ITMI971348A1

ITMI971348A1 - Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Info

Publication number: ITMI971348A1
Application number: IT97MI001348A
Authority: IT
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 1998-12-09
Also published as: EP0912617A1; ITMI971348A0; WO1998056833A1; NO990574D0; US6313238B1; AU8109598A; DE69813444D1; DE69813444T2; ES2195354T3; KR20000068054A; IT1292107B1; US6048818A; NO990574L; TR199900263T1; BR9804960A; CA2261669A1; CN1236373A; EP0912617B1; JP4602484B2; JP2000516988A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "COMPONENTI CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DI OLEFINE"

La presente invenzione si riferisce a componenti di catalizzatore per la polimerizzazione di olefine, ai catalizzatori ottenuti da questi ed 'all’uso di detti catalizzatori nella polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno oppure un radicale idrocarburico avente da 1 a 12 atomi di carbonio. In particolare la presente invenzione si riferisce a componenti di catalizzatore per'la polimerizzazione stereospecifica di olefine, comprendenti un composto di titanio avente almeno un legame Ti-alogeno ed un composto elettron donatore scelto tra esteri di acidi maionici aventi una particolare formula, supportati su un alogenuro di Mg in forma attiva. Detti componenti di catalizzatore usati nella polimerizzazione delle olefine, ed in particolare del propilene, sono in grado di formare polimeri in alte rese e.con elevato indice isotattico espresso in termini di elevata insolubilità in xilene.

L’uso di alcuni esteri di acidi maionici come elettron donatori interni in catalizzatori per la polimerizzazione di propilene è già noto nella tecnica.

EP-A-86473 descrive un catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente (a) un composto Al-alchilico, (b) un composto elettron donatore avente certe caratteristiche di reattività verso MgC12, e (c) un componente di catalizzatore solido comprendente; supportati su MgCl2 un alogenuro di Ti ed un elettron donatore scelto tra molte classi di esteri, compresi i maionati. In particolare, viene esemplificato l’uso di dietil allilmalonato come elettron donatore interno in un catalizzatore per la polimerizzazione del propilene.

Da EP-A-86644 è noto l’uso di dietil-n-butilmalonato e dietil-isopropilmalonato come donatori interni in catalizzatori supportati su Mg per la polimerizzazione del propilene, in cui il donatore esterno è un composto eterociclico oppure un chetone. Il brevetto europeo EP-B-125911 descrive un procedimento per la produzione di (co)polimeri che comprende la (co-)polimerizzazione di almeno una olefina, opzionalmente con una diolefina, in presenza di un catalizzatore costituito da (a) un componente di catalizzatore solido contenente Mg, Ti ed un elettron donatore scelto tra esteri di acidi policarbossilici, (b) un composto organometallico di un metallo scelto in uno dei gruppi I - III della Tavola Periodica degli Elementi, e (c) un composto organico del silicio avente un legame Si-O-C oppure Si-N-C. Esempi di esteri preferiti comprendono dietil-2-metilmalonato, dietil-2-butilmalonato e dietil-2-fenilmalonato. E’ stato esemplificato solo l’uso di un catalizzatore contenente dietil-2-fenilmalonato nella preparazione del polipropilene.

Tuttavia, un inconveniente comune riscontrato nell' 'uso dei maionati summenzionati è rappresentato da una scarsa resa in polimerizzazione e/o da un basso indice isotattico del polimero finale.

È stato ora sorprendentemente trovato che se si impiegano specifici esteri di acidi maionici come donatori interni, si ottengono componenti di catalizzatori capaci di fornire un eccellente bilancio in termini di resa di polimerizzazione e indice isotattico del polimero.

Costituisce quindi,uno scopo della presente invenzione un componente di catalizzatore solido per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno oppure un radicale idrocarburico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, comprendente un composto di titanio, avente almeno un legame Ti-alogeno ed un composto elettron donatore supportati su un alogenuro di Mg in forma attiva, in cui detto donatore è scelto tra gli esteri di acidi maionici di formula (I):

(I)

in cui R-, è un gruppo alchilico o cicloalchilico avente da 5 a 20 atomi di carbonio, o un gruppo arilalchilico o alchilarilico avente da 7 a 20 atomi di carbonio. R2 e R3 uguali diversi tra di loro, sono gruppi alchilici o cicloalchilici aventi da 1 a 3 atomi di carbonio. Preferibilmente R1 è un gruppo alchilico primario avente da 5 a 20 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilico avente da 5 a 20 atomi di carbonio, o un gruppo arilalchilico avente da 7 a 20 atomi di carbonio.

Esempi specifici di composti sono dietil-2-dodecilmalonato, dietil-2-(2-pentil)maionato, dietil-2-cicloesilmalonato, dietil-2-cicloesilmetilmalonato, dimetil-2-cicloesilmetil maionato.

Si è trovato che l’impiego di maionati in cui appartiene ad una delle categorie suddette, consente di ottenere nel processo di polimerizzazione, rese molto migliori di quelle ottenute dalla tecnica nota, in cui venivano usati maionati sostituiti in posizione 2 con gruppi alchilici C1_-C4 o con un gruppo fenile.

Gli alogenuri di magnesio, preferibilmente MgCl2, in forma attiva, usati come supporto per i catalizzatori di Ziegler-Natta, sono largamente noti nella letteratura brevettuale. I brevetti USP 4.298.718 e USP 4.495.338 sono stati i primi a descrivere l’uso di questi composti nella catalisi Ziegler-Natta. È noto da questi brevetti che i dialogenuri di magnesio in forma attiva', usati come supporto o co-supporto in componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine· sono caratterizzati da uno spettro ai raggi X in cui la linea di diffrazione più intensa che compare nello spettro dell' ’alogenuro non attivo è diminuita di intensità ed è sostituita da un alone la cui intensità massima è spostata verso angoli più bassi rispetto a quello della linea più intensa.

I composti di titanio preferiti impiegati nel componente di catalizzatore della presente invenzione sono TiCl4 e TiCl3; inoltre, si possono usare anche aloalcoìati di titanio di formula Ti(OR)nyXy, in cui n è la valenza del titanio e y è un numero tra 1 e n.

La preparazione del componente di catalizzatore solido può venire realizzata secondo vari metodi. Secondo uno di questi metodi, il cloruro di magnesio anidro, il composto di titanio ed il composto elettron donatore di formula (I) vengono macinati insieme in condizioni in cui si verifica l’attivazione del cloruro di magnesio. Il prodotto così ottenuto può venire trattato una o più volte con un eccesso di TiCl4 ad una temperatura tra 80 e 135°C. Questo trattamento viene seguito da lavaggi con solventi idrocarburici fino a scomparsa degli ioni cloro. Secondo un altro procedimento, il prodotto ottenuto comacinando il cloruro di magnesio anidro, il composto di titanio ed il composto elettron donatore di formula (I), viene trattato con idrocarburi alogenati come 1,2-dicloroetano, clorobenzene, diclorometano, ecc.

II trattamento viene condotto per un tempo tra 1 e 4 ore e ad una temperatura tra 40°C ed il punto di ebollizione dell'’idrocarburo alogenato. Il prodotto ottenuto viene poi generalmente lavato con solventi idrocarburici inerti come esano. Secondo un altro processo, si preattiva il cloruro di magnesio secondo i metodi ben noti e quindi lo si tratta con un eccesso di TiCl4 ad una temperatura tra circa 80 e 135°C che contiene, in soluzione, un composto elettron donatore di formula (I). Il trattamento con TiCl4 viene ripetuto ed il solido viene lavato con esano per eliminare eventuale TiCl4 che non ha reagito.

Un ulteriore metodo comprende la reazione tra alcolati o cloroalcolati di magnesio (in particolare cloroalcolati preparati secondo U.S. 4.220·.554) ed un eccesso di TiCl4 contenente il composto elettron donatore (I) in soluzione ad una temperatura da circa 80 a 120°C.

Secondo un metodo preferito, il componente di catalizzatore solido può venire preparato facendo reagire un composto di titanio di formula Ti(OR)n_yXy, in cui n è la valenza del titanio e y è un numero<1 >tra 1 e n, preferibilmente TiCl4, con un cloruro di magnesio ottenuto mediante dealcolazione di un addotto di formula MgCl2 x pROH, in cui p è un numero tra 0,1 e 6 e R è un radicale idrocarburico avente da 1 a 18 atomi di carbonio. L’addotto può essere opportunamente preparato in forma sferica miscelando alcool e cloruro di magnesio in presenza di un idrocarburo inerte non miscibile con l’addotto, operando in condizioni di agitazione alla temperatura di fusione dell'‘addotto (100-130°C). L’emulsione viene quindi rapidamente raffreddata provocando così la solidificazione dell' ’addotto in forma di particelle sferiche. Esempi di addotti sferici preparati secondo questo procedimento sono descritti in USP 4.399.054. L’addotto così ottenuto viene poi sottoposto a dealcolazione termica controllata (80°-130°) in modo da ottenere un addotto in cui il numero di moli di alcool è generalmente inferiore a 2,5, preferibilmente tra 0,1 e 1,5. L’addotto dealcolato viene poi sospeso in TiCl4 freddo (generalmente 0°C); la miscela viene riscaldata a 80-130°C e mantenuta a questa temperatura per 0,5-2 ore. Il trattamento con TiCl4 può venire realizzato in una o più volte. Il composto elettron donatore di formula (I) può venire aggiunto durante il trattamento con TiCl4 . Il trattamento con il composto elettron donatore può essere ripetuto una o più volte.

La preparazione di componenti di catalizzatore in forma sferica è descritta, per esempio, nelle domande di brevetto europeo EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806.

I componenti di catalizzatore solido ottenuti secondo il metodo suddetto mostrano un’area superficiale (determinata con il metodo B.E.T.) generalmente tra 20 e 400 m<2>/g, e preferìbilmente tra 50 e 300 m<2>/g, ed una porosità totale (determinata con il metodo B.E.T.) superiore a 0,2 cm<3>/g, preferibilmente tra 0,2 e 0,6 cm<3>/g.

Un altro processo per preparare il componente di catalizzatore solido secondo l’invenzione comprende l’alogenazione di composti di organomagnesici, come dialcossidi o diarilossidi di magnesio, con una soluzione di TiCl4 in idrocarburo aromatico (come toluene, xilene, ecc.) a temperature tra 80 e 130-°C. Il trattamento con TiCl4 in soluzione di idrocarburo aromatico può venire ripetuto una o più volte, ed il composto elettron donatore di formula (I) viene aggiunto durante uno o più di questi trattamenti.

In qualsiasi di questi procedimenti di preparazione, il composto elettron donatore desiderato, di formula (I), può essere aggiunto come tale, oppure, in alternativa, può venire ottenuto in situ usando un precursore adatto che può venire trasformato nel composto elettron donatore desiderato mediante, per esempio, reazioni chimiche note come esterificazione, transesterificazione, ecc. Generalmente, il composto elettron donatore di formula (I) viene usato in un rapporto molare, rispetto a MgCl2, tra 0,01 e 1, preferibilmente tra 0,05 e 0,5.

Il componente di catalizzatore solido secondo la presente invenzione viene convertito nel catalizzatore per la polimerizzazione di olefine facendolo reagire con composti Al-organici secondo metodi noti.

In particolare, costituisce un oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR, in cui R è idrogeno oppure un radicale idrocarburico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, comprendente il prodotto della reazione tra:

(i) un componente di catalizzatore solido comprendente un composto di titanio avente almeno un legame Tialogeno ed un composto elettron donatore supportati su un alogenuro di Mg in forma attiva, in cui detto composto elettron donatore viene scelto tra gli esteri di acidi maionici di formula (I):

(l)

in cui R1 è un gruppo alchilico o cicloalchilico avente da 5 a 20 atomi di carbonio, oppure un gruppo arilalchilico o alchilarilico aventi da 7 a 20 atomi di carbonio; R2 e R3, uguali o diversi tra loro, sono gruppi alchilici o cicloalchilici aventi da 1 a 3 atomi di carbonio. Preferibilmente, R1 è un gruppo alchilico primario o un gruppo cicloalchilico avente da 5 a 20 atomi di carbonio, oppure un gruppo arilalchilico avente da 7 a 20 atomi di carbonio; (ii) un composto Al-alchilico, e

(iii) un composto elettron donatore (donatore esterno).

Il composto Al-alchilico (ii) viene preferibilmente scelto tra gli Al-trialchili, come per esempio trietilalluminio, triisobutilalluminio, tri-n-butilalluminio, tri-n-esilalluminio, tri-n-ottilalluminio. È anche possibile usare miscele di Al-trialchili con. Al-alchil alogenurì, Al-alchil idruri o Alalchil sesquicloruri come per esempio AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.

Il donatore esterno (iii) può essere dello stesso tipo oppure può essere differente dal donatore interno di formula (I). Composti donatori di elettroni esterni adatti comprendono gli eteri, gli esteri, le ammine, i composti eterociclici e particolarmente 2,2,6,6-tetrametilpiridina, i chetoni e 1,3-dieteri di formula generale (II):

in cui R, R<1>, R<II>,R<III>,R<IV >e R<v>,uguali o diversi tra di loro, sono idrogeno, radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici aventi da 1 a 18 atomi di carbonio, e R<VI >e R<V:I:I >uguali o diversi tra di loro, hanno lo stesso significato di R e R<1 >eccetto idrogeno; uno o più dei gruppi da R a R<VII >possono essere legati a formare una struttura ciclica .

Particolarmente preferiti sono i donatori esterni scelti tra i composti di silicio di formula R4R5Si(OR6)2, in cui R4, R5 e R6 sono radicali alchilici, cicloalchilici o arilici aventi da 1 a 18 atomi di carbonio. Particolarmente preferiti sono i composti di silicio in cui R4 e R5 sono gruppi alchilici ramificati,,cicloalchilici o arilici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio e R6 è un gruppo alchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, in particolare metile. Sono inoltre preferiti i composti di silicio di formula R8Si(OMe)3 in cui R8 è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente da 1 a 18 atomi di carbonio Preferibilmente R8 è un radicale alchilico ramificato. Esempi di composti di silicio preferiti sono metil cicloesil dimetossisilano, difenil dimetossisilano, metil-tbutildimetossisilano, diciclopentil dimetossisilano, texiltrimetossisilano .

Il composto elettron donatore (iii) viene usato in una quantità tale da ottenere un rapporto molare tra il composto Al-organico e detto composto elettron donatore (iii) tra 0,1 e 500, preferibilmente tra 1 e 300 e più preferibilmente tra 3 e 100. Come precedentemente indicato, quando viene usato nella (co) polimerizzazione di olefine, ed in particolare di propilene, il catalizzatore dell'’invenzione consente di ottenere, con alte rese, polimeri aventi un elevato indice isotattico (espresso in termini di elevata insolubilità in xilene X.I.), mostrando così un eccellente equilibrio di proprietà. Questo è particolarmente sorprendente considerando il fatto che, come si può vedere dagli esempi di confronto riportati nel seguito, l’uso di elettron donatori interni costituiti da maionati noti nella tecnica danno risultati scadenti in termini di rese e/o di insolubilità in xilene, mostrando così un -bilancio di proprietà molto scarso.

Costituisce quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per la (co)polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno oppure un radicale idrocarburico avente da 1 a 12 atomi idi carbonio, condotto in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto di reazione tra:

(i) un componente di catalizzatore solido comprendente un composto di titanio avente almeno un legame Tialogeno, ed un composto elettron donatore supportati su un alogenuro di Mg in forma attiva, in cui detto composto elettron donatore viene scelto tra gli esteri di acidi maionici di formula (I):

(I)

in cui R1 è un gruppo alchilico o cicloalchilico avente da 5 a 20 atomi di carbonio, o un gruppo arilalchilico o alchilarilico avente da 7 a 20 atomi di carbonio; R2 e R3, uguali o diversi tra loro, sono gruppi alchilici o cicloalchilici aventi da 1 a 3 atomi di carbonio. Preferibilmente R1 è un gruppo alchilico primario o un gruppo cicloalchilico aventi da 5 a 20 atomi di carbonio oppure un gruppo arilalchilico avente da 7 a 20 atomi di carbonio

(ii) un composto Al-alchilico, e

(iii) un composto elettron donatore (donatore esterno).

Detto processo di polimerizzazione può essere condotto secondo tecniche note, per esempio polimerizzazione in sospensione usando come diluente un solvente idrocarburico inerte, oppure polimerizzazione in massa usando il monomero liquido (per esempio propilene) come mezzo di reazione. Inoltre è possibile condurre il processo di polimerizzazione in fase gas operando in uno o più reattori a letto fluidizzato o agitato meccanicamente .

La polimerizzazione viene generalmente condotta ad una temperatura tra 20 e 120°C, preferibilmente tra 40 e 80°C. Quando la polimerizzazione viene condotta in fase gas, la pressione operativa è generalmente tra 0,5 e 10 MPa, preferibilmente tra I e 5 MPa. Nella polimerizzazione in massa, la pressione operativa è generalmente tra 1 e 6 MPa, preferibilmente tra 1,5 e 4 MPa. Idrogeno o altri composti capaci di agire come agenti di trasferimento di catena possono venire impiegati per controllare il peso molecolare del polimero.

I seguenti esempi vengono forniti per illustrare meglio l’invenzione, senza peraltro limitarla.

CARATTERIZZAZIONI

I dietilmalonati di formula (I) impiegati nella presente invenzione possono essere preparati secondo le sintesi chimiche note, quale quella descritta per esempio da J. March in “Advanced Organic Chemistry” IV Ed. (1992), pp. 464-468.

I maionati aventi R2 e R3 differenti da etile, possono venire preparati per transesterificazione del corrispondente i

dietilmalonato, come descritto nell'’esempio 1 di DE 2822472. Procedura generale di polimerizzazione del propilene

In una autoclave da 4 litri, bonificata con una corrente di azoto a 70°C per 1 ora, si introducono 80 mi di esano anidro contenente 10 mg di componente di catalizzatore solido, 7 mmoli di AlEt3 e 0,35 mmoli di diciclopentildimetossisilano in una corrente di propilène a 30°C. L’autoclave viene chiusa, quindi si aggiungono 3 Ni di idrogeno e successivamente, sotto agitazione, 1,2 kg di propilene liquido. La temperatura viene portata a 70°C in 5 minuti e la polimerizzazione viene realizzata a questa temperatura per 2 ore. Il propilene che non ha reagito viene allontanato, il polimero viene raccolto ed essiccato a 70°C sotto vuoto per 3 ore, quindi viene pesato e frazionato con o-xilene per determinare la quantità della frazione insolubile in xilene (X.I.) a 25°C.

Determinazione di X.I.

2,5 g di polimero vengono disciolti in 250 mi di o-xilene agitando a 135°C per 30 minuti, quindi la soluzione viene raffreddata a 25°C e, dopo 30 minuti, il polimero insolubile viene filtrato. La soluzione risultante viene evaporata in corrente di azoto ed il residuo viene essiccato e pesato per determinare la percentuale di polimero solubile e quindi, per differenza, il valore X.I. %.

ESEMPI

Esempi 1-8

Preparazione di componenti di catalizzatore solido

In un pallone a fondo tondo a 4 colli da 500 mi, lavato con azoto, si caricano 225 mi di TiCl4 a 0°C. Sotto agitazione, si aggiungono 10,3 g di MgCl2 ·2,1C2H50H microsferoidale {ottenuto per parziale dealcolazione termica di un addotto preparato come descritto nell '’esempio 2 di USP 4.399.054, ma operando a 3.000 giri/minuto anziché 10.000). Il pallone viene riscaldato a 40°C, quindi si aggiungono 9 mmoli di maionato. La temperatura viene portata a 100°C e mantenuta per 2 ore, quindi l’agitazione viene interrotta, il prodotto solido viene lasciato depositare ed il liquido supernatante viene allontanato per sifonamento .

Si aggiungono 200 mml di TiCl4 fresco, la miscela si fa reagire a 120°C per 1 ora e quindi il liquido supernatante viene allontanato per sifonamento . Il solido viene lavato 6 volte con esano anidro (6 x 100 mi) a 60°C, e quindi essiccato sotto vuoto: i maionati usati, la quantità di Ti (peso %) e di maionati (peso %) contenuta nel componente di catalizzatore solido, sono riportati nella tabella 1. I risultati della polimerizzazione sono riportati nella tabella 2.

Esempi comparativi 9-14

Preparazione di componente di catalizzatore solido

I componenti di catalizzatore sono stati preparati secondo la stessa procedura degli esempi 1-7, salvo il fatto che sono stati impiegati maionati differenti da quelli di formula (I). I malonati usati, la quantità di Ti (% in peso) e di malonati (% in peso) contenuti nel componente di catalizzatore solido sono riportati nella tabella 1. I risultati di polimerizzazione sono riportati nella tabella 2.

TABELLA 1

TABELLA 2

Claims

RIVENDICAZIONI Componente di catalizzatore solido per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale idrocarburico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, comprendente un composto di titanio, avente almeno un legame Ti-alogeno ed un composto elettron donatore supportati su un alogenuro di Mg in forma attiva, in cui detto composto elettron donatore viene scelto tra esteri di acidi maionici di formula (I):

in cui R1 è un gruppo alchilico o cicloalchilico avente da 5 a 20 atomi di carbonio o un gruppo arilalchilico o alchilarilico aventi da 7 a 20 atomi di carbonio,- R2 e R3, uguali o diversi tra loro, sono gruppi alchilici o cicloalchilici aventi da 1 a 3 atomi di carbonio. Componente di catalizzatore solido secondo la rivendicazione 1, in cui R1 è un gruppo alchilico primario avente da 5 a 20 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico avente da 5 a 20 atomi di carbonio o un gruppo arilalchilico avente da 7 a 20 atomi di carbonio. Componente di catalizzatore solido secondo la rivendicazione 1, in cui il composto elettron donatore di formula (I) viene scelto nel gruppo costituito da dietil-2-dodecilmalonato, dietil-2-(2-pentil)malonato, dietil-2-cicloesilmalonato, dietil-2-cicloesilmetilmalonato, dimetil-2-cicloesilmetilmalonato. 4 Componente di catalizzatore solido secondo la rivendicazione 1, in cui l’alogenuro di magnesio è MgCl2 . 5 Componente di catalizzatore solido secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di titanio è TiCl4 oppure TiCl3 . 6 Componente di catalizzatore solido secondo la rivendicazione 1, avente una forma sferica, un’area superficiale tra 20 e 400 m<2>/g, preferibilmente tra 50 e 300 m<2>/g, ed una porosità totale superiore a 0,2 cm<3>/g, preferibilmente tra'0,2 e 0,6 cm<3>/g. 7 Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR, in cui R è idrogeno oppure un radicale idrocarburico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, comprendente il prodotto di reazione tra: (i) il componente di catalizzatore solido secondo la rivendicazione 1; (ii) un composto di alluminio alchile, e {iii) un composto elettron donatore (donatore esterno). 8 Catalizzatore secondo la rivendicazione 7, in cui il composto Al-alchilico (ii) è Al-trialchile. 9 Catalizzatore secondo la rivendicazione 8, in cui il composto Al-trialchilico viene scelto dal gruppo costituito da trietilalluminio, triisobutilalluminio, tri-n-butilalluminio, tri-n-esilalluminio, tri-n-ottilalluminio. 10 Catalizzatore secondo la rivendicazione 7, in cui il do-I natore esterno (iii) viene scelto tra 1,3 -dieteri di formula generale (II):

in cui R, R<1>, R<II>,R<III>,R<IV >e R<v>,uguali o diversi tra di loro, sono idrogeno, radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici aventi da 1 a 18 atomi di carbonio, e R<VI >e R<VII>, uguali o diversi tra loro, hanno lo stesso significato di R e R<1 >eccetto idrogeno; uno o più dei gruppi da R a R<VII >possono essere legati a formare una struttura ciclica. 11 Catalizzatore secondo la rivendicazione 7, in cui il donatore esterno (iii) è un composto di silicio di formula R4R5Si(OR6)2 , in cui R4 ,R5 e R6 sono radicali alchilici, cicloalchilici o arilici aventi da 1 a 18 atomi di carbonio. 12 Catalizzatore secondo la rivendicazione 11, in cui R4 e R5 sono gruppi alchilici ramificati, cicloalchilici o arilici, aventi da 3 a 10 atomi di carbonio, e R6 è un gruppo alchilico C1-C10. 13 Catalizzatore secondo la rivendicazione 7, in cui il composto elettron donatore esterno (iii) è un composto di silicio di formula R8Si(OMe)3 in cui R8 è un radicale alchilico, cicloalchìlico o arilico avente.da 1 a 18 atomi di carbonio 14 Catalizzatore secondo la rivendicazione 13 in cui R8 è un radicale alchilico ramificato. 15 Catalizzatore secondo una delle rivendicazioni 11 o 13, in cui il composto di silicio è scelto nel gruppo costituito da metil cicloesildimetossisilano, difenildimetossisilano, metil-t-butildimetossisilano, diciclopentil dimetossisilano, texiltrimetossisilano. 16 Processo per la (co)polimerizzazione di olefine CH2=CHR, in cui R è idrogeno oppure un radicale idrocarburico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, condotto in presenza del catalizzatore secondo la rivendicazione 7.