FR2463146A1 - Composes diorganomagnesiens solubles dans les hydrocarbures, solutions hydrocarbure contenant ces produits et procedes pour la preparation de celles-ci - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES COMPOSES DIORGANOMAGNESIENS CONTENANT UN RADICAL ISOPROPYLE ET SOLUBLE DANS LES HYDROCARBURES, LES SOLUTIONS DE CEUX-CI DANS LES HYDROCARBURES ET LA PREPARATION DE CES SOLUTIONS. SELON L'INVENTION, CES COMPOSES DIORGANOMAGNESIENS CONTIENNENT AU MOINS UN RADICAL ISOPROPYLE ET SONT DE FORMULE GENERALE (ISO-CH)MGR, DANS LAQUELLE M EST UN NOMBRE EGAL OU COMPRIS ENTRE 0,4 ET 1,6 ET DE PREFERENCE EGAL A 1. LE RADICAL R ETANT CHOISI PARMI LES RADICAUX N-CH, N-CH, CH ET DE PREFERENCE LE RADICAL NCH. PLUSIEURS PROCEDES DE PREPARATION DES SOLUTIONS DE CES COMPOSES DANS UN HYDROCARBURE CONSISTENT A FAIRE REAGIR SOIT UN HALOGENURE D'ALCOYLMAGNESIEN SUR UN ALCOYLLITHIUM, OU UN HALOGENURE D'ALCOYLE SUR UNE POUDRE DE MAGNESIUM. CES REACTIONS PEUVENT ETRE REALISEES SOIT DANS UN SOLVANT CONSTITUE PAR UN ETHER, UN MELANGE ETHER HYDROCARBURE OU UN HYDROCARBURE. DANS LE CAS DE L'UTILISATION D'ETHER, CELUI-CI EST EXTRAIT PAR DISTILLATION EN PRESENCE D'UN SOLVANT HYDROCARBURE. CES SOLUTIONS OBTENUES PRESENTENT UNE TRES FAIBLE VISCOSITE EN COMPARAISON AVEC LES SOLUTIONS CONVENTIONNELLES. LES SOLUTIONS DE L'INVENTION SONT NOTAMMENT UTILISEES DANS L'INDUSTRIE CHIMIQUE.

Description

La présente invention concerne de nouveaux composés diorganomagnésiens

solubles dans les hydrocarbures, des solutions d'hydrocarbures contenant ces produits et des

procédés pour la préparation de celles-ci. Plus particuliè-

renent, la présente invention se rapporte à de nouveaux composés dialcoylmagnésiens contenant un radical isopropyle, des solutions d'hydrocarburescontenant ces produits et des

procédés pour la préparation de celles-ci.

Les composés organomagnésiens ont de nombreuses utilisations,par exemple ils sont utilisés comme produits

de départ pour la synthèse de nombreux composés organo-

métalliques et composés organiques mais aussi comme catalyseurs. Ces composés aussi appelés réactifs de Grignard, synthétisés dans un milieu contenant de l'éther sont très bien connus. Un composé organomagnésien peut être utilisé comme catalyseur pour la polymérisation des monomères de vinyle.ou comme produits de départ d'un catalyseur pour la polymérisation des oléfines selon le procédé de Ziegler. A cet égard, il est à noter que la présence d'un composé polaire tel qu'un éther n'est pas avantageuse pour ces procédés de polymérisation, car les formes solvatées du composé organomagnésienet d'un catalyseur de type Ziegler préparé à partir de celui-ci dans un milieu contenant un éther ont une efficacité de catalyse moindre. De plus, l'utilisation de l'éther est particulièrement indésirable à cause de ses risques d'inflammabilité et d'explosion. En outre, l'utilisation d'une solution d'un composé organomagnésien dissous dans un milieu hydrocarbure inerte est souhaitable. Cependant, généralement, les composés organomagnésiens sont insolubles

ou très peu solubles dans un milieu d'hydrocarbure.

D'autre part, il est difficile d'obtenir des solutions

d'hydrocarbures de composés organomagnésiens conventionnels.

Il est plus particulièrement difficile de réaliser des solutions d'hydrocarbures de composés dialcoylmagnésiens qui ont un petit nombre d'atomes de carbone et sont en réalité des radicaux électronégatifs libres tels que par exemple les radicaux alcoxy; à moins que ces composés

soient formés en complexes avec des composés organo-

aluminium ou des composés organozinciques. En conséquence, de nombreuses recherches ont été réalisées en vue de trouver des composés dialcoylmagnésiens utiles et solubles dans les hydrocarbures; des composés dialcoylmagnésiens révélés dansles brevets américains N 3 646 231, NO 3 766 280, N 4 069 267 et N 4 127 507 ont été proposés comme composés solubles dans les hydrocarbures. Les trois premiers brevets révèlent plusieurs composés tels que (iso-C4H9)2Mg, un complexe (iso-C4H9) 2Mg-(iso-C4H9)2Mg,

(CH3)Mg(iso-C4H9), et un complexe (iso-C4H9)Mg(n-C4H9)-

(n-C8H17) 2Mg et les compositionsde(n-C4H9)2Mg-(C2H5)2Mg

révélées dans le dernier brevet. Les solutions hydro-

carbonées de ces composés dialcoylmagnésiens résolvent naturellement les problèmes respectifs, les solutions de ceux-ci ont été ardemment désirées. Par exemple, dans (iso-C4H9)2Mg ou analogues, le pourcentage en poids de magnésium par mole de composé est petit puisque les deux radicaux alcoylessont des gros radicaux butyles de haut poids moléculaire. D'autre part, dans (CH3)Mg(iso-C4H9) ou les compositions de (n-C4H9W2Mg-(C2H5)2Mg, le pourcentage en poids de magnésium par molécule de ceux-ci

est important mais la viscosité de la solution hydro-

carbure de ceux-ci est si élevée que de nombreuses diffi-

cultés peuvent être rencontrées pour la manipulation et

le transport de cette solution à une échelle industrielle.

Dans le cas des compositions de (n-C4H9)2Mg-(C2H5)2Mg, un composé à bas point d'ébullition tel que C2H5C1 devrait être inévitablement utilisé comme produit de départ et, de ce point de vue la préparation de ces

compositions à une échelle industrielle est très diffici-

lement envisageable.

La demanderesse a effectué de nombreuses recherches pour résoudre ces problèmes et a trouvé des composés

diorganomagnésiens solubles dans les hydrocarbures.

Plus spécialement, selon une caractéristique de

la présente invention, il est procuré un composé iso-

propylmagnésien soluble dans les hydrocarbures de formule générale suivante: (iso-C3H7)mMgR2-m dans laquelle m est un nombre compris entre O, 4,<m..1,6 et R représente un radical choisi parmi les radicaux

n-C4o, n-C37, CH5 ou une combinaison de ceux-ci.

Selon une autre caractéristique de la présente invention, il a été procuré des solutions d'hydrocarbures comprenant un composé isopropylmagnésien (a) comme décrit ci-dessus, et un solvant hydrocarbure (b) choisi dans les séries des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques

ou aromatiques, ou un mélange de ceux-ci.

Dans le composé dialcoylmagnésien contenant un radical isopropyle (isoC3H7)"XgR2_m de la présente invention, puisque les radicaux alcoyles sont plus petits

en moyenne que ceux utilisés dans l'art antérieur mention-

nés ci-dessus (iso-C4H9)2Mg ou analogues, le pourcentage

en poids de magnésium par mole de composé est plus élevé.

En outre, la viscosité d'une solution d'un composé di-

alcoylmagnésien de la présente invention est plus faible

que celle des solutions de la composition (n-C4Hg)2Ng-

(C 5)2Ng dans un hydrocarbure.

En conséquence, le composé de la présente invention est très avantageux pour une manipulation et un transport aisés de la solution de ceux-ci dans un hydrocarbure à une échelle industrielle. Par exemple, la viscosité de la solution de (iso-C3H7)Mg(n-C4H9) dans un hydrocarbure préparée selon le procédé (a) ou (a') décrit ci-après est avantageusement environ le dixième de la viscosité de la solution de la composition 1/1 de (n-C4H9)Mg-(C2H5)0g dans un hydrocarbure pour une concentration molaire identique. Plus particulièrement, pour une concentration en magnésium de 0,5 mole/litre, la viscosité d'une solution du composé (isoC3H7)Mg(n-C4H9) dans du n-heptane est inférieure à 1 centipoise à température ambiante, tandis que la viscosité d'une solution de la composition citée

précédemment dans le n-heptane est supérieure à 10 centi-

poises à température ambiante. De plus, pour la préparation de solutions de composés dialcoylmagnésiens dans un

hydrocarbure conforme à la présente invention, l'utilisa-

tion de C2H5Cl qui a un bas point d'ébullition et est difficilement manipulablepeut être évitée, par contre l'iso-C H7Cl ou l'iso-C H7Br ou analogues qui sont liquides à température ambiante et aisément manipulables peuvent être utilisés. En conséquence, la solution d'hydrocarbure de la présente invention peut avantageusement et très facilement être préparée. La solubilité de, par exemple, (iso-CH7)Mg(nC4H9) de la présente invention dans un

hydrocarbure est très supérieure à celle des autres compo-

sés dialcoylmagnésiens (à chaîne droite) tels que (n-C3H7)Mg(n-C4H9) et ainsi, il peut être aisément obtenu des solutions d'hydrocarbures A haute concentration ayant une concentration en magnésium supérieure à 0,2 mole/litre, dans le cas des composés dialcoylmagnésiens de la présente invention. Aucun des quatre brevets américains ci-dessus mentionnés ne révèle une solution d'hydrocarbure contenant

un composé dialcolymagnésien contenant un radical iso-

propyle conforme à la présente invention. Il est tout-à-

fait surprenant que les composés dialcoylmagnésiens contenant un radical isopropyle comme indiqué dans la présente invention soient solubles dans les hydrocarbures et capables d'être produits en solutions à une échelle industrielle. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci

apparaîtront plus clairement au cours de la description

explicative qui va suivre.

La solution de la présente invention est une solution d'hydrocarbure contenant un composé dialcoylmagnésien contenant un radical isopr pyle qui est représenté par la formule générale (iso-C3H7)mMgR2m dans laquelle m est un nombre compris ou égal à 0,4 et 1,6:-0,4 m 1,6, de préférence 0, 9 < m A, 1,1, et R représente un radical choisi parmi les radicaux n-C4H9, n-C3H7, C2H5 ou une combinaison de ceux-ci, et de préférence le radical n-C4H9. Les composés dialcoylmagnésiens de formule générale ci-dessus dans laquelle m est égal à I sont plus particulièrement préférés. L'équation 0,4 d m d 1,6 signifie que le composé dialcoylmagnésien de la présente invention contient, en moyenne, 0,4 à 1,6 radicaux isopropyles par molécule et 0,4 à 1,6 d'autres radicaux alcoyles précités par molécule qui peuvent être une combinaison

de deux ou trois types de radicaux alcoyles précités.

Comme solvant hydrocarbure, il peut être mentionné les hydrocarbures aliphatiques tels que par exemple n-pentane, isopentane, n-hexane, nheptane. n-octane, isooctane et pentaméthylheptane ou analogues; les hydrocarbures

aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, éthyl-

benzène, CK -méthylnaphtalène ou analogues; et les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que par exemple

le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le méthylcyclo-

pentane, le cycloheptane, et le cyclooctane ou analogues.

Ces solvants peuvent être utilisés sait seuls soient en

mélange. Les hydrocarbures aliphatiques, les hydro-

carbures cycloaliphatiques et les mélanges de ceux-ci sont préférablement utilisés. La concentration en magnésium dans la solution hydrocarbure conforme à la présente invention n'est pas spécialement critique, mais

pour avoir une manipulation aisée à une échelle indus-

trielle il est préférable que la concentration en magné-

sium soit comprise entre 0,01 et 3 moles par litre, et plus spécialement entre 0,05 à 2 moles/litre. Une telle concentration peut être aisément obtenue par un contrôle approprié de la concentration des produits de départ pour la synthèse projetée ou par concentration ou dilution

de la solution obtenue par synthèse.

Le procédé pour la préparation d'une solution du composé dialcoylmagnésien comprenant un radical isopropyle (iso-C3H7)mMgR2_m dans un hydrocarbure, selon la présente

invention est décrit ci-dessous.

Un quelconque des différents procédés décrits ci-dessous peut être utilisé pour la préparation de la solution de la présente invention. Ces procédés sontdécrits ci-après en détailprincipalement en référence à un mode de réalisation pour la préparation d'un composé dans lequel a est égal & 1. Aussi dans d'autres modes de réalisation pour la préparation de composés dans lequel m n'est pas égal à 1, les solutions désirées peuvent etre

préparées suivant une manière similaire au mode de réalisa-

tion pour la préparation d'un composé dans lequel m est égal à 1. Par exemple, comme illustré dans les, exemples 2 à 5, 12 et 14 à 17, un mélange de deux halogénures d'alcoyle ou deux composés alcoyl lithium de radicaux alcoyles différentspaxent être utilisé comme produit de départ ou réactif pour former un composé dialcoylmagnésien comprenant un radical isopropyle dans lequel m n'est

pas égal à 1.

(a) R'X + Mg éther ou mélange éther-hydrocarbure solution de R'MgX R'MgX + R"Li substitution de l'éther par un hydrocarb R'MgR" + LiX (a')R'X + Mg hydrocarbure b R'MgX (solide) R'MgX + R"Li hydrocarbures R'MgR" + LiX (b) MgX + RLiéther ou mélange éther-hydrocarbure solution de R'MgX R'MgX + R"Lisubstitution de l'éther par un hydrocarbures R'MgR" + LiX

246-3146

(b') MgX2 + R'Li hydrocarbure I R'MgX (solide) R'MgX + R"Li hydrocarbure * R'MgR + LiX (c) 2R' + 2 R"X + 4Mg hydrocarbure - R'MgR" + R'MgX + R"MgX +MgX2 Dans les formules mentionnées ci-dessus, R' et R* représentent chacun un radical alkyle et X représente un halogène. Des procédés cidessus, les procédés (a), (a'), et (c) sont préférés pour leur facilité de mise en oeuvre de la réaction et leur haut rendement de réaction. Ces procédés (a), (a') et (c) sont expliqués ci-dessous un

par un.

Procédé (a): Les produits de départ utilisés dans le procédé (a) sont décrits ci-dessous. Le magnésium métallique utilisé pour les synthèses conventionnelles des réactifs de Grignard peut être utilisé, il peut être soit sous forme de copeaux soit sous forme de poudre. L'utilisation d'une poudre fine de magnésium métallique de finesse environ /t ou du magnésium métallique activé avec, par exemple, de l'iode selon une méthode connue, et plus particulièrement préférée. Le réactif d'halogénure d'alkyle peut être soit un chlorure d'alkyle, bromure d'alkyle ou iodure d'alkyle ou un mélange de ceux-ci. Les chlorures d'alkyle, bromure d'alkyle et mélange de ceux-ci sont préférés. Le réactif d'alkyllithium peut être utilisé sous forme de solution de celui-ci dans un éther ou un hydrocarbure, mais il est préférablement utilisé sous forme de solution dans un hydrocarbure. Pour préparer une solution d'un composé dialkylmagnésien comprenant un radical isopropyle dans un hydrocarbure selon la présente invention, au moins un des réactifs halogénure d'alkyle et le réactif alkyllithium doivent comprendre au moins un composé contenant un groupe isopropyle. Comme radicaux alkyles autres que le radical isopropyle, il peut être mentionné-le radical n-butyle, le radical n-propyle et le radical éthyle ou analogues, le radical n-butyle est préféré pour obtenir une meilleure

viscosité de la solution hydrocarbure ainsi produite.

Les combinaisons préférées du réactif halogénure d'alkyle

et du réactif alkyllithium sont le chlorure d'isopropyl-

n-butyllithium, chlorure de n-butyl-isopropyllithium,

chlorure d'isopropyl-n-propyllithium, bromure d'isopropyl-

éthyllithium, bromure de n-propyl-isopropyllithium et

leurs mélanges. Les radicaux de chlorure d'isopropyl-n-

butyllithium, chlorure de n-butyl-isopropyllithium et

leurs mélanges sont plus particulièrement préférés.

Les réactions sont maintenant décrites au moyen

d'exemples.

La première étape de réaction est une réaction ordinaire de synthèse des réactifs de Grignard, et elle est réalisée dans un éther comme solvant. Le solvant éther qui peut être utilisé,est par exemple le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le di-n-butyl éther, le dioxane ou leurs mélanges. En vue de faciliter la substitution du solvant, réalisée ultérieurement, l "t employé de préférence

le diéthyl éther qui a un bas point d'ébullition. Un -

mélange d'un éther et d'un hydrocarbure peut être utilisé comme solvant, mais, dans ce cas, il est recommandé que l'éther doit être utilisé dans au moins une concentration équimolaire pour pouvoir former le composé R'MgX, et de préférence avec une concentration de au moins 2 moles par mole de composé R'MgX. La réaction est préférablement réalisée sous reflux de solvant tandis que le réactif halogénure d'alkyle est additionné goutte & goutte dans le mélange de magnésium métallique et de solvant selon un mode opératoire usuel. La réaction est préférablement continuée pendant au moins 30 minutes. Après achèvement de la réaction, la solution du réactif de Grignard dans l'éther est obtenue par filtration et décantation des boues formées dans lesquelles les parties solides sont constituées de magnésium qui n'a pas réagi et d'une petite quantité d'halogénure de magnésium. Dans le deuxième stade de réaction, la solution du réactif de Grignard (R'MgX) dans l'éther synthétisée dans le premier stade de réaction est soumiseà une réaction avec un réactif d'alkyllithium (RuLi),et la substitution du solvant est réalisée pour obtenir une solution d'un composé dialcoyl-

magnésien contenant un groupe isopropyle dans un hydro-

carbure. Dans cette réaction, il est préféré que le rapport molaire R'MgX/R"Li soit d'environ 1/1. Lorsque la quantité du réactif alkyllithium (R"Li) est insuffisante, une partie de l'halogène utile reste sous forme de R'MgX dans la solution résultante et le composé R'MgX est solvaté par l'éther, ce qui conduit souvent à quelques difficultés pour l'extraction complète de l'éther dans l'étape de substitution du solvant. La température de réaction n'est pas particulièrement critique mais la réaction est usuellement réalisée à des températures

comprises environ entre la température ambiante et 2001C.

Le temps de réaction n'est pas également particulièrement critique, mais la réaction est habituellement continuée pendant au moins 30 minutes. La substitution du solvant peut être réalisée selon la méthode (I) ou la méthode (Il) décrites ci-dessous. Dans la méthode (I), le solvant hydrocarbure est additionné dans les boues blanches

obtenues par addition goutte à goutte du réactif alkyl-

lithium (R"Li) dans la solution de R'MgX dans l'éther, et l'éther est extrait par distillation. Dans la méthode (II), le solvant hydrocarbure est additionné à la solution de R'MgX dans l'éther et l'éther est extrait par distillation, ensuite par addition goutte à goutte du réactif alkyllithium (R"Li) dans le produit ainsi

obtenu, on réalise la deuxième étape de la réaction.

Pour mieux réaliser l'extraction de l'éther et des halogènes, la méthode (I) est préférée. Comme solvant hydrocarbure, utilisé pour la substitution de solvant,

il peut être cité par exemple les hydrocarbures aliphati-

ques tels que n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, murnTqTIlif.do. ZdosT S -14nq-u atnUloTo ep uosTeuTqmeo aun %uamjeTtnOTeed snld eaqaq d uo 'mnT qTT-doadosT-LIq.,p anmoiq eal %.a unTtqTT&ZldoJdoST-l4nq-u ep anxo'oI aI eo %nade uo (,e) gppood ael susp 9STTTn ael %nad Tnb mnaT-rl. afIeip q.a;%edgp op aTLTeip ainuggolTep ea9aJ ad uosetuTqmoo Oú eaoD *aenqleooJp4Tq un suep To-TnTeo ap uoTnTos ap atuxoj snos,TTTn %se mnT1%TTiItIea *%Ifdwp ep mnTssuSem ammoo aesrTTn %uameTTaeTarapxa9;d %sa 'anuuoo apotqqmu aun uoTas enbTlTIe9mouegO,sodumoo un oeAe age el aed no poTTl ap oaAe a9AT-OU 919 e Tnb -v- 0O I UOaTAU a p assauTr ap anbTlTel. 9m 5z mnTsu2uem ap aapnod ouTj aun '(.e) p990ojd al suep SsTtTsTn ael %uaenad (e) pgooJd ael suep gsTîTTln Bdzedp ep sTnpoid sael 'aenqeooapXq ueAlos un suep segsTlega %uos SUOTOe set %.e 99TIT%.n sud %seau jaBq9 un enb ao ua (e) 9ppgooad np %uajjTp.sa (se)9p0ooad ae OZ : (8e) ap,@O ld nua%:qo TsUTe enqxeaooapÀq un suep aTidodossT teoTpe- un %ueu%.uoo mnTsTuSemtLooTeTp 9sodmoo np uoTn[os uI suup s91.oa,9p sud %uos au sleupTsi jaq:.x1%a ssaeuoleq sae 51 ÀuoTuaAuT auesgid el e au.ojuoo ainqieooapXq un suep (.uHUN) aeIldoidosT leoTpe un queuauoo ueTsgutm[l&ooteTp qsodwoo np uoTnîos el aTueqo anod saeueaop o seogl4TTj %uos apTTOS unTqT4T ap eJinuo92oeqt -u1uaueuoo sanoq sal usealos np uoT4nTsqns etl p uawa&aqoe sqady s9a1z9Jgd OL %uos saeSueTm snel %a sanbTeqdTTeoloXo seanqauooapXq sea ' sanbTetqdTe seanqaeooapXq sae 'aSueTlm ua.Tos s'nas TOfs sgsTITn aa% %uaAned sTnpoid seD sariSoleue no au"teudeu-Tq%,s-o úr 'euqzuaqt&qli1 'sau&lxx sael auqnîo% el 'euqzueq ae aeIdaxe.ed anb slai seanbTiemoe g saenqaeoop&Xq sep %e gsen2oleue no aueooolo&o 'auqdaeol.&oo eueueadoîoLop q%,am 'auexaqoIoAo- Lam 'auexetotoAo aldmexe jed anb sla. sanbTvqdTTeoloXo seainqaeoop&T sep isanSoleue no auefde-qlúqqmeued 'aueooosT 'aueoo-u OU

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aun;ue&e 1a (I) qdeleied eat sueBp snssap-T- a9Jed.zad eiqlp uoTnlos eTl ep lu 0k ageeqo uo uoTeTTlsTp ap ITTaedde unp oo 001 ep uoTlleq un susa : euexeiql suep (6H0-u)2N(LHD-osT) ap uoT4nlos etl ep uoTeaud9Jd - (Z) aelTl aed aloum 6'0 aolTqo u UOTIeauaouoo ae.Tl aed atow 06'0 mnTsgugem ua uoTeaueouoD 0ú : saeueATns salet uos segAnol. suOTeilueouoo set ÀpJeqloA apoq%,pm el uol0es aolqo ua uoTelueouoo el qe a/uoT - exeldumoo jed uoTelT% ep epoqm aeun uoles mnTsgu2em ue UOTel.ueouoo eBl jaeuTmzep anod epsXTeue %se uoTnlos el ieq%9l suep B D(H-os ep eauejedsuel. e ea GoloouT Z uoTnlos aun TsuTe ueTqo uo e 'eQozep e qdsom%:e snos sega9q.TT uos sanueqo sellteuuoTIoep senoq sae *uOToea el eaaaqoe inod eaanoq eane aeun uepued xnTjea snos qj2e %sa aeSuelm ael 'alIdoidosT,p aeanjoTqo np aeno2 aeno2 uoTTppel ap %uamaAqoe sdy *'aouaemmoo uoToega OZ el %e %eJedsTp apoTl aed easneo teuuoTIoe9J noTlTm np eunzq uoTe:joIoo aun e%%noS e%%noZ uoT.Tppe,l ep smnoo nv 'Do5 e 5 uo:TAue,p eanseJdme. aun a nuaeuTem alTnqp uTeq un jed xnT.ja gj:netqo %sa aeuuoçoega aeSuelpm et 'aidoidosTp eanzolqo np uoTITppeI ep a99np 5 el %uepuad 1aenoq I Iuepuad aTouuoue un wed uolleq el suep e9;noS aelnoS s9UuoTTppe %uos 9UTBI 9:%ejp&qS9p aItdoJdosT,p eainmotqo ep (eaiom Sz'o) Im 9'zz xnTjea % lueJSTxjgam eqn. un oave gdTnbg oo 00ú ap uolleq un suep apoT,p xnesTao s.Tad ep %9e TjTand 9e 9%eap&tqsap oL Jaqa t&tlPTp p lTm oZ '(amoe-2 '0) mnTaugeum ap aipnod ap 9 8 agaeqo uo 'ieoze,peaqqdsome snog : 9eq%9,l suep 1I2(4H D-OST) op uoTntos el ap uoTeIMedga -(.) I alamgxa5 salqTssod %uos suoTeoTTpom %a SUOTleTeA sesneaqmou ap enb eojed uoTu9AuT aeuesgad el op aepeo etl ue.TmTl amwoo spagpTsuoo aal seo unone ue %ueATop au sIT STem uoTueAuTil ap enbTueid uoTesTlePg ep apom etl TOTuelo9 ú1

246-3146

concentration en magnésium de 0,90 mole/litre (117 milli-

moles de (iso-C3H7)MgCl). On verse alors lentement par l'intermédiaire d'une seringue 26 ml d'une solution de

n-hexane contenant 1,80 mole/litre de n-C4H9Li (117 milli-

moles de n-C4H9Li), dans la solution d'éther maintenue sous agitation. Après l'addition de la solution de n-hexane dans le milieu réactionnel, une grande quantité d'un fin précipité blanc de LiCl est formée. Alors, on aJoute au milieu réactionnel 80 ml de n-hexane déshydraté, et ce milieu réactionnel résultant est chauffé par un bain d'huile pour réaliser la distillation. Après avoir recueilli 1ml de distillat, on ajoute à nouveau 100 ml de n-hexane au milieu réactionnel restant et on récupère de nouveau ml de distillat. On ajoute ensuite 150 ml de n-hexane au milieu réactionnel restant et on récupère de nouveau 215 ml de distillat. Au cours d'une telle distillation, l'éther est substantiellement complètement distillé et, la température de distillation s'élève vers 68-70 C

environ ce qui est la température d'ébullition du n-hexane.

Le chauffage est alors arrêté et la boue blanche résultante est transférée dans un flacon en verre sous atmosphère d'azote, et on laisse reposer ce milieu réactionnel pendant un Jour. Le précipité de LiCl s'est déposé dans le fond du flacon. La solution surnageante est retirée sous atmosphère d'azote)et on obtient ainsi une solution transparente de couleur jaune de (iso-C3H7)Mg(n-C4H9) dans du n-hexane. La solution est alors analysée selon les méthodes décrites dans le paragraphe (1) ci- dessus et on obtient une concentration en magnésium égale à 0,80 mole/litre et une concentration en chlore inférieure à 0,01 mole/litre, de plus la concentration en éther

résiduel est inférieure à 0,05% en poids, cette concentra-

tion a été déterminée par analyse en chromatographie gazeuse. L'hydrolyse de la solution produit un mélange de gaz comprenant un rapport molaire propane/n-butane égal à 1,00/1,01, ce rapport a été déterminé par analyse en chromatographie gazeuse. Le rendement en (iso-C3H7)Mg(n-C4H9) par rapport au chlorure d'isopropyle

de départ est de 80%.

Exemples 2 à 9

La préparation des solutions est réalisée en mettant en oeuvre les produits de départ indiqués dans le tableau 1 et en opérant de manière sensiblement analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les résultats

obtenus sont indiqués dans le tableau 1.

Go'O:> Io'o >

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GO'O> I.O'O>

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/a9lom auqs -aIBH "'0 OL'O 0&'0 '0 08'0 (e*T 'O /ae'low)2 9' (6H9o -u) SM'O4(LH D-0oT) O(6H0 -U)24 Il ( zêD-08 T) 606HD '0(6HtlD -u)296 I.(,HçD-o9T) (6HgD-1u)HM(LHD-o T) anbTmTqo alniiuo&

T'6H1 -U

Ti6H7D-U T-6HSD-0up %0 T,'6H CD-u ap a8ueT9m '0o/6'o T,.i/-.H:D-o0s T 1a T'I6H00-U ap esuelTm 9' 0/1 'o T'I6Hi D- U T.H 6H3D-U %a

ID-,H10D-0OT

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TD/Hú D-OS

%.aeagU p ap.TnpoJd I. nae9lqleL NO Po NO il ç z I- oN (ouexaeq uoTnlos). Tnpoad aldmexa - wo'o 7 ú9'o (5HeD)S(LH2osT) o'o > úL'o (LH O'U). (LHH"'09T) wm'o > L'0o (6CD-u)214(LHD-oST) wo'o > 58'o (6H8ou)gM(ZH DoST) el4l (eqT- enbTmlTpo elnwJo& /aeom /eToM)SD auqg

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(auexaqp uoTfnlos).Tçnpod (e1Tns) neelqub TrIGHZ TILHD-OsT

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XiH %aBdgp ep '1Tnpoid N

GO'O >

p0'0.> '0 > SPToa 8pet0qô L oN eITiBexa Note: Les rapports portés sur le tableau 1 pour les différents mélanges de produits de départ sont

exprimés pour une mole de ces mélanges.

Exemple 10

La préparation de la solution conforme à l'invention a été réalisée suivant le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 à la différence près que du méthylcyclohexane a été utilisé à la place de l'nhexane afin d'obtenir une solution de (iso-C3H7)Mg(n-C4H9) dans du méthylcyclohexane. Les résultats obtenus sont les

mêmes que ceux obtenus dans l'exemple 1.

Exemple 11

(1) Synthèse du produit solide (n-C4H9)MgCl dans un hydrocarbure: Sous atmosphère d'hydrogène, on charge 6,1 g (0,25 atome-gramme d'une poudre de magnésium métallique de finesse de 74 à 148 a-environ, 185 ml de nheptane déshydraté et purifié et, une petite quantité d'iode, dans un ballon de 300 cc muni d'un tube réfrigérant à reflux. On coule goutte à goutte 0,25 mole de chlorure de n-butyle déshydraté et purifié,dans le milieu réactionnel par un entonnoir, Le temps de coulée est de 1 heure et le mélange réactionnel est maintenu à reflux par chauffage

par un bain d'huile maintenu A 1000C. Au cours de l'addi-

tion goutte à goutte du chlorure de n-butyle, la couleur pourpre rougeâtre du milieu réactionnel due à l'iode

disparaît et la réaction démarre. Après la fin de l'addi-

tion goutte à goutte, le mélange réactionnel est agité

pendant 2 heures sous reflux pour achever la réaction.

Une boue grise est obtenue. L'analyse de cette boue montre que 0,25 mole de (n-C4H9)MgCl est contenue dans la partie solide de celle-ci et que la portion liquide ne contient

aucune trace de magnésium.

(2) Préparation de la solution de (iso-C3H7)Mg(n-C4H9) dans de l'heptane: Sous atmosphère d'azote, on charge 117 millimoles (calculées par rapport au magnésium) de boue de n-heptane

contenant le solide (n-C4Hg)MgCl qui a été préparé ci-

dessus (1), dans un ballon de 400 cc, et une solution de n-heptane contenant 117 millimoles de iso-C3H7Li est coulée goutte à goutte dans le milieu réactionnel porté à 100 C sous reflux et agité. Après achèvement de l'ddition goutte à goutte, le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures. Puis, le chauffage est arrêté et ce milieu est filtré sous atmopshère d'hydrogène pour recueillir la

solution de (iso-C3H7)Mg(n-C4H9) dans le n-heptane.

L'analyse de la solution montre que la concentration en Mg est de 0,82 mole/litre et la concentration résiduelle en chlore est inférieure à 0,01 mole par litre. Dans cet exemple, aucun éther n'a été utilisé et donc, la solution

obtenue ne contient aucune trace d'éther.

Exemple 12

Une solution de (iso-C3H7)0,4Mg(n-C4H9)1,6 dans le n-heptane est préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 11 à l'exception que l'on ajoute un mélange de n-C4HLi et iso-C3H7Li de rapport molaire 0, 6/0,4 à la place de l'iso-C3H7Li. L'analyse de la solution obtenue montre que la concentration en magnésium est de 0,55 mole/litre et la concentration en chlore résiduel est inférieure à 0,01 mole/litre. Comme dans l'exemple 11, aucun éther n' aété employé et donc la

solution obtenue ne contient aucune trace d'éther.

Exemple 13

Dans cet exemple, la synthèse directe du (iso-C3H7)Mg(n-C4H9) dans un solvant hydrocarbure est

décrite.

Sous atmosphère d'azote, on charge 8 g (0,33 atome-

gramme) d'une poudre métallique de magnésium d'une finesse de 74 à 150.,u environ, 185 ml de n-heptane déshydraté et purifié et une petite quantité d'iode, dans un ballon de 300 cc muni d'un tube réfrigérant à reflux. On additionne goutte à goutte dans ce mélange réactionnel, 0,25 ml d'un mélange d' iso-C3H7Br et de n-C4H9Cl déshydraté et purifié et présentant un rapport molaire de 0,5/0,5; pendant l'addition qui dure 1 heure, le milieu réactionnel est maintenu sous reflux par chauffage par un bain d'huile maintenu à 1000C. Au cours de l'addition goutte à goutte la couleur pourpre rougeâtre du milieu réactionnel due à l'iode disparait,et la réaction démarre. A la fin de l'addition goutte à goutte, le mélange est agité sous reflux pendant 2 heures pour achever la réaction. Une boue grise est obtenue. Cette boue est filtrée sous atmosphère d'azote et donne une solution de (iso-C3H7)Mg(n-C4H9) dans le n-heptane. L'analyse de cette solution montre que la concentration en magnésium est de 0,20 mole/litre et que la concentration totale en chlore et brome résiduels est inférieure à 0,01 mole/litre. Dans cet exemple, comme aucun éther n'a été utilisé, la solution obtenue ne

contient aucune trace de celui-ci.

Exemples 14 à 17 La préparation des solutions est réalisée avec les produits de départ indiqués dans le tableau 2 d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 13. Les

résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2.

:emple Produits de départ (R'X + R"X) N 13 0,5/0,5 mélange iso-C H7Br (C et n-C4H9Cl 14 0,8/0,2 mélange de iso- (: C3H7 Br et n-C4H9Cl C 0,55/0,45 mélange de (: iso-C3H7Br et n-C4HCl C 16 0,45/0,55 mélange de ( isoC3H7Br et n-C4H9Cl C 17 0,2/0,8 mélange de iso- ( C3H7Br et n-C4H9Cl C

Tableau 2

Produit(solution dans l'heptane) Formule chimique Mg(mole/ Halogène ____________litre (mole/litre) i.so-CxH,7)Mg(n-C.Ha) 0,20 < 0,01 r.O

iso-C3H7)1 6Mg(n-

Hg)0,4 l iso-C3H7),1Mg(n

4H9)0,9

iso-C3H7)0,9Mg(n-

4H9)1,1

iso-C 3H7)0,4Mg(n-

4 9)1,6

0,12 0,17 0,19 0,14

< 0,01

< 0,01

< 0,01

4 0,01

r4: L,4 O% o' co Ex Note: Les rapports indiqués pour les différents mélanges de produits de départ sont

indiqués pour une mole de mélange.

i 2463i46 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier,elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le

cadre de la protection revendiquée.

Claims (8)

R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS

1.- Composé isopropylmagnésium soluble dans les hydrocarbures caractérisé en ce qu'ils ont comme formule générale: (iso-C3H7)mMgR2-m dans laquelle m est un nombre déterminé selon l'équation suivante 0,4 i m d 1,6 et R représente un radical choisi parmi les radicaux n-C4H9, n-C3H7, C2H5 et

leurs combinaisons.

2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit nombre m est déterminé suivant la

relation suivante: 0,9 A m e 1,1.

3.- Composé selon la revendication 2, caractérisé

en ce que m est égal à 1.

4.- Composé selon l'une quelconque des revendica-

tions de I à 3, dans lequel R est le radical n-butyle (n-C4H9). 5.Solution d'hydrocarbure comprenant un composé

isopropylmagnésium selon l'une quelconque des revendications

précédentes et de formule générale (iso-C3H7)mMgR2_m caractériséeen ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques,

et leurs mélanges.

6.- Solution d'hydrocarbure selon la revendication -

caractériséen ce que le solvant est choisi parmi les familles d'hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques

ainsi que les mélanges de ceux-ci.

7.- Solution d'hydrocarbure selon l'une quelconque

des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que la

concentration du composé isopropylmagnésien est au moins

égale à 0,05 mole/litre.

8.- Procédé pour la fabrication d'une solution d'hydrocarbure d'un composé isopropylmagnésien selon l'une un suep Tgie!, aeJTe ap aduc%,l pualdmoo iTnb ao ua 9sTlo.sou 'L; ç ep suoTeoTpuae.z saep anbuoolanb aun. 1 ú uolas eanqxuzooip.tI un suep uerTs9u2eml.Ido.dosT asodmoo unp uoT. nl:os aunp uoTeoT.qe.j uel.nod Ppoac0l -sZl *To-xneao ap auel2uiam un no ueaTsiuemilooleup anmoq un 'ueTs!u29mit&ooleap aznol-qoo un %sa uaTs!ueuml-ootu aeznu2oluqbp $Toeiz ael enb ao ua 0ú !9STa%.o0zuo '01, uO:%oTpueA-J el uolas 9PpOOad --'11 ÀLiH!o-os-T l-:oTpe, un %uBua%,uoo 9isodmoo un suTom ne auuaedwoo.Touag un suTom neunb ao ua a. ' .Z) 1e eHeD-u 6H'tD-u '/LHi0-os: xneoTp-z sel Tiued T'SOtqO.ueu- mn'ilqq. Tt -l:oolua pnp Tpnp e ueaTsiuumI.oolu ea.nug9oletlp 5Z I;%ouex %Tpnp e. LoolU:SOlpuz enbuqo 'enTlqll:oolep Zi:ouei9 un oeau eanqauoJpo,ip %e ueaTsuSemItoolep eanua9ol:etl ZToeg, unp uel2u:9m un.Tslet eaTe; : etuATns edue%,l puealdmoo ITnb ao ue gsTi,.oelzeo j e g 3p suol.euoTpueAe. sap anbuoolenb eunl uoles OZ aenqleoo.zp&q un suep ueTsp9eTZuIHoldosT 9soduloo unp uoTntos eunp uoleoTlqe l:nod -pppoo-, -'01 To-xneo ep eauuelTm un no ueaTsu2uemliool:ep eaznmoq un 'ueTs9uemImLXooltup eznzoUo un q.se ueTspuuem'ioolt eanuggoleqp:Tqoe,ua el enb eo ue , 99:J91.oJO 'g UOT'1uoTpueAe, uI uoles PP900al -'6 enbuoolenb eapio un suup sagenoa,;ea e-alt lueu&nod (z) %a (I) sadaia sal teanqzuoopXlq q.uea'os unp oueasgld ue uOtq.utTI:.STP eId aet.pt, eTulaI.xe (t) 01 q.e '/i.;-os uopeu z un %uuueuoo 9soduhoo un su:ou nu pue.zcdoo s3Tzoeu.z sep un suTom neunb eo ue i.e 6!HSD 1.e- LHD-u ' 6H/O-u L/H{D-osT xneorpez s.el T:Jud tsToqo %uep ueTsuguemtLoolep ainup"oluq1p;ZTouga I$pnp 1-a mnTirT{.ztLoolap jT1. oepj I.Tpnp S etloolte tueolpu, enbuo 'mnTqllX.ttoolt Jrouai un oee ueTsuSemUitlOOlep eanu,92ouBq-un xTu9eg eare$j (I) : saueATns sede:qa sel pueadmoo lTnb ao ue 9ST.iqoueiuo 'L e g ep suof%.uoTpuAeaJ sap enbuoolenb 17Z 9' úL9tZ solvant hydrocarbure, du magnésium métallique avec un réactif d'halogénure d'alcoyle comprenant au moins un halogénure d'isopropyle et au moins un autre halogénure d'alcoyle dans lequel le radical alcoyle peut être le n-C4H9, n-C3H7 ou C2H5. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que au moins un halogénure d'isopropyle est un chlorure d'isopropyle, un bromure d'isopropyle ou un mélange de ceux-ci, et en ce que au moins un des autres halogénures d'alcoyle est un chlorure d'alcoyle, un

bromure d'alcoyle ou un mélange de ceux-ci.

14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que au moins un halogénure d'isopropyle est un bromure d'isopropyle, et en ce que au moins un des autres

halogénures d'alcoyle est le chlorure de n-butyle.