JP2000010293A

JP2000010293A - 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜

Info

Publication number: JP2000010293A
Application number: JP10186862A
Authority: JP
Inventors: Kinji Yamada; 欣司山田; Hikari Sugita; 光杉田; Eiji Hayashi; 英治林; Akira Tsuji; 昭辻; Yoshihisa Ota; 芳久大田; Akio Saito; 明夫齋藤; Kazuo Kawaguchi; 和雄河口
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2000-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便な回転塗布法により、反射防止効果が高
く、かつレジスト膜との接着性、密着性に優れる反射防
止膜を形成でき、しかも解像度、精度に優れるレジスト
パタ―ンを形成できる無機系反射防止膜形成用組成物を
提供する。【解決手段】反射防止膜形成用組成物は、式：−ＯＲ
（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアリールオキシアルキル基を表す。）で示される有
機基を有する、タングステン化合物、モリブデン化合
物、ニオブ化合物およびタンタル化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物の部分加水分解物およ
び溶剤を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の反射防止膜
形成用組成物に関し、さらに詳しくは、各種の放射線を
用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、特に集
積回路素子の製造における微細加工に好適な反射防止膜
形成用組成物、およびそれを用いた反射防止膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造においては、高集積
度の集積回路を形成するために、リソグラフィープロセ
スにより微細加工が行われる。このリソグラフィープロ
セスは、基板上にレジスト組成物を塗布し、縮小投影露
光装置（ステッパー）によりマスクパターン（パターン
を有する露光用マスク）を介して放射線に露光し、形成
されたパターン状潜像を適当な現像液で現像することに
よって、所望のパターンを得る方法である。しかしなが
ら、このプロセスに用いられるアルミニウム、アルミニ
ウム−シリコン合金、アルミニウム−シリコン−銅合
金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の反射率
の高い基板では、照射した放射線を基板表面で反射す
る。このため、露光工程でハレーションや定在波が生
じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないとい
う問題がある。この問題を解決するため、基板上に形成
すべきレジスト膜の下側に基板から反射した放射線を吸
収する、いわゆる下層反射防止膜を形成する方法が提案
されている。

【０００３】従来、この種の反射防止膜としては、チタ
ン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム
膜、カーボン膜、またはα−シリコン膜等の無機膜が知
られている。しかし、このような無機系反射防止膜の形
成には、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法を
用いる必要があるため、真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、ス
パッタリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点
があった。一方、これらの方法よりも簡便な方法とし
て、回転塗布（スピンコーティング）法を用いて、有機
系反射防止膜、あるいは色素を含有する無機系反射防止
膜を形成する方法も知られている。しかしながら、一般
的な有機系反射防止膜は、レジスト成分も有機系である
ために、ドライエッチング工程の際のレジストとの選択
性が小さい。すなわちレジストを残して反射防止膜のみ
をエッチングすることは極めて困難である。

【０００４】また、色素を含有する無機系反射防止膜
（例えば、特開平６ー１３８６６４）は、一般に染料の
添加量が制約されるために、ハレーションや定在波を十
分に防止できず、また被パターン層、およびレジスト膜
との接着性、密着性が不十分であるなどの問題がある。
さらに、従来の反射防止膜では、該膜の成分とポジまた
はネガ型レジスト膜の成分とが混じり合う、インターミ
キシングと呼ばれる現象が起こるため、抜け不良、裾引
きといったレジストパターンの劣化を招く問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基づいてなされたもので、本発明の目的は、簡便
な回転塗布法により、反射防止効果が高く、かつレジス
ト膜との接着性、密着性に優れる反射防止膜を形成で
き、しかも解像度および精度に優れるレジストパタ―ン
を形成できる無機系反射防止膜形成用組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明は、式（１）： −ＯＲ（１）（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアリールオキシアルキル基を表す。）で示される有
機基を有する、タングステン化合物、モリブデン化合
物、ニオブ化合物およびタンタル化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定化合
物）ともいう）の部分加水分解物および溶剤を含有する
ことを特徴とする反射防止膜形成用組成物を提供する。
また本発明は、反射防止膜形成用組成物を基板上に塗布
し、加熱して得られた反射防止膜を提供する。

【０００７】さらに本発明は、上記反射防止膜形成用組
成物を用いたレジストパターンの形成方法として、
（１）基板上に上記組成物を塗布し、ベークして下層反
射防止膜を形成する工程、（２）該反射防止膜上にレジ
スト組成物を塗布し、ベークしてレジスト膜を形成する
工程、（３）レジスト膜にマスクパターンを介して放射
線に露光する工程、および（４）形成された潜像パター
ンを現像する工程を含む方法を提供することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止膜形成用組成物に使用される部分加水
分解物は、前記式（１）で示される有機基を有する、タ
ングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物お
よびタンタル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の特定化合物の部分加水分解物であって、該部分加
水分解物は他の有機化合物で変性されていてもよいし、
或いはこのような変性品との混合物であってもよい。

【０００９】前記有機金属化合物は、より具体的には式
（２）：Ｑ_n−Ｍ（ＯＲ）_m （２）（但し、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ま
たは水酸基であり、Ｍはタングステン、モリブデン、ニ
オブまたはタンタルであり、Ｒは前述のとおりであり、
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜６の整数であって、かつｍ
＋ｎはＭの価数に等しい。）または式（３）：（Ｏ）_q＝Ｍ（ＯＲ）_p （３）（但し、Ｍ、Ｒは前述のとおりであり、ｑは１または２
の整数、ｐは１〜４の整数であって、かつ２ｑ＋ｐはＭ
の価数に等しい。）で示される。これらのうち、式
（２）においてｎ＝０である化合物が好ましい。なお、
タングステンの価数は５または６、モリブデンの価数は
５または６、ニオブの価数は５、またタンタルの価数は
６である。

【００１０】前記式（１）の有機基において、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アミ
ル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素
数１〜４のものが挙げられる。アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基とし
ては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル
基が挙げられる。

【００１１】前記特定化合物の具体例としては、タング
ステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングス
テンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タン
グステンフェノキシド、タングステンフェニルエトキシ
ド、タングステンフェノキシエトキシド、式：Ｏ＝Ｗ
−(ＯＣＨ₃）₄で表される化合物、式：

【００１２】

【化１】

【００１３】で表される化合物、モリブデンメトキシ
ド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシ
ド、モリブデンブトキシド、モリブデンフェノキシド、
モリブデンフェニルエトキシド、モリブデンフェノキシ
エトキシド、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニ
オブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブフェ
ノキシド、ニオブフェニルエトキシド、ニオブフェノキ
シエトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシ
ド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、
タンタルフェノキシド、タンタルフェニルエトキシド、
タンタルフェノキシエトキシド、およびこれらの化合物
とアルコール類またはフェノール類とのエステル交換反
応により得られる金属アルコキシド、金属フェノキシ
ド、金属アリールアルコキシド、金属アリールオキシア
ルコキシド等を挙げることができる。これらは単独でま
たは２種以上組み合わせて使用できる。

【００１４】本発明の部分加水分解物は、有機溶剤の存
在下に特定化合物を部分加水分解して金属水酸化物を生
成させ、これを縮合させる通常の方法により製造するこ
とができる。こうして得られる部分加水分解物は、一般
にＭ−Ｏ−Ｍ（Ｍは前述したとおりの金属である。）結
合を繰り返し単位として有する重縮合物を含む。上記部
分加水分解物の製造において、特定化合物を部分加水分
解、縮合させる際の水の添加量は、特定化合物中の−Ｏ
Ｒ基１モル当たり、0.2〜0.5モルが好ましい。こうして
得られる部分加水分解物、重縮合物のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量は、通常４００〜１０
０，０００である。特定化合物の部分加水分解物の変性
品としては、例えば公知の他の有機化合物、好ましくは
熱硬化性有機化合物で変性されたものが挙げられる。

【００１５】上記部分加水分解物の変性品、例えば熱硬
化性化合物変性部分加水分解物は、通常、特定化合物を
部分加水分解、縮合する際に、適量の熱硬化性化合物を
添加することにより製造される。熱硬化性化合物として
は、下記式（Ｉ）：

【００１６】

【化２】（式中、Ｘはアルキル基または水素原子を表す。）で示
される有機基を有する化合物〔以下、化合物（Ｉ）とい
う〕が好ましい。

【００１７】上記式中、Ｘのうち、アルキル基として
は、炭素数１〜６のものが好ましい。化合物（Ｉ）の好
ましい具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）
で示されるものが挙げられる。なお、これらの化合物
（Ｉ）は、オリゴマーであってもよい。

【００１８】

【化３】（上記式中、Ｘ¹はアルキル基または水素原子を表し、
Ｘ²は−ＣＨ₂ＯＸ¹で示される有機基または水素原子を
表す。）

【００１９】上記式（Ｉ−１）で示される化合物は、Ｎ
−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有する
メラミンであり、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヘ
キサメトキシメチル）メラミン等が挙げられる。Ｎ−置
換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するメラ
ミンの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０
１、同３０３、同３５０、同７３６、同７３８、同３７
０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７０
１、同２６６、同２６７、同２８５、同２３２、同２３
５、同２３８、同１１４１、同２７２、同２５４、同２
３５、同２０２、同１１５６、同１１５８（以上、三井
サイテック（株）製）等が挙げられる。上記式（Ｉ−
２）で示される化合物は、Ｎ−置換アルコキシメチル基
またはメチロール基を有するベンゾグアナミンであり、
例えばＮ，Ｎ’−（ジブトキシメチル）ベンゾグアナミ
ン等が挙げられる。

【００２０】Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロ
ール基を有するベンゾグアナミンの市販品としては、例
えばサイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２５
−８０、同１１２８（以上、三井サイテック（株）製）
等が挙げられる。上記式（Ｉ−３）で示される化合物
は、Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を
有するグリコールウリルであり、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−（テトラメトキシメチル）グリコールウリル等が挙げ
られる。Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール
基を有するグリコールウリルの市販品としては、例えば
サイメル１１７０、同１１７１、同１１７４、同１１７
２（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
上記式（Ｉ−４）で示される化合物は、Ｎ−置換アルコ
キシメチル基またはメチロール基を有する尿素であり、
例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（テトラメトキシメチル）尿素
等が挙げられる。Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメ
チロール基を有する尿素の市販品としては、例えばＵＦ
Ｒ６５、ＵＦＲ３００（以上、三井サイテック（株）
製）等が挙げられる。

【００２１】その他の熱硬化性化合物としては、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド
樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒ樹脂等の
熱硬化性樹脂に上記式（Ｉ）で示される有機基を導入し
た化合物が挙げられる。以上の熱硬化性化合物は、単独
でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
前記特定化合物の部分加水分解物を変性する際の熱硬化
性化合物の添加量は、特定化合物１００重量部に対し、
５０〜３００重量部が好ましい。本発明の組成物におい
て、特定化合物の部分加水分解物は、反射防止膜の所望
の特性に応じて、非変性のままで、または熱硬化性化合
物等で変性して使用される。

【００２２】本発明の反射防止膜形成用組成物を構成す
る溶剤としては、反射防止膜材料を溶解し得る溶剤、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル
類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジ
ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−
プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ
−イソブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−
ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソア
ミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸
イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロ
ピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロ
ピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ
−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸
イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキ
シ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセ
テート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキ
シブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶
剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、プ
ロピレングリコ―ルモノメチルエーテルアセテート等が
挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種類以上
を混合して使用される。溶剤の配合量は、固形分濃度が
０.０１〜７０重量％程度、好ましくは０.０５〜６０重
量％、さらに好ましくは１〜２０重量％となる割合であ
る。

【００２３】本発明の反射防止膜形成用組成物には、本
発明の所望の効果を損なわない限り、保存安定剤、界面
活性剤、放射線吸収剤、消泡剤、接着助剤等の各種添加
剤を配合することができる。保存安定剤としては、例え
ばアセチルアセトンやアセト酢酸エチルのようなβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステルが挙げられ
る。

【００２４】界面活性剤は、塗布性、ストリエーショ
ン、濡れ性、現像性等を改良する作用を有するものであ
る。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販
品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであ
る、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業（株）製）、（メ
タ）アクリル酸系（共）重合体である、ポリフローNo.7
5、同No.95（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エ
フトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（以上、ト
ーケムプロダクツ社製）、メガファックF171、同F172、
同F173（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロ
ラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（以上、住友
スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロンS38
2、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同
SC106（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。これ
らの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量
部当たり、通常１５重量部以下、好ましくは１０重量部
以下である。

【００２５】放射線吸収剤（放射線吸収性化合物）は、
反射防止効果を更に改善する作用を有するものである。
このような放射線吸収剤としては、例えば油溶性染料、
分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染
料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染
料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４,
４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピ
ラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染
料、チヌビン２３４（チバガイギー社製）、チヌビン１
１３０（チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤；アント
ラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物
等が挙げられる。これらの放射線吸収剤の配合量は、組
成物の固形分１００重量部当たり、通常１００重量部以
下、好ましくは５０重量部以下である。

【００２６】使用方法本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜お
よびレジストパターンを形成するには、（１）基板上に
反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして反射防止
膜を形成する工程、（２）該反射防止膜上にレジスト溶
液を塗布、ベークしてレジスト膜を形成する工程、
（３）レジスト膜にマスクパターンを介して放射線に露
光する工程、および（４）形成された潜像パターンを現
像する工程を行えばよい。以下、各工程をさらに詳しく
説明する。

【００２７】まず、第１工程では、基板上に本発明の組
成物を所定の膜厚、例えば１００〜５０００オングスト
ロームとなるように、回転塗布、流延塗布、ロ―ル塗布
等の方法により塗布する。次いで、ホットプレート上で
ベークして溶剤を揮発させる。この際のベーク温度は、
例えば９０〜２５０℃程度である。通常、このベークに
要する時間は、１０秒〜３６０秒、好ましくは６０秒か
ら１２０秒である。基板としては、通常、シリコンウエ
ハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が使用され
る。

【００２８】こうして基板上に反射防止膜を形成した
後、第２工程では、該反射防止膜上にレジスト溶液を所
定の膜厚となるように塗布し、ホットプレート上でプレ
ベークして塗膜中の溶剤を揮発させて、レジスト膜を形
成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジ
ストの種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜
４５０℃程度、好ましくは、５０〜２００℃である。こ
のプレベークの時間は、通常３０秒〜６０分、好ましく
は６０秒〜１２０秒である。レジスト溶液の塗布方法と
しては、回転塗布、流延塗布、ロ―ル塗布等が採用でき
る。

【００２９】上記レジスト溶液は、公知のレジストを適
当な溶剤中に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％とな
るように溶解した後、例えば孔径０.２μｍ程度のフィ
ルターでろ過して調製される。レジスト溶液としては、
市販のレジスト溶液がそのまま使用できる。また、レジ
ストとしては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジア
ジド系感光剤とからなるポジ型レジスト、アルカリ可溶
性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト、
感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化
学増幅型レジスト等が例示できる。

【００３０】その後、第３工程では、以上のようにして
形成されたレジスト膜に露光用マスクを介して放射線を
露光する。この場合、レジストの種類に応じて、可視光
線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、
イオンビ―ム等の適当な放射線を用いることができる。
これらの放射線のうち、本発明の組成物には、紫外線お
よび遠紫外線が好ましく、特にｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）が好ましい。

【００３１】次いで、第４工程では、露光により形成さ
れた潜像パターンを現像する。その後洗浄し、乾燥する
ことにより、所望のレジストパターンを形成する。この
工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させる
ため、露光後に現像前ベーキング（以下、「露光後ベー
ク」という）を行ってもよい。露光後ベークの条件は、
ホットプレ―ト上、通常８０〜１６０℃の温度で、６０
秒〜３６０秒間加熱する。

【００３２】ここで使用される現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペ
リジン、コリン、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）
−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４,３,
０）−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げ
ることができる。このようなアルカリ現像液のアルカリ
濃度は、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％
であり、現像温度は１０〜３５℃であり、現像時間は３
０〜３００秒程度である。現像方法としては、浸漬法、
パドル法、スプレ―法等が挙げられる。また、これらの
現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタ
ノール等のアルコール類、および界面活性剤を適量添加
することもできる。

【００３３】最後に、レジストパタ―ンをマスクとし
て、乾式エッチングにより反射防止膜の除去を行い、基
板加工用のレジストパタ―ンを得る。乾式エッチング方
法としては、反応性イオンエッチング方法が挙げられ
る。この場合、反応性イオンのイオン源としては酸素、
ハロゲン、ハロゲン化炭化水素などが使用できる。この
とき、反射防止膜の選択的な除去から基板のパタ―ン加
工まで連続的に操作を行なうことも可能である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約され
るものではない。なお、実施例中、部は全て重量部であ
る。実施例１フラスコに、タングステンエトキシド９０８部および乳
酸エチル６０００部を加えた後、水１０８部と乳酸エチ
ル２４００部との混合溶液を滴下し、６０℃で加熱、攪
拌した。６時間後、孔径0.2μｍのメンブランフィルタ
ーでろ過し、反射防止膜形成用組成物（１）を得た。実施例２実施例１で製造した組成物（１）４５００部に乳酸エチ
ル１３５００部、放射線吸収剤として９−アントラセン
カルボン酸２２５部、およびサイメル２５４〔前記式
（Ｉ−１）において、Ｘ¹がメチル基、Ｘ²が水素原子で
ある化合物と同じくＸ¹がブチル基、Ｘ²が水素原子であ
る化合物との混合物（平均重合度：２．７）；三井サイ
テック（株）製〕９００部を加えて均一になるまで攪拌
した後、孔径0.2μｍのメンブランフィルタ―でろ過し
て、反射防止膜形成用組成物（２）を得た。実施例３フラスコに、ニオブエトキシド３１８部および乳酸エチ
ル４６００部を加えた後、水４５部を滴下し、６０℃で
加熱、攪拌した。２時間後、孔径0.2 μｍのメンブラン
フィルターでろ過して、反射防止膜形成用組成物（３）
を得た。ベアシリコンウエハー基板上に、この組成物を
スピンコートした後、オーブンで３５０℃で６０分ベー
クして膜厚0.05μｍの反射防止膜を形成した。得られた
反射防止膜の、波長２４８ｎｍの光における吸光度ｋは
0.83、屈折率ｎは2.47であった。実施例４フラスコに、タンタルエトキシド４０６部および乳酸エ
チル４０００部を加えた後、水４５部を滴下し、６０℃
で加熱攪拌した。２時間後、孔径0.2 μｍのメンブラン
フィルタ―でろ過して、反射防止膜形成用組成物（４）
を得た。ベアシリコンウエハー基板上に、この組成物を
スピンコートした後、オーブンで３５０℃で６０分ベー
クして膜厚0.05μｍの反射防止膜を形成した。得られた
反射防止膜の、波長２４８の光における吸光度ｋは0.4
1、屈折率ｎは2.74であった。

【００３５】評価例１ベアシリコンウエハー基板上に、反射防止膜形成用組成
物（１）をスピンコートした後、オーブン中、４５０℃
で６０分ベークして膜厚0.05 μｍの反射防止膜を形成
した。得られた反射防止膜の、波長２４８ｎｍの光にお
ける吸光度ｋは0.75、屈折率ｎは2.26であった。その
後、該反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型レジストを0.7 μ
ｍ厚にスピンコートしてレジスト膜を形成した後、これ
に、0.25μｍのラインアンドスペースを１対１で形成す
るような露光時間、露光を行った。ついで、２.３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
いて現像することにより、レジストパターンを形成し
た。得られたレジストパターンは、反射による“えぐ
れ”の深さ（以下、「ノッチング深さ」という）が小さ
く、パターン形状は裾引きが少なく、定在波の影響の極
めて少ない優良なものであった。

【００３６】評価例２実施例２で製造した反射防止膜形成用組成物（２）をベ
アシリコンウエハー基板上にスピンコートした後、ホッ
トプレート上で２００℃で９０秒ベークして膜厚0.05
μｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜の、
波長２４８ｎｍの光における吸光度ｋは0.６６、屈折率
ｎは１.８０であり、良好な光学特性を示した。次に評
価例１と同様にして、レジストパターンを形成した。得
られたレジストパターンは、ノッチング深さが小さく、
パターン形状は、裾引きが少なく、定在波の影響が見ら
れない優良なものであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成用組成物は、簡
便な回転塗布法により反射防止効果が高く、レジスト膜
との接着性、密着性に優れ、かつレジスト成分とのイン
ターミキシングのない下層反射防止膜を形成することが
できる。また、このためポジ型またはネガ型レジストと
共働して、解像度、精度等に優れたレジストパターンを
形成することができる。したがって、本発明の反射防止
膜形成用組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄
与するところ大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林英治東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者大田芳久東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者齋藤明夫東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者河口和雄東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA14 AB16 CC03 CC20 DA34 5F046 PA05 PA07 PA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）： −ＯＲ（１）（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアリールオキシアルキル基を表す。）で示される有
機基を有する、タングステン化合物、モリブデン化合
物、ニオブ化合物およびタンタル化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物の部分加水分解物およ
び溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組
成物。
【請求項２】前記部分加水分解物が、熱硬化性化合物に
よって変性されたものである請求項１記載の反射防止膜
形成用組成物。
【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載の反射防
止膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱して得られた
反射防止膜。