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KR102038778B1 - 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법 Download PDF

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KR102038778B1
KR102038778B1 KR1020180118508A KR20180118508A KR102038778B1 KR 102038778 B1 KR102038778 B1 KR 102038778B1 KR 1020180118508 A KR1020180118508 A KR 1020180118508A KR 20180118508 A KR20180118508 A KR 20180118508A KR 102038778 B1 KR102038778 B1 KR 102038778B1
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KR
South Korea
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diene
dicarboxylate
adipate
solid catalyst
diethyl
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KR1020180118508A
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이진우
김은일
박준려
Original Assignee
한화토탈 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 사염화티타늄을 1차로 반응시키는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 결과물에 2종 이상의 비방향족 내부전자공여체를 첨가하여 반응시키는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 결과물을 사염화티타늄과 2차로 반응시킨 후 결과물을 세척하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 기술된 방법에 따라 제조된 촉매는 높은 촉매 활성을 제공함은 물론 우수한 입체규칙성과 높은 수소반응성을 가지는 프로필렌 중합체를 제공할 수 있다.

Description

프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법{The　preparation method of solid catalyst for propylene polymerization}
본 발명은 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, (1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 사염화티타늄을 1차로 반응시키는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 결과물에 2종 이상의 비방향족 내부전자공여체를 첨가하여 반응시키는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 결과물을 티타늄할라이드 화합물과 2차로 반응시킨 후 결과물을 세척하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체 촉매는 높은 촉매 활성을 제공함은 물론 우수한 입체규칙성과 높은 수소반응성을 가지는 프로필렌 중합체를 제공할 수 있다.
폴리프로필렌은 산업적으로 매우 유용한 물질인데, 특히 자동차와 전자 제품과 관련한 소재에서 다양한 용도로 널리 이용되고 있다. 폴리프로필렌의 적용이 보다 확대되기 위해서는 결정화도를 높여서 강성을 개선시키는 것이 중요하며, 이를 위해서는 프로필렌 중합용 고체 촉매가 높은 입체규칙성을 나타내도록 고안되어야 한다.
상기와 같은 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는 마그네슘, 티타늄, 전자공여체 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체촉매가 알려져 있고, 이 고체촉매와 유기알루미늄 화합물 및 유기실리콘 화합물로 이루어지는 촉매계를 이용하여　올레핀류를 중합 또는 공중합시키는 방법이 많이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분하지 못하여 개선이 요구되고 있다.
프로필렌 중합용 촉매에 있어서 촉매 활성은 가장 기본적이면서도 중요한 특성 중의 하나이다. 활성이 높으면 그만큼 적은 양의 촉매를 사용할 수 있기 때문에, 제조 원가를 줄일 수 있으며, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 등의 금속 촉매 잔사 및 촉매 주입 시 사용되는 헥산 등의 휘발성 물질의 잔류량을 감소시킬 수 있다.
상기와 같이 프로필렌 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 중합체의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체로서 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 사용하는 방법이　널리 알려져 있으며, 이에 관한 특허들이 출원되었다. 미국 특허 제 4,562,173호, 미국 특허 제 4,981,930호, 한국 특허 제 0072844호 등은　그 예라고 할 수 있으며, 상기 특허들은 방향족 디알킬디에스테르 또는 방향족 모노알킬모노에스테르를 사용하여 고활성, 고입체규칙성을 발현하는 촉매 제조 방법을 소개하고 있다.
그러나, 상기 특허들에서 사용된 것과 같은 방향족 디카르복실산의 디에스테르 화합물은 극히 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있는 환경 호르몬 물질로서 알려져 있다. 따라서, 근래에 음식 포장 용기 등의 용도로 사용되는 폴리프로필렌 제조에는 내부전자공여체로서 친환경적인 물질을 사용하는 것에 대한 요구가 대두되고 있다. 또한, 상기 특허들의 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분하지 않아 개선이 요구된다.
한편, 내부전자공여체로서 상기와 같은 알킬에스테르 외에, 비방향족성인 디에테르 물질(한국　특허 제 0491387호) 및 비방향족이면서 케톤과 에테르 작용기를 동시에 가지는 물질(한국 특허 제 0572616호)을 사용하는 촉매 제조 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 두 방법 모두 활성과 입체규칙성 측면 모두에서 크게 개선되어야 할 여지가 있다.
또한, 미국 특허 제 6,048,818호에는 내부전자공여체로서 말로네이트를 사용하여 촉매를 제조하는 방법이 개시하고 있으나, 이 방법은 활성 및 입체규칙성이 상업용으로 사용하기에 적합하지 않을 정도로 낮다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 환경유해물질을　함유하지 않으면서, 높은 수율로 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법을 제공한다:
(1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 사염화티타늄을 1차로 반응시키는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 결과물에 2종의 비방향족 내부전자공여체를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)의 결과물을 사염화티타늄과 2차로 반응시키고, 결과물을 세척하는 단계.
상기 단계 (1)에서 사용되는 유기용매로서는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소　등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10개의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔 및 크실렌, 클로로부탄, 클로로헥산, 클로로헵탄　등으로부터 선택되는 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 디알콕시마그네슘으로는 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 디알콕시마그네슘은 금속마그네슘을 염화마그네슘과 같은 반응개시제의 존재하에서 무수 알코올과 반응시켜 얻어지는 평균입경이 10~200㎛이고, 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 바람직한데, 상기 평균입경이 10㎛ 미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하면 겉보기 밀도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (1)에서의 반응은 0~30℃의 온도범위에서 디알콕시마그네슘을 유기용매에 현탁시킨 상태에서 사염화티타늄을 서서히 투입하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 사염화티타늄 사용량은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰, 더욱 바람직하게는 0.3~2몰로 하는 것이 바람직한데, 0.1몰 미만이면 디알콕시마그네슘이 염화마그네슘으로 변화하는 반응이 원활하게 진행되지 않아서 바람직하지 않고, 10몰을 초과하면 과도하게 많은 티타늄 성분이 촉매 내에 존재하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조공정에 있어서, 상기 단계 (2)에서 사용되는 비방향족 내부전자공여체는 하기 일반식 (I)과 (II)으로 표시할 수 있다.
상기의 비방향족 내부전자공여체는 하기 일반식 (I)로 표시되며, 그 구체적인 예로는 디메틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(dimethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디프로필사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(dipropyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디이소프로필사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트 (diisopropyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디부틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(dibutyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디이소부틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diisobutyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디펜틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(dipentyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디이소펜틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diisopentyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디헥실사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(dihexyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디옥틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(dioctyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
Figure 112018098107480-pat00001
‥‥‥ (I)
여기에서　R1 및 R2는　탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소원자 3~6개의 고리형 알킬기이다.
상기의 비방향족 내부전자공여체는 하기 일반식 (II)로 표시되며, 그 구체적인 예로는 디메틸아디페이트(dimethyl adipate), 디에틸아디페이트(diethyl adipate), 디프로필아디페이트(dipropyl adipate), 디이소프로필아디페이트(diisopropyl adipate), 디부틸아디페이트(dibutyl adipate), 디이소부틸아디페이트(diisobutyl adipate), 디펜틸아디페이트(dipentyl adipate), 디이소펜틸아디페이트(diisopentyl adipate), 디헥실아디페이트(dihexyl adipate), 디옥틸아디페이트(dioctyl adipate) 등이 있다.
Figure 112018098107480-pat00002
‥‥‥ (II)
여기에서　R1 및 R2는　탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소원자 3~6개의 고리형 알킬기이다.
상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)의 결과물의 온도를 80~130℃까지 서서히 승온시키면서, 승온 과정 중에 상기 내부전자공여체를 투입하여 1~3시간 동안 반응시킴으로써, 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 80℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 130℃를 초과하거나 반응시간이 3시간을 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기 내부전자공여체는, 상기 승온과정 중에 투입되는 한, 그 투입온도 및 투입 횟수는 크게 제한되지 않으며, 상기 내부전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~1.0몰을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고체촉매의 제조공정에 있어서, 단계 (3)은, 상기 단계 (2)의 결과물과 사염화티타늄을 2차 반응시키고 세척하는 공정으로서, 80~130℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 프로필렌 중합용 고체촉매를 사용하면, 환경유해물질을 함유하지 않으면서, 촉매 활성과 입체규칙성 그리고 수소반응성이 우수한 폴리프로필렌을 높은 수율로 생성할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본　발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
[고체촉매의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 평균입도 20㎛인 디에톡시마그네슘 20g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 40ml를 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃까지 올려주면서 디에틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol과 디에틸아디페이트(diethyl adipate) 11.2 mmol을 주입하였다. 110℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 2시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다.
[폴리프로필렌 중합]
4리터 크기의 고압용 스테인레스 반응기내에 상기의 고체촉매 10mg과 트리에틸알루미늄 6.6mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.66mmol을 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 2.4L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올려서 중합을 실시하였다. 중합 개시 후 2시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 제거하였다. 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
여기서, 촉매활성 및 입체규칙성은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
1. 촉매활성(kg-PP/g-촉매) = 폴리프로필렌 생성량(kg)÷주입한 촉매양(g)
2. 입체규칙성(X.I.): 중합체 100g 중에서, 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
3. 수소반응성 (MFR): 중합체를 230℃로 녹인 후, 2.16kg의 추로 눌러서 10분동안 흘러내린 중량 (ISO 1133)
실시예 2
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸사이클로헥사-1,4 -디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol 대신에 디부틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(dibutyl cyclohexa- 1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸사이클로헥사- 1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol 대신에 디이소부틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트 (diisobutyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.　
비교예 1
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸사이클로헥사- 1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol과 디에틸아디페이트(diethyl adipate) 11.2 mmol 대신에 디이소부틸프탈레이트(diisobutyl phthalate) 22.4 mmol 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸사이클로헥사- 1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol과 디에틸아디페이트(diethyl adipate) 11.2 mmol 대신에 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트(diethyl 2,3-diisopropylsuccinate) 22.4 mmol 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸사이클로헥사- 1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol과 디에틸아디페이트(diethyl adipate) 11.2 mmol 대신에 디에틸 9,9-비스(메톡시메틸)-9H-플루오렌(diethyl 9,9-bis(methoxymethyl)-9H-fluorene) 22.4 mmol 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸사이클로헥사- 1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol과 디에틸아디페이트(diethyl adipate) 11.2 mmol 대신에 디에틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2- dicarboxylate) 22.4 mmol 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1의 [고체촉매의 제조] 단계에 있어서, 디에틸사이클로헥사- 1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate) 11.2 mmol과 디에틸아디페이트(diethyl adipate) 11.2 mmol 대신에 디에틸아디페이트(diethyl adipate) 22.4 mmol 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
구분 내부전자공여체 활성
(kg-PP/g-촉매)		 입체규칙성
(X.I., 중량%)		 수소반응성
(MFR, g/10분)
실시예　1 디에틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트 / 디에틸아디페이트 78 98.5 4.7
실시예　2 디부틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트 / 디에틸아디페이트 71 98.6 4.5
실시예　3 디이소부틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트 / 디에틸아디페이트 72 98.4 5.1
비교예 1 디이소부틸프탈레이트 64 98.1 1.9
비교예 2 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 44 98.3 0.4
비교예 3 디에틸 9,9-비스(메톡시메틸)-9H-플루오렌 50 98.0 3.4
비교예 4 디에틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트 65 98.2 2.1
표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)와 디에틸아디페이트 (diethyl adipate)인 2종의 내부전자공여체를 사용한 실시예 1 ~ 3은 방향족 디알킬에스테르 (diisobutyl phthalate), 비방향족 디알킬에스테르 (diethyl 2,3- diisopropylsuccinate) 또는 디에테르 (diethyl 9,9-bis(methoxymethyl)-9H- fluorene) 내부전자공여체를 사용한 비교예 1 ~ 3 및 디에틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트(diethyl cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)를 단독으로 사용한 비교예 4와 비교하여 촉매 활성과 입체규칙성이 높을 뿐만 아니라 수소반응성이 크게 개선되었다.

Claims (4)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는　프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법:
    (1) 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘과 사염화티타늄을 반응시키는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 결과물에 하기 일반식 (I)과 (II)로 표현되는 2종의 비방향족 내부전자공여체를 반응시키는 단계;
    Figure 112018098107480-pat00003
    ‥‥‥ (I)
    Figure 112018098107480-pat00004
    ‥‥‥ (II)
    여기에서　R1 및 R2는　탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소원자 3~6개의 고리형 알킬기이다.
    (3) 상기 단계 (2)의 결과물을 사염화티타늄과 반응시키는 단계.

  2. 제 1항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 화합물은 디에톡시마그네슘인 것을 특징으로 하는　프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 비방향족 내부전자공여체로서, 디메틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디에틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디프로필사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디이소프로필사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디부틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디이소부틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디펜틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디이소펜틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디헥실사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트, 디옥틸사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카복실레이트 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 (II)로 표현되는 비방향족 내부전자공여체로서, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디프로필아디페이트, 디이소프로필아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디펜틸아디페이트, 디이소펜틸아디페이트, 디헥실아디페이트, 디옥틸아디페이트 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295025A (ja) * 1992-04-24 1993-11-09 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法
US6048818A (en) * 1997-06-09 2000-04-11 Montell Technology Company Bv Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR20110080616A (ko) * 2010-01-06 2011-07-13 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
JP2015506391A (ja) * 2011-12-30 2015-03-02 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ プロピレンランダムコポリマー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295025A (ja) * 1992-04-24 1993-11-09 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法
US6048818A (en) * 1997-06-09 2000-04-11 Montell Technology Company Bv Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR20110080616A (ko) * 2010-01-06 2011-07-13 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
JP2015506391A (ja) * 2011-12-30 2015-03-02 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ プロピレンランダムコポリマー

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