FR3097222A1 - Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole - Google Patents
Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole Download PDFInfo
- Publication number
- FR3097222A1 FR3097222A1 FR1906181A FR1906181A FR3097222A1 FR 3097222 A1 FR3097222 A1 FR 3097222A1 FR 1906181 A FR1906181 A FR 1906181A FR 1906181 A FR1906181 A FR 1906181A FR 3097222 A1 FR3097222 A1 FR 3097222A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- branched
- linear
- optionally substituted
- hydrocarbon chains
- chosen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 145
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 37
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 title 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 61
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 52
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 40
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 19
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 12
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 71
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 42
- -1 thiophene-diyl Chemical group 0.000 description 33
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 17
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HAFSYIWQIBAARL-UHFFFAOYSA-N 1-[5-[(2-methylimidazol-1-yl)methyl]furan-2-yl]-N-phenylmethanimine oxide Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=C(C=[N+](C2=CC=CC=C2)[O-])O1 HAFSYIWQIBAARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 8
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 7
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 7
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 7
- CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N N-phenylhydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=CC=C1 CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001634 furandiyl group Chemical group O1C(=C(C=C1)*)* 0.000 description 6
- JXFQBBNNFYIOHI-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[(2-methylimidazol-1-yl)methyl]phenyl]-N-phenylmethanimine Chemical compound CC1=NC=CN1CC2=CC=C(C=C2)C=NC3=CC=CC=C3 JXFQBBNNFYIOHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical compound ClCC1=CC=C(C=O)O1 KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 [O-][N+]=**1=**C=*(*[n]2*(I)n**2)O1 Chemical compound [O-][N+]=**1=**C=*(*[n]2*(I)n**2)O1 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical group CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- SATDLKYRVXFXRE-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(chloromethyl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(CCl)C=C1 SATDLKYRVXFXRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYVCCHAKRASOGU-UHFFFAOYSA-N 5-[(2-methylimidazol-1-yl)methyl]furan-2-carbaldehyde Chemical compound Cc1nccn1Cc1ccc(C=O)o1 UYVCCHAKRASOGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 2
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 2
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPLYOLOMDXUHOC-UHFFFAOYSA-N [4-[(2-methylimidazol-1-yl)methyl]phenyl]methanol Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=C(CO)C=C1 JPLYOLOMDXUHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical group CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- TZQOEJAVMIBOPH-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-[(2-methylimidazol-1-yl)methyl]benzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OCC)=CC=C1CN1C(C)=NC=C1 TZQOEJAVMIBOPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000007855 nitrilimines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UDVZQBOKCFSBEU-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[(2-methylimidazol-1-yl)methyl]phenyl]-N-phenylmethanimine oxide Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=C(C=[N+](C2=CC=CC=C2)[O-])C=C1 UDVZQBOKCFSBEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012584 2D NMR experiment Methods 0.000 description 1
- OITNBJHJJGMFBN-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(CCl)C=C1 OITNBJHJJGMFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLPKQRMDOFYSGZ-UHFFFAOYSA-N Cc1c[nH]c(C)n1 Chemical compound Cc1c[nH]c(C)n1 LLPKQRMDOFYSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNSGTKLYPBCYGT-UNOMPAQXSA-N Cc1ncc[n]1Cc1ccc(/C=[N+](/c2ccccc2)\O)[o]1 Chemical compound Cc1ncc[n]1Cc1ccc(/C=[N+](/c2ccccc2)\O)[o]1 FNSGTKLYPBCYGT-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 1
- AIDWFWQXMGJCAA-UHFFFAOYSA-N Cc1ncc[n]1Cc1ccc(C=O)cc1 Chemical compound Cc1ncc[n]1Cc1ccc(C=O)cc1 AIDWFWQXMGJCAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 238000010958 [3+2] cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011000 absolute method Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003919 heteronuclear multiple bond coherence Methods 0.000 description 1
- 238000005570 heteronuclear single quantum coherence Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
L’invention concerne un composé de formule (I) et son procédé de fabrication [Chem 41] dans laquelle : Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ; A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. Pas de figure à publier
Description
La présente invention a pour objet des nouveaux composés 1,3-dipolaires comprenant un cycle hétéroaromatique, lesdits composés 1,3-dipolaire étant aptes à être greffés sur un polymère. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ces nouveaux composés.
ARRIERE PLAN TECHNIQUE :
La modification de structure d’un polymère, telle que la fonctionnalisation d’un polymère par greffage, est particulièrement recherchée lorsque l’on souhaite mettre en présence un polymère et une charge dans une composition. Cette modification peut permettre d’améliorer, par exemple, la dispersion de la charge dans une matrice polymérique et permettre ainsi l’obtention d’un matériau davantage homogène et in fine, d’améliorer les propriétés de la composition.
Dans le cas de certaines charges, comme les charges renforçantes telles que le noir de carbone ou la silice, une meilleure dispersion de cette charge va généralement se traduire par une baisse d’hystérèse de la composition. Une telle propriété est recherchée, notamment dans les compositions de caoutchouc destinées par exemple à des applications pour pneumatique. En effet, la baisse d’hystérèse d’une composition de caoutchouc est favorable à la diminution de la résistance au roulement d’un pneumatique et donc à une baisse de la consommation du carburant d’un véhicule roulant avec de tels pneumatiques.
Or, il est connu qu’une baisse d’hystérèse s’accompagne souvent d’une baisse de la rigidité à cuit de la composition de caoutchouc, ce qui peut rendre, dans certains cas, la composition inadaptée à l’usage que l’on veut en faire.
Il est donc souhaitable de disposer de composés capables après réaction avec un polymère de favoriser la dispersion de la charge renforçante sans provoquer une baisse excessive de la rigidité à cuit d’une composition de caoutchouc.
On connait du document WO2015059269A1 des composés de formule Q-A-B dans lequel le groupement Q comprend un dipôle contenant au moins un atome d’azote, A est un groupe divalent qui peut être aromatique ou non et B un cycle imidazole. Lorsqu’un élastomère greffé par ce composé est mélangé à des charges renforçantes dans une composition de caoutchouc, le compromis rigidité à cuit et hystérèse de cette composition de caoutchouc est amélioré par rapport à des compositions de caoutchouc ne comprenant pas d’élastomère greffé. Ces composés sont donc particulièrement intéressants.
Le Demandeur a poursuivi ses recherches et a cherché à améliorer les composés 1,3-dipolaire ayant un cycle imidazole.
Après de nombreux essais, le Demandeur a découvert qu’une famille de composés 1,3-dipolaire particuliers présente un rendement de greffage amélioré par rapport aux composés 1,3-dipolaire de l’art antérieur comprenant un cycle aromatique ou non aromatique et un cycle imidazole.
L’invention a donc pour objet un composé de formule (I) [Chem 1]
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (IIa) [Chem 2]
dans laquelle :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de synthèse d’un composé de formule (IIa) tel que défini ci-dessus, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant [Chem 3]
avec dans les formules (IIa), (III) et (IV) :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression « de a à b », on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression « entre a et b ».
Par « hétéroatome », sauf mention contraire, on entend un atome choisi dans le groupe constitué par un atome de soufre, un atome d’oxygène et un atome de d’azote.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
Comme expliqué précédemment, l’invention a donc pour objet un composé de formule (I) [Chem 4]
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
Conformément à la formule (I), le composé selon l’invention contient un groupement Q désignant un dipôle qui comprend au moins un atome d’azote.
Par « dipôle » au sens de la présente invention, on entend une fonction capable de former une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée.
De préférence, le dipôle comprenant au moins un atome d’azote est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.
Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule [Chem5]
, y compris ses formes mésomères.
Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule [Chem 6]
, y compris ses formes mésomères.
Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule [Chem 7]
, y compris ses formes mésomères.
Plus préférentiellement, Q est un groupement de formule (II), (III) ou (IV) [Chem 8]
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ;
- R2 et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
De préférence, R2 et R4 sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés et R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, linaires ou ramifiés.
Préférentiellement, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (IIa)[Chem 9]
dans laquelle :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Les composés de l’invention de formule (I) et (IIa) contiennent un groupement A qui représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
Par « cycle hétéroaromatique divalent » on entend un système aromatique cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe constitué par l’azote, le soufre et l’oxygène. Ce système peut être monocyclique ou bicyclique et peut être formé de 5 à 10 atomes. De préférence, ce système est monocyclique et est formé de 5 à 6 atomes. Ce système peut éventuellement être substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tels que par exemple O, N et S.
De préférence, lorsque le cycle hétéroaromatique divalent est substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes, cette ou ces chaînes sont de préférence inertes vis-à-vis du cycle imidazole portant les substituants R1, X et Y et vis-à-vis du groupement Q.
On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis du cycle imidazole portant les substituants R1, X et Y et vis-à-vis du groupement Q » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit hétérocycle imidazole ni avec ledit groupement Q. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport audit hétérocycle et audit groupement est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ce cycle ou ce groupement. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, comportent de 1 à 24 atomes de carbone et sont saturées.
De préférence, A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (IIa), A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C12, (plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4), les groupes -OR’, les groupes -NHR’, les groupes -SR’ où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (IIa), A est choisi parmi le furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, le thiazole-diyle, l’imidazole-diyle, la pyridine-diyle, la pyrazine-diyle, la pyrimidine-diyle, l’indole-diyle, le benzofurane-diyle, l’isoindole-diyle, l’isobenzofurane-diyle et le benzothiophène-diyle ; ces cycles étant éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple O, N et S; plus préférentiellement ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C6. Plus préférentiellement encore, ces cycles ne sont pas substitués.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I) et (IIa), A est choisi parmi furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, plus préférentiellement encore est le furane-diyle.
Parmi les composés de formule (IIa), ceux de la formule (IIb) sont particulièrement préférés [Chem 10]
dans laquelle :
- X représente un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb) contiennent un groupement E qui représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes. Par « groupe de liaison divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur formant un pont entre le groupement A et le cycle imidazole portant les substituants R1, X et Y, ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1-C24, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement Q et le cycle imidazole portant les substituants R1, X et Y.
Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, saturées, linéaires ou ramifiées, en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C10, encore plus préférentiellement en C1-C6, éventuellement interrompues par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que N, S et O.
De préférence, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-R- et -S-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- et -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), E est choisi parmi un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (IIa), E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- et -CH2-CH2-CH2-CH2-.
Les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb) contiennent un groupe R1 qui représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20. Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, de préférence le méthyle. Ces groupes alkyles peuvent être linéaires ou ramifié.
Les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb) contiennent des groupes Y et Z, identiques ou différentes, qui représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), Y et Z sont un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode réalisation préféré, dans les composés de l’invention de formule (I), (IIa) et (IIb), Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
Préférentiellement, dans les composés de formule (IIa) et (IIb), R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un alkyle en C1-C6 ou les aryles en C6-C20 éventuellement substitué un alkyle en C1-C6.
Préférentiellement, dans les composés de formule (IIa) et (IIb), R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un alkyle en C1-C6 ou les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par un alkyle en C1-C6.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (IIa) et (IIb), R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (IIa) et (IIb), R2 est un atome d’hydrogène et R3 est le phényle.
Parmi les composés de formule (I), (IIa) et (IIb), le composé de formule (VIII) est particulièrement préféré [Chem 11]
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un composé (IIa) tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant [Chem 12]
avec dans les formules (IIa), (III) et (IV) :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Les modes préférés de A, E, R1, R2, R3 Y et Z s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (IIa) à partir d’un composé de formule (III) et de formule (IV).
L’homme du métier sait adapter la réaction décrite ci-dessus pour obtenir les composés de formule (I) selon l’invention à partir du composé de formule (III).
Le composé de formule (IV) est disponible commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma Aldrich, Fischer…
Le procédé de préparation du composé de préparation d’un composé (IIa) tel que défini ci-dessus, comprend en outre au moins une réaction (b) d’un composé de formule (V) avec au moins un composé de formule (IV) pour former le composé de formule (III) [Chem 13]
avec :
- les groupes E, A, R1, R2, R3, Y et Z sont tels que définis précédemment, y compris leurs modes préférés ; et
- le groupe T est choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate.
Le composé de formule (IV) est disponible commercialement auprès des fournisseurs de produits chimiques tels que Aldrich, ABCR, …
Le procédé de préparation du composé de préparation d’un composé (IIa) tel que défini ci-dessus, comprend en outre au moins une réaction (a) d’activation électrophile du composé de formule (VII) pour former le composé de formule (V) en présence d’une agent activation électrophile selon le schéma réactionnel suivant[Chem 14]
avec :
- les groupes E, A et R2 tels qu’ils sont définis ci-dessus, y compris leurs modes préférés, T un groupe partant apporté par l’agent d’activation électrophile ; et
- le groupe T représente est choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate.
Par « agent d’activation électrophile », on entend un agent qui réagissant avec un groupe hydroxyle –OH lui confère un caractère électrophile. Ces agents d’activations électrophiles et cette réaction d’activation électrophile sur un groupe hydroxyle sont bien connus de l’homme du métier. On peut citer, à titre d’agent d’activation électrophile par exemple, le chlorure de thionyle, le chlorure de mésyle, le chlorure de 4-toluènesulfonyle, le chlorure d’acide paratoluène sulfonique, etc.
Préférentiellement, le groupe T partant apporté par l’agent électrophile est choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome, l’iode, le groupe mésylate, le groupe tosylate.
Les composés de formules (VII) et (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs de produits chimiques tels que Aldrich, ABCR, …
Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (IIa) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (b) suivit de la réaction (c) telles qu’elles ont été définies précédemment.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (IIa) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (a), suivi de la réaction (b), suivi de la réaction (c) telles qu’elles ont été définies précédemment. Préférentiellement dans ce mode de réalisation, le composé de formule (VII) est obtenu par déshydratation du fructose ou du glucose ; plus préférentiellement encore le composé de formule (VII) est obtenu par déshydratation du fructose biosourcé ou du glucose biosourcé. Par « fructose biosourcé » et « glucose biosourcé » on entend au sens de la présente invention du fructose et du glucose issu de la biomasse qui peuvent être différenciés respectivement du fructose et du glucose synthétisés à partir de matières premières fossiles par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-12.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (I), en particulier ceux de formule (IIa) ou (IIb), sont utilisés comme agent de greffage. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs polymères, lesdits polymères comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée. En particulier, ce polymère peut être un élastomère et plus particulièrement un élastomère diénique. Les composés de formule (I), en particulier ceux de formule (IIa) et (IIb) présentent avantageusement un rendement de greffage amélioré sur des polymères ayant au moins une insaturation par rapport aux composés de l’art antérieur.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique, qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Le greffage du polymère comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, se fait par réaction du polymère avec le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (IIa) ou de formule (IIb). Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] du groupe Q du composé de formule (I) (respectivement de la nitrone du composé de formule (IIa) ou de formule (IIb) sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne du polymère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document WO2012/007441. Lors de cette réaction, ledit composé de formule (I), en particulier celui de formule (IIa) ou de formule (IIb), forme des liaisons covalentes avec la chaîne du polymère.
Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (IIa) ou de formule (IIb) peut être réalisée en masse, par exemple dans une extrudeuse, dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère ainsi obtenu par greffage peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux réalisations suivantes :
1. Composé de formule (I) [Chem 15]
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
2. Composé selon la réalisation 1, dans lequel Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV) [Chem 16]
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ;
- R2 et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
3. Composé selon la réalisation 2 dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (IIa) [Chem 17]
dans laquelle :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
4. Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 3, dans lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
5. Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C12, (plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4), les groupes -OR’, les groupes -NHR’, les groupes -SR’ où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
6. Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 5, dans lequel A est choisi parmi le furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, le thiazole-diyle, l’imidazole-diyle, la pyridine-diyle, la pyrazine-diyle, la pyrimidine-diyle, l’indole-diyle, le benzofurane-diyle, l’isoindole-diyle, l’isobenzofurane-diyle et le benzothiophène-diyle ; ces cycles étant éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple O, N et S; plus préférentiellement ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C6.
7. Composé selon la réalisation 6, dans lequel A est choisi parmi furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, plus préférentiellement encore est le furane-diyle.
8. Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7, dans lequel A tel que défini aux réalisations 1 à 6 n’est pas substitué.
9. Composé selon l’une quelconque des réalisations 3 à 8, dans lequel le composé de formule (IIa) est choisi parmi ceux de la formule (IIb) [Chem 18]
dans laquelle :
- X représente un groupe hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
10. Composé selon l’une quelconque des réalisations 2 à 9, dans lequel R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
11. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6 éventuellement interrompues par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
12. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E est choisi parmi les groupes -R-, -NHR-, -OR- et -SR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6.
13. Composé selon la réalisation 12, dans lequel E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6.
14. Composé selon la réalisation 13 dans lequel, lequel E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- et -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
15. Composé selon la réalisation 12, dans lequel E est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-.
16. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
17. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Y et Z sont un atome d’hydrogène.
18. Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 16, dans lequel Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
19. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel R1 est un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C6, de préférence le méthyle.
20. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, caractérisé en ce qu’il est le composé de formule (VIII) [Chem 20]
21. Procédé de synthèse d’un composé de formule (IIa) tel que défini à l’une quelconque des réalisations 3 à 14, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant [Chem 20]
avec dans les formules (IIa), (III) et (IV) :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; et
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
1-Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN1H couplé aux expériences 2D HSQC1H/13C et HMBC1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’attribution). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D1H quantitatif.
2- Caractérisation des molécules greffées sur un élastomère diénique
La détermination du taux molaire du composé greffé testé sur un élastomère diénique est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme deutéré (CDCl3) sauf indication contraire dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
3- Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères diéniques.
Sauf indication expresse contraire, les masses molaires moyennes en nombre et en poids des élastomères diéniques utilisés sont mesurées par la technique de chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection.
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EM POWER».
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
4-Synthèse de l’oxyde 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazole-1-yl)méthylfuran-2-yl)-N-phénylméthanimine (composé E)
L’oxyde 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazole-1-yl)méthylfuran-2-yl)-N-phénylméthanimine peut être synthétisé selon le schéma réactionnel suivant [Chem 21]
L’oxyde 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazole-1-yl)méthylfuran-2-yl)-N-phénylméthanimine est synthétisé en 2 étapes qui sont décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de « Sigma Aldrich » ou de « Fischer Scientific »
Le 5-(hydroxyméthyl)furan-2-carbaldéhyde (composé A, CAS 67-47-0) est commercial ou peut être synthétisé par voie biochimique ou par voie chimique à partir du fructose.
Le produit N-phénylhydroxylamine (composé D, CAS 100-65-2) est commercial ou peut-être synthétisé à partir du nitrobenzène selon la procédure décrite dans Organic Syntheses, Coll. Vol. 1. p. 445 (1941); Vol. 4. p. 57 (1925).
Le 5-(chlorométhyl)furan-2-carbaldéhyde (composé B) peut-être synthétisé à partir du fructose ou du 5-(hydroxyméthyl)furan-2-carbaldéhyde selon la procédure décrite dans Sanda, Komla et al, Synthesis of 5-(bromométhyl)- and of 5-(chlorométhyl)-2-furancarboxaldéhyde, Carbohydrate Research, 187(1), 15-23; 1989
4.1 Etape 1 : Synthèse du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde (produit C)
Un mélange de 2-méthylimidazole (4,83 g ; 58,80 mmol ; 2,5 Eq.) et de 5-(chlorométhyl)furan-2-carbaldéhyde (3,40 g ; 23,52 mmol) dans le DMF (4 ml) est chauffé jusqu’à une température de bain de 70°C. Après 2-3 heures d’agitation à cette température et 2 heures à une température de bain de 80°C, le milieu réactionnel est dilué par de l’eau (50 ml) puis la phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite 4 fois par du dichlorométhane (4 fois 20 ml). Les fractions de phases organiques sont réunies puis lavée par de l’eau (4 fois 5 ml) puis concentré sous pression réduite (2-3 mbar ; 32°C) pour conduire à une huile de couleur noire (2,44 g ; 12,8 mmol) avec un rendement de 55 %. Ce produit est engagé dans l’étape suivante sans purification supplémentaire.
4.2 Étape 2 : Synthèse de l’oxyde 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (produit E)
A une solution de 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde (composé C) (5,00 g ; 26,3 mmol) dans l’éthanol (5 ml) à une température de bain de 35-40°C, est ajouté la N-phénylhydroxylamine (2,87 g ; 26,3 mmol ; 1Eq.) par portions pendant 5 minutes. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à une température de bain de 60°C. Après 1,5 heures d’agitation à cette température puis retour à une température de 30-35°C, est ajouté goutte à goutte du tert-butyle méthyle éther (15 ml). Après une heure d’agitation à température ambiante (23°C), le précipité obtenu est filtré et lavé sur filtre par un mélange d’éthanol et de tert-butyle méthyle éther (1 ml et 5 ml), puis par du tert-butyle méthyle éther (8 ml). Un solide clair de couleur brune et de point de fusion 147-150°C est obtenu avec un rendement de 68,4 % (5,06 g ; 17,99 mmol) et de pureté molaire supérieure à 98 % (RMN1H).
[Table 1]
| N° | δ 1H (ppm) | δ 13C(ppm) |
| 1 | 2,37 | 12,6 |
| 2 | / | 144,2 |
| 3 | 6,87 | 127,1 |
| 4 | 6,81 | 119,0 |
| 5 | 4,99 | 42,6 |
| 6 | / | 150,7 |
| 7 | 6,39 | 110,8 |
| 8 | 7,87 | 116,4 |
| 9 | / | 147,5 |
| 10 | 8,01 | 123,1 |
| 11 | / | 146,7 |
| 12 | 7,71 | 120,5 |
| 13 | 7,41 | 128,7 |
| 14 | 7,40 | 129,6 |
5. Greffage de polymère avec le composé E
5.1 Fabrication d’un copolymère styrène-butadiène greffé par l’oxyde de 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (composé E)
On incorpore l’oxyde de 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (0,31; 1,14 mmol) à 15 g d’un copolymère styrène-butadiène SBR (contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et 24 % en poids d’unités butadiène-1,2 par rapport au poids de la partie butadiènique, 28 % en poids d’unités butadiènique-1,4 cis par rapport au poids de la partie butadiènique et 48 % en poids d’unités butadiène-1,4 trans par rapport au poids de la partie butadiènique, Mn=120000 g/mol et Ip=1,84 mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3) sur un outil à cylindres à 23°C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 60 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN1H sont présentés dans le tableau 2.
5.2 Fabrication d’un polymère polybutadiène greffé par l’oxyde de 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (composé E)
0,5 g de polybutadiène (75,4 % molaire d’unités butadiène-1,2 et 24,6 % molaire d’unités butadiène-1,4 ; de Mn=7800 g/mol et Ip=1,02 mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3) ont été balayé à l'azote pendant 15 minutes. Puis, 2 ml de dichlorométhane, préalablement barbotés à l'azote pendant 5 minutes, ont été ajoutés pour dissoudre ce polymère.
Une fois ce polymère dissous, 0,265 g d’oxyde de 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (composé E) (0,94 mmol) préalablement dissous dans 2 ml de dichlorométhane ont été ajoutés au milieu réactionnel sous agitation. Après 15 minutes d'agitation, le milieu réactionnel a été laissé sous balayage d'azote pendant 15 minutes pour évaporer le dichlorométhane. Une fois la totalité du solvant évaporé, le milieu réactionnel a été chauffé à 150°C (température du bain), sous flux d'azote constant. Après 10h30 de réaction, le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante (23°C).
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN1H sont présentés dans le tableau 2.
5.3 Fabrication d’un copolymère éthylène butadiène greffé par l’oxyde de 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (composé E)
On incorpore l’oxyde de 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (0,57; 2 mmol) à 15 g d’un copolymère éthylène-butadiène EBR (contenant 16,8 % molaire de butadiène, 7,7% molaire de cycle butadiène/éthylène et 75,5 % molaire d’éthylène) sur un outil à cylindres à 23°C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 60 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN1H sont présentés dans le tableau 2.
| Élastomère | Taux visé(% molaire) | Composé E greffé(% molaire) | Rendement de greffage (en %) |
| BR | 10 | 9,3 | 93 % |
| EBR | 0,5 | 0,31 | 62 % |
| SBR | 0,47 | 0,37 | 78 % |
6. Synthèse du composé 1,3 dipolaire oxyde de la N-(4-((2-méthyle-1H-imidazol-1-yl)méthyl)benzylidène)aniline (Composé E1)
Ce composé peut être préparé en 5 étapes selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 23]
6.1 Etape 1 : Synthèse du méthyl-4-(chlorométhyl)benzoate (composé A1)
A 150 ml de méthanol refroidi jusqu’à une température -8°C (Température du bain) est ajouté le chlorure de thionyle SOCl2(2,4 ml ; 32,2 mmol) au goutte à goutte pendant 10 minutes à une température de -8°C (Température du bain). Après 5 min d’agitation à -8°C (Température du bain), l’acide 4-(chlorométhyl)benzoïque (5,0 g ; 29,3 mmol) est ajouté par petits portions pendant 10 minutes à -8°C (Température du bain). Après 20 minutes d’agitation à -8°C (Température du bain), le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 14°C (Température du bain) pendant 20 minutes. Ensuite, le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 50°C (Température du bain) pendant une heure et est agité à cette température pendant 2 heures. La solution du produit est concentrée sous pression réduite (28 mbar, 40°C, Température du bain) pour conduire à une huile qui cristallise à température ambiante. Un solide blanc (5,16 g ; 27,9 mmol ; rendement molaire de 95 %) de point de fusion 38 -40°C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 95% mol. (RMN1H).
[Table 3]
| N° | δ1H (ppm) | δ13C(ppm) |
| 1 | 3,92 | 45,4 |
| 2 | / | 166,5 |
| 3 | / | 128,5 |
| 4 | 8,04 | 130,0 |
| 5 | 7,47 | 129,2 |
| 6 | / | 142,2 |
| 7 | 4,62 | 52,2 |
Solvant: CDCl3
6.2 Étape 2 : Synthèse du méthyl-4-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl))méthyl)benzoate :
Un mélange de méthyl 4-(chlorométhyl)benzoate (5,15 g ; 28 mmol), et de 2-méthyl-1H-imidazole (2,52 g ; 31 mmol) et de K2CO3(2,89 g ; 21 mmol) dans DMF (4 ml) est chauffé à 60°C (Température du bain) pendant 1 à 1,5 heures ; puis pendant 5 heures à 80°C. Après refroidissement le milieu réactionnel est dilué par de l’eau à 0°C (50 ml) et de l’acétate d’éthyle (25 ml). La phase aqueuse est séparée est extraite par de l’acétate d’éthyle (3 fois 10 ml). Les phases organiques réunies sont lavées par de l’eau (3 fois 5 ml). La solution du produit est concentrée sous pression réduite (7 mbar, 40°C, Température du bain) pour conduire à une huile jaune (4,266 g ; 18,5 mmol, rendement molaire 66 %).
[Table 4]
| N° | δ1H (ppm) |
| 1 | 5,09 |
| 2 | / |
| 3 | 7,08 |
| 4 | 7,99 |
| 5 | / |
| 6 | / |
| 7 | 3,46 |
| 8 | 7,99 |
| 9 | 7,08 |
| 10 | 6,96 |
| 11 | 6,84 |
| 12 | / |
| 13 | 2,30 |
Solvant: CDCl3
6.3 Étape 3 : Synthèse du 4-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl))méthyl)phenylméthanol :
Une solution de LiAlH4(1,50 g, 0,039 mol) dans le THF anhydre (230 ml) est refroidi à -60°C. Une solution d’éthyl 4-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)benzoate (7,80 g, 0,028 mol, 81% mol) dans le THF anhydre (100 ml) est ajoutée sous argon pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 heure à -60°C, puis 10-12 heures à température ambiante. De l’eau (20 ml) est ajoutée goutte à goutte (une réaction exothermique). Le précipité formé est filtré, Le filtrat est concentré sous pression réduite. Le brut obtenu est solubilisé dans CH2Cl2(100 ml) pour faire précipiter des insolubles. Après filtration et concentration sous pression réduite, une huile jaune (4,96 g, rendement molaire 93 %) est obtenue. La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN1H).
[Table 5]
| N° | δ1H (ppm) |
| 1 | 4,99 |
| 2 | / |
| 3 | 7,30 |
| 4 | 6,97 |
| 5 | / |
| 6 | 4,66 |
| 7 | 7,63 |
| 8 | 6,97 |
| 9 | 7,30 |
| 10 | 6,82 |
| 11 | 6,79 |
| 12 | / |
| 13 | 2,23 |
Solvant: CDCl3
6.4 Étape 4 : Synthèse du 4-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl))méthyl)benzaldéhyde :
Un mélange de MnO2(6,88 g ; 0,079 mol) et de 4-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)phénylméthanol (4,57 g ; 0,021 mol, 85% mol. par RMN 1H) dans CHCl3(180 ml) est agité pendant 4 heures à température au reflux. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu’à température ambiante et est maintenu sous agitation à cette température pendant 10-12 heures. Les produits insolubles sont filtrés, le filtrat est concentré sous pression réduite. Une huile jaune (3,78 g, rendement molaire de 98 %) est obtenue après concentration sous pression réduite. La pureté molaire est supérieure à 81 % (RMN1H).
[Table 6]
| N° | δ1H (ppm) |
| 1 | 5,16 |
| 2 | / |
| 3 | 7,20 |
| 4 | 7,89 |
| 5 | / |
| 6 | 10,01 |
| 7 | 7,89 |
| 8 | 7,20 |
| 9 | 7,02 |
| 10 | 6,88 |
| 11 | / |
| 12 | 2,34 |
Solvant: CDCl3
6.5 Synthèse de la phénylhydroxylamine :
La phénylhydroxylamine a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans Org.Syntheses, Coll. Vol. 1 , p. 445, 1941; Org.Syntheses, Coll. Vol. 3 , p. 668, 1955
6.5 Étape 5 : Synthèse du N-4-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl))méthyl)benzyldiène)aniline oxyde :
Une solution du 4-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl))méthyl)benzaldéhyde (3,48 g ; 0,015 mol, 81% mol. par1H RMN) et de phénylhydroxylamine (2,86 g ; 0,026 mol) dans l’éthanol anhydre (20 ml) est agitée pendant 2 heures à 60°C (Température du bain) et ensuite pendant 12 heures à température ambiante. On filtre le précipité jaune (0,249 g contenant le produit attendu). Au filtrat, on ajoute de l’eau (30 ml) sous vive agitation. Le précipité jaune alors formé est filtré après 20 minutes d’agitation et lavé par un mélange d’EtOH (10 ml) et d’eau (20 ml), puis par l’eau (50 ml). Les deux portions de solide sont réunies et séchées pendant 10-12 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide jaune (3,71 g, rendement molaire 89 %) de la pureté molaire supérieure à 82 % (RMN1H) est obtenu. Une purification supplémentaire est appliquée par agitation pendant 1.5 heures à température ambiante, filtration, lavage sur le filtre par 50 ml d’éther éthylique, séchage pendant 2 jours à température ambiante.
Un solide jaune (3,04 g, rendement molaire 78 %) de point de fusion 115-116°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 88 % (RMN1H).
[Table 7]
| N° | δ1H (ppm) | δ13C(ppm) |
| 1 | 2,28 | 13,1 |
| 2 | / | 145,0 |
| 3 | 6,93 | 127,6 |
| 4 | 6,81 | 119,9 |
| 5 | 5,05 | 49,6 |
| 6 | / | 139,0 |
| 7 | 7,11 | 126,8 |
| 8 | 8,32 | 129,5 |
| 9 | / | 130,5 |
| 10 | 7,85 | 133,6 |
| 11 | / | 149,1 |
| 12 | 7,72 | 121,7 |
| 13 | 7,43 | 129,2 |
| 14 | 7,42 | 130,1 |
Solvant: CDCl3
7. Étude du rendement de greffage du composé E en fonction du temps.
Dans cet essai, on compare, sur un copolymère styrène/butadiène SBR le rendement de greffage en fonction du temps d’un composé 1,3-dipolaire selon l’invention (composé E) par rapport à celle d’un composé 1,3 dipolaire de l’art antérieur (Composé E1).
Un copolymère styrène-butadiène utilisé est un SBR contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et dans sa partie butadiènique, par rapport au poids de la partie butadiènique, 24 % en poids d’unités butadiène-1,2, 28 % en poids d’unités butadiènique-1,4 cis et 48 % en poids d’unités butadiène-1,4 trans par rapport au poids de la partie butadiènique. Sa Mn est égale à 120000 g/mol et son Ip est égal 1,84, ils sont mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3.
On procède de la manière suivante :
On incorpore de l’oxyde de 1-(5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (0,27g, 0,97 mmol) (composé E selon l’invention) ou de l’oxyde de N-(4-((2-méthyl-1H-imidazol-l-yl)méthyl)benzylidène)aniline (Composé E1 non conforme) (0.28 g, 0.97 mmol) à 15 g de SBR tel que décrit ci-dessus sur un outil à cylindres à 23°C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 15 minutes sous presse à 10 bars de pression.
On effectue la même expérience pour des temps de greffage de 30 min et de 60 min.
A la fin de chaque expérience, on analyse le taux molaire de greffage du de composé E, conforme à l’invention, ou du composé E1, non conforme à l’invention, est déterminé par RMN1H conformément à la méthode décrite au paragraphe 2. Les résultats sont reportés dans le tableau 8.
| Rendement de greffage (en %) | |||
| Temps de greffage | 15 min | 30 min | 60 min |
| Composé E | 60 | 67 | 78 |
| Composé E1 | 44 | 46 | 44 |
De manière surprenante, on constate d’après le tableau 8, que le rendement de greffage du composé E conforme à l’invention est significativement toujours amélioré par rapport au composé E1 non conforme. En outre, le rendement de greffage du composé E conforme à l’invention continue à augmenter au-delà des 30 min de réaction alors qu’un plateau est atteint dès 15 min pour le composé E1 non conforme à l’invention.
Claims (15)
- Composé de formule (I) [Chem 35]
dans laquelle :- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
- Composé selon la revendication 1, dans lequel Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV) [Chem 36]
dans lesquelles :- le symbole * représente le rattachement de Q à A ;
- R2 et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
- Composé selon la revendication 2 dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (IIa) [Chem 37]
dans laquelle :- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
- Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans le lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
- Composé selon la revendication 3, dans lequel le composé de formule (IIa) est choisi parmi ceux de la formule (IIb) [Chem 38]
dans laquelle :- X représente un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
- Composé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
- Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6 éventuellement interrompues par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
- Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est choisi parmi les groupes -R-, -NHR-, -OR- et -SR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6.
- Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-.
- Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
- Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Y et Z sont un atome d’hydrogène.
- Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
- Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R1 est un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C6, de préférence le méthyle.
- Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est le composé de formule (VIII) [Chem 39]
- Procédé de synthèse d’un composé de formule (IIa) tel que défini à l’une quelconque des revendications 3 à 14, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant [Chem 40]
avec dans les formules (IIa), (III) et (IV) :- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; et
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1906181A FR3097222B1 (fr) | 2019-06-11 | 2019-06-11 | Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole |
| EP20732824.6A EP3983390A1 (fr) | 2019-06-11 | 2020-06-10 | Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole |
| PCT/EP2020/066112 WO2020249623A1 (fr) | 2019-06-11 | 2020-06-10 | Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole |
| CN202080042210.0A CN114341114B (zh) | 2019-06-11 | 2020-06-10 | 包含芳杂环和咪唑环的1,3-偶极化合物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1906181A FR3097222B1 (fr) | 2019-06-11 | 2019-06-11 | Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole |
| FR1906181 | 2019-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3097222A1 true FR3097222A1 (fr) | 2020-12-18 |
| FR3097222B1 FR3097222B1 (fr) | 2021-05-28 |
Family
ID=67441499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1906181A Active FR3097222B1 (fr) | 2019-06-11 | 2019-06-11 | Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3983390A1 (fr) |
| CN (1) | CN114341114B (fr) |
| FR (1) | FR3097222B1 (fr) |
| WO (1) | WO2020249623A1 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3130801A1 (fr) | 2021-12-21 | 2023-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procédé de synthèse du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde et de nitrones à partir du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012007441A1 (fr) | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Societe De Technologie Michelin | Polymere greffe par des molecules associatives azotees |
| WO2015059269A1 (fr) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593992A (en) * | 1993-07-16 | 1997-01-14 | Smithkline Beecham Corporation | Compounds |
| GB2282595A (en) * | 1993-08-25 | 1995-04-12 | Yamanouchi Pharma Co Ltd | Benzodiazepine derivatives |
| FR2793792B1 (fr) * | 1999-04-23 | 2001-10-26 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'alpha-metallation d'un derive heterocyclique, monocyclique ou polycyclique et possedant au moins un heterocycle a 5 atomes, insature ou aromatique |
| FR2842808B1 (fr) * | 2002-07-25 | 2004-09-10 | Sod Conseils Rech Applic | Nouveaux derives d'arylimidazoles, leur preparation et leurs applications therapeutiques |
| JP2007528400A (ja) * | 2004-03-09 | 2007-10-11 | エラン ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド | 置換ヒドロキシエチルアミン系のアスパラギン酸プロテアーゼ阻害薬 |
| FR2878527B1 (fr) * | 2004-11-26 | 2007-02-02 | Oreal | Composes polyazoiques cationiques dissymetriques particuliers, compositions les comprenant a titre de colorant direct, procede de coloration de fibres keratiniques et dispositif |
| CA2751534A1 (fr) * | 2009-03-03 | 2010-09-10 | Pfizer Inc. | Nouveaux phenyl imidazoles et phenyl triazoles en tant que modulateurs de la gamma secretase |
| FR2961099B1 (fr) * | 2010-06-09 | 2012-06-15 | Oreal | Derives de 2-pyrrolidone fonctionnalisee par un radical ester, acide ou amide, la composition cosmetique les comprenant et leur utilisation pour le conditionnement des matieres keratiniques |
| FR3042499B1 (fr) * | 2015-10-14 | 2017-12-15 | Arkema France | Procede de synthese de nitrones aromatiques |
| EP3645578B1 (fr) * | 2017-06-28 | 2023-09-06 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Elastomère diénique portant des groupes imidazole |
-
2019
- 2019-06-11 FR FR1906181A patent/FR3097222B1/fr active Active
-
2020
- 2020-06-10 CN CN202080042210.0A patent/CN114341114B/zh active Active
- 2020-06-10 EP EP20732824.6A patent/EP3983390A1/fr active Pending
- 2020-06-10 WO PCT/EP2020/066112 patent/WO2020249623A1/fr unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012007441A1 (fr) | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Societe De Technologie Michelin | Polymere greffe par des molecules associatives azotees |
| WO2015059269A1 (fr) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 100-65-2 |
| ORG.SYNTHESES, COLL., vol. 3, 1955, pages 668 |
| ORG.SYNTHESES, vol. 1, 1941, pages 445 |
| ORGANIC SYNTHESES, COLL, vol. 4, 1925, pages 57 |
| ORGANIC SYNTHESES, COLL., vol. 1, 1941, pages 445 |
| SANDA, KOMLA ET AL.: "Synthesis of 5-(bromométhyl)- and of 5-(chlorométhyl)-2-furancarboxaldéhyde", CARBOHYDRATE RESEARCH, vol. 187, no. 1, 1989, pages 15 - 23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020249623A1 (fr) | 2020-12-17 |
| CN114341114A (zh) | 2022-04-12 |
| FR3097222B1 (fr) | 2021-05-28 |
| EP3983390A1 (fr) | 2022-04-20 |
| CN114341114B (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3768737B1 (fr) | Copolymere d'ethylene et d'un 1,3-diene | |
| EP3060552A1 (fr) | Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole | |
| EP3983451B1 (fr) | Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels imidazole | |
| EP3864057B1 (fr) | Copolymère d'éthylène et de beta-farnésène | |
| EP3861035B1 (fr) | Procédé de synthèse de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène | |
| FR3086945A1 (fr) | Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de myrcene | |
| EP3768736B1 (fr) | Copolymere d'ethylene et de myrcene | |
| FR3097222A1 (fr) | Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole | |
| WO2018109396A1 (fr) | Compose 1,3-dipolaire portant une double liaison carbone-carbone conjuguée | |
| FR3011841A1 (fr) | Polymere phenolique a liaisons biaryles 5-5, procede pour sa preparation et utilisations | |
| EP3902791B1 (fr) | Nouveaux composes dipolaires azotes comprenant des fonctions carbonate cycliques | |
| WO2023117844A1 (fr) | Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse | |
| EP4010381A1 (fr) | Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone n-substitués | |
| FR3116536A1 (fr) | Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène. | |
| FR3111894A1 (fr) | Compose comprenant un groupe epoxyde | |
| EP3802638B1 (fr) | Copolymere d'ethylene et d'isoprene | |
| FR3111898A1 (fr) | Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde | |
| WO2023118715A1 (fr) | Procédé de synthèse du 5-((2-méthyl-1h-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde et de nitrones à partir du 5-((2-méthyl-1h-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde | |
| FR3099764A1 (fr) | Molécule portant une fonction oxyde de nitrile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20201218 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |