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EP4452957A1 - Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse - Google Patents

Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse

Info

Publication number
EP4452957A1
EP4452957A1 EP22840600.5A EP22840600A EP4452957A1 EP 4452957 A1 EP4452957 A1 EP 4452957A1 EP 22840600 A EP22840600 A EP 22840600A EP 4452957 A1 EP4452957 A1 EP 4452957A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
group
compound
chosen
och3
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22840600.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Sergey Ivanov
Ruslan NASYBULLIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4452957A1 publication Critical patent/EP4452957A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C07D303/23—Oxiranylmethyl ethers of compounds having one hydroxy group bound to a six-membered aromatic ring, the oxiranylmethyl radical not being further substituted, i.e.

Definitions

  • 1,3-dipolar compound comprising an epoxy group and its synthesis intermediates
  • the field of the present invention is that of modifying agents intended to functionalize unsaturated polymers, that is to say polymers carrying unsaturated carbon-carbon bonds in their chains. More specifically, these modifying agents are 1,3-dipolar compounds bearing an epoxy group.
  • the invention also relates to a process for the synthesis of these compounds and their synthesis intermediates; as well as the use of such modifying agents.
  • the modification of the structure of a polymer is particularly sought after when it is desired to bring together a polymer and a reinforcing filler to form a composition.
  • This modification can make it possible to improve, for example, the dispersion of the reinforcing filler in a polymer matrix and thus make it possible to obtain a more homogeneous material and ultimately to improve the properties of the composition.
  • the modification of the structure of the polymers can in particular be carried out by means of functionalizing agents (or modifying agents), coupling or starring agents or postpolymerization in particular with the aim of obtaining a good interaction between the polymer thus modified and the reinforcing filler, whether it is carbon black or a reinforcing inorganic filler.
  • functionalizing agents or modifying agents
  • coupling or starring agents or postpolymerization in particular with the aim of obtaining a good interaction between the polymer thus modified and the reinforcing filler, whether it is carbon black or a reinforcing inorganic filler.
  • Many functionalizing agents have been proposed to improve this interaction.
  • document W02019/102128A1 discloses, as a functionalizing agent, an aromatic nitrile oxide compound comprising an epoxy ring, the epoxy ring being connected to the aromatic ring carrying the nitrile oxide function by a divalent group -OCH2- in meta position relative to the nitrile oxide function; the aromatic ring carrying the nitrile oxide function being moreover also substituted in the ortho-, meta- and para-position by a methyl.
  • This functionalizing agent 2,4,6-trimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile oxide, once grafted onto a copolymer of styrene and butadiene, makes it possible to improve the hysteresis of an elastomeric composition containing such a modified copolymer with respect to an elastomeric composition comprising an unmodified styrene and butadiene copolymer. Since fuel savings and the need to protect the environment have become a priority, it has proved necessary to produce tires having as low a rolling resistance as possible, that is to say comprising elastomeric compositions having as low a hysteresis as possible.
  • An object of the present invention is therefore to propose new polymer modifying agents which, once grafted to these polymers, make it possible to obtain elastomeric compositions having an improved performance, rolling resistance/stiffness compromise.
  • an aromatic nitrile oxide bearing an epoxy ring in the para- or meta-position with respect to the nitrile oxide function and not possessing a substituent in the ortho-position of this nitrile oxide function, once grafted onto a polymer comprising unsaturated carbon-carbon bonds, in particular an elastomer, made it possible to obtain elastomeric compositions exhibiting an improvement in the rolling resistance/stiffness compromise.
  • this new modifying agent also makes it possible to improve the reinforcing properties of these compositions.
  • a first object of the present invention relates to a compound of formula (I) below:
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3 and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR3; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • the T group is —CHO.
  • the T group is —CN + —O′.
  • the group E represents a C1-C12 alkanediyl, preferably a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C9 alkanediyl, even more preferably E is chosen from the group consisting of methanediyl, ethanediyl and propanediyl.
  • Xi, X2, X3, identical or different are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C6 alkyls and phenyl.
  • Xi, X2, X3, which are identical, are a hydrogen atom.
  • a preferred compound of formula (I) is a compound of formula (la) in which :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3, and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR3; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (Ia), said process comprising at least one reaction of a compound of formula (Ib) with an oxidizing agent in the presence of at least one solvent organic SL1 according to the reaction scheme: with :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3, and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR 3 ;
  • - R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosuccinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst.
  • the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and solvents of the ester, ether and alcohol type.
  • the process further comprises a step of reacting a compound of formula (Ic) with hydroxylamine according to the following reaction scheme: with Ri and R2 as defined above.
  • the hydroxylamine is brought into contact with the compound of formula (Ic) in the form of a hydroxylamine salt in the presence of a base.
  • the method further comprises a step of reacting a compound of formula (IV) with a compound of formula (III) in the presence of at least one phase transfer agent and at a temperature ranging from 10° C. to 120° C., preferably 30° C. to 100° C.
  • the phase transfer agent is from phosphonium salts, ammonium salts and mixtures thereof.
  • a first object of the present invention relates to a compound of formula (I) below: in which :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3, and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, and -OR3; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) X X 2
  • E represents a divalent Cl-Cl 2 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • Xi, X2, X3, identical or different represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl
  • * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Obviously, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from raw materials themselves from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • 1,3-dipolar compound is understood according to the definition given by IUPAC.
  • a 1,3-dipolar compound includes a dipole.
  • T is CN + -O'
  • the dipole is a nitrile oxide.
  • hydrocarbon chain means a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • Ci-Cj alkyl denotes a linear, branched or cyclic hydrocarbon group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers.
  • Ci-Cj aryl denotes an aromatic group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers.
  • Ci-Cj alkanediyl is meant a hydrocarbon group, derived from a Ci-Cj alkane as defined above, in which two hydrogen atoms have been removed. An alkanediyl is therefore a divalent group.
  • the compounds of formula (Ia) are particularly preferred because they are polymer modifying agents: in which :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3, and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR3; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • the more particularly preferred compounds are those of formula (IaI): in which :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OCH2CH3; more preferably Ri represents -OCH3;
  • Xi, X2, X3, identical or different represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl.
  • the compounds of formula (Ib) are particularly preferred because they are synthesis intermediates for the compounds of formula (Ia): in which :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3 and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR3; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • the more particularly preferred compounds are those of formula (Ib 1) in which :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OCH2CH3; more preferably Ri represents -OCH3;
  • Xi, X2, X3, identical or different represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl.
  • the compounds of formula (Ie) are particularly preferred because they are synthesis intermediates for the compounds of formula (Ib): in which : - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3 and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR.3; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • the more particularly preferred compounds are those of formula (Ic) in which :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OCH2CH3; more preferably Ri represents -OCH3;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms;
  • X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl.
  • a particularly preferred group of compounds of formula (I) are those for which R represents a chemical group chosen from the group consisting of —OCH3 and —OCH2CH3; and R2 is -OR3.
  • this group of compounds is that corresponding to the set formed by the compounds of preferred formula (Ial), (Ibl) and (Ici).
  • the condition "R1 or R2 is -OR3" means that if R1 is -OCH3 or -OCH2CH3 then R2 is -OR3; or if R1 is -OR3 then R2 is -OCH3.
  • R1 is -OR3 then R2 is -OCH3.
  • E represents a divalent hydrocarbon-based Cl -Cl 2 group which may optionally contain one or more heteroatom(s).
  • divalent hydrocarbon group is meant within the meaning of the present invention, a spacer group (or a linking group) forming a bridge between the oxygen atom attached to the aromatic ring and the epoxy ring carrying the groups Xi, X2, X3; this spacer group E comprising from 1 to 12 carbon atoms, and possibly containing one or more heteroatom(s) such as for example N, O and S.
  • This spacer group can be a Cl -Cl 2 hydrocarbon chain , preferably saturated, linear or branched, which may optionally contain one or more heteroatom(s) such as, for example, N, O and S. Said hydrocarbon chain may optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the chemical group T and the epoxy ring as defined above.
  • E represents a divalent hydrocarbon group in Cl-CIO, preferably in C1 -C9, possibly containing one or more heteroatom(s) such as for example N, O and S.
  • E represents a Cl -Cl 2 alkanediyl, preferably an alkanediyl C1-CIO, more preferably a C1-C9 alkanediyl. Even more preferentially, E is chosen from the group consisting of methanediyl, ethanediyl and propanediyl.
  • Xi, X2, X3, which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C6 alkyls and C6-C14 aryls.
  • Xi, X2, X3, which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C6 alkyls and phenyl.
  • Xi, X2, X3, which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C3 alkyls and phenyl.
  • Xi, X2, X3, identical represent a hydrogen atom.
  • Xi and X2 represent a hydrogen atom and X3 represents a phenyl.
  • X3 is a hydrogen atom
  • Xi and X2, identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl
  • the compounds of formula (Ia) are particularly preferred in which :
  • - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3, and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR3; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; preferably a C1-C12 alkanediyl, preferably a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C9 alkanediyl; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom; and more preferably those for which E represents a C1-C9 alkanediyl, more preferably chosen from the group consisting of methanediyl, ethanediyl and propanediyl; and Xi, X2, X3, which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C
  • the improvement in these properties does not occur to the detriment of the rolling resistance/stiffness compromise. This compromise is even advantageously improved.
  • R represents a chemical group chosen from the group consisting of —OCH3 and —OCH2CH3
  • E represents a C1-C12 alkanediyl, preferably a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C9 alkanediyl
  • Xi, X2, X3, identical or different are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C1-C3 alkyls and phenyl, more preferably X1, X2, X3, which are identical, are a hydrogen atom.
  • the compounds of formula (Ial) which are more particularly preferred are those in which R represents —OCH3; E represents a Cl -Cl 2 alkanediyl, preferably a Cl -CIO alkanediyl, more preferably a C1 -C9 alkanediyl and Xi, X2, X3, identical or different, are chosen from the group consisting of the atom of hydrogen, C1-C3 alkyls and phenyl, more preferably an X1, X2, X3, which are identical, are a hydrogen atom.
  • the compounds of formula (Ial) which are more particularly preferred are those in which R1 represents —OCH3; E represents a C1-C9 alkanediyl and Xi, X2, X3, which are identical, are a hydrogen atom. Even more preferentially, the compounds of formula (Ial) which are more particularly preferred are those in which R represents —OCH3, E represents is chosen from the group consisting of methanediyl, ethanediyl and propanediyl; and X1, X2, X3 are the same and are hydrogen.
  • the compounds of formula (Ia1) the one which is more particularly preferred is that of formula (Ia2):
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (Ia) comprising at least one reaction (d) of a compound of formula (Ib) with an oxidizing agent in the presence of at least one solvent organic SL1 according to the following reaction scheme: with : - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3, and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR 3 ; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • the process for preparing a compound of formula (Ial) comprises at least one reaction (dl) of a compound of formula (Ibl) with an oxidizing agent in the presence of at least one organic solvent SL1 according to the reaction scheme following : with E, Xi, X2 and X3 as described above including their preferred modes, and Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OCH2CH3, preferably Ri is -OCH3.
  • said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosuccinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst.
  • the oxidizing agent is chosen from the group consisting of sodium hypochlorite and N-bromosuccinimide in the presence or absence of a base.
  • the base can be triethylamine. More preferably still, the oxidizing agent is sodium hypochlorite.
  • the amount of oxidizing agent is 1 to 5 molar equivalents, preferably 1 to 2 molar equivalents relative to the molar amount of the compound of formula (Ib), preferably of the compound of formula (Ibl).
  • the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and solvents of the ester, ether and alcohol type, more preferably chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether , isopropanol and ethanol, even more preferably is chosen from ethyl acetate, trichloromethane, dichloromethane and butyl acetate.
  • the compound of formula (Ib), more preferably the compound of formula (Ibl), represents from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the assembly comprising said compound of formula (Ib), preferably the compound of form (Ibl), said organic solvent SL1 and said oxidizing agent.
  • the process of the invention comprises, after reaction (d), (preferably after reaction (dl)), a step for recovering the compound of formula (la) (preferably the compound of formula (lal)).
  • the compound of formula (Ib) can in particular be obtained from a preparation process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (Ic) with hydroxylamine NH2OH according to the following reaction scheme: with : - Ri represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3, -OCH2CH3, and -OR3;
  • - R2 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OR 3 ; provided that R1 or R2 is -OR3;
  • R3 represents a chemical group of formula (II) o in which E represents a divalent hydrocarbon group Cl -Cl 2 optionally comprising one or more heteroatoms; o Xi, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C6-C14 aryl; o the symbol * represents the attachment of the group of formula (II) to the oxygen atom.
  • the compound of formula (Ibl) can be obtained in particular from a preparation process comprising at least one reaction (cl) of a compound of formula (Ici) with 1 hydroxylamine NH2OH according to the following reaction scheme: with E, X1, X2 and X3 as described above, including their preferred modes and R1 represents a chemical group chosen from the group consisting of -OCH3 and -OCH2CH3, preferably R1 is -OCH3.
  • the addition of hydroxylamine in reaction (c), preferably in reaction (cl) is carried out at a temperature ranging from 1°C to 100°C, more preferably between 20°C and 70°C.
  • the hydroxylamine is added either in solution in water or in the form of a salt.
  • the hydroxylamine may be selected from the group consisting of hydroxylamine sulphate, hydroxylamine chloride and mixtures thereof.
  • a base can preferably be added to the reaction medium.
  • a base mention may be made of sodium acetate or triethylamine.
  • the amount of base added may be within a range ranging from 1 to 2 molar equivalents relative to the hydroxylamine generated, preferably from 1 to 1.2 molar equivalents relative to the hydroxylamine generated.
  • generated hydroxylamine is meant the cation (NH3 + OH) of the hydroxylamine salt which is released when said salt is brought into contact with water.
  • a base When a base is used, said base is mixed with the hydroxylamine salt, then the whole is dissolved in water.
  • the hydroxylamine is brought into contact with the compound of formula (Ic) in the form of a hydroxylamine salt in the presence of a base, such as sodium acetate or triethylamine.
  • the process of the invention may comprise, after reaction (c), (preferably after reaction (cl)), a step for recovering the product of formula (Ib) (preferably the product of formula (Ib 1) ).
  • the compound of formula (le) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (b) of the compound of formula (IV) with a compound of formula (III) in the presence of at least one phase transfer agent and at a temperature ranging from 10° C. to 120° C., preferably from 20° C.
  • the compound of formula (Ici) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (bl) of the compound of formula (IV) with a compound of formula (III) in the presence of at least one transfer agent phase and at a temperature ranging from 10° C. to 120° C., preferably from 20° C.
  • nucleofuge group means a leaving group.
  • the group Z can be selected from chlorine, bromine, iodine, fluorine, the mesylate group, the tosylate group, the acetate group, and the trifluoromethylsulfonate group.
  • Z is bromine or chlorine.
  • phase transfer agent can be chosen from phosphonium salts, ammonium salts and mixtures thereof.
  • phase transfer agent is tetrabutylammonium bromide.
  • the molar quantity of phase transfer agent is from 0.01 to 1 molar equivalent, preferably from 0.05 to 0.5 molar equivalents, relative to the molar quantity of compound of formula (III).
  • the process of the invention may comprise, after reaction (b), (preferably after reaction (bl)), a step for recovering the product of formula (Ic) (preferably the product of formula (Ic)).
  • the compounds of formula (IV) as defined above are commercially available from suppliers such as Sigma-Aldrich, Merk, etc. They can be obtained by chemical synthesis, or in the case of vanillin by extraction from the vanilla pod or in the case of iso-vanillin by extraction from cassava or even from fermentation by microorganisms, in particular by fermentation from ferulic acid.
  • the compounds of formula (III) may be commercially available or may be obtained by epoxidation of the corresponding haloalkene of formula (V) according to the reaction scheme below.
  • the synthesis of a compound comprising an epoxide ring from its corresponding alkene is well known.
  • this epoxidation can be carried out in the presence of peracid such as metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, performic acid.
  • Another well-known technique is the use of dimethyldioxirane.
  • the compounds of formula (V) are commercially available from suppliers such as Sigma Aldrich, ABCR.
  • the compounds of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), more particularly still the compound of formula (Ia2), are used as polymer modifying agent. They can be grafted onto one or more polymers comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond, in particular this polymer can be an elastomer and more particularly a diene elastomer.
  • the compounds of the invention advantageously make it possible to obtain graft polymers (also called modified polymers), in particular grafted diene elastomers in particular, whatever the initial microstructure of the polymer, the only condition being that the polymer comprises at least one bond unsaturated carbon-carbon, preferably a carbon-carbon double bond.
  • the grafting of the polymer comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond can be done by reacting the initial polymer with the compound of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (IaI), more particularly still the compound of formula (Ia2).
  • the grafting of these compounds is carried out by [3+2] cycloaddition of the nitrile oxide function of said compounds on an unsaturated carbon-carbon bond of the polymer chain.
  • the mechanism of this cycloaddition is illustrated in particular in document WO2012/007441.
  • the grafting of the compound of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), more particularly still the compound of formula (Ia2), can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or in an external mixer such as a roller mixer, or in solution.
  • the grafting process can be carried out in solution continuously or discontinuously.
  • the modified polymer can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a steam stripping operation.
  • the compounds of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), more particularly still the compound of formula (Ia2) can be integrated into elastomeric compositions. These elastomeric compositions can be based on at least one diene elastomer, on a reinforcing filler and on at least one crosslinking agent.
  • the grafting of the compounds of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compounds of formula (Ia1), more particularly still the compound of formula (Ia2) on the diene elastomer can be carried out prior to the introduction said elastomer in the composition or can be grafted by reaction with said compound of formula (Ia) during the manufacture of the composition.
  • the elastomeric composition may further comprise an additive.
  • the additives that can be used can be plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269). These elastomeric compositions can be used for the manufacture of semi-finished tires or for the manufacture of tires.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the apparatus used is a “WATERS alliance” chromatograph.
  • the eluting solvent is the following mixture: tetrahydrofuran+1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. triethylamine or chloroform depending on the solvent used to dissolve the elastomer.
  • the flow rate is 0.7 mL/min, the system temperature 35°C and the analysis time 90 min.
  • the injected volume of the elastomer sample solution is 100 pL.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer with a wavelength of 810 nm.
  • the chromatographic data processing software is the "WATERS EM POWER” system.
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from “PSS READY CAL-KIT” commercial polystyrene standards.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on an “Avance 3400 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a “broad band BBFO-zgrad 5 mm” probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a repetition delay of 3 seconds between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated.
  • DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
  • the deuterated solvent is also used for the "lock" signal.
  • the calibration is carried out on the proton signal of deuterated DMSO at 2.44 ppm compared to a TMS reference at 0 ppm.
  • the 'H NMR spectrum coupled with the 2D HSQC ⁇ C and HMBC ⁇ C experiments allow the structural determination of the molecules (cf. attribution tables).
  • the molar quantifications are carried out from the quantitative 1D 'H NMR spectrum.
  • the analysis by mass spectrometry is carried out by direct injection by an electrospray ionization mode (ID/ESI). The analyzes were carried out on a Bruker HCT spectrometer (flow rate 600 pL/min, nebulizer gas pressure 10 psi, nebulizer gas flow rate 4 L/min).
  • the determination of the molar content of the compounds grafted onto the diene elastomers is carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a “500 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a “CryoProbe BBFO-zgrad-5 mm”.
  • the quantitative 'H NMR experiment uses a simple 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCh) in order to obtain a “lock” signal.
  • 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
  • the dynamic properties G* and tan( ⁇ )max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm 2 in section) subjected to a sinusoidal stress in simple alternating shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature of 60°C.
  • a deformation amplitude sweep is performed from 0.1% to 100% peak-peak (outward cycle) then from 100% to 0.1% peak-peak (return cycle).
  • the results used are the complex dynamic shear modulus G* at 50% strain (G* 50% return), the dynamic loss factor tan( ⁇ ) at 60°C.
  • G* 50% return the value of the complex dynamic shear modulus G* at 50% deformation is recorded, note G*50% return to 60°C and the maximum value of the dynamic loss factor tan(ô) observed, noted tan( ⁇ )max at 60°C-
  • the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of tan(ô) max at ⁇ O°C of the sample to be tested/value of tan( ⁇ ) ma x at ⁇ 0°C of the control) x 100.
  • a result below 100 indicates a decrease in hysteresis which corresponds to an improvement in rolling resistance performance.
  • the MSA300/MSA100 ratio is the reinforcement index.
  • the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of MSA300/MSA100 of the sample to be tested/value of MSA300/MSA100 of the control) x 100. In this way, a result greater than 100 indicates an improvement in the reinforcement index.
  • Tetrabutylammonium bromide (4.24g; 13.15 mmol or 0.1 eq.).
  • the reaction medium is then stirred for 60-70 minutes at a temperature of 90° C.
  • the reaction mixture is diluted with ethyl acetate (150 ml ), washed with brine (3 x 75 ml) and finally with distilled water (75 ml).
  • T bath 50° C; 13 mbar
  • the oil obtained is triturated with ice-cold isopropyl alcohol (i-PrOH) (50 ml) allowing rapid crystallization.
  • the precipitate is filtered and washed with ice-cold T i-PrOH (3 ⁇ 35 ml); then air-dried.
  • a white solid (23.16 g; 111 mmol) is obtained with a yield of 85%.
  • the molar purity is greater than 90% ( 1 H-NMR).
  • Petroleum ether 120 ml is added to the residue and the suspension is kept under stirring at -18° C. for 2 hours.
  • the precipitate is filtered and washed on the filter with petroleum ether (40/60) (3 times 25 ml) and finally dried for 10-15 hours under atmospheric pressure at room temperature.
  • a white solid 40.04 g; 75% mass yield
  • the molar purity is greater than 99% ( 1 H NMR).
  • the mixture is homogenized fifteen times on this tool, then shaped into plates before undergoing a heat treatment at 100°C for 10 min under a press at 10 bars. depression.
  • X H NMR analysis made it possible to determine a molar degree of grafting of 0.150 mol% with a molar grafting yield of 50%.
  • composition C3 elastomeric composition comprising natural rubber modified with the compound of the invention
  • composition T1 a control elastomeric composition
  • composition C2 and C2 two elastomeric compositions comparative
  • the elastomeric compositions T1, C1 to C3 are prepared in the following manner: an 85 cm 3 "Polylab" internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 100° C., is introduced into the rubber natural rubber modified with compound B or modified with compound C or modified with compound A or unmodified natural rubber. Then, for each of the elastomeric compositions, the reinforcing filler(s), the filler coupling agent with the diene elastomer are introduced, then after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts a total of around 5 to 6 minutes, until a maximum drop temperature of 160°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the vulcanization system (sulfur and the sulfenamide-type accelerator) is added to an external mixer (homo-finisher) at 25° C., while mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes.
  • vulcanization system sulfur and the sulfenamide-type accelerator
  • the elastomeric compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the rubber properties of these compositions are measured after curing at 150° C. for 30 minutes. The results obtained are shown in Table 8.
  • the elastomeric composition of the invention C3 simultaneously exhibits, compared to the control elastomeric compositions T1 and comparative C1 and C2, a significant improvement in the reinforcement index (MA300/M100) and an improvement in the rolling resistance/stiffness performance compromise. (decrease in tan( ⁇ ) ma x at 6o c° and increase in G* 50% back to 60°c).
  • composition C6 a synthetic polyisoprene modified with the compound of the invention
  • composition T2 a control elastomeric composition
  • composition C4 and C5 two compositions comparative elastomers
  • the elastomeric compositions T2, C4 to C6 are prepared according to the process described above for the elastomeric compositions T1, C1 to C3.
  • the elastomeric composition of the invention C6 simultaneously exhibits, compared to the control T2 and comparative elastomeric compositions C4 and C5, a significant improvement in the reinforcement index (MA300/M100) and an improvement in the rolling resistance/stiffness performance compromise ( decrease in tan(ô) ma x at ⁇ O c° and increase in G* 50% back to 60°c).

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Abstract

L'invention concerne un composé de formule (I) suivante et son procédé de synthèse:dans laquelle : - T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-O-; - R1 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OR3; - R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3; - à la condition que R1 ou R2 soit -OR3; - R3 représente un groupement chimique de formule (II) : • dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en C1-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; • X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14; • le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l'atome d'oxygène.

Description

Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse
Le domaine de la présente invention est celui des agents de modification destinés à fonctionnaliser des polymères insaturés, c’est-à-dire des polymères porteurs de liaisons carbone-carbone insaturées dans leurs chaînes. Plus précisément, ces agents de modification sont des composés 1,3-dipolaires porteur d’un groupe époxy. L’invention concerne également un procédé de synthèse de ces composés et leurs intermédiaires de synthèse ; ainsi que l’utilisation de tels agents de modification.
La modification de la structure d’un polymère est particulièrement recherchée lorsque l’on souhaite mettre en présence un polymère et une charge renforçante pour former une composition. Cette modification peut permettre d’améliorer, par exemple, la dispersion de la charge renforçante dans une matrice polymérique et permettre ainsi l’obtention d’un matériau davantage homogène et in fine, d’améliorer les propriétés de la composition.
La modification de la structure des polymères peut notamment s’effectuer au moyen d’agents de fonctionnalisation (ou agents de modification), de couplage ou d’étoilage ou postpolymérisation notamment dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu’il s’agisse du noir de carbone ou d’une charge inorganique renforçante. De nombreux agents de fonctionnalisation ont été proposés pour améliorer cette interaction.
Par exemple, on connaît du document W02019/102128A1, comme agent de fonctionnalisation, un composé oxyde de nitrile aromatique comprenant un cycle époxy, le cycle époxy étant relié au cycle aromatique porteur de la fonction oxyde de nitrile par un groupe divalent -OCH2- en position méta par rapport à la fonction oxyde de nitrile ; le cycle aromatique portant la fonction oxyde de nitrile étant par ailleurs substitué également en position ortho-, méta- et para- par un méthyle. Cet agent de fonctionnalisation, l’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2- ylméthoxy)benzonitrile, une fois greffé sur un copolymère de styrène et de butadiène permet d’améliorer l’hystérèse d’une composition élastomérique contenant un tel copolymère modifié par rapport à une composition élastomérique comprenant un copolymère de styrène et butadiène non modifié. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement aussi faible que possible, c’est-à-dire comprenant des compositions élastomériques ayant une hystérèse aussi faible que possible.
L’obtention d’une composition élastomérique présentant une hystérèse aussi faible que possible, tout en conservant un bon niveau de performances pour les autres propriétés, telles que le renforcement et la rigidité, est un défi permanent pour les manufacturiers de pneumatiques. En effet, il est connu qu’une diminution de l’hystérèse des compositions élastomériques s’accompagne d’une diminution de la rigidité à cuit. Or, une bande de roulement doit être suffisamment rigide pour assurer un bon niveau de comportement routier du pneumatique.
Il existe donc un besoin constant de disposer de nouveaux agents de fonctionnalisation permettant de modifier la structure de polymères, notamment d’élastomères diéniques, dans le but d’obtenir des compositions élastomériques ayant des propriétés d’ hystérèse davantage améliorées par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur sans que cette amélioration se fasse au détriment des propriétés de rigidité.
Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux agents de modification de polymères qui, une fois greffés à ces polymères, permettent d’obtenir des compositions élastomériques présentant un compromis de performances, résistance au roulement / rigidité, amélioré.
Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert de manière surprenante qu’un oxyde de nitrile aromatique porteur d’un cycle époxy en position para- ou méta- par rapport à la fonction oxyde de nitrile et ne possédant pas de substituant en position ortho- de cette fonction oxyde de nitrile, une fois greffé sur un polymère comportant des liaisons carbone-carbone insaturées, notamment un élastomère, permettait d’obtenir des compositions élastomériques présentant une amélioration du compromis résistance au roulement/rigidité. Avantageusement, ce nouvel agent de modification permet également d’améliorer les propriétés de renforcement de ces compositions.
Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante :
dans laquelle :
T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-CT ;
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3 ; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CHO.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CH=NOH. Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement T est -CN+-O' .
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), le groupement E représente un alcanediyle en Cl -Cl 2, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9, plus préférentiellement encore E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et le phényle.
Préférentiellement, dans le composé de formule (I), Xi, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
Avantageusement, un composé de formule (I) préféré est un composé de formule (la) dans laquelle :
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (la), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel : avec :
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, - OCH2CH3, et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et - OR3 ;
- à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène. Préférentiellement, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N- bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur.
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool.
Préférentiellement, le procédé comprend en outre une étape de réaction d’un composé de formule (le) avec de 1’ hydroxylamine selon le schéma réactionnel suivant : avec Ri et R2 tels que définis ci-dessus.
Préférentiellement, 1’ hydroxylamine est mise en contact avec le composé de formule (le) sous la forme d’un sel d’hydroxylamine en présence d’une base.
Préférentiellement, le procédé comprend en outre une étape de réaction d’un composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant de 10°C à 120°C, préférentiellement 30°C à 100°C selon le schéma réactionnel suivant : avec pour le composé de formule (IV) : o R4 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OH ; o R5 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OH ; et o à la condition que R4 ou R5 soit -OH ; avec pour le composé de formule (III) : o E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et o Z représente un groupe nucléofuge ;
- avec pour le composé de formule (le) : Ri et R2 tels que définis ci-dessus.
Préférentiellement, l’agent de transfert de phase est parmi les sels de phosphonium, les sels d’ammonium et leurs mélanges.
Comme mentionné ci-dessus, un premier objet de la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante : dans laquelle :
T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-CT ;
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, et -OR3; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) Xi X2
/A A "
* o
(II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Evidemment, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Par définition, un composé 1,3-dipolaire comprend un dipôle. Lorsque T est CN+-O' , le dipôle est un oxyde de nitrile.
On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.
L’expression « alkyle en Ci-Cj » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
Par « alcanediyle en Ci-Cj », on entend un groupe hydrocarboné, dérivé d’un alcane en Ci-Cj tel que défini ci-dessus, dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un alcanediyle est donc un groupe divalent.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
Dans le composé de formule (I), le groupement chimique T est choisi parmi le groupe constitué par -CN+-O'; -CH=NOH et -CHO, aussi représenté de la manière suivante avec le symbole (**) représentant le rattachement au cycle aromatique.
Avantageusement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (la) sont particulièrement préférés car ce sont des agents de modification de polymères : dans laquelle :
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (la), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (lal) : dans laquelle :
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et - OCH2CH3 ; plus préférentiellement Ri représente -OCH3 ;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.
Avantageusement, parmi les composés de formule (I) , les composés de formule (Ib) sont particulièrement préférés car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (la) : dans laquelle :
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (Ib), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (Ib 1) dans laquelle :
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et - OCH2CH3 ; plus préférentiellement Ri représente -OCH3 ;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.
Les composés de formule (Ibl) ci-dessus présentent également un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (lal) préférés.
Avantageusement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (le) sont particulièrement préférés car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ib) : dans laquelle : - Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OR3;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et-OR.3; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Plus avantageusement, parmi les composés de formule (le), les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule (Ici) dans laquelle :
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et - OCH2CH3 ; plus préférentiellement Ri représente -OCH3 ;
- E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14.
Les composés de formule (Ici) ci-dessus présentent également un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ibl) préférés.
Ainsi un groupe de composés de formule (I) particulièrement préférés sont ceux pour lesquels Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et - OCH2CH3 ; et R2 est -OR3. Autrement dit, ce groupe de composés est celui correspondant à l’ensemble formé par les composés de formule préférée (lal), (Ibl) et (Ici).
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la), (Ib) et (le), la condition « Ri ou R2 soit -OR3 » signifie que si Ri est -OCH3 ou -OCH2CH3 alors R2 est -OR3 ; ou si Ri est -OR3 alors R2 est -OCH3. Il y a nécessaire un (1) (et seulement 1) groupement -OR3 dans ces composés, soit en substituant Ri soit en substituant R2.
Dans les composés de formule (I), (la), (lal), (Ib), (Ibl), (le) et (Ici), E représente un groupe divalent hydrocarboné en Cl -Cl 2 pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre l’atome d’oxygène attaché au cycle aromatique et le cycle époxy porteur des groupes Xi, X2, X3 ; ce groupe espaceur E comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en Cl -Cl 2, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement chimique T et le cycle époxy tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la), (lal), (Ib), (Ibl), (le) et (Ici), E représente un groupe divalent hydrocarboné en Cl -CIO, de préférence en C1-C9, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la), (lal), (Ib), (Ibl), (le) et (Ici), E représente un alcanediyle en Cl -Cl 2, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9. Plus préférentiellement encore, E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle. Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la), (lal), (Ib), (Ibl), (le) et (Ici), Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et les aryles en C6-C14.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la), (lal), (Ib), (Ibl), (le) et (Ici), Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et le phényle.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la), (lal), (Ib), (Ibl), (le) et (Ici), Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (la), (lal), (Ib), (Ibl), (le) et (Ici), Xi, X2, X3 , identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I),
(la), (lal), (Ib), (Ibl), (le) et (Ici), Xi et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, dans les composés de formule (I), (la), (lal),
(lb), (Ibl), (le) et (Ici), X3 est un atome d’hydrogène, et Xi et X2, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Comme indiqué ci-dessus, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (la) sont particulièrement préférés dans laquelle :
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3, et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; de préférence un alcanediyle en Cl -Cl 2, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène ; et plus préférentiellement ceux pour lesquels E représente un alcanediyle en C1-C9, plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle ; et Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement un Xi, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
De manière surprenante, les composés de formule (la) n’ayant pas de substitution en position ortho- par rapport à la fonction oxyde de nitrile et possédant, en plus du groupement époxy, un groupe -OCH3 ou -OCH2CH3 en position méta-ou para-, une fois greffés sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique, confèrent aux compositions à base dudit polymère greffé des propriétés de renforcement améliorées par rapport aux compositions élastomériques de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment du compromis résistance au roulement/rigidité. Ce compromis est même avantageusement amélioré. Parmi les composés de formule (la), ceux qui sont préférés ceux de formule (lal) dans laquelle Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OCH2CH3 ; E représente un alcanediyle en C1-C12, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 ; et Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement Xi, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (lal) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle Ri représente -OCH3 ; E représente un alcanediyle en Cl -Cl 2, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9 et Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C3 et le phényle, plus préférentiellement un Xi, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (lal) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle Ri représente -OCH3 ; E représente un alcanediyle en C1-C9 et Xi, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène. Plus préférentiellement encore, les composés de formule (lal) plus particulièrement préférés sont ceux dans laquelle Ri représente -OCH3, E représente est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle ; et Xi, X2, X3 sont identiques et sont un atome d’hydrogène. Parmi les composés de formule (lal) celui qui est plus particulièrement préféré est celui de formule (Ia2) :
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (la) comprenant au moins une réaction (d) d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : avec : - Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, - OCH2CH3, et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et - OR3 ; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Les modes préférés de Ri, R2, E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (la) à partir d’un composé de formule (Ib).
Préférentiellement, le procédé de préparation d’un composé de formule (lal) comprend au moins une réaction (dl) d’un composé de formule (Ibl) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : avec E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus y compris leurs modes préférés, et Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OCH2CH3, de préférence Ri est -OCH3. De manière préférée dans ces procédés, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, l’agent oxydant est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N- bromosuccinimide en présence ou non d’une base. Préférentiellement, la base peut être la triéthylamine. Plus préférentiellement encore, l’agent oxydant est l’hypochlorite de sodium.
Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalents molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé de formule (Ib), de préférence du composé de formule (Ibl).
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.
De préférence, le composé de formule (Ib), plus préférentiellement le composé de formule (Ibl), représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé de formule (Ib), de préférence le composé de forme (Ibl), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.
Préférentiellement, le procédé de l’invention comprend après la réaction (d), (de préférence après la réaction (dl)), une étape de récupération du composé de formule (la) (de préférence du composé de formule (lal)).
Le composé de formule (Ib) peut être notamment obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (le) avec 1’ hydroxylamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant : avec : - Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, - OCH2CH3, et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et - OR3 ; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
Les modes préférés de Ri, R2, E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ib) à partir d’un composé de formule (le).
Préférentiellement, le composé de formule (Ibl) peut être notamment obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (cl) d’un composé de formule (Ici) avec 1’ hydroxylamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant : avec E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, y compris leurs modes préférés et Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OCH2CH3, de préférence Ri est -OCH3. Préférentiellement, l’ajout d’ hydroxylamine dans la réaction (c), de préférence dans la réaction (cl), est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C.
L’hydroxylamine est ajoutée soit en solution dans l’eau soit sous forme d’un sel. Lorsque 1’ hydroxylamine est sous forme d’un sel, elle peut être choisie dans le groupe constitué par le sulfate d’ hydroxylamine, le chlorure d’hydroxylamine et leurs mélanges. Dans le cas de l’utilisation de l’hydroxylamine sous forme d’un sel, une base peut être préférentiellement additionnée au milieu réactionnel. À titre d’exemple de base, on peut citer l’acétate de sodium ou la triéthylamine. La quantité de base additionnée pourra être comprise dans un domaine allant de 1 à 2 équivalents molaires par rapport l’hydroxylamine générée, préférentiellement de 1 à 1,2 équivalents molaires par rapport l’hydroxylamine générée. Par « hydroxylamine générée », on entend le cation (NH3+0H) du sel d’hydroxylamine qui est libéré lors de la mise en contact dudit sel avec l’eau. Lorsqu’on utilise une base, on mélange ladite base avec le sel d’hydroxylamine, puis on dissout l’ensemble dans l’eau. Préférentiellement, l’hydroxylamine est mise en contact avec le composé de formule (le) sous la forme d’un sel d’hydroxylamine en présence d’une base, telle que l’acétate de sodium ou la triéthylamine.
Préférentiellement, le procédé de l’invention peut comprendre après la réaction (c), (de préférence après la réaction (cl)), une étape de récupération du produit de formule (Ib) (de préférence du produit de formule (Ib 1)).
Le composé de formule (le) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) du composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant de 10°C à 120°C, préférentiellement de 20°C à 100°C, selon le schéma réactionnel suivant : avec pour le composé de formule (IV) : o R4 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OH ; o R5 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OH ; et o à la condition que R4 ou R5 soit -OH ; avec pour le composé de formule (III) : o E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et o Z représente un groupe nucléofuge ; avec pour le composé de formule (le) : Ri et R2 tel que défini ci-dessus.
Les modes préférés de Ri, R2, E, Xi, X2 et X3 s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (le) à partir des composés de formule (IV) et des composés de formule (III).
Préférentiellement, le composé de formule (Ici) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (bl) du composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant 10°C à 120°C, préférentiellement de 20°C à 100°C, selon le schéma réactionnel suivant : avec pour : le composé de formule (Ici), E, Xi, X2, X3, tels que définis ci-dessus, et Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OCH2CH3 ; de préférence Ri est -OCH3 ; le composé de formule (IV) : o R4 est -OCH3 ou -OCH2CH3, de préférence -OCH3, et o R5 est -OH, le composé de formule (III) : o E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et o Z représente un groupe nucléofuge.
On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant. Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. De préférence, Z est le brome ou le chlore.
L’agent de transfert de phase peut être choisi parmi les sels de phosphonium, les sels d’ammonium et leurs mélanges. Préférentiellement l’agent de transfert de phase est le bromure de tétrabutylammonium.
Préférentiellement, la quantité molaire d’agent de transfert de phase est de 0,01 à 1 équivalent molaire, de préférence de 0,05 à 0,5 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé de formule (III).
Préférentiellement, le procédé de l’invention peut comprendre après la réaction (b), (de préférence après la réaction (bl)) une étape de récupération du produit de formule (le) (de préférence du produit de formule (Ici)).
Les composés de formule (IV) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma -Aldrich, Merk, etc. Ils peuvent être obtenus par synthèse chimique, ou dans le cas de la vanilline par extraction à partir de la gousse de vanille ou dans le cas de l’iso-vanilline par extraction du manioc ou bien encore issus de la fermentation par des microorganismes, notamment par fermentation à partir de l’acide férulique.
Les composés de formule (III) peuvent être disponibles commercialement ou peuvent être obtenus par époxydation de l’halogénoalcène correspondant de formule (V) selon le schéma réactionnel ci-dessous. La synthèse d’un composé comprenant un cycle époxyde à partir de son alcène correspondant est bien connue. Par exemple, cette époxydation peut s’effectuer en présence de peracide tel que l’acide métachloroperbenzoïque, l’acide peracétique, l’acide performique. Une autre technique bien connue est l’utilisation de diméthyldioxirane.
Les composés de formule (V) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Sigma Aldrich, ABCR.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (lal), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2), sont utilisés comme agent de modification de polymères. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs polymères comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, en particulier ce polymère peut être un élastomère et plus particulièrement un élastomère diénique. Les composés de l’invention permettent avantageusement d’obtenir des polymères greffés (aussi appelés polymères modifiés), en particulier des élastomères notamment diéniques greffés, quelle que soit la microstructure initiale du polymère, la seule condition étant que le polymère comprenne au moins une liaison carbone-carbone insaturée, de préférence une double liaison carbone-carbone.
Le greffage du polymère comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, peut se faire par réaction du polymère initial avec le composé de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (lal), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2). Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] de la fonction oxyde de nitrile desdits composés sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne du polymère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document WO2012/007441.
Le greffage du composé de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (lal), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2), peut être réalisée en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
Les composés de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (lal), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2) peuvent être intégrés à des compositions élastomériques. Ces compositions élastomériques peuvent être à base d’au moins un élastomère diénique, d’une charge renforçante et d’au moins un agent de réticulation. Le greffage des composés de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier les composés de formule (lal), plus particulièrement encore le composé de formule (Ia2) sur l’élastomère diénique peut s’effectuer préalablement à l’introduction dudit élastomère dans la composition ou bien peut être greffé par réaction avec ledit composé de formule (la) lors de la fabrication de la composition. La composition élastomérique peut comprendre en outre un additif. Les additifs utilisables peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents antifatigues, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269). Ces compositions élastomériques peuvent être utilisés pour la fabrication de semi-finis pour pneumatique ou pour la fabrication de pneumatique.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
Exemples :
1. Méthodes
1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/L, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. = % volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection.
Analyse SEC
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EM POWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.2. Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Avance 3 400 MHz BRUKER » équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 'H couplé aux expériences 2D HSQC ^^C et HMBC ^^C permettent la détermination structurale des molécules (cf. tableaux d’attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 'H quantitatif. L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 pL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
1.3. Caractérisations des composés greffés sur les élastomères diéniques
La détermination du taux molaire des composés greffés sur les élastomères diéniques est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCh) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
1.4. Propriétés dynamiques des compositions élastomériques
Les propriétés dynamiques G* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % crête-crête (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour).
Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 50 % de déformation (G* 50% retour), le facteur de perte dynamique tan(ô) à 60°C. Pour le retour, on enregistre la valeur du module complexe de cisaillement dynamique G* à 50 % de déformation, noter G*50%retourà60°c et la valeur maximale du facteur perte dynamique tan(ô) observée, notée tan(Ô)max à 60°C-
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(ô)max à ÔO°C et G*so% retour à ÔO°C.
Pour tan(ô)max à ÔO°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(ô)max à ÔO°C de l’échantillon à tester/valeur de tan(ô)max à ÔO°C du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.
Pour G* 50%retour à 6o°c, la valeur en hase 100 pour 1 échantillon a tester est calculée selon l’opération : (valeur de G*50%retour à 6o°c de l’échantillon à tester/valeur de G*50%retour à 6o°c du
Tl témoin) x 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration du module complexe de cisaillement dynamique G*50%retour à 60°c, qui corrobore d’une amélioration de la rigidité du matériau.
1.5. Essai de traction.
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d’allongement noté MSA100 et à 300% d’allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2 °C) selon la norme NF T46-002 et à une température de 100°C.
Le rapport MSA300/MSA100 est l’indice de renforcement. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de MSA300/MSA100 de l’échantillon à tester/valeur de MSA300/MSA100 du témoin) x 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de l’indice de renforcement.
2. Synthèse des composés
2.1. Synthèse de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzonitrile (Composé A, composé selon l’invention)
La synthèse du composé A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant : La vanilline provient de la société Sigma-Aldrich qui la commercialise sous la référence « W310700-1KG ».
2.1.1. Étape 1 : Synthèse du 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde
A une solution de la vanilline (20 g; 131 mmol) dans l’épichlorohydrine (278 mL; 3,56 mol soit 27 eq. (eq. = équivalent molaire) est ajouté le bromure de tétrabutylammonium (4,24g; 13,15 mmol soit 0,1 eq.). Le milieu réactionnel est alors agité pendant 60-70 minutes à une température de 90°C. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est dilué par de l’acétate d’éthyle (150 ml), lavé par de la saumure (3 x 75 ml) et enfin par de l’eau distillée (75 ml). La phase organique est ensuite séparée, séchée sur du sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite (T bain = 50°C ; 13 mbar). L’huile obtenue est triturée par de l’alcool isopropylique (i-PrOH) glacé (50 ml) permettant une cristallisation rapide. Le précipité est filtré et lavé par de T i-PrOH glacé (3 x 35 ml) ; puis séché à l’air.
Un solide blanc (23,16g; 111 mmol) est obtenu avec un rendement de 85 %. La pureté molaire est supérieure à 90% (RMN-1 H).
[Table 1]
Solvant CDCh
2.1.2 Etape 2 : Synthèse de l’oxime 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde
A une suspension du 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (4,253g; 20,43 mmol) dans l’éthanol (100 ml), est ajouté à température ambiante (23°C) une solution d’acétate de sodium (2,51g; 30,6 mmol soit 1,5 eq.) et d’hydrochlorure d’ hydroxylamine (2,129g; 30,6 mmol soit 1,5 eq.) dans de l’eau distillée (100 ml). Après une solubilisation complète en 40-50 secondes, on observe une légère exothermicité au sein du milieu réactionnel. Un nouveau précipité se forme en quelques minutes. Le mélange réactionnel est ensuite agité à température ambiante pendant 90 minutes. Puis, on ajoute de la glace pilée (100 g) et le milieu est maintenu sous agitation jusqu’à fusion complète de la glace pilée. Le précipité est enfin filtré, lavé par un excès d’eau et séché à l’air.
Un solide blanc (3,604g; 16,14 mmol; rendement 79 %) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 89% (RMb H).
[Table 2]
Solvant : CDCh
2.1.3 Etape 3 : Synthèse du TV-oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy) benzonitrile
A une suspension de l’oxime de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (10,15g; 45,5 mmol) dans du dichlorométhane (100 ml) refroidie jusqu’à 0-3°C, est additionnée au goutte à goutte une solution d’eau de Javel (98,5 ml; 4% du chlore actif) (eau de Javel= hypochlorite de sodium) pendant 20-25 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 80-90 minutes entre 0 et 5°C. Puis, la phase organique est séparée, lavée par de l’eau (2 x 50 ml) et enfin évaporée sous pression réduite (T bain = 25°C ; 10 mbar) pour conduire un solide beige. Ce solide est ensuite resolubilisé dans du dichlorométhane (-100 ml). La solution obtenue précédemment est ensuite filtrée sur couche de SiCL (environ 4-5 cm d’épaisseur) en éluant par du dichlorométhane (2 x 30 ml). Le perméat est enfin concentré sous pression réduite (T bain = 25 °C ; 10 mbar) pour conduire à un solide blanc obtenu avec un rendement de 71 % (7,126g; 32,2 mmol). La pureté molaire est 95 % (RMN-1 H). [Table 3]
Solvant : CDCh
2.2. Synthèse de l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile (Composé B, composé de l’art antérieur)
L’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile, composé B, est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US2012/0046418A1 paragraphes [0033] à [0037],
2.3 Synthèse de l’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmthoxy)benzonitrile (Composé C, composé de l’art antérieur) L’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmthoxy)benzonitrile, composé C, est synthétisé selon le schéma réactionnel et le procédé de synthèse décrits ci-dessous et issu des exemples du document W02019102128 :
2.3.1. Synthèse de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde :
A un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (40,00 g ; 0,244 mol) et d'épichlorohydrine (56,35 g ; 0,609 mol) dans l'acétonitrile (100 ml) est ajouté le carbonate de potassium (50,50 g ; 0,365 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 60°C et est ensuite agité pendant 2,5-3 heures à 70°C. Après retour à 40-50°C, le mélange réactionnel est dilué avec un mélange d'eau (250ml) et d'éthyl acétate (250 ml), puis maintenu sous agitation pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée avec de l'eau (4 fois par 125 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (T bain 37°C ; 40 mbar). Une huile rouge (66,43 g) est obtenue.
Le produit secondaire de la réaction, le 3,3'-((2-hydroxypropane-l,3-diyl)bis(oxy))bis(2,4,6- triméthylbenzaldéhyde) est séparé du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde par chromatographie sur colonne de silice (éluent : éthylacétate / éther de pétrole = 1 / 4 en volume). Après récupération des fractions contenant le 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2- ylméthoxy)benzaldéhyde, les solvants sont évaporés sous pression réduite (T bain 36°C ; 21 mbar). De l'éther de pétrole (120 ml) est ajouté au résidu et la suspension est maintenue sous agitation à -18°C pendant 2 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (40/60) (3 fois 25 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (40,04 g ; rendement massique de 75 %) avec un point de fusion de 52°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN 1H).
[Table 4]
Solvant DMSO 2.3.2 Synthèse de l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldéhyde:
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (46,70 g ; 0,212 mol) dans l'alcool éthylique (750 ml) est ajoutée à température ambiante une solution d'hydroxylamine (16,81 g ; 0,254 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'alcool éthylique (75 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 23 °C (T bain), Après évaporation du solvant (T bain = 24°C ; 35 mbar), de l'éther de pétrole (40/60) (150 ml) est ajouté. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l'éther de pétrole (100 ml). Le produit brut est solubilisé dans un mélange d'acétate d'éthyle (650 ml) et d'éther de pétrole (650 ml) à température ambiante et cette solution est filtrée sur une couche de silicagel (0 9 cm, 2,0 cm de SiCL). Les solvants sont évaporés (T bain = 22-24°C) et T oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2- ylmethoxy)benzaldéhyde est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (43,81 g ; rendement massique de 88 %) avec un point de fusion de 77 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN 1H).
[Table 5]
Solvant DMSO
2.3.3 Synthèse de Toxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (composé C) :
A une solution d’ oxime 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (17,00 g ; 0,072 mol) dans du dichlorométhane (350 ml) refroidie jusqu'à 3°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl dans l'eau (62,9 g Cl actif/1) (126 ml) pendant 10-15 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 3 et 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1 heure à température 3-5°C. La phase aqueuse est séparée et extraite avec du dichlorométhane (25 ml). Les phases organiques réunies sont lavées avec de l'eau (3 fois 75 ml). Le solvant est évaporé à pression réduite (T bain = 22°C, 35 mbar). A ce résidu est additionné de l'éther de pétrole (40/60) (90 ml) et la suspension est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 10-12 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (3 fois par 30 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (15,12 g, rendement massique de 90 %) avec un point de fusion de 63 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN 1H). [Table 6]
3. Obtention des élastomères diéniques modifiés
3.1 Caoutchouc naturel modifié avec le composé A On incorpore 0,98 pce de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxoy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 2.1, de pureté RMN supérieure à 89 % mol, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques, avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer un taux molaire de greffage inférieur à 0,100 % mol avec un rendement molaire de greffage inférieur à 33 %.
3.2 Caoutchouc naturel modifié avec le composé B
On incorpore 1,06 pce d’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 95 % mol, composé B obtenu selon le procédé du paragraphe 2.2, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,162 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.
3.3 Caoutchouc naturel modifié avec le composé C
On incorpore 1,03 pce d’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 99 % mol, composé C obtenu selon le procédé du paragraphe 2.3, à 100 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,070 % mol avec un rendement molaire de greffage de 23 %.
3.4 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A
On incorpore 0,98 pce de l’oxyde de 3-méthoxy-4-(oxiran-2-ylméthoxoy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 2.1, de pureté RMN supérieure à 89 % mol, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN XH a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,150 % mol avec un rendement molaire de greffage de 50 %.
3.5 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B
On incorpore 1,06 pce d’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 95 %mol, composé B obtenu selon le procédé du paragraphe 2.2, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN XH a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,145 % mol avec un rendement molaire de greffage de 48 %.
3.6 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé C
On incorpore 1,03 pce d’oxyde 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile (soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 99 % mol, composé C obtenu selon le paragraphe 2.3, à 100 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé quinze fois sur cet outil, puis mis en forme de plaques avant de subir un traitement thermique à 100°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN XH a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0,200 % mol avec un rendement molaire de greffage de 67 %.
4. Ingrédients utilisés dans les compositions élastomériques
(1) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;
(2) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;
(3) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;
(4) N-l,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;
(5) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ; (6) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;
(7) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS » ;
(9) caoutchouc naturel modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe
3.2 ;
(10) caoutchouc naturel modifié par le composé C, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe
3.3 ;
(11) caoutchouc naturel modifié par le composé A de l’invention, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.1 ;
(12) polyisoprène de synthèse modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.5 ;
(13) polyisoprène de synthèse modifié par le composé C, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.6 ;
(14) polyisoprène de synthèse modifiée par le composé A de l’invention, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.4 .
5. Essai 1
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration compromis de performance d’une composition élastomérique comprenant du caoutchouc naturel modifié par le composé de l’invention (composition C3) par rapport à une composition élastomérique témoin (composition Tl) et à deux compositions élastomériques comparatives (composition Cl et C2).
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 7.
[Table 7]
Les compositions élastomériques Tl, Cl à C3 sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, le caoutchouc naturel modifié par le composé B ou modifié par le composé C ou modifié par le composé A ou le caoutchouc naturel non modifié. Ensuite, pour chacune des compositions élastomériques, on introduit la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.
Les compositions élastomériques ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 8.
[Table 8]
La composition élastomérique de l’invention C3 présente simultanément, par rapport aux compositions élastomériques témoin Tl et comparatives Cl et C2, une amélioration significative de l’indice de renforcement (MA300/M100) et une amélioration du compromis de performances résistance au roulement /rigidité (baisse de tan(ô)max à 6o c° et augmentation de G* 50% retour à 60°c) .
5. Essai 2
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration compromis de performance d’une composition élastomérique comprenant un polyisoprène de synthèse modifié par le composé de l’invention (composition C6) par rapport à une composition élastomérique témoin (composition T2) et à deux compositions élastomériques comparatives (composition C4 et C5).
Le taux des différents constituants de ces compositions élastomériques exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 9.
[Table 9]
Les compositions élastomériques T2, C4 à C6 sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus pour les compositions élastomériques Tl, Cl à C3.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions élastomériques sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 10. [Table 10]
La composition élastomérique de l’invention C6 présente simultanément, par rapport aux compositions élastomériques témoin T2 et comparatives C4 et C5 une amélioration significative de l’indice de renforcement (MA300/M100) et une amélioration du compromis de performances résistance au roulement /rigidité (baisse de tan(ô)max à ÔO c° et augmentation de G* 50% retour à 60°c).

Claims

Revendications Composé de formule (I) suivante : dans laquelle :
T représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -CHO, -CH=NOH et -CN+-CT ;
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OR3;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OR3; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II) : o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène.
43
2. Composé de formule (I) selon la revendication 1, dans lequel Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OCH2CH3 ; et R2 est -OR3.
3. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel T est -CHO.
4. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel T est -CH=NOH.
5. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel T est -CN+-O' .
6. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E représente un alcanediyle en Cl -Cl 2, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C9, plus préférentiellement encore E est choisi dans le groupe constitué par le méthanediyle, l’éthanediyle et le propanediyle.
7. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et le phényle.
8. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Xi, X2, X3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
9. Procédé de préparation d’un composé de formule (la), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : avec
- Ri représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, - OCH2CH3, et -OR3 ;
- R2 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et - OR3 ; à la condition que Ri ou R2 soit -OR3 ;
- R3 représente un groupement chimique de formule (II)
44 o dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; o le symbole * représente le rattachement du groupement de formule (II) à l’atome d’oxygène. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit agent oxydant est choisi parmi 1’ hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N- chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant en outre une étape de réaction d’un composé de formule (le) avec de 1’ hydroxylamine selon le schéma réactionnel suivant : avec Ri et R2 tels que définis à la revendication 9. Procédé selon la revendication 12, dans lequel 1’ hydroxylamine est mise en contact avec le composé de formule (le) sous la forme d’un sel d’hydroxylamine en présence d’une base. Procédé selon la revendication 12 ou 13 comprenant en outre une étape de réaction d’un composé de formule (IV) avec un composé de formule (III) en présence d’au moins un agent de transfert de phase et à une température allant de 10°C à 120°C, préférentiellement 30°C à 100°C selon le schéma réactionnel suivant : avec pour le composé de formule (IV) : o R4 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3, -OCH2CH3 et -OH ; o R5 représente un groupement chimique choisi dans le groupe constitué par -OCH3 et -OH ; et o à la condition que R4 ou R5 soit -OH ; avec pour le composé de formule (III) : o E représente un groupe hydrocarboné divalent en Cl -Cl 2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et o Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; et o Z représente un groupe nucléofuge ;
- avec pour le composé de formule (le) : Ri et R2 tels que définis à la revendication 9. rocédé selon la revendication 14, dans lequel l’agent de transfert de phase est parmi les sels de phosphonium, les sels d’ammonium et leurs mélanges.
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