FR3131308A1 - Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse. - Google Patents
Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse. Download PDFInfo
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Abstract
L’invention concerne un composé de formule (I) suivante et son procédé de synthèse: [Chem 48] dans laquelle : T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O- ; R1 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OR3;R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3;à la condition que R1 ou R2 soit -OR3 ;R3 représente un groupement chimique de formule (II) : [Chem 49] dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Description
Le domaine de la présente invention est celui des agents de modification destinés à fonctionnaliser des polymères insaturés, c’est-à-dire des polymères porteurs de liaisons carbone-carbone insaturées dans leurs chaînes. Plus précisément, ces agents de modification sont des composés 1,3-dipolaires porteur d’un groupe époxy. L’invention concerne également un procédé de synthèse de ces composés et leurs intermédiaires de synthèse ; ainsi que l’utilisation de tels agents de modification.
La modification de la structure d’un polymère est particulièrement recherchée lorsque l’on souhaite mettre en présence un polymère et une charge renforçante pour former une composition. Cette modification peut permettre d’améliorer, par exemple, la dispersion de la charge renforçante dans une matrice polymérique et permettre ainsi l’obtention d’un matériau davantage homogène et in fine, d’améliorer les propriétés de la composition.
La modification de la structure des polymères peut notamment s’effectuer au moyen d’agents de fonctionnalisation (ou agents de modification), de couplage ou d’étoilage ou post-polymérisation notamment dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu’il s’agisse du noir de carbone ou d’une charge inorganique renforçante. De nombreux agents de fonctionnalisation ont été proposés pour améliorer cette interaction.
Par exemple, on connait du document WO2019/102128A1, comme agent de fonctionnalisation, un composé oxyde de nitrile aromatique comprenant un cycle époxy, le cycle époxy étant relié au cycle aromatique porteur de la fonction oxyde de nitrile par un groupe divalent -OCH2- en position méta par rapport à la fonction oxyde de nitrile ; le cycle aromatique portant la fonction oxyde de nitrile étant par ailleurs substitué également en position ortho-, méta- et para- par un méthyle. Cet agent de fonctionnalisation, l’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile, une fois greffé sur un copolymère de styrène et de butadiène permet d’améliorer l’hystérèse d’une composition élastomérique contenant un tel copolymère modifié par rapport à une composition élastomérique comprenant un copolymère de styrène et butadiène non modifié.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement aussi faible que possible, c’est-à-dire comprenant des compositions élastomériques ayant une hystérèse aussi faible que possible.
L’obtention d’une composition élastomérique présentant une hystérèse aussi faible que possible, tout en conservant un bon niveau de performances pour les autres propriétés, telles que le renforcement et la rigidité, est un défi permanent pour les manufacturiers de pneumatiques. En effet, il est connu qu’une diminution de l’hystérèse des compositions élastomériques s’accompagne d’une diminution de la rigidité à cuit. Or, une bande de roulement doit être suffisamment rigide pour assurer un bon niveau de comportement routier du pneumatique.
Il existe donc un besoin constant de disposer de nouveaux agents de fonctionnalisation permettant de modifier la structure de polymères, notamment d’élastomères diéniques, dans le but d’obtenir des compositions élastomériques ayant des propriétés d’hystérèse davantage améliorées par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur sans que cette amélioration se fasse au détriment des propriétés de rigidité.
Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux agents de modification de polymères qui, une fois greffés à ces polymères, permettent d’obtenir des compositions élastomériques présentant un compromis de performances, résistance au roulement / rigidité, amélioré.
Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert de manière surprenante qu’un oxyde de nitrile aromatique porteur d’un cycle époxy en position para- ou méta- par rapport à la fonction oxyde de nitrile et ne possédant pas de substituant en position ortho- de cette fonction oxyde de nitrile, une fois greffé sur un polymère comportant des liaisons carbone-carbone insaturées, notamment un élastomère, permettait d’obtenir des compositions élastomériques présentant une amélioration du compromis résistance au roulement/rigidité. Avantageusement, ce nouvel agent de modification permet également d’améliorer les propriétés de renforcement de ces compositions.
Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante : [Chem 1]
dans laquelle :
- T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O-;
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 2]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CHO.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CH=NOH.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CN+-O-.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9, plus préférentiellement encore E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et le phényle.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
Avantageusement, un composé de formule (I) préféré est un composé de formule (Ia) [Chem 3]
dans laquelle :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 4]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (Ia), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel : [Chem 5]
avec :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 6]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Préférentiellement, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur.
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool.
Préférentiellement, le procédé comprend en outre une étape de réaction d’un composé de formule (Ic) avec de l’hydroxylamine selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 7]
avec R1et R2tels que définis ci-dessus.
Préférentiellement, l’hydroxylamine est mise en contact avec le composé de formule (Ic) sous la forme d’un sel d’hydroxylamine en présence d’une base.
Préférentiellement, le procédé comprend en outre une étape de réaction d’un composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant de 10°C à 120°C, préférentiellement 30°C à 100°C selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 8]
- avec pour le composé de formule (IV) :
- R4représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OH ;
- R5représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OH ; et
- à la condition que R4ou R5soit -OH ;
- avec pour le composé de formule (III) :
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et
- Z représente un groupe nucléofuge ;
- avec pour le composé de formule (Ic) : R1et R2tels que définis ci-dessus.
Préférentiellement, l’agent de transfert de phase est parmi les sels de phosphonium, les sels d’ammonium et leurs mélanges.
Comme mentionné ci-dessus, un premier objet de la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante : [Chem 9]
dans laquelle :
- T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O-;
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 10]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Evidemment, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Par définition, un composé 1,3-dipolaire comprend un dipôle. Lorsque T est CN+-O-, le dipôle est un oxyde de nitrile.
On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.
L’expression « alkyle en Ci-Cj » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
Par « alcanediyle en Ci-Cj », on entend un groupe hydrocarboné, dérivé d’un alcane en Ci-Cj tel que défini ci-dessus, dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un alcanediyle est donc un groupe divalent.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
Dans le composé de formule (I), le groupement chimique T est choisi parmi le groupe constitué par -CN+-O-; -CH=NOH et -CHO, aussi représenté de la manière suivante [Chem 11]
avec le symbole (**) représentant le rattachement au cycle aromatique.
Avantageusement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ia) sont particulièrement préférés car ce sont des agents de modification de polymères : [Chem 12]
dans laquelle :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 13]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (Ia), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (Ia1) : [Chem 14]
dans laquelle :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; plus préférentiellement R1représente -OCH3;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.
Avantageusement, parmi les composés de formule (I) , les composés de formule (Ib) sont particulièrement préférés car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ia) : [Chem 15]
dans laquelle :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 16]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (Ib), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (Ib1) [Chem 17]
dans laquelle :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; plus préférentiellement R1représente -OCH3;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.
Les composés de formule (Ib1) ci-dessus présentent également un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ia1) préférés.
Avantageusement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ic) sont particulièrement préférés car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ib) : [Chem 18]
dans laquelle :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et-OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 19]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (Ic), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (Ic1) [Chem 20]
dans laquelle :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; plus préférentiellement R1représente -OCH3;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.
Les composés de formule (Ic1) ci-dessus présentent également un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ib1) préférés.
Ainsi un groupe de composés de formule (I) particulièrement préférés sont ceux pour lesquels R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; et R2est -OR3. Autrement dit, ce groupe de composés est celui correspondant à l’ensemble formé par les composés de formule préférée (Ia1), (Ib1) et (Ic1).
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ib) et (Ic), la condition « R1ou R2soit -OR3» signifie que si R1est -OCH3ou -OCH2CH3alors R2est -OR3; ou si R1est -OR3alors R2est -OCH3. Il y a nécessaire un (1) (et seulement 1) groupement -OR3dans ces composés, soit en substituant R1soit en substituant R2.
Dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C12 pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre l’atome d’oxygène attaché au cycle aromatique et le cycle époxy porteur des groupes X1, X2, X3; ce groupe espaceur E comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C1-C12, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement chimique T et le cycle époxy tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C10, de préférence en C1-C9, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9. Plus préférentiellement encore, E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et les aryles en C6-C14.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et le phényle.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1, X2, X3, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X1et X2représentent un atome d’hydrogène et X3représente un phényle.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, dans les composés de formule (I), (Ia), (Ia1), (Ib), (Ib1), (Ic) et (Ic1), X3est un atome d’hydrogène, et X1et X2, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Comme indiqué ci-dessus, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ia) sont particulièrement préférés [Chem 21]
dans laquelle :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 22]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; de préférence un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène ;
et plus préférentiellement ceux pour lesquels E représente un alcanediyle en C1-C9, plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle ; et X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement un X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
De manière surprenante, les composés de formule (Ia) n’ayant pas de substitution en position ortho- par rapport à la fonction oxyde de nitrile et possédant, en plus du groupement époxy, un groupe -OCH3ou -OCH2CH3en position méta-ou para-, une fois greffés sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique, confèrent aux compositions à base dudit polymère greffé des propriétés de renforcement améliorées par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment du compromis résistance au roulement/rigidité. Ce compromis est même avantageusement amélioré. Parmi les composés de formule (Ia), ceux qui sont préférés ceux de formule (Ia1) dans laquelle R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 ; et X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (Ia1) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle R1représente -OCH3; E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 et X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement un X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (Ia1) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle R1représente -OCH3; E représente un alcanediyle en C1-C9 et X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (Ia1) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle R1représente -OCH3,E représente est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle ; et X1, X2, X3sont identiques et sont un atome d’hydrogène. Parmi les composés de formule (Ia1) celui qui est plus particulièrement préféré est celui de formule (Ia2) : [Chem 23]
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (Ia) comprenant au moins une réaction (d) d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 24]
avec :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 25]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Les modes préférés de R1, R2, E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ia) à partir d’un composé de formule (Ib).
Préférentiellement, le procédé de préparation d’un composé de formule (Ia1) comprend au moins une réaction (d1) d’un composé de formule (Ib1) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 26]
avec E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus y compris leurs modes préférés, et R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3, de préférence R1est -OCH3.
De manière préférée dans ces procédés, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, l’agent oxydant est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-bromosuccinimide en présence ou non d’une base. Préférentiellement, la base peut être la triéthylamine. Plus préférentiellement encore, l’agent oxydant est l’hypochlorite de sodium.
Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalents molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé de formule (Ib), de préférence du composé de formule (1b1).
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.
De préférence, le composé de formule (Ib), plus préférentiellement le composé de formule (Ib1), représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé de formule (Ib), de préférence le composé de forme (Ib1), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.
Préférentiellement, le procédé de l’invention comprend après la réaction (d), (de préférence après la réaction (d1)), une étape de récupération du composé de formule (Ia) (de préférence du composé de formule (Ia1)).
Le composé de formule (Ib) peut être notamment obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (Ic) avec l’hydroxylamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 27]
avec :
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 28]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Les modes préférés de R1, R2, E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ib) à partir d’un composé de formule (Ic).
Préférentiellement, le composé de formule (Ib1) peut être notamment obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c1) d’un composé de formule (Ic1) avec l’hydroxylamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 29]
avec E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus, y compris leurs modes préférés et R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3, de préférence R1est -OCH3.
Préférentiellement, l’ajout d’hydroxylamine dans la réaction (c), de préférence dans la réaction (c1), est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C.
L’hydroxylamine est ajoutée soit en solution dans l’eau soit sous forme d’un sel. Lorsque l’hydroxylamine est sous forme d’un sel, elle peut être choisie dans le groupe constitué par le sulfate d’hydroxylamine, le chlorure d’hydroxylamine et leurs mélanges. Dans le cas de l’utilisation de l’hydroxylamine sous forme d’un sel, une base peut être préférentiellement additionnée au milieu réactionnel. À titre d’exemple de base, on peut citer l’acétate de sodium ou la triéthylamine. La quantité de base additionnée pourra être comprise dans un domaine allant de 1 à 2 équivalents molaires par rapport l’hydroxylamine générée, préférentiellement de 1 à 1,2 équivalents molaires par rapport l’hydroxylamine générée. Par « hydroxylamine générée », on entend le cation (NH3 +OH) du sel d’hydroxylamine qui est libéré lors de la mise en contact dudit sel avec l’eau. Lorsqu’on utilise une base, on mélange ladite base avec le sel d’hydroxylamine, puis on dissout l’ensemble dans l’eau. Préférentiellement, l’hydroxylamine est mise en contact avec le composé de formule (Ic) sous la forme d’un sel d’hydroxylamine en présence d’une base, telle que l’acétate de sodium ou la triéthylamine.
Préférentiellement, le procédé de l’invention peut comprendre après la réaction (c), (de préférence après la réaction (c1)), une étape de récupération du produit de formule (Ib) (de préférence du produit de formule (Ib1)).
Le composé de formule (Ic) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) du composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant de 10°C à 120°C, préférentiellement de 20°C à 100°C, selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 30]
- avec pour le composé de formule (IV) :
- R4représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OH ;
- R5représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OH ; et
- à la condition que R4ou R5soit -OH ;
- avec pour le composé de formule (III) :
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et
- Z représente un groupe nucléofuge ;
- avec pour le composé de formule (Ic) : R1et R2tel que défini ci-dessus.
Les modes préférés de R1, R2, E, X1, X2et X3s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ic) à partir des composés de formule (IV) et des composés de formule (III).
Préférentiellement, le composé de formule (Ic1) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b1) du composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant 10°C à 120°C, préférentiellement de 20°C à 100°C, selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 31]
avec pour :
- le composé de formule (Ic1), E, X1, X2, X3, tels que définis ci-dessus, et R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; de préférence R1est -OCH3;
- le composé de formule (IV) :
- R4est -OCH3ou -OCH2CH3, de préférence -OCH3, et
- R5est -OH,
- le composé de formule (III) :
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et
- Z représente un groupe nucléofuge.
On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant. Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. De préférence, Z est le brome ou le chlore.
L’agent de transfert de phase peut être choisi parmi les sels de phosphonium, les sels d’ammonium et leurs mélanges. Préférentiellement l’agent de transfert de phase est le bromure de tétrabutylammonium.
Préférentiellement, la quantité molaire d’agent de transfert de phase est de 0,01 à 1 équivalent molaire, de préférence de 0,05 à 0,5 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé de formule (III).
Préférentiellement, le procédé de l’invention peut comprendre après la réaction (b), (de préférence après la réaction (b1)) une étape de récupération du produit de formule (Ic) (de préférence du produit de formule (Ic1)).
Les composés de formule (IV) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma –Aldrich, Merk, etc. Ils peuvent être obtenus par synthèse chimique, ou dans le cas de la vanilline par extraction à partir de la gousse de vanille ou dans le cas de l’iso-vanilline par extraction du manioc ou bien encore issus de la fermentation par des microorganismes, notamment par fermentation à partir de l’acide férulique.
Les composés de formule (III) peuvent être disponibles commercialement ou peuvent être obtenus par époxydation de l’halogénoalcène correspondant de formule (V) selon le schéma réactionnel ci-dessous. La synthèse d’un composé comprenant un cycle époxyde à partir de son alcène correspondant est bien connue. Par exemple, cette époxydation peut s’effectuer en présence de peracide tel que l’acide métachloroperbenzoïque, l’acide peracétique, l’acide performique. Une autre technique bien connue est l’utilisation de diméthyldioxirane.
Les composés de formule (V) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Sigma Aldrich, ABCR.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2), sont utilisés comme agent de modification de polymères. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs polymères comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, en particulier ce polymère peut être un élastomère et plus particulièrement un élastomère diénique. Les composés de l’invention permettent avantageusement d’obtenir des polymères greffés (aussi appelés polymères modifiés), en particulier des élastomères notamment diéniques greffés, quelle que soit la microstructure initiale du polymère, la seule condition étant que le polymère comprenne au moins une liaison carbone-carbone insaturée, de préférence une double liaison carbone-carbone.
Le greffage du polymère comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, peut se faire par réaction du polymère initial avec le composé de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2). Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] de la fonction oxyde de nitrile desdits composés sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne du polymère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document WO2012/007441.
Le greffage du composé de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2), peut être réalisée en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
Les composés de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2) peuvent être intégrés à des compositions élastomériques. Ces compositions élastomériques peuvent être à base d’au moins un élastomère diénique, d’une charge renforçante et d’au moins un agent de réticulation. Le greffage des composés de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (Ia1), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2) sur l’élastomère diénique peut s’effectuer préalablement à l’introduction dudit élastomère dans la composition ou bien peut être greffé par réaction avec ledit composé de formule (Ia) lors de la fabrication de la composition. La composition élastomérique peut comprendre en outre un additif. Les additifs utilisables peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigues, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269). Ces compositions élastomériques peuvent être utilisés pour la fabrication de semi-finis pour pneumatique ou pour la fabrication de pneumatique.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
Exemples :
1. Méthodes
1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/L, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. = % volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection.
Analyse SEC
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EM POWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.2. Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Avance 3 400 MHz BRUKER » équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN1H couplé aux expériences 2D HSQC1H/13C et HMBC1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf. tableaux d’attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D1H quantitatif.
L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 µL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
1.3. Caractérisations des composés greffés sur les élastomères diéniques
La détermination du taux molaire des composés greffés sur les élastomères diéniques est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCl3) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
1.4. Propriétés dynamiques des compositions élastomériques
Les propriétés dynamiques G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % crête-crête (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour).
Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 50 % de déformation (G*50%retour), le facteur de perte dynamique tan(δ) à 60°C. Pour le retour, on enregistre la valeur du module complexe de cisaillement dynamique G* à 50 % de déformation, noter G*50%retour à 60°Cet la valeur maximale du facteur perte dynamique tan(δ) observée, notée tan(δ)max à 60°C.
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(δ)max à 60°Cet G*50% retour à 60°C.
Pour tan(δ)max à 60°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(δ)max à 60°Cde l’échantillon à tester/valeur de tan(δ)max à 60°Cdu témoin) × 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.
Pour G*50%retour à 60°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de G*50%retour à 60°Cde l’échantillon à tester/valeur de G*50%retour à 60°Cdu témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration du module complexe de cisaillement dynamique G*50%retour à 60°C, qui corrobore d’une amélioration de la rigidité du matériau.
1.5. Essai de traction.
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d’allongement noté MSA100 et à 300% d’allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2 °C) selon la norme NF T46-002 et à une température de 100°C.
Le rapport MSA300/MSA100 est l’indice de renforcement. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de MSA300/MSA100 de l’échantillon à tester/valeur de MSA300/MSA100 du témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de l’indice de renforcement.
2. Synthèse des composés
2.1. Synthèse de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile (Composé A, composé selon l’invention)
La synthèse du composé A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 33]
La vanilline provient de la société Sigma-Aldrich qui la commercialise sous la référence « W310700-1KG ».
2.1.1. Étape 1 : Synthèse du 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde
A une solution de la vanilline (20 g; 131 mmol) dans l’épichlorohydrine (278 mL; 3,56 mol soit 27 eq. (eq. = équivalent molaire) est ajouté le bromure de tétrabutylammonium (4,24g; 13,15 mmol soit 0,1 eq.). Le milieu réactionnel est alors agité pendant 60-70 minutes à une température de 90°C. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est dilué par de l’acétate d’éthyle (150 ml), lavé par de la saumure (3 x 75 ml) et enfin par de l’eau distillée (75 ml). La phase organique est ensuite séparée, séchée sur du sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite (T bain = 50°C ; 13 mbar). L’huile obtenue est triturée par de l’alcool isopropylique (i-PrOH) glacé (50 ml) permettant une cristallisation rapide. Le précipité est filtré et lavé par de l’i-PrOH glacé (3 x 35 ml) ; puis séché à l’air.
Un solide blanc (23,16g; 111 mmol) est obtenu avec un rendement de 85 %. La pureté molaire est supérieure à 90% (RMN-1H). [Chem 34]
| N° | δ1H (ppm) | δ13C (ppm) |
| 1 | 9.80 | 190.9 |
| 2 | / | 130.6 |
| 3 | 7.36 | 109.4 |
| 4 | / | 149.9 |
| 5 | 3.88 | 56.0 |
| 6 | / | 153.3 |
| 7 | 6.97 | 112.2 |
| 8 | 7.38 | 126.5 |
| 9 | 4.04 et 4.33 | 69.9 |
| 10 | 3.37 | 49.8 |
| 11 | 2.73 et 2.88 | 44.7 |
Solvant CDCl3
2.1.2 Etape 2 : Synthèse de l’oxime 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde
A une suspension du 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (4,253g; 20,43 mmol) dans l’éthanol (100 ml), est ajouté à température ambiante (23°C) une solution d’acétate de sodium (2,51g; 30,6 mmol soit 1,5 eq.) et d’hydrochlorure d’hydroxylamine (2,129g; 30,6 mmol soit 1,5 eq.) dans de l’eau distillée (100 ml). Après une solubilisation complète en 40-50 secondes, on observe une légère exothermicité au sein du milieu réactionnel. Un nouveau précipité se forme en quelques minutes. Le mélange réactionnel est ensuite agité à température ambiante pendant 90 minutes. Puis, on ajoute de la glace pilée (100 g) et le milieu est maintenu sous agitation jusqu’à fusion complète de la glace pilée. Le précipité est enfin filtré, lavé par un excès d’eau et séché à l’air.
Un solide blanc (3,604g; 16,14 mmol; rendement 79 %) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 89% (RMN-1H). [Chem 35]
| N° | δ1H (ppm) | δ13C (ppm) |
| 1 | 8.00 | 150.2 |
| 2 | / | 126.0 |
| 3 | 6.95 | 121.5 |
| 4 | 6.86 | 113.6 |
| 5 | / | 149.9 |
| 6 | / | 150.0 |
| 7 | 7.17 | 108.9 |
| 8 | 3.84 | 56.0 |
| 9 | 4.00 et 4.22 | 70.2 |
| 10 | 3.33 | 50.1 |
| 11 | 2.69 et 2.84 | 44.9 |
Solvant : CDCl3
2.1.3 Etape 3 : Synthèse duN-oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy) benzonitrile
A une suspension de l’oxime de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (10,15g; 45,5 mmol) dans du dichlorométhane (100 ml) refroidie jusqu’à 0-3°C, est additionnée au goutte à goutte une solution d’eau de Javel (98,5 ml; 4% du chlore actif) (eau de Javel= hypochlorite de sodium) pendant 20-25 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 80-90 minutes entre 0 et 5°C. Puis, la phase organique est séparée, lavée par de l’eau (2 x 50 ml) et enfin évaporée sous pression réduite (T bain = 25°C ; 10 mbar) pour conduire un solide beige. Ce solide est ensuite resolubilisé dans du dichlorométhane (~100 ml). La solution obtenue précédemment est ensuite filtrée sur couche de SiO2(environ 4-5 cm d’épaisseur) en éluant par du dichlorométhane (2 x 30 ml). Le perméat est enfin concentré sous pression réduite (T bain = 25°C ; 10 mbar) pour conduire à un solide blanc obtenu avec un rendement de 71 % (7,126g; 32,2 mmol). La pureté molaire est 95 % (RMN-1H).
| N° | δ1H (ppm) | δ13C (ppm) |
| 1 | / | / |
| 2 | / | 106.1 |
| 3 | 7.04 | 125.8 |
| 4 | 6.87 | 114.0 |
| 5 | / | 150.7 |
| 6 | / | 150.0 |
| 7 | 6.92 | 115.0 |
| 8 | 3.82 | 56.2 |
| 9 | 3.98 et 4.27 | 70.2 |
| 10 | 3.32 | 49.9 |
| 11 | 2.69 et 2,85 | 44.7 |
Solvant : CDCl3
2.2. Synthèse de l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (Composé B, composé de l’art antérieur)
L’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile, composé B, est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US2012/0046418A1 paragraphes [0033] à [0037]. [Chem 37]
2.3 Synthèse de l’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmthoxy)benzonitrile (Composé C, composé de l’art antérieur)
L’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmthoxy)benzonitrile, composé C, est synthétisé selon le schéma réactionnel et le procédé de synthèse décrits ci-dessous et issu des exemples du document WO2019102128 : [Chem 38]
2.3.1. Synthèse de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde :
A un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (40,00 g ; 0,244 mol) et d'épichlorohydrine (56,35 g ; 0,609 mol) dans l'acétonitrile (100 ml) est ajouté le carbonate de potassium (50,50 g ; 0,365 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 60°C et est ensuite agité pendant 2,5-3 heures à 70°C. Après retour à 40-50°C, le mélange réactionnel est dilué avec un mélange d'eau (250ml) et d'éthylacétate (250 ml), puis maintenu sous agitation pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée avec de l'eau (4 fois par 125 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (T bain 37°C ; 40 mbar). Une huile rouge (66,43 g) est obtenue.
Le produit secondaire de la réaction, le 3,3'-((2-hydroxypropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(2,4,6-triméthylbenzaldéhyde) est séparé du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde par chromatographie sur colonne de silice (éluent : éthylacétate / éther de pétrole = 1 / 4 en volume). Après récupération des fractions contenant le 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde, les solvants sont évaporés sous pression réduite (T bain 36°C ; 21 mbar). De l'éther de pétrole (120 ml) est ajouté au résidu et la suspension est maintenue sous agitation à -18°C pendant 2 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (40/60) (3 fois 25 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (40,04 g ; rendement massique de 75 %) avec un point de fusion de 52°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN1H). [Chem 39]
| δ1H (ppm) | δ13C (ppm) | |
| 1 | 10.37 | 193.3 |
| 2 | / | 131.1 |
| 3 | / | 132.8 |
| 4 | 2.4 | 19.2 |
| 5 | 6.94 | 131.3 |
| 6 | / | 136.3 |
| 7 | 2.2 | 16.1 |
| 8 | / | 153.4 |
| 9 | / | 135.7 |
| 10 | 2.4 | 11.7 |
| 11 | 3.50/4.00 | 73.4 |
| 12 | 3.29 | 49.6 |
| 13 | 2.60/2.76 | 42.9 |
Solvant DMSO
2.3.2 Synthèse de l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldéhyde:
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (46,70 g ; 0,212 mol) dans l'alcool éthylique (750 ml) est ajoutée à température ambiante une solution d'hydroxylamine (16,81 g ; 0,254 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'alcool éthylique (75 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 23°C (T bain), Après évaporation du solvant (T bain = 24°C ; 35 mbar), de l'éther de pétrole (40/60) (150 ml) est ajouté. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l'éther de pétrole (100 ml). Le produit brut est solubilisé dans un mélange d'acétate d'éthyle (650 ml) et d'éther de pétrole (650 ml) à température ambiante et cette solution est filtrée sur une couche de silicagel (Ø 9 cm, 2,0 cm de SiO2).
Les solvants sont évaporés (T bain = 22-24°C) et l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldéhyde est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (43,81 g ; rendement massique de 88 %) avec un point de fusion de 77 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN1H). [Chem 40]
| δ1H (ppm) | δ13C (ppm) | |
| 1 | 8.2 | 147.3 |
| 2 | / | 129.1 |
| 3 | / | 129.2 |
| 4 | 2.18 | 20.1 |
| 5 | 6.85 | 130.2 |
| 6 | / | 130.3 |
| 7 | 2.15 | 15.7 |
| 8 | / | 153.1 |
| 9 | / | 131.7 |
| 10 | 2.18 | 13.1 |
| 11 | 3.48/3.96 | 73.3 |
| 12 | 3.27 | 49.6 |
| 13 | 2.60/2.76 | 42.8 |
Solvant DMSO
2.3.3 Synthèse de l’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (composé C) :
A une solution d’oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (17,00 g ; 0,072 mol) dans du dichlorométhane (350 ml) refroidie jusqu'à 3°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl dans l'eau (62,9 g Cl actif/l) (126 ml) pendant 10-15 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 3 et 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1 heure à température 3-5°C. La phase aqueuse est séparée et extraite avec du dichlorométhane (25 ml). Les phases organiques réunies sont lavées avec de l'eau (3 fois 75 ml). Le solvant est évaporé à pression réduite (T bain = 22°C, 35 mbar). A ce résidu est additionné de l'éther de pétrole (40/60) (90 ml) et la suspension est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 10-12 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (3 fois par 30 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (15,12 g, rendement massique de 90 %) avec un point de fusion de 63°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN1H). [Chem 41]
| δ 1H (ppm) | δ 13C (ppm) | |
| 1 | 2.59/2.76 | 43.0 |
| 2 | 3.28 | 49.6 |
| 3 | 3.51/4.03 | 73.5 |
| 4 | / | 153.0 |
| 5 | / | 136.3 |
| 6 | 2.27 | 14.3 |
| 7 | / | 111.7 |
| 8 | / | / |
| 9 | / | 134.4 |
| 10 | 2.18 | 15.9 |
| 11 | 7.01 | 129.9 |
| 12 | / | 134.0 |
| 13 | 2.27 | 19.5 |
3. Obtention des élastomères diéniques modifiés
3.1 Caoutchouc naturel modifié avec le composé A
On incorpore 0,98 pce de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxoy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 2.1, de pureté RMN supérieure à 89 % mol, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques, avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage inférieur à 0,100 % mol avec un rendement molaire de greffage inférieur à 33 %.
3.2 Caoutchouc naturel modifié avec le composé B
On incorpore 1,06 pce d’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 95 % mol, composé B obtenu selon le procédé du paragraphe 2.2, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,162 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.
3.3 Caoutchouc naturel modifié avec le composé C
On incorpore 1,03 pce d’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 99 % mol, composé C obtenu selon le procédé du paragraphe 2.3, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,070 % mol avec un rendement molaire de greffage de 23 %.
3.4 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A
On incorpore 0,98 pce de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxoy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 2.1, de pureté RMN supérieure à 89 % mol, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,150 % mol avec un rendement molaire de greffage de 50 %.
3.5 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B
On incorpore 1,06 pce d’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 95 %mol, composé B obtenu selon le procédé du paragraphe 2.2, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,145 % mol avec un rendement molaire de greffage de 48 %.
3.6 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé C
On incorpore 1,03 pce d’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 99 % mol, composé C obtenu selon le paragraphe 2.3, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,200 % mol avec un rendement molaire de greffage de 67 %.
4. Ingrédients utilisés dans les compositions élastomériques
(1) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;
(2) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;
(3) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;
(4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;
(5) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;
(6) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;
(7) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS » ;
(9) caoutchouc naturel modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.2 ;
(10) caoutchouc naturel modifié par le composé C, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.3 ;
(11) caoutchouc naturel modifié par le composé A de l’invention, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.1 ;
(12) polyisoprène de synthèse modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.5 ;
(13) polyisoprène de synthèse modifié par le composé C, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.6 ;
(14) polyisoprène de synthèse modifiée par le composé A de l’invention, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.4 .
5. Essai 1
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration compromis de performance d’une composition élastomérique comprenant du caoutchouc naturel modifié par le composé de l’invention (composition C3) par rapport à une composition élastomérique témoin (composition T1) et à deux compositions élastomériques comparatives (composition C1 et C2).
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 5.
| T1 | C1 | C2 | C3 | |
| Caoutchouc naturel non modifié | 100 | (-) | (-) | (-) |
| Caoutchouc naturel modifié avec le composé B (9) | (-) | 100 | (-) | (-) |
| Caoutchouc naturel modifié avec le composé C (10) | (-) | (-) | 100 | (-) |
| Caoutchouc naturel modifié avec le composé A (11) | (-) | (-) | (-) | 100 |
| Charge renforçante (1) | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Agent de couplage (2) | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 |
| Noir de carbone (3) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Antioxydant (4) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| TMQ (5) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Paraffine | 1 | 1 | 1 | 1 |
| ZnO (6) | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 |
| Acide stéarique (7) | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| CBS (8) | 1,63 | 1,63 | 1,63 | 1,63 |
| Soufre | 1,33 | 1,33 | 1,33 | 1,33 |
Les compositions élastomériques T1, C1 à C3 sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, le caoutchouc naturel modifié par le composé B ou modifié par le composé C ou modifié par le composé A ou le caoutchouc naturel non modifié.
Ensuite, pour chacune des compositions élastomériques, on introduit la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.
Les compositions élastomériques ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 6.
| Compositions | T1 | C1 | C2 | C3 |
| MA300/MA100 à 23°C (en base 100) | 100 | 125 | 99 | 133 |
| MA300/MA100 à 100°C (en base 100) | 100 | 125 | 107 | 129 |
| Tan (δ)max à 60 C°(en base 100) | 100 | 74 | 93 | 65 |
| G*50% retour à 60°C(en base 100) | 100 | 101 | 99 | 104 |
La composition élastomérique de l’invention C3 présente simultanément, par rapport aux compositions élastomériques témoin T1 et comparatives C1 et C2, une amélioration significative de l’indice de renforcement (MA300/M100) et une amélioration du compromis de performances résistance au roulement /rigidité (baisse de tan(δ)max à 60 C°et augmentation de G*50% retour à 60°C).
5. Essai 2
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration compromis de performance d’une composition élastomérique comprenant un polyisoprène de synthèse modifié par le composé de l’invention (composition C6) par rapport à une composition élastomérique témoin (composition T2) et à deux compositions élastomériques comparatives (composition C4 et C5).
Le taux des différents constituants de ces compositions élastomériques exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 7.
| T2 | C4 | C5 | C6 | |
| Polyisoprène de synthèse non modifié | 100 | (-) | (-) | (-) |
| Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B (12) | (-) | 100 | (-) | (-) |
| Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé C (13) | (-) | (-) | 100 | (-) |
| Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A (14) | (-) | (-) | 100 | |
| Charge renforçante (1) | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Agent de couplage (2) | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 |
| Noir de carbone (3) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Antioxydant (4) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| TMQ (5) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Paraffine | 1 | 1 | 1 | 1 |
| ZnO (6) | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 |
| Acide stéarique (7) | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| CBS (8) | 1,63 | 1,63 | 1,63 | 1,63 |
| Soufre | 1,33 | 1,33 | 1,33 | 1,33 |
Les compositions élastomériques T2, C4 à C6 sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus pour les compositions élastomériques T1, C1 à C3.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions élastomériques sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 8.
| Compositions | T2 | C4 | C5 | C6 |
| MA300/MA100 à 23°C (en base 100) | 100 | 124 | 124 | 154 |
| MA300/MA100 à 100°C (en base 100) | 100 | 116 | 112 | 152 |
| Tan (δ)max à 60 C°(en base 100) | 100 | 60 | 90 | 60 |
| G*50% retour à 60°C(en base 100) | 100 | 87 | 87 | 93 |
La composition élastomérique de l’invention C6 présente simultanément, par rapport aux compositions élastomériques témoin T2 et comparatives C4 et C5 une amélioration significative de l’indice de renforcement (MA300/M100) et une amélioration du compromis de performances résistance au roulement /rigidité (baisse de tan(δ)max à 60 C°et augmentation de G*50% retour à 60°C).
Claims (15)
- Composé de formule (I) suivante : [Chem 42]
dans laquelle :- T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O-;
- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) : [Chem 43]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
- Composé de formule (I) selon la revendication 1, dans lequel R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OCH2CH3; et R2est -OR3.
- Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel T est -CHO.
- Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel T est -CH=NOH.
- Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel T est -CN+-O-.
- Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en C1-C10, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9, plus préférentiellement encore E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle.
- Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et le phényle.
- Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel X1, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
- Procédé de préparation d’un composé de formule (Ia), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 44]
avec- R1représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OR3;
- à la condition que R1ou R2soit -OR3;
- R3représente un groupement chimique de formule (II) [Chem 45]
- dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ;
- le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
- Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur.
- Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant en outre une étape de réaction d’un composé de formule (Ic) avec de l’hydroxylamine selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 46]
avec R1et R2tels que définis à la revendication 9. - Procédé selon la revendication 12, dans lequel l’hydroxylamine est mise en contact avec le composé de formule (Ic) sous la forme d’un sel d’hydroxylamine en présence d’une base.
- Procédé selon la revendication 12 ou 13 comprenant en outre une étape de réaction d’un composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant de 10°C à 120°C, préférentiellement 30°C à 100°C selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 47]
- avec pour le composé de formule (IV) :
- R4représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3et -OH ;
- R5représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3et -OH ; et
- à la condition que R4ou R5soit -OH;
- avec pour le composé de formule (III) :
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et
- Z représente un groupe nucléofuge ;
- avec pour le composé de formule (Ic) : R1et R2tels que définis à la revendication 9.
- avec pour le composé de formule (IV) :
- Procédé selon la revendication 14, dans lequel l’agent de transfert de phase est parmi les sels de phosphonium, les sels d’ammonium et leurs mélanges.
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Non-Patent Citations (3)
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| DING XIAO-MIN ET AL: "Biomass-derived dynamic covalent epoxy thermoset with robust mechanical properties and facile malleability", CHINESE CHEMICAL LETTERS, vol. 33, no. 6, 29 October 2021 (2021-10-29), pages 3245 - 3248, XP087065005, ISSN: 1001-8417, [retrieved on 20211029], DOI: 10.1016/J.CCLET.2021.10.079 * |
| GUPTA RAJIVE ET AL: "Design and synthesis of 4-[(substituted aminohydroxypropyloxy)phenyl]-2-oxo-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine-5-carboxylates as vasodilators/beta-adrenoceptor antagonists", INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, SECTION B, vol. 35B, no. 9, 1996, pages 985 - 987, XP009537693, ISSN: 0376-4699 * |
| MACIEJEWSKI M. ET AL: "Regioselective cleavage of 2-aryloxymethyloxiranes to 3-aryloxy-1-halogenopropan-2-ols", POLISH JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 83, no. 4, 2009, pages 595 - 604, XP009537692 * |
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