ES2308295T3

ES2308295T3 - Reduccion de la cantidad de halogenuro en mezclas que contienen un compuesto de dihidrocarbilmagnesio.

Info

Publication number: ES2308295T3
Application number: ES04810841T
Authority: ES
Inventors: Milind Madhav Pradhan; Chi Hung Cheng; Rajeev S. Mathur; Richard A. Holub; Donald W. Imhoff
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2024-11-12
Also published as: EP1809640B1; WO2006054967A1; EP1809640A1; DE602004015168D1; US7871547B2; ATE401335T1; US20080023856A1

Abstract

Un proceso para la reducción de una cantidad inicial de halogenuro soluble en una solución que comprende un medio orgánico líquido, al menos un agente reductor de la viscosidad, al menos un compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y la cantidad inicial de halogenuro soluble, cuyo proceso comprende mezclar al menos un metal alcalino con dicha solución en una proporción molar de metal alcalino con relación al magnesio de menos de aproximadamente 1:2,5, formando así halogenuros solubles precipitados.

Description

Reducción de la cantidad de halogenuro en mezclas que contienen un compuesto de dihidrocarbilmagnesio.

Esta invención se relaciona con un proceso para reducir la cantidad de halogenuro presente en una solución o suspensión que contiene un compuesto de dihidrocarbilmagnesio.

Antecedentes

Se sabe que las soluciones de compuestos de dihidrocarbilmagnesio desarrollan nubosidad con el tiempo. En soluciones de dihidrocarbilmagnesio, que son a menudo viscosas, los sólidos causan que la nubosidad se disipe muy lentamente. La formación de nubosidad ha sido atribuida a la precipitación de sales disueltas de cloruro; por lo tanto, se han hecho esfuerzos para remover estas sales de cloruro de las soluciones de dihidrocarbilmagnesio. La patente estadounidense No. 4.615.843 divulga el uso de compuestos de alquillitio para reducir los cloruros solubles. Sin embargo, se ha observado allí que se debe tener mucho cuidado con el propósito de minimizar la cantidad de litio en la solución, especialmente cuando está presente un agente reductor de la viscosidad en la solución con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio, debido a que el litio del compuesto de alquillitio puede permanecer con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio.

Se ha reportado en la literatura la adición de metales alcalinos a compuestos de dihidrocarbilmagnesio tanto en soluciones como en suspensiones por parte de Malpass y Eastham, J. Org. Chem., 1973, 38, 3718-3723. Se añadieron metales alcalinos a los compuestos de dihidrocarbilmagnesio en una proporción molar de metal alcalino a magnesio aproximadamente de 1:1, con el metal alcalino usualmente en exceso con relación al magnesio. Los hallazgos fueron que la estequiometría de la reacción del metal alcalino con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio varió con el metal alcalino utilizado. Se formaron productos que tienen metal alcalino, magnesio, y grupos alquilo en diferentes proporciones. En muchos casos, se observó la precipitación de metal magnesio.

Resumen de la invención

La presente invención contempla procesos para la reducción del halogenuro soluble en una mezcla de dihidrocarbilmagnesio. Se puede utilizar un amplio rango de estequiometrias de metal alcalino con relación a la cantidad de halogenuro soluble presente para efectuar la reducción del halogenuro soluble. Una ventaja sorprendente de los procesos de la invención es que la mayor parte del metal alcalino no permanece con la mezcla de dihidrocarbilmagnesio después de la reducción del halogenuro soluble, contrariamente a las observaciones de Malpass y Eastham. En el trabajo de Malpass y Eastham, se observó que el metal alcalino permanece con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio, que se cree que está en la forma de un complejo metal alcalino hidrocarbilmagnesio. Haciendo énfasis en la diferencia de los procesos actuales con aquellos de Malpass y Eastham se observa que en la presente invención el metal alcalino parece reducir la cantidad de compuesto de trihidrocarbilaluminio (cuando tal compuesto de trihidrocarbilaluminio es el agente reductor de viscosidad, ver más adelante), sin afectar significativamente la cantidad del compuesto de dihidrocarbilmagnesio presente.

Una modalidad de la invención es un proceso para reducir una cantidad inicial de halogenuro soluble en una solución que comprende un medio orgánico líquido, al menos un agente para reducción de la viscosidad, al menos un compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y la cantidad inicial de halogenuro soluble. El proceso comprende mezclar al menos un metal alcalino con la solución en una proporción molar de metal alcalino con relación al magnesio de menos de aproximadamente 1:2,5, formando así haluros solubles precipitados.

Otra modalidad de esta invención es un proceso para reducir una cantidad inicial de halogenuro soluble en una suspensión que contiene un medio orgánico líquido, al menos un agente para reducción de la viscosidad, al menos un compuesto de dihidrocarbilmagnesio, sólidos de la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y la cantidad inicial de halogenuro soluble. El proceso comprende mezclar al menos un metal alcalino con la suspensión en una proporción molar de metal alcalino con respecto al magnesio de menos de aproximadamente 1:1,25, formando así haluros solubles precipitados.

Aún otra modalidad de esta invención es un proceso que comprende:

a): la formación, en un medio orgánico líquido, al menos de un compuesto de dihidrocarbilmagnesio al menos a partir de un haluro de hidrocarbilo y magnesio metálico, opcionalmente en donde está presente al menos un agente reductor de la viscosidad, resultando en una suspensión que contiene al medio orgánico líquido, al compuesto de dihidrocarbilmagnesio, sólidos a partir de la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y una cantidad inicial de halogenuro soluble;

b): la remoción de los sólidos de al menos una porción de la suspensión formada en a), resultando en una solución que contiene al medio orgánico líquido, al compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y la cantidad inicial de halogenuro soluble; y

c): la reducción de la cantidad inicial de halogenuro soluble al menos en una porción de la solución formada en b), en la cual está presente al menos un agente reductor de la viscosidad, mezclando al menos un metal alcalino con la solución en una proporción molar de metal alcalino con respecto al magnesio de menos de aproximadamente 1:2,5, formando así haluros solubles precipitados.

Aún otra modalidad de esta invención es un proceso que comprende:

i): la formación, en un medio orgánico líquido, al menos un compuesto de dihidrocarbilmagnesio de al menos un haluro de hidrocarbilo y magnesio metálico, en donde opcionalmente está presente al menos un agente reductor de la viscosidad, resultando en una suspensión que contiene al medio orgánico líquido, al compuesto de dihidrocarbilmagnesio, sólidos a partir de la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y una cantidad inicial de halogenuro soluble; y

ii): la reducción de la cantidad inicial de halogenuro soluble en al menos una porción de la suspensión formada en i), en la cual está presente al menos un agente reductor de la viscosidad, por mezcla de al menos un metal alcalino con la suspensión en una proporción molar de metal alcalino con respecto al magnesio de menos de aproximadamente 1:1.25, formando así haluros solubles precipitados.

Estas y otras modalidades y características de esta invención serán aún más claras a partir de la descripción siguiente y las reivindicaciones anexas.

Descripción detallada adicional de la invención

A todo lo largo de este documento, el término "suspensión" en referencia con una suspensión de un compuesto de dihidrocarbilmagnesio significa que están presentes sólidos de la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio. A todo lo largo de este documento, el término "solución" en referencia con una solución de un compuesto de dihidrocarbilmagnesio significa que no existen sólidos a partir de la formación del compuesto presente de dihidrocarbilmagnesio, aunque pueden estar presentes otros sólidos en tal solución. Como se lo utiliza a todo lo largo de este documento, el término "mezcla," cuando se refiere a mezclas que tienen presentes compuestos de dihidrocarbilmagnesio, abarca tanto soluciones como suspensiones que contienen un compuesto(s) de dihidrocarbilmagnesio.

La presencia de oxígeno y de agua en la práctica de la presente invención es usualmente nociva. De este modo, se recomienda y se prefiere la disminución de oxígeno y de agua en todas las manipulaciones. Se prefiere que todas las operaciones se lleven a cabo en una atmósfera inerte que contiene uno o más gases inertes, tales como, por ejemplo, nitrógeno, helio, o argón.

El medio orgánico líquido puede ser cualquier hidrocarburo líquido, o una mezcla de dos o más hidrocarburos, cuya mezcla es un líquido. Los hidrocarburos son generalmente saturados o aromáticos. Los ejemplos de hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a, pentano, isopentano, ciclopentano, metilciclopentano, hexano, isohexano, ciclohexano, metilciclohexano, heptano, cicloheptano, octano, isooctano, ciclooctano, nonano, decano, benceno, tolueno, xileno, mesitileno, etilbenceno, dietilbenceno, 1,2,4-trietilbenceno, 1,3,5-trietilbenceno, amilbenceno, tetrahidronaftaleno, y similares. Los hidrocarburos preferidos son isopentano, isohexano, hexano, heptano, y tolueno; los más preferidos son isopentano, isohexano, heptano, y tolueno. Cuando se desea utilizar un hidrocarburo particular o mezcla de hidrocarburos, se puede intercambiar el solvente, por ejemplo, de un hidrocarburo saturado por un hidrocarburo aromático. La presencia de uno o más éteres como parte del medio orgánico líquido no es deseada o recomendada en la práctica de esta invención.

Como se sabe en el arte, las mezclas de dihidrocarbilmagnesio tienden a ser muy viscosas, de tal manera que se incluye al menos un agente reductor de la viscosidad en una mezcla de dihidrocarbilmagnesio. Se puede utilizar más de un agente redactor de la viscosidad en una mezcla de dihidrocarbilmagnesio. Los ejemplos de agentes reductores de la viscosidad incluyen compuestos de trihidrocarbilaluminio, compuestos de trihidrocarbilgalio, y compuestos de trihidrocarbilindio. Los grupos hidrocarbilo en estos compuestos pueden ser el mismo o diferente, y pueden ser de cadena recta, ramificada, o cíclica. Los ejemplos de tales agentes reductores de la viscosidad incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, metildietilaluminio, dietilpentilaluminio, dimetilciclohexilaluminio, trimetilgalio, trietilgalio, tri-n-propilgalio, triisobutilgalio, n-butildietilgalio, n-hexildimetilgalio, tri-n-hexilgalio, diciclohexiletilgalio, trimetilindio, trietilindio, tri-n-butilindio, tri-sec-butilindio, metildiciclopentilindio, y similares. Los compuestos de trihidrocarbilaluminio son los agentes preferidos para reducción de la viscosidad. Los compuestos preferidos de trihidrocarbilaluminio son trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio y triisobutilaluminio; los más preferidos son trimetilaluminio y trietilaluminio. Un agente reductor de la viscosidad particularmente preferido es trietilaluminio (TEA). Ocasionalmente se observa una pequeña cantidad de mezcla de los grupos hidrocarbilo del agente reductor de la viscosidad con los grupos hidrocarbilo del compuesto de dihidrocarbilmagnesio. Mientras que el agente reductor de la viscosidad está presente preferiblemente en una cantidad aproximadamente de 1,5 hasta aproximadamente 6,7 moles por ciento con relación al magnesio (aproximadamente 15 hasta aproximadamente 67 moles de magnesio por mol de agente reductor de la viscosidad), dependiendo de la viscosidad deseada, son posibles desviaciones a partir de estos rangos y dentro del alcance de esta invención.

Los compuestos de dihidrocarbilmagnesio que pueden ser utilizados en la invención incluyen a aquellos en los cuales cada uno de los dos grupos hidrocarbilo es, independientemente, un grupo hidrocarbilo primario o un grupo hidrocarbilo secundario; los grupos hidrocarbilo pueden ser de cadena recta, ramificada, o cíclica. Los grupos hidrocarbilo contienen cada uno aproximadamente desde uno hasta aproximadamente veinte átomos de carbono. Preferiblemente, cada grupo hidrocarbilo tiene de dos hasta aproximadamente diez átomos de carbono. Los ejemplos de compuestos de dihidrocarbilmagnesio incluyen, pero no se limitan a, di-n-propilmagnesio, di-isopropilmagnesio, di-sec-butilmagnesio, diciclopentilmagnesio, di-n-pentilmagnesio, di-n-hexilmagnesio, bis-(2-etilhexil)magnesio, diciclohexilmagnesio, di-n-heptilmagnesio, di-n-octilmagnesio, metilnonilmagnesio, etil-n-hexilmagnesio, etildodecilmagnesio, n-propilmetilmagnesio, n-butilmetilmagnesio, n-butiletilmagnesio, n-butil-n-propilmagnesio, n-butilciclopropilmagnesio, n-butil-sec-butilmagnesio, n-butil-n-hexilmagnesio, n-butiloctilmagnesio, metilisobutilmagnesio, etilisobutilmagnesio, y similares. Los compuestos preferidos de dihidrocarbilmagnesio son n-butiletilmagnesio y n-butiloctilmagnesio. El más preferido es n-butiletilmagnesio. Los procesos de la invención son aplicables también a mezclas de compuestos de dihidrocarbilmagnesio. Cuando los grupos hidrocarbilo del compuesto de dihidrocarbilmagnesio son diferentes, o se emplea una mezcla de compuestos de dihidrocarbilmagnesio, se puede observar una pequeña cantidad de mezcla de los grupos hidrocarbilo entre el(los) compuesto(s) de dihidrocarbilmagnesio. Los compuestos de dihidrocarbilmagnesio están en forma líquida, ya sea disueltos en un solvente hidrocarbonado, o el compuesto de dihidrocarbilmagnesio está en un estado derretido. Si está en estado derretido, se dispersa el compuesto de dihidrocarbilmagnesio en un medio orgánico líquido.

Se conocen diferentes métodos para la preparación de compuestos de dihidrocarbilmagnesio. En uno de tales métodos, que es un método preferido de preparación, el magnesio metálico y el(los) haluro(s) apropiado(s) de hidrocarbilo se combinan en un medio orgánico líquido. Se necesitan generalmente elevadas temperaturas para la preparación, usualmente en el rango aproximadamente de 40ºC hasta aproximadamente 100ºC; preferiblemente, la temperatura es al menos aproximadamente de 60ºC; más preferiblemente, la temperatura es al menos aproximadamente de 90ºC. Los subproductos de esta preparación incluyen haluro de magnesio y halogenuro soluble. Si se desea que un compuesto de dihidrocarbilmagnesio tenga dos grupos hidrocarbilo diferentes, entonces se utilizan dos haluros de hidrocarbilo diferentes. Opcional y preferiblemente, un agente reductor de la viscosidad está presente durante la preparación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio. El medio orgánico líquido presente durante la preparación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio puede ser el mismo o diferente del medio orgánico líquido presente durante la reducción del halogenuro soluble. Preferiblemente, el medio orgánico líquido para la preparación es un hidrocarburo saturado. Para información sobre otros métodos de preparación de compuestos de dihidrocarbilmagnesio, ver la patente estadounidense No. 4.299.781 y las referencias citadas allí.

Sólidos, tales como haluros de magnesio, que precipitan durante la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio pueden ser removidos por medio de métodos estándar de separación sólido-líquido, tales como filtración. Cuando se remueven los sólidos formados durante la preparación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio por medio de filtración antes de la combinación con un metal alcalino, se recomienda y se prefiere que la filtración se realice a temperaturas elevadas ya que éstas a menudo disminuyen la viscosidad de la mezcla. Las temperaturas elevadas preferidas para filtración de los sólidos de la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio a partir de la suspensión están en el rango aproximadamente desde 40ºC hasta aproximadamente 60ºC. Alternativamente, la suspensión que contiene los sólidos precipitados de la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio se puede combinar con metal alcalino.

Si un agente reductor de la viscosidad no está presente durante la preparación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio, se lo puede añadir en cualquier momento antes del contacto de la mezcla de dihidrocarbilmagnesio con el metal alcalino. Preferiblemente, el agente reductor de la viscosidad hace parte de la mezcla poco después de terminar la preparación, con el propósito de facilitar etapas de procesamiento adicionales, tales como la transferencia de (al menos una porción de) la mezcla a otro recipiente y la filtración. Una forma altamente preferida de operación es tener presente una pequeña cantidad de agente redactor de la viscosidad durante la preparación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y añadir más agente reductor de la viscosidad después de la preparación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio.

La concentración del compuesto de dihidrocarbilmagnesio en el medio orgánico líquido puede variar en un rango amplio. En general, la viscosidad se incrementa con la concentración. Por lo tanto, las concentraciones preferidas del compuesto de dihidrocarbilmagnesio están en el rango aproximadamente desde 0,2% hasta aproximadamente 50% en peso. Más preferiblemente, la concentración está en el rango aproximadamente desde 1% hasta aproximadamente 30% en peso; aún más preferiblemente, la concentración del compuesto de dihidrocarbilmagnesio en el medio orgánico líquido está en el rango aproximadamente desde 5% hasta aproximadamente 25% en peso.

El halogenuro soluble está usualmente presente aproximadamente en el orden desde 1000 ppm hasta aproximadamente 2000 ppm a temperatura ambiente en una mezcla del 20% en peso de dihidrocarbilmagnesio, mientras que a temperaturas mayores, la cantidad de halogenuro soluble presente es a menudo superior. Por ejemplo, a 80ºC, una mezcla del 20% en peso de mezcla de dihidrocarbilmagnesio tendrá a menudo aproximadamente 2500 ppm de halogenuro soluble.

El halogenuro soluble presente con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio puede ser cloruro, bromuro, o ioduro. Las mezclas de dos de estos haluros o de tres de estos haluros pueden estar presentes con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio. Ocasionalmente, el halogenuro soluble puede ser mencionado como un ión de halogenuro soluble o ion haluro. En este documento, los términos "halogenuro soluble", "ion de halogenuro soluble", y "ion haluro" son utilizados indistintamente. A todo lo largo de este documento, el término "halogenuro soluble" es utilizado para referirse a especies disueltas de haluro. Además, aunque los análisis para el ion haluro sugieren que las especies no deseadas probablemente son iones haluro, es posible que el halogenuro soluble pueda estar en alguna otra forma. A pesar de su forma actual, la especie disuelta que es reducida en la mezcla es denominada como halogenuro soluble, debido a la familiaridad de aquellos capacitados en este arte con esta terminología. Ya que la composición del sólido formado por tratamiento con metal alcalino es desconocida, el precipitado sólido formado es denominado en este documento como "halogenuro soluble precipitado" o "haluros solubles precipitados".

Sin ánimo de ser obligado por la teoría, se piensa generalmente que el halogenuro soluble está presente como un subproducto de la síntesis del compuesto de dihidrocarbilmagnesio. Independientemente de la fuente del halogenuro soluble presente en el medio orgánico líquido con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio, el proceso de la presente invención puede ser utilizado para reducir la cantidad de halogenuro soluble presente en la mezcla. La presencia de una gran cantidad de halogenuro soluble (usualmente del orden aproximadamente superior a 900 ppm, cuando se mide como ion haluro a condiciones ambientales) tiende a causar nubosidad del medio orgánico líquido con el tiempo, ya que el halogenuro soluble precipita lentamente.

La cantidad de halogenuro soluble removida de la mezcla de dihidrocarbilmagnesio no es siempre directamente proporcional a la cantidad utilizada de metal alcalino. Otras variables, tales como la temperatura, afectan el grado de reducción del halogenuro soluble. Para calcular la cantidad de metal alcalino con relación al halogenuro soluble, se puede determinar la cantidad de halogenuro soluble presente en la mezcla de dihidrocarbilmagnesio por medio de métodos analíticos conocidos, tal como la titulación con nitrato de plata. Las proporciones molares de metal alcalino a halogenuro soluble son usualmente diferentes para una solución de dihidrocarbilmagnesio que para una suspensión de dihidrocarbilmagnesio. Para soluciones, la proporción molar de metal alcalino con respecto a la cantidad inicial de halogenuro soluble es usualmente aproximadamente no superior a 10:1, mientras que para las suspensiones, la proporción molar de metal alcalino con respecto a la cantidad inicial de halogenuro soluble normalmente no es aproximadamente superior a 20:1. Aunque sea posible trabajar con proporciones molares de metal alcalino con relación a halogenuro soluble que son superiores a 10:1 1 para soluciones de dihidrocarbilmagnesio, hacerlo así no es necesariamente con el propósito de lograr una reducción casi completa del halogenuro soluble. Cuando la mezcla de dihidrocarbilmagnesio es una suspensión, las proporciones molares preferidas de metal alcalino con relación al halogenuro soluble están en el rango aproximadamente de 6:1 hasta aproximadamente 12:1. Si la mezcla de dihidrocarbilmagnesio es una solución, la proporción molar de metal alcalino con relación al halogenuro soluble está preferiblemente en el rango aproximadamente de 0,5:1 hasta aproximadamente 5:1; se prefiere más una proporción molar en el rango aproximadamente de 0,75:1 hasta aproximadamente 3,5:1. Se prefiere mezclar metal alcalino con soluciones de dihidrocarbilmagnesio, aunque esto añada una etapa extra de separación, debido a la menor cantidad de metal alcalino requerida.

Los metales alcalinos que pueden ser utilizados en la práctica de la invención incluyen litio, sodio, potasio, rubidio, y cesio. Sodio y potasio son los metales alcalinos preferidos. Se prefiere más el sodio cuando se utiliza únicamente un metal alcalino. El metal alcalino puede ser utilizado como un sólido, como una dispersión en un líquido, o sobre un soporte. Cuando se utiliza más de un metal alcalino, se pueden combinar los metales con la mezcla de dihidrocarbilmagnesio en forma separada, o se pueden mezclar previamente los metales alcalinos antes de combinarlos con la mezcla de dihidrocarbilmagnesio. Se prefiere la mezcla previa de los metales alcalinos; unan mezcla altamente preferida de metales alcalinos es una aleación de sodio y potasio, algunas veces denominada como NaK. Para mezclas de metales alcalinos, éstos pueden estar en cualquier proporción deseable entre sí. Cuando se utiliza la aleación de sodio y potasio como la mezcla de metales alcalinos, las proporciones preferidas de sodio con respecto al potasio están en el rango aproximadamente de 10:90 hasta aproximadamente 60:40 p/p. Las proporciones más preferidas de sodio con respecto al potasio están en un rango aproximadamente de 20:80 hasta aproximadamente 40:60 p/p. NaK, cuando el contenido de potasio es aproximadamente del 40% en peso hasta aproximadamente 90% en peso, es un líquido a temperatura ambiente (\sim25ºC), y está en una forma conveniente para ser utilizado.

Los líquidos adecuados para las dispersiones de metal alcalino incluyen hidrocarburos líquidos tales como aquellos enlistados anteriormente para el medio orgánico líquido, y aceite mineral. Los materiales de soporte para metales alcalinos son generalmente cualquier soporte sólido inorgánico finamente dividido, tal como talco, arcilla, sílice, alúmina, sílice-alúmina, o mezclas de los mismos, y las tierras diatomáceas también pueden ser utilizadas como material de soporte, solas o en combinación con uno o más soportes sólidos inorgánicos finamente divididos. Otros materiales adecuados de soporte incluyen carbón, sosa, carbonato de sodio, y carburo de silicio. Los materiales de soporte preferidos son soportes inorgánicos de catalizador en partículas sólidas o materiales portadores tales como óxidos inorgánicos, silicatos de aluminio, o composiciones inorgánicas que contienen óxidos inorgánicos, tales como caolinita, atapulgita, montmorillonita, illita, bentonita, haloisita, arcillas refractarias similares, y tierras diatomáceas. Los óxidos inorgánicos que se pueden emplear ya sea solos o en combinación con sílice, alúmina, o sílice-alúmina son magnesia, titania, zirconia, y similares. Los materiales de soporte más preferidos son sílice, alúmina, sílice-alúmina, y tierras diatomáceas. Los óxidos inorgánicos pueden ser, y preferiblemente son, deshidratados para remover agua, debido a la naturaleza reactiva con el agua de los metales alcalinos. Opcionalmente, los grupos hidroxilo residuales de la superficie en el soporte sólido poroso inorgánico pueden ser removidos por medio de calentamiento adicional o por medio de reacción con agentes químicos deshidratantes tales como alquil litio, cloruro de sililo, o alquilos de aluminio. Para información adicional relacionada con metales alcalinos sobre soportes ver Voltz, J. Phys. Chem., 1957, 61, 756-758, y High Surface Sodio, boletín, U.S. Industrial Chemicals Co., New York, N.Y., 1953.

La proporción molar de metal alcalino con relación al magnesio para soluciones es de menos de aproximadamente 1:2,5. Preferiblemente, para soluciones, la cantidad utilizada de metal alcalino es al menos aproximadamente diez veces menor a la cantidad estequiométrica de metal alcalino relacionada con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio. Para suspensiones, la proporción molar de metal alcalino con respecto al magnesio de menos de aproximadamente 1:1,25. Cuando se trabaja con cantidades de metal alcalino que son aproximadamente cuatro a cinco veces menores que la cantidad molar de magnesio, normalmente no se observan efectos adversos.

Generalmente, el orden de adición no es importante; sin embargo, debido a la pequeña cantidad de metal alcalino usada con relación a la cantidad de mezcla de dihidrocarbilmagnesio, usualmente es más práctico añadir el metal alcalino a la mezcla de dihidrocarbilmagnesio. Se puede combinar el metal alcalino con la mezcla de dihidrocarbilmagnesio todo a la vez o durante un período de tiempo. Se recomienda y se prefiere agitar la mezcla durante un período de tiempo después de que el metal alcalino y la mezcla de dihidrocarbilmagnesio han sido combinados para garantizar una buena mezcla del metal alcalino en el medio orgánico líquido, y para maximizar así la reducción del halogenuro soluble. Los tiempos de agitación típicos después de la combinación a escala de laboratorio son aproximadamente del orden de 45 minutos hasta aproximadamente cuatro horas, mientras que a escala de planta, los tiempos de agitación típicos después de la combinación son a menudo aproximadamente de una hora hasta aproximadamente diez horas.

Las condiciones ambientales (\sim20-25ºC) son normalmente adecuadas para la mezcla del metal alcalino y el compuesto de dihidrocarbilmagnesio. La operación a temperaturas elevadas es factible. Las temperaturas adecuadas están en el rango aproximadamente desde 0ºC hasta aproximadamente 150ºC. Las temperaturas elevadas preferidas para soluciones de dihidrocarbilmagnesio están en el rango aproximadamente desde 20ºC hasta aproximadamente 110ºC, mientras que las temperaturas elevadas preferidas para suspensiones de dihidrocarbilmagnesio están en el rango aproximadamente desde 40ºC hasta aproximadamente 60ºC; para suspensiones se prefiere más trabajar a condiciones ambientales debido a que la cantidad de halogenuro soluble se incrementa a medida que se incrementa la temperatura de la suspensión. Ya que el proceso se puede llevar a cabo a presiones por encima de la atmosférica, algunas de las temperaturas más altas se logran bajo presión súper atmosférica. La temperatura superior adecuada en cualquier procedimiento dado es aquella que produce reducción del halogenuro soluble sin efectos nocivos para el compuesto de dihidrocarbilmagnesio, tal como descomposición.

El proceso de la invención reduce los halogenuros solubles en el medio orgánico líquido provocando que los halogenuros solubles precipiten como sólidos. Se pueden utilizar los métodos de separación que son conocidos en el arte para efectuar la separación de los sólidos precipitados del medio orgánico líquido, tal como filtración o centrifugación. Para una suspensión de dihidrocarbilmagnesio, los halogenuros solubles precipitados se pueden separar junto con los sólidos a partir de la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio en una sola etapa.

La filtración a temperaturas elevadas es algunas veces deseable debido a la disminución de la viscosidad de la mezcla a tales temperaturas elevadas. Mientras que la menor viscosidad a temperatura elevada es una ventaja, para una suspensión, la cantidad de halogenuro soluble presente se incrementa a temperaturas elevadas. Por lo tanto, cuando se filtra una suspensión a una temperatura elevada para tomar ventaja de la viscosidad reducida, se necesita usualmente una cantidad adicional de metal alcalino para precipitar la mayor cantidad de halogenuro soluble presente. Cuando se filtra una suspensión de dihidrocarbilmagnesio que ha sido combinada con metal alcalino a una temperatura elevada, se recomienda y se prefiere que la mezcla con metal alcalino, o al menos la agitación de la mezcla después del mezclado, se realice a temperatura elevada antes de la filtración. En contraste con las suspensiones de dihidrocarbilmagnesio, la cantidad de halogenuro soluble presente en una solución de dihidrocarbilmagnesio no se incrementa a temperaturas elevadas. Una forma preferida de operar cuando la mezcla es relativamente viscosa (por ejemplo, suficientemente viscosa para provocar dificultades de manejo) es filtrar los sólidos de la formación del compuesto de dihidrocarbilmagnesio de la suspensión a una temperatura elevada, combinar la solución resultante de dihidrocarbilmagnesio con metal alcalino, y filtrar la solución que contiene los halogenuros solubles precipitados a una temperatura elevada.

Cuando la filtración es el método para separación sólido-líquido, se pueden utilizar auxiliares de filtración, y se prefiere su uso. Los auxiliares de filtración adecuados incluyen tierra de diatomáceas, carbón vegetal, y carbón activado; se prefiere la tierra de diatomáceas. Un método preferido es recubrir el filtro con el auxiliar de filtración antes de la filtración de la mezcla de dihidrocarbilmagnesio. Un método preferido para recubrir al filtro es suspender el auxiliar de filtración en un medio líquido o en una mezcla de dihidrocarbilmagnesio previamente filtrada, y pasar esta mezcla a través del filtro al menos una vez, y preferiblemente hasta obtener un filtrado claro, que puede requerir de filtraciones adicionales a través del mismo filtro.

Se prefiere el uso ya sea de un soporte para el metal alcalino o de un auxiliar de filtración y es altamente recomendado. Se ha encontrado que el uso de un auxiliar de filtración, particularmente con una aleación de sodio y potasio en forma líquida, ayuda a prevenir la aglomeración del(los) metal(es) alcalino(s). El uso tanto del suporte para el metal alcalino como de un auxiliar de filtración es posible en la práctica de esta invención, pero no se consideran necesarios para el logro de buenos resultados.

Generalmente, los procesos de la invención reducen al halogenuro soluble en la mezcla de dihidrocarbilmagnesio al menos aproximadamente en un 25%. En la práctica de la invención, se ha logrado casi completamente la remoción del ion halogenuro. Sorprendentemente, se ha encontrado que, después de la separación de halogenuros solubles precipitados, relativamente bajas cantidades de metal alcalino permanecen en la solución de dihidrocarbilmagnesio, por ejemplo, aproximadamente del orden de menos de 50 ppm. A menudo, incluso cantidades menores de metal alcalino permanecen, aproximadamente del orden de menos de 25 ppm, o algunas veces incluso aproximadamente menores a 10 ppm. Esta baja cantidad de metal alcalino es observada independientemente de la cantidad de metal alcalino usada con relación al halogenuro soluble.

Aunque se ha encontrado posible reducir los halogenuros solubles en presencia de grandes cantidades de halogenuro de magnesio precipitado (esto es, una suspensión), este halogenuro precipitado retorna a solución con el tiempo, algunas veces antes de que la separación del halogenuro soluble precipitado de la suspensión se complete. Después de dos horas, la reducción en la cantidad de halogenuro soluble parece inalterada a partir de la reducción inicialmente observada; sin embargo, aproximadamente después de veinticuatro horas, se ha observado que cantidades significativas de los halogenuros solubles precipitados han retornado a la porción líquida de la suspensión de dihidrocarbilmagnesio (esto es, se redisuelven los halogenuros solubles precipitados). De este modo, se prefiere a menudo reducir al halogenuro soluble en soluciones de dihidrocarbilmagnesio, aunque esto usualmente requiere de una etapa extra de separación de sólidos.

La presencia de un agente reductor de la viscosidad en la mezcla de dihidrocarbilmagnesio no parece tener un efecto adverso sobre la habilidad del metal alcalino para reducir al halogenuro soluble. Inesperadamente, se ha observado que, bajo ciertas condiciones, al menos en el caso de los compuestos de trihidrocarbilaluminio, su concentración en la mezcla de dihidrocarbilmagnesio es reducida también por el metal alcalino. En particular, se ha encontrado que, para soluciones de dihidrocarbilmagnesio, cuando la proporción molar de metal alcalino con respecto al halogenuro soluble utilizado es al menos de aproximadamente 0,75:1, se observa una pequeña reducción (aproximadamente del 10% o menor) en la cantidad del compuesto de trihidrocarbilaluminio en la mezcla. Con proporciones molares aproximadamente superiores a 1:1, se observa una mayor reducción en la cantidad del compuesto de trihidrocarbilaluminio para las soluciones; ver los Ejemplos 4 y 5 más adelante. Si acaso se observa una pequeña reducción en la cantidad del compuesto de trihidrocarbilaluminio en soluciones donde el metal alcalino con relación a la proporción molar de halogenuro soluble es aproximadamente de 0,75:1 o menor. Análogamente, para las suspensiones de dihidrocarbilmagnesio, cuando la proporción molar de metal alcalino con respecto al halogenuro soluble utilizado es aproximadamente al menos de 7.5:1, se puede observar una pequeña reducción en la cantidad del compuesto de trihidrocarbilaluminio en la mezcla; ver el Ejemplo 9 más abajo. Para proporciones molares aproximadamente superiores a 9:1, se observa a veces una mayor reducción en la cantidad del compuesto de trihidrocarbilaluminio para las suspensiones; ver los Ejemplos 10 y 11 más abajo. Las reacciones de metales alcalinos con compuestos de trihidrocarbilaluminio han sido reportadas; ver la patente estadounidense No. 5.015.750, y Grosse y Mavity, J. Org. Chem., 1939, 5,
106-121.

Sin ánimo de ser obligado por la teoría, se piensa el metal alcalino reacciona preferencialmente con el halogenuro soluble, y luego algo del resto del metal alcalino reacciona con el compuesto de trihidrocarbilaluminio en vez de reaccionar con el compuesto de dihidrocarbilmagnesio; ver los Ejemplos 10 y 11 más abajo. Se espera que un efecto similar (como la reducción en cantidad) se observe para compuestos de trihidrocarbilgalio y para compuestos de trihidrocarbilindio, cuando se los utiliza como agentes reductores de la viscosidad.

Se presentan los siguientes ejemplos para propósitos de ilustración, y no pretenden imponer limitaciones sobre el alcance de esta invención. Mientras que la mayoría de los Ejemplos ilustran la práctica de esta invención para cantidades relativamente altas de halogenuro soluble, los procesos de la invención pueden ser realizados sobre mezclas de dihidrocarbilmagnesio que tienen una cantidad mucho menor de halogenuro soluble.

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Ejemplos Procedimientos generales

Reactivos. Se preparó el butiletilmagnesio utilizado en los siguientes ejemplos a partir de cloruro de n-butilo, cloruro de etilo, y magnesio metálico. El trietilaluminio estaba presente en todas las soluciones y suspensiones de butiletilmagnesio en los Ejemplos de más abajo. El auxiliar de filtración utilizado en todos los Ejemplos fue tierra de diatomáceas (Hyflo Super-Cel®; World Minerals, Inc.), denominada aquí como Hyflo. En todas las suspensiones de butiletilmagnesio, estaba presente MgCl_{2} a granel, mientras que en todas las soluciones de butiletilmagnesio, se había removido por filtración el MgCl_{2} a granel. Donde se utilizó un tamiz de filtración, se empleó un tamiz de malla Dutch de 24x110.

Análisis. En todos los Ejemplos siguientes, se determinó la cantidad de cloruro presente por medio de titulación con nitrato de plata, y se reportó como ion cloruro en partes por millón. Se filtraron las muestras para análisis a través de una jeringa con un disco filtrante de PTFE (politetrafluoroetileno) cuando la muestra era de una suspensión, y/o cuando no se utilizó auxiliar de filtración. En los casos reportados, se determinaron los niveles de Na y/o K por medio de ICP. Las cantidades relativas de Al y de Mg fueron determinadas por medio de las mediciones de las resonancias RMN ^{1}H sobre los metales respectivos.

Condiciones. Todas las manipulaciones fueron llevadas a cabo bajo atmósfera de N_{2} (caja de guantes o línea Schlenk) con niveles de H_{2}O y O_{2} por debajo de 2 ppm. La filtración en todos los Ejemplos, excepto par alas muestras analíticas, se llevó a cabo utilizando un montaje de filtros Mott. El montaje de filtros Mott es un cilindro metálico adecuado para presión, de 6,0 cm (2-3/8 de pulgada) de diámetro, con una malla metálica en el fondo. Se introdujo el material a ser filtrado en la parte superior, se cerró el cilindro utilizando pinzas tipo trébol de tres hojas, y se filtró el material aplicando presión al cilindro.

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Ejemplo 1

Todas las filtraciones en este Ejemplo usaron membranas filtrantes en PTFE de 0,5 micras. En una caja seca, se colocó una barra para agitación magnética en un reciente, el cual fue colocado en un baño de aceite mineral. Se añadió al recipiente una suspensión de butiletilmagnesio en heptano (41,19 g, \sim10% de butiletilmagnesio), y se calentó hasta 82ºC, y luego se enfrió hasta 50ºC. Se detuvo la agitación, se permitió que los sólidos en la suspensión se sedimentaran, y se filtraron 4,2 g del sobrenadante para el análisis. La solución de butiletilmagnesio contenía 964 ppm de cloruro y 1,3 ppm de Na. Se reinició la agitación de la suspensión, y se añadieron 0,07 g de Na en heptano al 30%. Después de agitar durante 17 minutos, se apagó el agitador, y se permitió que los sólidos sedimentaran fuera de la solución mientras se mantuvo la temperatura a 50ºC. Se filtró el sobrenadante de la suspensión, se lo analizó, y se encontró que tenía 617 ppm de Cl^{-} y 10 ppm de Na. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 1.

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Ejemplo 2

Se analizó una suspensión de butiletilmagnesio en isohexano (12,6 g, 20%) por cloruros (1177 ppm), y luego se transfirió la suspensión a una botella. Mientras se agitaba a temperatura ambiente, se añadió una dispersión de Na en tolueno (0,08 g; 30% en peso de sodio) a la suspensión de butiletilmagnesio. Se continuó la agitación durante 4 horas. Se filtró luego la suspensión. Se analizó el filtrado por el contenido de Cl^{-}. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 1.

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Ejemplo 3

En una caja seca, se filtró una solución de butiletilmagnesio (10%) en heptano a través de un filtro de membrana de PTFE de 0,5 \mum. Se analizó el filtrado y se encontró que contenía 616 ppm de cloruro, 10,28% de butiletilmagnesio, y 1,87% en moles de Al, con relación al Mg. Se añadió el filtrado (11,67 g) a un vial para muestras. Se añadió una dispersión de sodio en tolueno (0,02 g; 30% en peso de sodio; moles de Na:Cl = 1,3:1), con agitación, a la solución de butiletilmagnesio (el filtrado) a temperatura ambiente. Se filtró la solución a temperatura ambiente y se la analizó, y se encontró que tenía 442 ppm de ion cloruro. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 1.

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Ejemplo 4

Se trató una solución de butiletilmagnesio en heptano (12 g, 20%) como se describió en el Ejemplo 2; se utilizaron 0,105 g de la dispersión de Na en tolueno, y se agitó la suspensión durante 3 horas. La proporción molar inicial de Mg con relación a Al fue de 18.5:1 (5,4% en moles de Al); la proporción molar final de Mg con relación a Al fue de 33.9:1 (3% en moles de Al). En la solución final, la cantidad de Na fue de 10 ppm. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 1.

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Ejemplo 5

Se analizó una solución de butiletilmagnesio en isohexano (20,6 g, 20%) por cloruros (1350 ppm), y luego se transfirió la solución a una botella adecuada para presión equipada con una barra de agitación magnética, un manómetro de presión, y una termocupla. Se colocó la botella en un baño de aceite mineral. Mientras se agitaba, se añadió Na sólido (0,056 g) a la solución de butiletilmagnesio. Se calentó gradualmente la solución hasta 99ºC (1,5 horas), y se la mantuvo a 99ºC durante 50 minutos. Se detuvo entonces el calentamiento, y se le permitió a la solución enfriarse, con agitación. Durante el calentamiento, se incrementó la presión en la botella hasta 52 psig (4,6x10^{5} Pa). Se removió una muestra de la botella, y se observó que estaba nubosa. Se filtró entonces la solución de la botella. Se analizó el filtrado por el contenido de Cl^{-}. La proporción molar inicial de Mg con relación a Al fue de 20,1:1 (5,0% en moles de Al); la proporción molar final de Mg con relación a Al fue de 46,4:1 (2,2% en moles de Al). En la solución final, la cantidad de Na fue de 4 ppm. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 1.

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Ejemplo 6

Se encontró que una solución de butiletilmagnesio en isohexano (15,0 g, 20%) contenía 1135 ppm de Cl^{-}, 17,0 mg Cl, 0,48 mmol). Se preparó sodio sobre sílice agitando sodio fundido con sílice durante 15-20 minutos. Se añadió el sodio sobre sílice (0,054 g, 20% en peso de Na, 10,8 mg de Na, 0,47 mmol de Na) a la solución de butiletilmagnesio con agitación, y se agitó durante la noche. Se filtró la solución a través de un filtro de membrana de 0,2 micras de PTFE. Se analizó el filtrado claro, y se encontró que contenía 130 ppm de Cl^{-}. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1

1

Ejemplo 7

Se analizó una solución de butiletilmagnesio en una mezcla de isohexano y heptano (170 g, 20%) por el ion cloruro (841 ppm). Se añadió Hyflo (10,8 g), seguido por NaK (0,22 g, 44:56 Na:K p/p; moles de metal alcalino:
Cl^{-} = 1,85:1) a la solución de butiletilmagnesio, y se agitó esta mezcla durante una hora a condiciones ambientales. Se filtró la mezcla dos veces a través de la misma malla filtrante, utilizando una presión de 15-40 psig (2,05x10^{5} hasta 3,77x10^{5} Pa). Después de que se recolectaron y removieron 102 g del filtrado, se añadió al filtro una suspensión de butiletilmagnesio en heptano (150 g, 20%), que se estimó que contenía 1000 ppm de ion cloruro, habiéndose añadido a la suspensión Hyflo (2,4 g), ahora recubierto con el Hyflo de la filtración de la solución tratada con NaK. Se recolectaron y removieron otros 56 g de filtrado; se combinó este filtrado con los 102 g del filtrado, y se analizó la presencia de ion cloruro en el filtrado combinado. La torta sobre la malla del filtro era ligeramente pegajosa. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 2.

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Ejemplo 8

Se estimó que una suspensión de butiletilmagnesio en isohexano (\sim246 g, \sim20% en peso) contenía aproximadamente, en peso, 20% de sólidos (predominantemente cloruro de magnesio) y también se estimó que tenía 1000-1100 ppm (0,20-0,22 g, 5.6-6.2 mmol) de Cl^{-} disuelto. Esta suspensión fue tratada \sim22ºC con 0,33 g de NaK (44:56 p/p, 11 mmol). Se agitó la suspensión durante 3.5 horas, luego se añadieron 4,7 g de Hyflo, y se agitó bien la suspensión. Se suspendió el Hyflo (9,8 g) en isohexano, se vertió sobre el montaje de filtros Mott, y se filtró utilizando una ligera presión (5 psi, 3,4x10^{4} Pa) de N_{2}. El filtrado contenía algo de Hyflo, y se lo vertió nuevamente en el filtro. Se repitió el proceso 3-4 veces para garantizar que se hubiera formado un buen recubrimiento previo y el filtrado fuera claro. Se filtró luego la suspensión de butiletilmagnesio a través de la almohadilla de Hyflo. Se recolectaron aproximadamente 136 g de solución clara. El contenido de Cl^{-} fue de 730 ppm; el contenido de Al fue de 4,35% en moles, con relación al Mg. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 2.

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Ejemplo 9

Se añadió una pequeña cantidad de trietilaluminio (0,55 g) a la suspensión de butiletilmagnesio en heptano (125,5 g, 20%). Se removió una porción de la suspensión (15 g) y se analizó su contenido de cloruro (930 ppm). Se removieron otros 10 g de la suspensión. Se trasfirió el resto de la suspensión a un balón fondo redondo de 3 bocas que tenía una barra de agitación en su interior. Se calentó la suspensión a 45ºC durante una hora, se permitió que se enfriara, y se removió una muestra de 12 g y se encontró que contenía 814 ppm de cloruro. Se añadió Hyflo (1,6 g) a la suspensión. Se retornaron nuevamente a la suspensión el resto de las muestras enviadas para análisis. Mientras se agitaba a 36ºC, se añadió NaK (0,68 g, 44:56 Na:K p/p) a la suspensión; se elevó la temperatura de la suspensión a 45ºC, y se incrementó la temperatura de la suspensión hasta 52ºC. Se bajó la temperatura hasta 43-48ºC removiendo la manta de calentamiento, y se mantuvo la temperatura en este rango, con agitación, durante una hora. Se preparó una mezcla de Hyflo (10,8 g) y una solución de butiletilmagnesio en heptano (87,1 g, 20%) y se filtró, para recubrir la malla del filtro. Se removió el filtrado. Se filtró la suspensión de butiletilmagnesio a través de la malla recubierta del filtro; se analizó una muestra de este filtrado por su contenido de cloruro (322 ppm). La proporción molar inicial de Mg con respecto a Al se estimó que era de 25:1 (4% en moles de Al); la proporción molar final de Mg con respecto a Al se estimó que era de 33,1:1 (3 mole% Al). En la solución final, la cantidad de Na era de 1,1 ppm; la cantidad de K era menor a 0,1 ppm. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 2.

Ejemplo 10

Se añadió una suspensión de butiletilmagnesio en isohexano (184 g, 19,5% en peso) que tiene un contenido inicial de Al de 4,72% en moles con relación a Mg y contiene aproximadamente 1400 ppm de Cl^{-} (256 mg de Cl^{-}, 7,2 mmol de Cl^{-}) a una aleación de 44:56 p/p de NaK (2,1 g, 70,3 mmol). Se calentó la suspensión hasta 45ºC, y se agitó a 45ºC durante 3,5 horas. Se filtró luego la suspensión a 45ºC a través de una almohadilla Hyflo (9.8 g) preparada como se describe en el Ejemplo 9. Los niveles de ion cloruro han sido reducidos a 806 ppm; el contenido final de Al ha sido reducido hasta 4,25% en moles con relación al Mg. Las cantidades de Mg y butiletilmagnesio permanecieron virtualmente inalteradas. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 2.

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Ejemplo 11

Este Ejemplo fue similar al Ejemplo 10, excepto porque el contenido inicial de Al fue de 0,22% en peso y de 4,72% en moles con relación a Mg, mientras que el contenido de Mg fue de 4,26% en peso; el butiletilmagnesio fue 19,4% en peso de la suspensión. La suspensión tratada con NaK fue agitada durante 4,5 horas a 22ºC y filtrada a 22ºC. También, se añadieron 2,8 g de Hyflo a la suspensión, y se la agitó muy bien, luego se la filtró a través de una almohadilla de Hyflo (9,5 g) preparada como se describió en el Ejemplo 9. El contenido de Cl^{-} se había reducido hasta 206 ppm. El contenido final de Al fue de 0,07% en peso y de 1,56% en moles con relación al Mg; el contenido final de Mg fue de 4,11% en peso, y la concentración final de butiletilmagnesio fue de 18,7% en peso. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 2.

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Ejemplo 12

Se añadió una solución de butiletilmagnesio en isohexano (15,0 g, 19,6% en peso) que contenía 1040 ppm de Cl^{-} (15,6 mg Cl^{-}, 0,44 mmoles) a una aleación de 44:56 p/p de sodio y potasio (NaK; 15 mg, 0,50 mmoles). Se agitó esta mezcla durante la noche, y se la filtró para producir una solución clara con un contenido <15 ppm de Cl^{-}. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 2.

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Ejemplo 13

Se añadieron Hyflo (10,8 g) y NaK (0,48 g, 22:78 Na:K p/p) con agitación a una solución de butiletilmagnesio en isohexano (100 g, 21,6%, 1065 ppm de Cl^{-}). Se añadieron una solución de butiletilmagnesio en isohexano (51 g, 21,6%, 1065 ppm de Cl^{-}) y una solución de butiletilmagnesio en heptano (19 g, 20%, 701 ppm de Cl^{-}) a la solución tratada con NaK; la solución restante pesó 170 g, y tenía un contenido de ion cloruro de 1024 ppm (para esta solución, la proporción de metal alcalino:Cl^{-} fue de 2,9:1). Esta primera solución fue agitada durante una hora, y filtrada, recubriendo previamente la malla del filtro. Se filtró una solución de butiletilmagnesio en heptano (200 g, 20%, 701 ppm de Cl^{-}) a través de la malla recubierta del filtro. Se reciclaron los filtrados combinados dos veces a través del filtro; se recolectaron y removieron 150 g del filtrado.

Entre tanto, se le añadió una suspensión de butiletilmagnesio en isohexano (325 g, 20%, 1073 ppm de Cl^{-}) que tenía 5,4 g de Hyflo; se calentó esta suspensión a 45ºC aproximadamente durante una hora. Se filtró luego esta segunda suspensión a través de la misma malla recubierta del filtro. Durante la filtración, se recolectaron y removieron 208 g de filtrado. Se combinó esta porción de 208 g de filtrado con la porción de 150 g de filtrado; se analizó el filtrado combinado (91 ppm de ion cloruro). Se continuó la filtración de la suspensión, y se recolectó y analizó una segunda porción de filtrado (337 ppm de ion cloruro). La proporción molar inicial de Mg con respecto a Al fue de 27,4:1 (3,6% en moles de Al); la proporción molar final de Mg con respecto a Al fue de 30,9:1 (3,2% en moles de Al). En la solución final, la cantidad de Na fue de 2,0 ppm; la cantidad de K fue de 1,2 ppm. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 2.

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Ejemplo 14

Se recubrió previamente una malla de filtro con una solución que contenía 4,3 g de Hyflo en una solución de butiletilmagnesio en heptano (50 g, 20%, con un contenido estimado de 1400 ppm de Cl^{-}). Se recuperó y combinó el filtrado (33 g) con una solución de butiletilmagnesio en heptano (215 g, 20%; con un contenido estimado de 1400 ppm de Cl^{-}) para elaborar una solución con un peso de 240 g. Se añadió una pequeña cantidad de trietilaluminio (0,19 g) a la solución combinada. Se añadieron NaK (0,28 g, 22:78 Na:K p/p; moles de metal alcalino:Cl^{-} = \sim1:1) e Hyflo (8,6 g) a la solución de butiletilmagnesio. Se agitó la solución durante una hora, y luego se filtró a través de la malla recubierta del filtro. Se analizó el filtrado por el contenido de ion cloruro y de sodio y de potasio. La proporción molar inicial de Mg con relación a Al fue de 70,9:1 (1,4% en moles de Al); la proporción molar final de Mg con relación a Al fue de 69,4:1 (1,4% en moles de Al). En la solución final, la cantidad de Na fue de 9,4 ppm; la cantidad de K fue de 10,2 ppm; después de asentarse durante la noche, la cantidad de Na fue de 1,9 ppm; la cantidad de K fue de 7,5 ppm. Las condiciones y resultados se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2

2

Ejemplo comparativo 1

Se añadió Hyflo (3,3 g) a una suspensión de butiletilmagnesio en isohexano (184 g, 19,4%), y se agitó bien la suspensión. Fueron 8,9 g de Hyflo como una almohadilla filtrante sobre el filtro, preparada como en el Ejemplo 8. Se filtró la suspensión de butiletilmagnesio a través de la almohadilla filtrante de Hyflo con una leve presión de nitrógeno (10-15 psi, 6,9 x 10^{4} hasta 1,03 x 10^{5} Pa). Se recolectaron aproximadamente 69 g de solución. Se determinó que el contenido de Cl^{-} era de 976 ppm; el contenido de Al fue de 4,72% en moles, con relación al Mg.

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Ejemplo comparativo 2

Con el propósito de determinar la composición del precipitado formado por la presencia de halogenuro soluble, se le permitió mantenerse a una solución de butiletilmagnesio en isohexano (20%) que contenía trietilaluminio (proporción molar de Mg:Al = 4,5) que no había sido tratada con un metal alcalino aproximadamente durante seis meses. Al final del período de seis meses, se recolectó y analizó el sólido que se había formado. La Tabla 3 resume los resultados determinados por métodos diferentes a RMN; la Tabla 4 resume los resultados por RMN ^{1}H. Como puede observarse a partir de los resultados mostrados abajo, aproximadamente 95% del material está compuesto de tres componentes: EtMgCl, BuMgCl, y HMgCl. Expresando estos componentes en términos de MgCl_{2}, MgH_{2}, y MgBuEt se obtiene la fórmula (MgCl_{2})_{0,475}(MgH2)_{0,35}(MgBuEt)_{0,125}.

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TABLA 3

3

TABLA 4

4

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Referencias citadas en la descripción

Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.

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Documentos de patente citados en la descripción

\bullet US 4615843 A [0002]: \bullet US 5015750 A [0034]

\bullet US 4299781 A [0015]

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Literatura citada en la descripción que no es de patente

\bulletMALPASS; EASTHAM. J. Org. Chem., 1973, vol. 38, 3718-3723 [0003]

\bulletVOLTZ. J. Phys. Chem., 1957, vol. 61, 756-758 [0024]

\bullet High Surface Sodio, boletín. U.S. Industrial Chemicals Co, 1953 [0024]

\bulletGROSSE; MAVITY. J. Org. Chem., 1939, vol. 5, 106-121 [0034]

Claims

1. Un proceso para la reducción de una cantidad inicial de halogenuro soluble en una solución que comprende un medio orgánico líquido, al menos un agente reductor de la viscosidad, al menos un compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y la cantidad inicial de halogenuro soluble, cuyo proceso comprende mezclar al menos un metal alcalino con dicha solución en una proporción molar de metal alcalino con relación al magnesio de menos de aproximadamente 1:2,5, formando así halogenuros solubles precipitados.

2. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde la proporción molar de metal alcalino con relación a dicha cantidad inicial de halogenuro soluble no es aproximadamente superior a 10:1.

3. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio.

4. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho metal alcalino está sobre un material de soporte, y en donde dicho material de soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, o tierra de diatomáceas.

5. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 4 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio.

6. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho medio orgánico líquido es un hidrocarburo saturado, y en donde dicho hidrocarburo saturado es isopentano, hexano, isohexano, o heptano.

7. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho medio orgánico líquido es un hidrocarburo aromático, y en donde dicho hidrocarburo aromático es tolueno.

8. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio.

9. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio, y en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio.

10. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho halogenuro soluble está reducido al menos aproximadamente en un 25%.

11. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio.

12. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 11 en donde dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, o triisobutilaluminio.

13. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde se utiliza un auxiliar de filtración, y en donde dicho auxiliar de filtración es tierra de diatomáceas, carbón vegetal, o carbón activado.

14. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 0,5:1 hasta aproximadamente 5:1.

15. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 0,75:1 hasta aproximadamente 3,5:1.

16. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble es al menos aproximadamente de 0,75:1, en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio, y en donde la cantidad de dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio en la solución es
reducida.

17. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde, después de la reducción de halogenuro soluble y la separación de halogenuros solubles precipitados, menos de aproximadamente 50 ppm de metal alcalino está presente en la solución.

18. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio; en donde dicho medio orgánico líquido es hexano, isohexano, heptano, o tolueno; en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio; y en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 0.5:1 hasta aproximadamente 5:1.

19. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 18 en donde se utiliza un auxiliar de filtración, y en donde dicho auxiliar de filtración es tierra de diatomáceas, carbón vegetal, o carbón activado.

20. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 18 en donde el sodio o la aleación de sodio y potasio está sobre un material de soporte, y en donde dicho material de soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, o tierra de diatomáceas.

21. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 18 en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio.

22. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 21 en donde dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, o triisobutilaluminio.

23. Un proceso para reducir una cantidad inicial de halogenuro soluble en una suspensión que contiene un medio orgánico líquido, al menos un agente reductor de viscosidad, al menos un compuesto de dihidrocarbilmagnesio, sólidos a partir de la formación de dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio, y la cantidad inicial de halogenuro soluble, cuyo proceso comprende mezclar al menos un metal alcalino con dicha suspensión en una proporción molar de metal alcalino con relación al magnesio de menos de aproximadamente 1:1,25, formando así halogenuros solubles precipitados.

24. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde la proporción molar de metal alcalino con respecto a dicha cantidad inicial de halogenuro soluble no es más de aproximadamente 20:1.

25. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio.

26. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde dicho metal alcalino está sobre un material de soporte, y en donde dicho material de soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, o tierra de diatomáceas.

27. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 26 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio.

28. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde dicho medio orgánico líquido es un hidrocarburo saturado, y en donde dicho hidrocarburo saturado es isopentano, hexano, isohexano, o heptano.

29. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio.

30. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio, y en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio.

31. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde dicho halogenuro soluble es reducido al menos aproximadamente en un 25%.

32. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio.

33. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 32 en donde dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, o triisobutilaluminio.

34. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde se utiliza un auxiliar de filtración, y en donde dicho auxiliar de filtración es tierra de diatomáceas, carbón vegetal, o carbón activado.

35. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 6:1 hasta aproximadamente 12:1.

36. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble es al menos aproximadamente de 7,5:1, en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio, y en donde la cantidad de dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio en la solución es
reducida.

37. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 23 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio; en donde dicho medio orgánico líquido es hexano, isohexano, o heptano; en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio; y en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 6:1 hasta aproximadamente 12:1.

38. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 37 en donde se utiliza un auxiliar de filtración, y en donde dicho auxiliar de filtración es tierra de diatomáceas, carbón vegetal, o carbón activado.

39. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 37 en donde el sodio o una aleación de sodio y potasio está sobre un material de soporte, y en donde dicho material de soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, o tierra de diatomáceas.

40. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 37 en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio.

41. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 40 en donde dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, o triisobutilaluminio.

42. Un proceso que comprende

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43. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde la proporción molar de metal alcalino a dicha cantidad inicial de halogenuro soluble es no más de aproximadamente 10:1.

44. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio.

45. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde dicho metal alcalino está sobre un material de soporte, y en donde dicho material de soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, o tierra de diatomáceas.

46. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde dicho medio orgánico líquido es a hidrocarburo saturado, y en donde dicho hidrocarburo saturado es isopentano, hexano, isohexano, o heptano.

47. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio, y en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio.

48. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde dicho halogenuro soluble se reduce al menos aproximadamente en un 25%.

49. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde un agente reductor de la viscosidad está presente en a).

50. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio, y en donde dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, o triisobutilaluminio.

51. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde se utiliza un auxiliar de filtración, y en donde dicho auxiliar de filtración es tierra de diatomáceas, carbón vegetal, o carbón activado.

52. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 0,5:1 hasta aproximadamente 5:1.

53. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 0,75:1 hasta aproximadamente 3,5:1.

54. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble es al menos aproximadamente de 0,75:1, en donde un agente reductor de la viscosidad está presente en a), en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio, y en donde la cantidad de dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio en la solución es reducida.

55. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde, después de la reducción del halogenuro soluble y la separación de los halogenuros solubles precipitados, menos de aproximadamente 50 ppm de metal alcalino está presente en la solución.

56. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 42 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio; en donde dicho medio orgánico líquido es hexano, isohexano, o heptano; en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio; y en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 0,5:1 hasta aproximadamente 5:1.

57. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 56 en donde se utiliza un auxiliar de filtración, y en donde dicho auxiliar de filtración es tierra de diatomáceas, carbón vegetal, o carbón activado.

58. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 56 en donde el sodio o una aleación de sodio y potasio está sobre un material de soporte, y en donde dicho material de soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, o tierra de diatomáceas.

59. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 56 en donde un agente reductor de la viscosidad está presente en a).

60. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 56 en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio; y en donde dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, o triisobutilaluminio.

61. Un proceso que comprende

ii): la reducción de la cantidad inicial de halogenuro soluble en al menos una porción de la suspensión formada en i), en la cual está presente al menos un agente reductor de la viscosidad, por mezcla de al menos un metal alcalino con la suspensión en una proporción molar de metal alcalino con respecto al magnesio de menos de aproximadamente 1:1,25, formando así haluros solubles precipitados.

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62. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde la proporción molar de metal alcalino a dicha cantidad inicial de halogenuro soluble es no más de aproximadamente 20:1.

63. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio.

64. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde dicho metal alcalino está sobre un material de soporte, y en donde dicho material de soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, o tierra de diatomáceas.

65. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde dicho medio orgánico líquido es un hidrocarburo saturado, y en donde dicho hidrocarburo saturado es isopentano, hexano, isohexano, o heptano.

66. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio, y en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio.

67. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde dicho halogenuro soluble es reducido al menos aproximadamente en un 25%.

68. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde agente reductor de la viscosidad está presente en i).

69. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio, y en donde dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, o triisobutilaluminio.

70. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde se utiliza un auxiliar de filtración, y en donde dicho auxiliar de filtración es tierra de diatomáceas, carbón vegetal, o carbón activado.

71. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 6:1 hasta aproximadamente 12:1.

72. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble es al menos aproximadamente de 7,5:1, en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio, y en donde la cantidad de dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio en la solución es reducida.

73. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 61 en donde dicho metal alcalino es sodio o una aleación de sodio y potasio; en donde dicho medio orgánico líquido es hexano, isohexano, o heptano; en donde dicho compuesto de dihidrocarbilmagnesio es n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio; y en donde la proporción molar de metal alcalino a halogenuro soluble está en el rango de aproximadamente desde 6:1 hasta aproximadamente 12:1.

74. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 73 en donde se utiliza un auxiliar de filtración, y en donde dicho auxiliar de filtración es tierra de diatomáceas, carbón vegetal, o carbón activado.

75. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 73 en donde el sodio o una aleación de sodio y potasio está sobre un material de soporte, y en donde dicho material de soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, o tierra de diatomáceas.

76. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 73 en donde un agente reductor de la viscosidad está presente en i).

77. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 73 en donde dicho agente reductor de la viscosidad es un compuesto de trihidrocarbilaluminio; y en donde dicho compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, o triisobutilaluminio.