DE3028478A1 - Kohlenwasserstoffloesliche diorganomagnesiumverbindungen, kohlenwasserstoffloesungen, die sie enthalten, und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Kohlenwasserstoffloesliche diorganomagnesiumverbindungen, kohlenwasserstoffloesungen, die sie enthalten, und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue kohlenwasserstofflösliche
Diorganomagnesiumverbindungen, Kohlenwasserstofflösungen,
die sie enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere neue Isopropylgruppen enthaltende
Dialkylmagnesiumverbindungen, sie enthaltende Kohlenwasserstoff
lösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Organomagnesiumverbindungen werden für die verschiedensten
Zwecke verwendet. Sie eignen sich nicht nur als Ausgangsmaterialien für die Synthese verschiedener
organometallischer Verbindungen und organischer Verbindungen,
sondern auch als Katalysatoren. Die sog. Grignard-Reagentien, die in Äther als Medium synthetisiert
werden, sind besonders gut bekannt. Organomagnesiumverbindungen können als Katalysatoren für die PoIymerisation
von Vinylmonomeren oder als Ausgangsmaterial von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen
nach dem Ziegler-Verfahren verwendet werden. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Anwesenheit einer
polaren Verbindung , z.B. eines Äthers, in diesen Polymerisationssystemen unerwünscht ist, weil die im
Äther als Medium gebildeten solvatisierten Formen der Organomagnesiumverbindung und der daraus hergestellten
Ziegler-Katalysatoren weniger wirksam als Katalysatoren sind. Ferner ist die Verwendung von Äther insbesondere
im Hinblick auf die Entflammbarkeit und die Explosionsgefahr unerwünscht. Daher ist die Verwendung einer
Lösung einer Organomagnesiumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff als Medium erwünscht und zweckmäßig.
Organomagnesiumverbindungen sind jedoch im allgemeinen in Kohlenwasserstoffen unlöslich oder schwerlöslich.
Daher ist es schwierig, Kohlenwasserstofflösungen übli-
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eher Organomagnesiumverbindungen herzustellen. Besonders
schwierig ist es, Kohlenwasserstoffflöslungen von Dialkylmagnesiumverbindungen
zu bilden, die eine niedrige C-Zahl haben und frei von elektronegativen Gruppen, z.B.
Alkoxygruppen, sind, falls diese Verbindungen nicht in Komplexe mit einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung
überführt werden. Daher wurden zahlreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, geeignete Dialkylmagnesiumverbindungen,
die in Kohlenwasserstoffen löslieh sind, zu finden. In diesem Zusammenhang wurden die
in den US-PSen 3 646 231, 3 766 280, 4 069 267 und 4 127 507 beschriebenen, in Kohlenwasserstoffen löslichen
Dialkylmagnesiumverbindungen vorgeschlagen. Die ersten drei genannten Patentschriften beschreiben mehrere
Verbindungen, z.B. (sek.-C4H9)pMg, einen
(I So-C4H9)2Mg-(sek.-C4H9)2Mg-Komplex, (CH3)Mg(IsO-C4H9)
und einen Csek.-C4H )MgCn-C4H i-Cn-C-H.-)-Mg-Komplex.,
und die letztgenannte Patentschrift beschreibt Verbindungen von Cn-C4H9) pMg-(C„H,-) pMg. Kohlenwasserstofflösungen
dieser Dialkylmagnesiumverbindungen, deren Lösungen so dringend gewünscht werden, werfen von Natur
aus gewisse Probleme auf. Beispielsweise ist in (sek.-C4Hq)„Mg o.dgl. der Gewichtsanteil des Mg pro
Mol der Verbindung gering, da beide Alkylreste große Butylreste sind, die zu einem hohen Molekulargewicht
führen. Andererseits ist in (CH^)MgQsO-C4H9) oder in
den Verbindungen von Cn-C4Hq)-Mg-(CpHc)PMg der Gewichtsanteil
des Mg pro Mol der Verbindung hoch, jedoch ist die Viskosität von Kohlenwasserstofflösungen dieser
Verbindungen so hoch, daß Schwierigkeiten in der Handhabung und im Transport der Lösungen im großtechnischen
Maßstab auftreten können. Im Falle der Verbindungen von (n-C4Hq) pMg-iCpHj.) pMg muß zwangsläufig eine niedrigsiedende
Verbindung wie CpH1-Cl als Ausgangsmaterial
- verwendet werden, und in dieser Hinsicht ist die Herstellung der Mischungen im großtechnischen Maßstab
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nachteilig.
Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, diese Probleme zu lösen, wurden von der Anmelderin neue
kohlenwasserstofflösliche Diorganomagnesiumverbindungen
gefunden, auf die die Erfindung gerichtet ist.
Gemäß einem Merkmal umfaßt die Erfindung kohlenwasserstoff
lösliche Isopropylmagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel
in der m eine Zahl im Bereich der Formel 0,4 = m = 1,6 und R aus der aus n-C .H^, n-C_H_, CpH,. und ihren
Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf Kohlenwasserstoff
lösungen gerichtet, die
15 a) eine der vorstehend genannten Isopropylmagnesiumverbindungen
und
b) einen aus der aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren
Gemischen bestehenden Gruppe als Lösungsmittel enthalten.
Da in den Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindungen
(IsO-C-H7) MgR? gemäß der Erfindung
die Alkylreste im Durchschnitt kleiner sind als in der vorstehend genannten bekannten Verbindung (sek.-C.H ) „Mg
ο.dgl., ist der Gewichtsanteil von Mg pro Mol der Verbindung höher. Ferner haben die Kohlenwasserstofflösungen
der Dialkylmagnesiumverbindungen gemäß der Erfindung eine niedrigere Viskosität als die Kohlenwasserstoff
lösungen der Verbindung (n-C.Hg) „Mg-CCpHj.) pMg.
30 Daher haben die Verbindungen gemäß der Erfindung den
großen Vorteil leichter Handhabung und leichten Transports ihrer Kohlenwasserstofflösungen im großtechnischen
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Betrieb. Beispielsweise beträgt die Viskosität einer nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren (a) oder
(a1) hergestellten Kohlenwasserstofflösung von
(Iso-C3H7)Mg(n-C4H )in vorteilhafter Weise etwa 1/10 der
Viskosität einer Kohlenwasserstofflösung einer l:l-Verbindung der Formel (n-C^H )-Mg-(C9H5)„Mg bei gleicher
molarer Konzentration. Im einzelnen ist bei einer Magnesiumkonzentration von 0,5 Mol/l die Viskosität
einer Lösung der erstgenannten Verbindung in n-Heptan kleiner als 1 mPas bei Raumtemperatur, während
die Viskosität einer Lösung der letztgenannten Verbindung in n-Heptan bei Raumtemperatur über 10 mPas liegt.
Ferner kann bei der Herstellung einer Kohlenwasserstofflösung einer Dialkylmagnesiumverbindung gemäß der Erfin-
15 dung die Verwendung von CpH1-Cl, das einen niedrigen
Siedepunkt hat und schwierig zu handhaben ist, vermieden werden. Statt dessen kann Iso-C_H„C1 oder Iso-C.H Br,
die bei Raumtemperatur flüssig und leicht zu handhaben sind, verwendet werden. Die Kohlenwasserstofflösungen
gemäß der Erfindung sind somit vorteilhaft und leicht herstellbar. Beispielsweise hat (IsO-C3H7)MgCn-C4H9)
gemäß der Erfindung in Kohlenwasserstoffen eine viel höhere Löslichkeit als andere asymmetrische geradkettige
Dialkylmagnesiumverbindungen wie (n-C-H„)Mg(n-C.H_),
so daß hochkonzentrierte Kohlenwasserstofflösungen mit einer über 0,2 Mol/l liegenden Mg-Konzentration im Falle
der Dialkylmagnesiumverbindungen gemäß der Erfindung leicht hergestellt werden können.
Keine der vorstehend genannten US-Patentschriften beschreibt
eine Kohlenwasserstofflösung, die eine Isopropylgruppen
enthaltende Dialkylmagnesiumverbindung gemäß der Erfindung enthält. Es ist sehr überraschend,
daß Isopropylgruppen enthaltende Dialkylmagnesiumverbindungen der erfindungsgemäßen Art in Kohlenwasserstoffen
löslich sind und zu technisch vorteilhaften Lösungen verarbeitet werden können.
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Die Kohlenwasserstofflösungen gemäß der Erfindung werden
nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Lösungen gemäß der Erfindung sind Kohlenwasserstofflösungen,
die eine Isopropylgruppen enthaltende Dialkylmagnesiumverbindung der allgemeinen Formel
(Iso-C H ) MgR2 " enthalten, in der m eine Zahl im Bereich
der Formel 0,4 <; m <1,6, vorzugsweise 0,9 <
m < 1,1 und R aus der aus n-C.H , n-C-H-, C-H5
und ihren Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei n-C.H„ besonders bevorzugt wird. Dialkylmagnesiumverbindungen
der vorstehenden allgemeinen Formel, in der m für 1 steht, werden besonders bevorzugt.
Die Gleichung 0,4 < m < 1,6 bedeutet, daß die Dialkylmagnesiumverbindungen
gemäß der Erfindung durchschnittlieh 0,4 bis 1,6 Isopropylgruppen im Molekül und 0,4
bis 1,6 andere spezielle Alkylreste, die eine Kombination von zwei oder drei Arten bestimmter Alkylreste
sein können, enthalten. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel
eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, z.B. n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan,
n-Octan, Isooctan und Pentamethylheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylole,
Äthylbenzol, und oc-Methylnaphthalin, und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan.
Diese Kohlenwasserstoffe können allein oder in Mischung
verwendet werden. Bevorzugt werden gewöhnlich aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
und ihre Gemische. Die Mg-Konzentration in den Kohlenwasserstofflösungen gemäß der Erfindung ist nicht
besonders wichtig, jedoch wird vom Standpunkt der leichten Handhabung im technischen Maßstab eine Mg-Konzentration
von 0,01 bis 3 Mol/l, insbesondere von 0,05 bis 2 Mol/l, bevorzugt. Eine solche Konzentration
ist durch entsprechende Einstellung der Konzentration
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der Ausgangsmaterialien für die vorgesehene Synthese oder durch Konzentrieren oder Verdünnen einer durch die
Synthese erhaltenen Lösung leicht erhältlich.
Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen
von Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindungen der Formel (Iso-C_H7) MgR? gemäß
der Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Alle nachstehend beschriebenen Verfahren können zur Herstellung der Lösungen gemäß der Erfindung angewandt
werden. Diese Verfahren werden nachstehend ausführlich im Zusammenhang mit einer Ausführungsform, nämlich der
Herstellung einer Verbindung, in der m für 1 steht, beschrieben. Im Falle von Verbindungen, in denen m nicht
für 1 steht, können die gewünschten Lösungen ebenfalls in der gleichen Weise wie bei der Ausführungsform zur
Herstellung der Verbindung, in der m für 1 steht, hergestellt werden. Beispielsweise kann, wie in den Beispielen
2 bis 5, 12 und 14 bis 17 beschrieben, ein Gemisch von zwei Alkylhalogeniden oder zwei Alkyllithiumverbindungen,
die im Alkylrest unterschiedlich sind, als Ausgangsmaterial oder Reaktionsteilnehmer zur Herstellung
einer Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung,
in der m nicht für 1 steht, verwendet werden.
-_ Äther oder Äther-Kohlenwasserstoff-
(a) R-X+Mg gemisch >
R-MgX
Lösung
Ersatz des Äthers durch Koh-
oiM ν otiTi lenwasserstoff als Lösungsmitteln
κ rigÄ + κ j-ii ^>
R1MgR" + LiX
(a·) R'X + Mg R,MgX (Feststoff)
R'MgX + R-Li R,MgR„ + Lix
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-■c-
Äther oder Äther-Kohlenwasser stoff-Gemisch
_ D tM v
(b) MgX2 + R'Li ^ R MgX
Lösung
Ersatz des Äthers durch Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
R'MgX + R11Li ~
R1MgR" + LiX
(b·) MgX2 + R'Li R,MgX (Feststoff)
R'MgX + R»Li R,MgR„ + Lix
(c) 2R-X + 2R»X + 4Mg R,MgR„ + R,MgX
+ R11MgX + MgX2
In den vorstehenden Formeln stehen R' und R" jeweils unabhängig für Alkyl und X für Halogen. Von den vorstehend
dargestellten Verfahren werden die Verfahren (a), (a·) und (c) vom Standpunkt der Leichtigkeit der
Durchführung der Reaktion und der hohen Ausbeute der Reaktion bevorzugt. Diese Verfahren (a), (a1) und (c)
werden nachstehend nacheinander beschrieben.
15 Verfahren (a)
Beim Verfahren (a) sind die folgenden Ausgangsmaterialien zu verwenden: Metallisches Magnesium, das für die übliche
Synthese von Grignard-Reagentien verwendet wird, kann verwendet werden. Es kann in Form von Spänen oder
Pulver eingesetzt werden. Die Verwendung eines feinen Pulvers von metallischem Magnesium einer Teilchengröße
von etwa 150 um oder von metallischem Magnesium, das
beispielsweise mit Jod nach einem bekannten Verfahren aktiviert worden ist, wird besonders bevorzugt. Als
Beispiele von als Reaktionsteilnehmer geeigneten Alkylhalogeniden
sind Alkylchloride, Alkylbromide, Alkyljodide und ihre Gemische zu nennen. Bevorzugt werden
Alkylchloride, Alkylbromide und ihre Gemische. Das als Reaktionsteilnehmer dienende Lithiumalkyl kann in Form
30 einer Lösung in Äther oder in einem Kohlenwasserstoff
130008/0821
- Ii -
verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff eingesetzt. Wenn eine
Kohlenwasserstofflösung einer Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung gemäß der Erfindung
hergestellt wird, muß entweder das eingesetzte Alkylhalogenid
oder das eingesetzte Lithiumalkyl wenigstens eine Verbindung enthalten, die eine Isopropylgruppe enthält.
Als anderer Alkylrest außer der Isopropylgruppe kommen beispielsweise eine n-Butylgruppe, eine n-Propyl-
10 gruppe oder eine Äthylgruppe in Frage, wobei eine
n-Butylgruppe vom Standpunkt der Viskosität der zu bildenden Kohlenwasserstofflösung bevorzugt wird. Bevorzugt
als Kombinationen des Alkylhalogenid-Reaktanten und des Alkyllithium-Reaktanten werden Isopropylchlorid-
15 n-Butyllithium, n-Butylchlorid-Isopropyllithium,
Isopropylchlorid-n-Propyllithium, Isopropylbromid-Äthyllithium,
n-Propylbromid-Isopropyllithium und Gemische
dieser Kombinationen. Besonders bevorzugt werden Isopropylchlorid-n-ButyIlithium, n-Butylchlorid-Iso-
20 propyllithium und ihre Gemische.
Die Durchführung der Reaktion wird nachstehend an Hand eines Beispiels beschrieben.
Die Reaktion der ersten Stufe ist eine gewöhnliche Reaktion zur Synthese von Grignard-Reagentien und wird
in einem Äther als Lösungsmittel durchgeführt. Als Äther,
die als Lösungsmittel dienen, eignen sich beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran,Di-n-butyläther, Dioxan
und Gemische dieser Äther. Vom Standpunkt der Leichtigkeit des später durchzuführenden Austausches der Lösungsmittel
wird Diethylether, der einen niedrigen Siedepunkt
hat, besonders bevorzugt. Gemische eines Äthers und eines Kohlenwasserstoffs können ebenfalls als Lösungsmittel
verwendet werden, jedoch ist es in diesem Fall zu empfehlen, den Äther in wenigstens der äquimolaren
Menge zu derjenigen der zu bildenden Verbindung R1MgX, insbesondere in einer Menge von wenigstens 2 Mol pro Mol
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der Verbindung R1MgX zu verwenden. Die Reaktion wird
vorzugsweise wenigstens 30 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Ätherlösung des Grignard-Reagenz
durch Filtration oder Dekantieren aus der gebildeten Aufschlämmung isoliert, die als Feststoffe das
nicht umgesetzte Magnesium und eine geringe Menge des Magnesiumhalogenids enthält.
In der Reaktion der zweiten Stufe wird die in der Reaktion der ersten Stufe gebildete Ätherlösung des Grignard-Reagenz
(R1MgX) mit dem Alkyllithium-Reaktanten (R11Li)
umgesetzt und der Lösungsmittelaustausch vorgenommen, wobei eine Kohlenwasserstofflösung einer Isopropylgruppen
enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung erhalten wird. Bei dieser Reaktion beträgt das R'MgX/R"Li-Molverhältnis
vorzugsweise etwa 1:1. Wenn die Menge des Alkyllithium-Reaktanten (R"Li) ungenügend ist, bleibt
ein Teil der Halogenverbindungen in Form von R1MgX in der erhaltenen Lösung, und das R1MgX wird durch den
Äther solvatisiert. Dies führt häufig zu gewissen Schwierigkeiten bei der vollständigen Entfernung des
Äthers durch den Lösungsmittelaustausch. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders wichtig, jedoch wird die
Reaktion gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 2000C durchgeführt. Die Reaktionszeit
ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig, jedoch wird die Reaktion im allgemeinen wenigstens 30 Minuten durchgeführt.
Der Lösungsmittelaustausch kann entweder nach der Methode (I) oder nach der Methode (II), die nachstehend
beschrieben werden, durchgeführt werden. Bei der Methode (I) wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
der weißen Aufschlämmung zugesetzt, die durch tropfenweisen Zusatz des Alkyllithium-Reaktanten (R11Li) zur
Lösung von R1MgX in Äther gebildet worden ist, worauf der Äther durch Destillation entfernt wird. Bei der
Methode (II) wird das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
der Lösung von R1MgX in Äther zugesetzt, der Äther
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abdestilliert und anschließend der Alkyllithium-Reaktant
(R"Li) tropfenweise zugesetzt, um die Reaktion der zweiten Stufe durchzuführen. Um eine bessere Entfernung
des Äthers und der Halogenverbindungen zu erzielen, wird, die Methode (I) bevorzugt. Als Kohlenwasserstoffe,
die für den Lösungsmittelaustausch verwendet werden, eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und Pentamethylheptan; cycloaliphatisehe
Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Methylcyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol,
Xylole, Äthylbenzol und oc-Methylnaphthalin. Diese Kohlenwasserstoffe
können allein oder in Mischung verwendet werden. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische.
Nach Vollendung des Lösungsmittelaustausches wird die das feste Lithiumhalogenid enthaltende Aufschlämmung
der Filtration oder Dekantierung unterworfen, wobei eine Kohlenwasserstofflösung einer Isopropylgruppen enthaltenden
Dialkylmagnesiumverbindung (R1MgR") gemäß der Erfindung erhalten wird.
Die restlichen Halogenanteile und der restliche Äther sind in der so erhaltenen Kohlenwasserstofflösung der
Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung im wesentlichen nicht nachweisbar.
Das Verfahren (a1) unterscheidet sich vom Verfahren (a)
dadurch, daß überhaupt kein Äther verwendet wird und alle Reaktionen in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
durchgeführt werden.
Die gleichen Ausgangsmaterialien wie beim Verfahren ^a)
können beim Verfahren (a1) verwendet werden. Ein feines
Pulver von metallischem Magnesium, das eine Teilchengröße
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von etwa 150 um hat und mit Jod oder durch Waschen mit
einer organometallischen Verbindung in bekannter Weise aktiviert worden ist, wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial
eingesetzt. Das Lithiumalkyl. wird in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff verwendet. Als
bevorzugte Kombinationen des eingesetzten Alkylhalogenids und des Lithiumalkyls, die beim Verfahren (a1) zu
verwenden sind, sind n-Butylchlorid-Lithiumisopropyl
und Äthylbromid-Lithiumisopropyl zu nennen, wobei eine Kombination von n-Butylchlorid und Lithiumisopropyl
besonders bevorzugt wird.
Wie bereits erwähnt, wird beim Verfahren (a1) kein Äther
als Lösungsmittel verwendet, und alle Reaktionen werden in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchge—
führt. Die in der Reaktion der ersten Stufe gebildete Verbindung der Formel R1MgX ist ein Feststoff, der in
dem als Reaktionsmedium dienenden Kohlenwasserstoff unlöslich ist. In der Reaktion der zweiten Stufe wird
diese feste Verbindung mit dem Lithiumalkyl in dem als
20 Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff umgesetzt,
wobei eine Kohlenwasserstofflösung einer Isopropylgruppen
enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung gemäß der Erfindung erhalten wird. Da beim Verfahren (a1) kein
Äther verwendet wird, ist der vorstehend im Zusammenhang mit dem Verfahren (a) beschriebene Lösungsmittelaustausch
nicht erforderlich. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionstemperatur und die
Reaktionszeit sind im wesentlichen die gleichen, wie sie beim Verfahren (a) angewandt werden.
Auch in der beim Verfahren (a*) erhaltenen Kohlenwasserstofflösung
der Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung sind restliche Halogenanteile im
wesentlichen nicht nachweisbar. Äther ist natürlich in der Lösung nicht enthalten, da bei allen Reaktionen
35 kein Äther verwendet wird.
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Das Verfahren (c) ist ein direkter Syntheseprozeß, bei dem kein Lithiumalkyl als Reaktionsteilnehmer eingesetzt
wird. Bei diesem Verfahren wird metallisches Magnesium in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit
einem Alkylhalogenidgemisch aus einem Isopropylhalogenid und wenigstens einem anderen Alkylhalogenid, das einen
Alkylrest aus der aus n-C.Hg, n-C,H„ und C„H,- bestehenden
Gruppe enthält, umgesetzt.
Beim Verfahren (c) werden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet: Das gleiche metallische Magnesium
wie beim Verfahren (a1) wird vorzugsweise auch beim Verfahren (c) verwendet. Als bevorzugte Kombinationen
von Ausgangsmaterialien, die das einzusetzende Alkylhalogenidgemisch
bilden, sind beispielsweise n-Butylchlorid-Isopropylbromid,
n-Propylbromid-Isopropylbromid und n-Butylbromid-Isopropylchlorid zu nennen. Eine
Kombination von n-Butylchlorid und Isopropylbromid wird besonders bevorzugt.
Zur Durchführung der Reaktion beim Verfahren (c) kann entweder ein Verfahren, bei dem zwei oder mehrere Arten
von Alkylhalogeniden nacheinander mit metallischem Magnesium umgesetzt werden (beispielsweise wird zuerst
n-Butylchlorid dem Reaktionssystem zur Umsetzung mit Mg zugetropft, worauf Isopropylbromid dem Reaktionssystem
zugetropft wird), oder ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten von
Alkylhalogeniden mit metallischem Magnesium umgesetzt wird (Beispielsweise wird ein Gemisch von n-Butylchlorid
und Isopropylbromid dem Reaktionssystem zugetropft und mit dem Mg umgesetzt). Die letztgenannte Arbeitsweise
wird besonders bevorzugt. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer wird so gewählt, daß die verwendete
Magnesiummenge größer ist als die Gesamtmenge der Alkylhalogenide
und vorzugsweise im Überschuß von 10 bis 30%
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über die äquimolare Menge der gesamten Alkylhalogenide vorliegt. Das molare Mischungsverhältnis des Isopropylhalogenids
zu wenigstens einem anderen bestimmten Alkylhalogenid
kann 0,4:1,6 bis 1,6:0,4 be.tragen und beträgt vorzugsweise 0,9:1,1 bis 1,1:0,9, wobei ein Verhältnis
von 1:1 besonders bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind nicht besonders wichtig,
jedoch wird die Reaktion vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt und wenigstens
30 Minuten fortgesetzt.
In der nach dem Verfahren (c) hergestellten Kohlenwasserstoff
lösung der Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung
sind die restlichen Halogenanteile im wesentlichen nicht nachweisbar. Da beim Verfahren (c)
kein Äther verwendet wird, ist in der beim Verfahren (c) hergestellten Kohlenwasserstofflösung auch kein Äther
enthalten.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen ausführlich erläutert.
20 Beispiel 1
1) Herstellung einer Lösung von (IsO-C 0H7 )MqCl in Äther
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einen mit
wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 300 cm Kolben 8 g (0,33 g-Atom) pulverförmiges Magnesium,
25 250 ml dehydratisierter und raffinierter Diäthyläther
und ein kleines Stück Jod gegeben. Diesem Gemisch wurden • aus einem Tropftrichter 22,6 ml (0,25 Mol) dehydratisiertes
und raffiniertes Isopropylchlorid während einer Zeit von 1 Stunde zugetropft, während das Gemisch auf einem
bei 35 bis 45°C gehaltenen Ölbad am Rückfluß erhitzt wurde. Im Verlauf der tropfenweisen Zugabe verschwand
die auf das Jod zurückzuführende braune Farbe des Gemisches, und die Reaktion setzte ein. Nach erfolgter
tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch eine weitere
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Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter
einer Stickstoffatmosphäre filtriert, wobei eine farblose durchsichtige Ätherlösung von (IsO-C-H7)MgCl erhalten
wurde. Die Analyse der Lösung·ergab, daß die
Mg-Konzentration -0,90 Mol/l (bestimmt nach der Chelattitrationsmethode)
und die Cl-Konzentration 0,91 Mol/l (bestimmt nach der Volhard-Methode) betrug.
2) Herstellung einer Lösung von (Iso-C.H„)Mq(n-C .Hn)
in Hexan
Eine Destillationsapparatur wurde zusammengebaut. In einen 400 ml-Kolben der Destillationsapparatur wurden
130 ml der gemäß Abschnitt (1) hergestellten Ätherlösung, die eine Mg-Konzentration von 0,90 Mol/l (117 mMol
(lso-C_H_)MgCl) hatte, gegeben. In die Ätherlösung
wurden 65 ml einer n-Hexanlösung, die eine n-C.HgLi-Konzentration
von 1,80 Mol/l (117 mMol n-C4HgLi) hatte,
allmählich unter Rühren unter Verwendung einer Injektionsspritze gegossen. Während des Zugießens der n-Hexan-Lösung
in die Ätherlösung wurde eine große Menge einer feinen weißen Fällung von LiCl gebildet. Dann wurden
80 ml dehydratisiertes η-Hexan dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde der Destillation
unterworfen, indem es auf dem Ölbad erhitzt wurde. Bei etwa 35°C begann der Äther überzugehen. Nachdem 80 ml
Destillat übergegangen waren, wurden 100 ml η-Hexan dem verbleibenden Gemisch zugesetzt und 100 ml Destillat
abgenommen. Dann wurden weitere 150 ml η-Hexan dem verbliebenen Gemisch zugesetzt und 215 ml Destillat abgenommen.
Durch diese Destillation wurde der Äther im wesentlichen vollständig abdestilliert, und die Destillationstemperatur
stieg auf 68 - 700C, d.h. auf den Siedepunkt von η-Hexan. Das Erhitzen wurde abgebrochen,
und die erhaltene weiße Aufschlämmung im Kolben wurde
unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Glasgefäß über-
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führt und 1 Tag stehen gelassen. Eine Fällung aus LiCl setzte sich am Boden des Gefäßes ab. Der Überstand
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abgenommen, wobei eine hellgelbe transparente Lösung vo.n (Iso-C-,H7)Mg-(n-C.H_)
in η-Hexan erhalten wurde. Die Analyse der
Lösung ergab,- daß die Mg-Konzentration 0,80 Mol/l
(bestimmt nach der Chelattitrationsmethode), die Konzentration an restlichem Cl weniger als 0,01 Mol/l
(bestimmt nach der Volhard-Methode) und die Konzentration an restlichem Äther weniger als 0,05 Gew.-% (bestimmt
durch Gaschromatographie) betrug. Durch Hydrolyse der hergestellten Lösung entstand ein Gasgemisch mit
einem Propan/n-Butan-Molverhältnis von 1,00:1,01,
bestimmt durch Gaschromatographie.
Die Ausbeute an (Iso-C H?)Mg(n-C HJbetrug 80%, bezogen
auf eingesetztes Isopropylchlorid.
Lösungen wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Ausgangsmaterialien im wesentlichen in der
gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
genannt.
1 30008/0821
Beispiel Nr.
1 2
O O CD OO
R'X
ISO-C3H7Cl ISO-C3H7Cl
ISO-C3H7Cl
Produkt (Hexanlösunq) Chemische Formel
R"Li H-C4H9Li
0,4/0,6-Gemisch (IsO-C3H7) 1 gMg(nvon
n-C.HLi CH) ' und IsO-C3H7Li 4 9 0,4
0,9/0,1-Gemisch
von n-C.H_Li und C.H_)
0,9/0,1-Gemisch von IsO-C3H7Cl
und n-C4HgCl
0,4/0,6-Gemisch von IsO-C3H7Cl
und n-C4H9Cl
'4 IsO-C3H7Li
H-C4H9Li
4 9'0,9
6 | Iso-C | 3 | H7Br |
7 | n-C4H | 9 | Cl |
8 | Iso-C | 3 | H7Cl |
9 | Iso-C | 3 | H7Cl |
n-C4HgLi
H-C4H9Li
IsO-C3H7Li
C3H5Li
(Iso-C-H„)_ Mg(n-
5 / U ,4
C4H9}1,6
(ISo-C3H7)MgCn-C4H9)
(IsO-C3H7)Mg(Ii-C4H9)
(ISO-C3H7)Mg Cn-C3H7)
(ISO-C3H7)Mg(C2H5)
Mg
Mol/l
Mol/l
0,80
0,50
0,50
Halogen
Mol/l
Mol/l
unter 0,01
unter 0,01
unter 0,01
Äther
Gew.-%
unter 0,05 unter 0,05
0,70 unter 0,01 unter 0,05
0,72 unter 0,01 unter 0,05
0,55 unter Ό,ΟΙ unter 0,05
0,85 unter 0,01 unter 0,05
0,75 unter 0,01 unter 0,05
0,73 unter 0,01 unter 0,05
0,63 unter 0,01 unter 0,05
Die vorstehend genannten Verhältnisse in den Gemischen der Ausgangsmaterialien
sind Molverhältnisse.
302S478
Eine Lösung wurde im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch
Methylcyclohexan an Stelle von η-Hexan verwendet wurde. Hierbei wurde eine Lösung von (lso-C_H7)Mg(n-C.Hq) in
Methylcyclohexan erhalten.· Die Analysenwerte waren die gleichen, wie sie für die gemäß Beispiel 1 hergestellte
Lösung ermittelt wurden.
Beispiel 11
1) Synthese von festem (n-C-Hg)MgCl im Kohlenwasserstoff
1) Synthese von festem (n-C-Hg)MgCl im Kohlenwasserstoff
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 6,1 g
(0,25 g-Atom) eines Pulvers von metallischem Magnesium mit einer Teilchengröße von 74 bis 149 um, 185 ml dehydratisiertes
und raffiniertes n-Heptan und ein kleines Stück Jod in einen mit Rückflußkühler versehenen 300 ml-Kolben
gegeben. Dem Gemisch wurden 0,25 Mol dehydratisiertes und raffiniertes n-Butylchlorid aus einem Tropftrichter
tropfenweise innerhalb einer Stunde zugesetzt, während das Gemisch auf einem bei 1000C gehaltenen Ölbad
am Rückfluß erhitzt wurde. Während der tropfenweisen
Zugabe verschwand die auf das Jod zurückzuführende rötlich-purpurne Farbe des Gemisches, und die Reaktion
setzte ein. Nach erfolgtem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, um die
Reaktion zu vollenden. Ein grauer schlammiger Brei wurde erhalten. Die Analyse dieses Breies ergab, daß 0,25 Mol
Cn-C4H9)MgCl in den Feststoffen des Breies enthalten
waren, und daß der flüssige Teil frei von Magnesiumanteilen war.
30 2) Herstellung einer Lösung von (IsO-C-H 7)MgCn-C 4H-)
in Heptan
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 117 mMol
(gerechnet als Mg) der gemäß Abschnitt Cl) hergestellten, das feste Cn-C4Hg)MgCl in n-Heptan enthaltenden Auf-
130008/0821
schlämmung in einen 400 ml-Kolben gegeben. Eine Lösung
von 117 mMol IsO-C3H7Li in n-Heptan wurde der Aufschlämmung
allmählich tropfenweise bei 1000C zugesetzt, während unter Rühren am Rückfluß erhitzt wurde. Nach
erfolgtem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden bei 1000C gerührt. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und
die Aufschlämmung unter einer Stickstoffatmosphäre
filtriert, wobei eine Lösung von (Iso-C HjMg(n-C.HJ
erhalten wurde. Die Analyse der Lösung ergab, daß die Mg-Konzentration 0,82 Mol/l betrug und die Konzentration
an restlichem Cl unter 0,01 Mol/l lag. Bei diesem Versuch wurde kein Äther verwendet, so daß die Lösung
keinen Äther enthielt.
Eine Lösung von (Iso-C-H^)» .MgCn-C4H9). g in n-Heptan
wurde im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch an
Stelle von IsO-C3H7Li ein Gemisch von n-C.HgLi und
IsO-C3H7Li im Molverhältnis von 0,6:0,4 verwendet wurde.
Die Analyse der Lösung ergab, daß die Mg-Konzentration 0,55 Mol/l betrug und die Konzentration an restlichem
Cl unter 0,01 Mol/l lag. Bei diesem Versuch wurde kein Äther verwendet, so daß die Lösung keinen Äther enthielt.
Dieses Beispiel veranschaulicht die direkte Synthese von (IsO-C3H7)MgCn-C4Hq) in einem Kohlenwasserstoff als
Lösungsmittel.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 8 g (0,33 g-Atom)
metallisches Magnesium in Form von Pulver einer Teilchengröße von 74 bis 149 -um, 185 ml dehydratisiertes
und raffiniertes n-Heptan und ein kleines Stück Jod in einen mit wassergekühltem RückflußkühLer versehenen
300 ml-Kolben gegeben. 0,25 Mol eines Gemisches von dehydratisiertem und raffiniertem IsO-C3H7Br und
1 30008/0821
n-C-HgCl im Molverhältnis von 0,5:0,5 aus einem Tropftrichter
tropfenweise dem vorgelegten Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt, während das Gemisch
auf einem bei 1000C gehaltenen Ölbad am Rückfluß erhitzt
wurde. Im Verlauf des Zutropfens verschwand die auf das Jod zurückzuführende rötliche Purpurfarbe, und die
Reaktion setzte ein. Nach erfolgtem Zutropfen wurde das Gemisch noch 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt,
um die Reaktion zu vollenden. Ein grauer schlammiger Brei wurde erhalten. Der Brei wurde unter Stickstoff
filtriert, wobei eine Lösung von (IsO-C-H7)Mg(n-C^H-)
in n-Heptan erhalten wurde. Die Analyse der Lösung ergab, daß die Mg-Konzentration 0,20 Mol/l betrug und die
Gesamtkonzentration von restlichem Cl und Br unter 0,01 Mol/l lag. Bei diesem Versuch wurde kein Äther
verwendet, so daß die erhaltene Lösung keinen Äther enthielt.
Lösungen wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Ausgangsmaterialien im wesentlichen in der gleichen
Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
1 30008/0821
Beispiel Ausqanqsmaterialien (R'X + R"X) Produkt (Heptanlösunq)
Nr
— Chemische Formel Mg Halogen
— Chemische Formel Mg Halogen
Mol/l Mol/l
13 0,5/0,5-Gemisch von IsO-C3H7Br (IsO-C3H7)Mg(n-C4Hg) 0,20 unter 0,01
und n-C4HgCl
14 0,8/0,2-Gemisch von {Iso-C Hj, cMg(n-C.HQ)n . 0,12 unter 0,01
O / J. ^ O H: „7 \J y ^r
Iso-C_H„Br und n-C.HQCl
Q 15 0,55/0,45-Gemisch von (Iso-C3Hy)1 ^gCn-C4Hg)0 g 0,17 unter 0,01
0 IsO-C3H7Br und n-C4HgCl
^ 16 0,45/0,55-Gemisch von (IsO-C3H7)Q gMg(n-C4Hg)1 ^ 0,19 unter 0,01
0 Iso-C_H„Br und n-C.HQCl ' · '
00 j/ ** y
^f 17 0,2/0,8-Gemisch von (Iso-C H) ^gCn-C4H)1 g 0,14 unter 0,01
ISO-C3H7Br und n-C4HgCl
Die vorstehend genannten Verhältnisse in den Gemischen der Ausgangsmaterialien
sind Molverhältnisse.
CO O N) OO
Claims (1)
- Patentansprüche1. /Kohlenwasserstofflösliche Isopropylmagnesiumverbindun gen der allgemeinen Formelin der m eine Zahl im Bereich der Formel 0,4 = m ^1, und R eine Gruppe der Formel n-C.H_, n-C H7 oder C3H5 oder eine Kombination dieser Gruppen ist.2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m im Bereich der Gleichung 0,9 ^m= 1,1 liegt.3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m für 1 steht.4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für n~C>Hg steht.&;' Kohlenwasserstoff lösungen, enthaltenda) eine Isopropylmagnesiumverbindung nach Anspruch 1
bis 4,b) ein Lösungsmittel aus der aus aliphatischen, cyclo aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Gemischen bestehenden Gruppe.130008/0821Telefon: (02 21) 1310 41 · Telex: 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompaten! Köln— ■> —6. Kohlenwasserstofflösungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.7. Kohlenwasserstoff lösungen· nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Isopropylmagnesiumverbindung wenigstens 0,05 Mol/l beträgt.8. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von Isopropy!magnesiumverbindungen nach Anspruch1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mana) eine Lösung eines Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktanten in Äther einer Reaktion mit einem Lithiumalkyl-Reaktanten unterwirft, wobei jeder Alkylrest des Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktanten und des Lithiumalkyl-Reaktanten aus der aus Iso-C_H„, n-C .H_, n-C3H„ und CpH1. bestehenden Gruppe ausgewählt ist mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reaktanten wenigstens eine Verbindung enthält, die eine Iso-CjH^-Gruppe enthält, undb) den Äther in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs abdestilliert,wobei man die Stufen (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge durchführt.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktant ein Alkylmagnesiumchlorid, ein Alkylmagnesiumbromid oder deren Gemisch verwendet.10. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von Isopro'pylmagnesiumverbindungen nach Anspruch bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs und eines Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktanten mit einem130008/0821Lithiumalkyl-Reaktanten umsetzt, wobei jeder Alkylrest des Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktanten und des Lithiumalkyl-Reaktanten aus der aus Iso-C H n-C H , n-C_H„ und CpH5 bestehenden Gruppe ausgewählt ist mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reäktanten wenigstens eine Verbindung -enthält, die eine Iso-C H -Gruppe enthält.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktant ein Alkylmagnesiumchlorid, ein Alkylmagnesiumbromid oder deren Gemisch verwendet.12. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von Isopropylrnagnesiumverbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff metallisches Magnesium mit einem Alkylhalogenid-Reaktanten umsetzt, der aus wenigstens einem Isopropylhalogenid und wenigstens einem anderen Alkylhalogenid besteht, dessen Alkylrest n-C.H-, n-C_H7 oder C-H5 ist.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isopropylhalogenid Isopropylchlorid, Isopropylbromid oder ein Gemisch von Isopropylchlorid und Isopropylbromid und als Alkylhalogenid ein Alkylchlorid, ein Alkylbromid oder ein Gemisch des Alkylchlorids und des Alkylbromids verwendet.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isopropylhalogenid Isopropylbromid und als Alkylhalogenid n-Butylchlorid verwendet.130008/0821
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