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CN111315567B - 多层聚合物膜 - Google Patents

多层聚合物膜 Download PDF

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Abstract

一种多层膜，其包含至少两层，层(B)和外层(A)，其中外层(A)包含乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α‑烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8；且所述层(B)包含乙烯与一种C4‑10共聚单体的多峰乙烯共聚物、或乙烯与至少两种C4‑10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大。

Description

多层聚合物膜
本发明涉及一种多层膜，特别是一种包括至少两层，例如至少三层的多层膜，其中，至少一个外(A)层包含“乙烯与至少两种不同共聚单体的多峰聚合物”，并且(B)层包含与外层(A)不同的“乙烯与单一共聚单体的多峰乙烯共聚物”或多峰乙烯三元共聚物。
背景技术
单峰聚乙烯(PE)聚合物通常用于膜用途。单峰PE聚合物通常具有良好的光学性能，例如低雾度，但是从生产的角度来看，此类聚合物的熔融加工并不令人满意，并且可能导致最终产品的质量问题。具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰PE聚合物更易于加工，但例如，多峰PE的熔融均质化可能会导致最终产品不均匀的问题，这一问题可以通过最终产品的高凝胶含量来证明。本发明寻求包含多峰聚合物的新型多层膜。
然而，多峰聚合物以前就已经应用在膜中了。EP1472298A公开了具有两种不同共聚单体的多峰PE聚合物组合物。该多峰PE聚合物在茂金属催化剂存在下制备。实施例公开了含有两种聚合物组分(例如不同类型的共聚单体的)的多峰PE聚合物。
WO2016/08320描述了一种包含具有良好性能平衡的多峰聚乙烯三元共聚物的膜，用于提供定制的解决方案以满足终端应用生产商的不断增长的需求，例如，在保持甚至改善最终产品性能的同时降低生产成本。
EP2415598公开了多层膜，其包含一多峰三元共聚物核心层和一含有LDPE、LLDPE或核心层的三元共聚物的外层。
EP2698251描述了一包含多峰核心层的MDO膜。
本发明的发明人试图改善膜的性能，特别是保持可加工性和刚度的同时改善密封性能。特别地，发明人已经意识到当核心层包含分子量宽分布的多峰共聚物或三元共聚物，并且至少一个外层包含分子量窄分布的多峰三元共聚物时，可以实现模的优异性能。聚合物的这种组合可使可加工性、刚度、韧性和密封性能达到理想的平衡。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种多层膜，其包括至少两层，层(B)和外层(A)，其中外层(A)包含“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8；且
所述层(B)包含“乙烯与一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯与至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大。本发明的层(B)中使用的共聚物或三元共聚物可以优选具有例如9至20的Mw/Mn。
本发明的另一方面提供了一种多层膜，其包括至少三层，核心层(B)以及两个外层(A)和(C)，其中至少层(A)包含“乙烯和至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8；且
所述核心层(B)包含“乙烯与一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯与至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大。
本发明的另一方面提供了一种如本文所述的多层膜用于包装例如包装食品的用途。
本发明的另一方面提供了一种制备如上所述的多层膜的方法，该方法包括：
共挤出(I)第一组合物，所述第一组合物包含“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8，从而形成外层(A)；和
(II)第二组合物，所述第二组合物包含“乙烯与一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯与至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大；从而形成层(B)；
以及吹塑(blowing)或铸造(casting)共挤出物以形成所述的多层膜。
定义：
在整个说明书中，(B)层的多峰共聚物组分将被称为(Bc)，(B)层的多峰三元共聚物组分将被称为(Bt)，因此，这些聚合物的组分将被称为(Bci)和(Bcii)，或(Bti)和(Btii)。(A)层的多峰聚合物将被称为多峰聚合物(A)。因此，其组分将被称为(Ai)和(Aii)。
术语“多峰”指从分子量分布角度是多峰的，因此也包括双峰聚合物。
通常，包含至少两种聚乙烯级分的聚合物组合物被称为“多峰的”，这些聚乙烯级分在不同聚合条件下制备，导致级分的不同(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”指聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因此，例如，术语多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓“双峰”聚合物。多峰聚合物(例如LLDPE)的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观，显示出两个或更多个最大值，或者与单独级分的曲线相比至少明显变宽。
理想地，本发明的多峰聚合物的分子量分布曲线将显示两个不同的最大值。
例如，如果在连续多级工艺中，使用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件产生聚合物，则在不同反应器中产生的聚合物级分将各自具有自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的各个曲线被叠加成整体产生的聚合物产物的分子量分布曲线，通常形成具有两个或更多个不同最大值的曲线。
根据定义，在任何多峰聚合物中，都有低分子量的组分(LMW)和高分子量的组分(HMW)。LMW组分具有比高分子量的组分更低的分子量。这种差值优选为至少5000g/mol。
所有的烯烃都是α-烯烃。
发明详述
本发明涉及具有理想的性能平衡的多层膜。特别地，该膜在保持良好的热粘性和密封性能的同时具有所需的刚度和韧性。用于制造本发明的膜的聚合物易于加工。理想地，本发明的膜是吹塑膜。
本发明的膜必须包含至少两层，外层(A)和层(B)。在一优选的实施方案中，本发明的膜包括至少三层，外层(A)和(C)以及核心层(B)。在三层膜中，本发明的多层膜的外层标记为层(A)和(C)。优选地，层(A)为内层并作为密封层。本发明的任何(A)层优选作为密封层。如果膜包含4层或更多层，则外层仍可以包含本发明的层(A)和/或(C)中所定义的多峰聚合物。(A)层优选是密封层，因此应保留在膜的最外侧。
在三层或更多层的结构中，(B)层是核心层，且必须夹在(A)和(C)层之间。
外层
层(A)和任选的层(C)各自独立地包含乙烯多峰聚合物(A)。理想地，如果(C)层存在，则在(A)和(C)层中使用相同的多峰聚合物(A)。
如上所述，乙烯多峰聚合物(A)中的聚合物中的术语“多峰”是指关于熔体流动速率(MFR)的多峰性(multimodality)。(A)层的多峰聚合物包含至少两种组分(Ai)和(Aii)，并且这些组分应具有不同的MFR值。
乙烯多峰聚合物(A)关于乙烯聚合物组分(Ai)和(Aii)之间的一种或多种其他性能可以具有进一步的多峰性，如将在下文描述的。
以下多峰乙烯聚合物(A)的优选实施方案可以与例如层(B)的优选实施方案组合，以进一步限定本发明的优选实施方案。
如上所述，因为多峰乙烯聚合物包含组分(Ai)和(Aii)，乙烯多峰聚合物(A)在本文中被称为是“多峰”的。它们是在会导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)的不同聚合条件下产生的。即至少就两种乙烯聚合物组分(Ai)和(Aii)的MFR的差异而言，该聚合物组合物是多峰的。术语“多”包括由在所述MFR方面具有差异的两个组分组成的“双峰”组合物。
乙烯多峰聚合物(A)包含至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体，其密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8。
乙烯多峰聚合物(A)优选为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。甚至更优选地，乙烯多峰聚合物(A)的密度为915至930kg/m3，尤其优选地，密度为915至925kg/m3。
优选地，乙烯聚合物(A)的MFR2为0.5至10g/10min，优选0.5至5g/10min，特别优选1.0至2.5g/10min。优选地，多峰乙烯聚合物(A)的MFR21/MFR2为13至35，优选为15至30，更优选为15至25。
多峰乙烯聚合物(A)的Mw可以在70,000至200,000的范围内，优选80,000至150,000。
乙烯多峰聚合物(A)的Mw/Mn可以为2.0至7.0，例如2.0至6.0。理想情况下，其小于5.0。
在一优选的实施方案中，乙烯多峰聚合物(A)具有一个或多个特征：
a)MFR2为0.5至10g/10min(根据ISO 1133，在190℃，2.16kg负荷下测量的)；
b)MFR21/MFR2为13至35(190℃，21.6kg负荷下测量的MFR21)；
c)MWD为5或更小，优选在2到5之间。
乙烯多峰聚合物包含至少两种优选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特别是1-丁烯和1-己烯的共聚单体。
(A)层的多峰聚合物优选包含在90至110℃的温度范围内在TREF中最少20wt％的洗脱量，例如至少22wt％，例如20至35wt％。
乙烯多峰聚合物(A)优选包含乙烯1-丁烯共聚物的组分(Ai)和乙烯1-己烯共聚物的乙烯聚合物组分(Aii)。理想地，丁烯和己烯是仅有的共聚单体。
优选地，乙烯聚合物组分(Ai)的密度不同于，优选高于乙烯聚合物组分(Aii)的密度。
优选地，基于乙烯多峰聚合物(A)的总重量(100wt％)，乙烯多峰聚合物(A)包含30至70wt％，优选40至60wt％，更优选35至50wt％，更优选40至50wt％的乙烯聚合物组分(Ai)，和70至30wt％，优选60至40wt％，更优选50至65wt％，更优选50至60wt％的乙烯聚合物组分(Aii)。
最优选地，乙烯多峰聚合物(A)由作为仅有的聚合物组分的乙烯聚合物组分(Ai)和(Aii)组成。由此，乙烯聚合物组分(Ai)与乙烯聚合物组分(Aii)之间的比例为(30至70):(70至30)wt％，优选为(40至60):(60至40)wt％，更优选为(35至50):(65至50)wt％，更优选为(40至50):(50至60)wt％。
乙烯多峰聚合物(A)优选包含低Mw组分(Ai)和高分子量组分(Aii)。
优选地，组分(Ai)的MFR2为1至50g/10min，优选为1至40g/10min，更优选为1至30g/10min，更优选为2至20g/10min，更优选为2至15g/10min，甚至更优选为2至10g/10min。更优选地，乙烯聚合物组分(Ai)具有比乙烯聚合物组分(Aii)更高的MFR2。
甚至更优选地，乙烯聚合物组分(Ai)的MFR2与最终的乙烯多峰聚合物(A)的MFR2的比率为2至50，优选为5至40，优选为10至30，更优选为10至25，更优选为15至25。
如果乙烯聚合物组分(例如组分(Aii))的MFR2不能测量，因为其不能从至少乙烯聚合物组分(Ai)和(Aii)的混合物中分离出来，那么MFR2可以使用对数混合规则(alogmixing rule)进行计算。
自然地，除了关于乙烯聚合物组分(Ai)和(Aii)的MFR的多峰性(即，MFR之间的差异)之外，，乙烯聚合物(A)还可以是多峰的，例如，关于另外两个性能中的一个或两个：
多峰性(即它们之间的差异)关于，乙烯聚合物组分(Ai)和(Aii)中存在的共聚单体类型或共聚单体含量，或乙烯聚合物组分(Ai)和(Aii)中存在的共聚单体的类型和含量两者；和/或
乙烯聚合物组分(Ai)和(Aii)的密度。
优选地，关于共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol-％)，聚合物组合物的乙烯多峰聚合物(A)进一步为多峰的，优选其中乙烯聚合物组分(Ai)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(Aii)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体，优选其中乙烯聚合物组分(Ai)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯并且乙烯聚合物组分(Aii)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
优选地，[存在于乙烯聚合物组分(Ai)中的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚单体的量(mol％)]与[最终的多峰乙烯聚合物(A)中的“至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体”的量(mol％)]的比率为0.2至0.6，优选0.24至0.5，更优选乙烯聚合物组分(Ai)的共聚单体的量(mol％)低于乙烯聚合物组分(Aii)。
组分(Ai)和(Aii)的共聚单体含量是可以测量的，或者，假使，和优选地，在所谓的多级工艺中先生产一种组分，然后在先生产的组分的存在下再生产另一种组分，那么先产生的组分(例如组分(Ai))的共聚单体含量可以测量，另一种组分(例如组分(Aii))的共聚单体含量可以根据以下公式计算：
组分Aii中的共聚单体含量(mol-％)＝(最终产品中的共聚单体含量(mol-％)-(组分Ai的重量分数*组分Ai中的共聚单体含量(mol-％)))/(组分Aii的重量分数)
优选地，在乙烯聚合物组分(Ai)中存在的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)为0.03至5.0mol％，优选为0.05至4.0mol％，更优选为0.1至3.0mol％，甚至更优选0.1至2.0mol％，更优选0.15至1.5mol％，甚至更优选0.15至1.0mol％。
更优选地，乙烯多峰聚合物(A)中存在的共聚单体的总量为0.5至10mol％，优选为1.0至8mol％，更优选为1.0至5mol％，更优选为1.5至5.0mol％。
进一步的特定的多峰性，即乙烯聚合物组分(Ai)和乙烯聚合物组分(Aii)之间的共聚单体类型和共聚单体含量之间的差异，进一步带来非常优越的密封性能，例如改善的如上所述的热粘性，并且优选地，甚至在低温下的优异的密封起始温度。而且对于光学性能，例如雾度也是有利的。
更优选地，关于乙烯聚合物组分(Ai)和乙烯聚合物组分(Aii)之间的密度差异，聚合物组合物的乙烯多峰聚合物(A)为多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(Ai)的密度不同于，优选高于乙烯聚合物组分(Aii)的密度。更优选地，乙烯聚合物组分(Ai)的密度为925至950kg/m3，优选为930至945kg/m3。
在一优选的实施方案中，乙烯多峰聚合物(A)至少包含
-乙烯聚合物组分(Ai)和
-乙烯聚合物组分(Aii)，其中乙烯聚合物组分(Ai)的MFR2高于乙烯聚合物组分(Aii)的MFR2，优选其中乙烯聚合物组分(Ai)的MFR2与最终的乙烯多峰聚合物的MFR2的比率为2至50，优选5至40，优选10至30。
特别优选地，乙烯多峰聚合物(A)的密度为915至930kg/m3，MFR2为0.5至10g/10min。
优选地，使用单位点催化剂生产乙烯多峰聚合物(A)，优选其中使用相同的单位点催化剂生产乙烯聚合物组分。
同样优选地，多峰聚合物(A)是双峰的。
如果(C)层存在，则(C)层可由任何便利的聚烯烃组分例如聚乙烯或聚乙烯的混合物形成。特别地，可以使用LLDPE，或LLDPE和LDPE的混合物。优选地，可以使用与(A)层中使用的相同组分用来制备(C)层，尽管这些层并不需要相同。因此，以上对(A)层的优选适用于(C)层。
LDPE组分
本发明的膜的任何层可以另外包含其他聚合物组分以及标准的聚合物添加剂。(A)层和/或(C)层可以另外包含LDPE(低密度聚乙烯)。
任何LDPE优选为均聚物。其MFR2可以在0.1-20g/10min的范围内，更优选0.3-10g/10min，还更优选0.5-5g/10min。LDPE的密度优选为905-940kg/m3，更优选为910至937kg/m3，例如915至935kg/m3(ISO 1183)。
层(B)：
层(B)(通常是核心层)包含“乙烯与一种C4-10α-烯烃共聚单体(Bc)的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯与至少两种C4-10α-烯烃共聚单体(Bt)的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大。因此，核心层(B)的三元共聚物不同于(A)层的三元共聚物。设想的是，在核心层中存在较宽的Mw/Mn聚合物可使膜的性能最优化，特别是在密封性、韧性、刚度和可加工性方面。
多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)的密度可不超过940kg/m3，例如为915-940kg/m3，特别是918至935kg/m3。
多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)的熔体流动速率，MFR2优选在0.01至20g/10min的范围内，例如0.05至10g/10min，优选0.05至5.0g/10min。特别优选的范围是0.1至3.0g/10min。
多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)的熔体流动速率，MFR5优选在0.1至10g/10min的范围内，例如0.1至5.0g/10min，优选0.5至2.5g/10min。
多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)的MFR21可以在5至100g/10min的范围内，优选10至50g/10min。
多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)的Mw可以在100,000至300,000的范围内，优选130,000至250,000。
多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)的Mw/Mn可以在10至30的范围内，优选10至25，例如10至20。
多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)可以由乙烯与一种或至少两种C4-10α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成。
(B)层的多峰聚合物优选包含在90至110℃的温度范围内在TREF中最少20wt％的洗脱量，例如至少25wt％，例如20至50wt％。将在TR2(90至110℃)下具有高洗脱体积的聚合物(B)与本发明的其他必要特征(即共聚单体要求和Mw/Mn)结合运用可在最终的膜中提供最佳的密封/刚度性能。
多峰乙烯聚合物(Bc)或(Bt)的剪切稀化值，SHI5/300，优选为20至70，优选为30至60。
多峰乙烯共聚物(Bc)
当聚合物为多峰乙烯共聚物(Bc)时，其包含单种共聚单体。其优选为乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物，特别优选为乙烯丁烯共聚物。相对于乙烯，存在的共聚单体的含量优选为0.5至12mol％，例如2至10mol％，尤其优选为3至7mol％。
如上所述，多峰乙烯共聚物(Bc)至少包含LMW组分(Bci)和HMW组分(Bcii)。
当多峰聚合物是共聚物(Bc)时，LMW组分优选MFR2为至少50g/10min，优选50至3000g/10min，更优选至少100g/10min，例如110至500g/10min。低分子量组分的分子量应优选在20,000至50,000的范围内，例如，25,000至40,000。
低分子量组分的密度可以在930至980kg/m3的范围内，例如，940至970kg/m3，更优选为945至955kg/m3对于共聚物以及940至975kg/m3。
低分子量组分优选构成多峰乙烯共聚物(Bc)的30至70wt％，例如40至60wt％，同时高分子量组分构成70至30wt％，例如40至60wt％。
与低分子量组分相比，高分子量组分具有更低的MFR2和更低的密度。
高分子量组分优选MFR2小于1g/10min，优选小于0.5g/10min，特别优选小于0.2g/10min，并且其密度优选小于915kg/m3，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3。高分子量组分的Mw可以在100,000至1,000,000的范围内，优选250,000至500,000。
在一实施方案中，组分(Bci)是均聚物，且组分(Bcii)是共聚物。优选地，(Bci)和(Bcii)两者都是相同共聚单体的共聚物。更优选地，两种组分都是乙烯丁烯共聚物。
多峰乙烯三元共聚物(Bt)
用于本发明的多峰乙烯三元共聚物(Bt)中，优选地，HMW组分(Btii)中存在两种共聚单体，即它是三元共聚物组分。
在一实施方案中，低分子量组分(Bti)是“乙烯和1-丁烯的共聚物”，或“乙烯和C6-C10-α-烯烃的低分子量共聚物”；并且高分子量组分(Btii)是“乙烯和1-丁烯的共聚物”，如果低分子量聚合物(i)是“乙烯和C6-C10-α-烯烃的共聚物”，或“乙烯、1-丁烯和C6-C10-α烯烃的三元共聚物”。
然而，优选地，低分子量(LMW)组分是乙烯均聚物(Bti)。本发明的多峰三元共聚物(Bt)优选其中HMW组分(Btii)包含衍生自乙烯和至少两种其他C4-10α-烯烃单体(如1-丁烯和一种C6-10α-烯烃单体)的重复单元。乙烯优选构成HMW组分的大部分(majority)。
三元共聚物中的总共聚单体含量优选为0.5至8.0mol％，优选为0.7至6mol％，更优选为1.0至4.0mol％，最优选为1.5至3.0mol％。
存在的丁烯的含量优选为0.2至2.5mol％，例如0.4至2.0mol％，更优选0.5至1.5mol％，最优选0.6至1.0mol％。
存在的C6至C10α-烯烃的含量优选为0.3至5.5mol％，优选为0.4至4mol％，更优选为0.7至3.mol％，最优选为1至2.4mol％，特别优选为1.2至2.0mol％。
多峰三元共聚物(Bt)可由乙烯与“1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的至少两种”一起形成。优选地，多峰三元共聚物包含乙烯丁烯己烯三元共聚物HMW组分以及LMW均聚物组分。另外设想的是，使用“乙烯与1-丁烯和1-辛烯共聚单体的三元共聚物组分”或“乙烯与1-辛烯和1-己烯共聚单体的三元共聚物”。
如上所述，多峰三元共聚物(Bt)至少包含LMW组分(Bti)和HMW组分(Btii)。
三元共聚物的LMW组分优选MFR2为至少50g/10min，优选50至3000g/10min，更优选至少100g/10min。低分子量组分的分子量应优选在20,000至50,000的范围内，例如25,000至40,000。
低分子量组分的密度可以在940至975kg/m3的范围内，特别是960至978kg/m3。
低分子量组分优选构成多峰三元共聚物的30至70wt％，例如40至60wt％，同时高分子量组分构成70至30wt％，例如40至60wt％。
与低分子量组分相比，高分子量组分具有更低的MFR2和更低的密度。
高分子量组分优选MFR2小于1g/10min，优选小于0.5g/10min，特别优选小于0.2g/10min，并且密度小于915kg/m3，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3。高分子量组分的Mw可以在100,000至1,000,000的范围内，优选250,000至500,000。
多峰三元共聚物优选使用齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂形成。
最优选地，多峰三元共聚物包含乙烯均聚物和乙烯丁烯己烯共聚物组分，理想地由齐格勒纳塔催化剂制得。
优选地，多峰聚合物(Bc)或(Bt)是双峰的。
层(B)可以包含多峰共聚物(Bc)和多峰三元共聚物(Bt)的混合物，但是优选地，核心层包含这些组分中的一种或另一种。
然而，核心层可能包含少量，例如，最多30wt％的与上文所定义的(A)层有关的多峰乙烯聚合物(A)。最优选地，(B)层包含作为仅有的聚烯烃组分的多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)。
最优选地，多峰乙烯共聚物或三元共聚物(Bc)或(Bt)是使用齐格勒纳塔催化剂生产的。
其他组分
本发明的膜可以包含标准的添加剂/填料。任选的添加剂和填料及其使用量在薄膜应用领域中是常规的。此类添加剂的实例包括抗氧化剂、工艺稳定剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工助剂(PPA)。
在本文中应理解，任何添加剂和/或填料可任选地加入到包含各个添加剂和载体聚合物的所谓母料中。
多峰聚合物的制备
多峰(例如双峰)聚合物可以通过机械掺混两种或更多种分别制备的聚合物组分来制备，或者优选在聚合物组分的制备过程中在多级聚合过程中原位掺混来制备。机械掺混和原位掺混都是本领域众所周知的。
因此，优选的多峰聚合物是通过在多级(即两级或更多级)的聚合中原位掺混制备，或在单级聚合中通过使用两种或更多种不同的聚合催化剂(包括多或双位点催化剂)来制备。
优选地，多峰聚合物是在至少两级聚合中使用相同的催化剂，例如单位点催化剂(对于聚合物(A)或齐格勒-纳塔催化剂(对于聚合物(B))生产的。因此，例如，可以以任何顺序使用两个淤浆反应器或两个气相反应器或其任何组合。但优选地，在回路反应器中使用淤浆聚合，随后在气相反应器中进行气相聚合，来制备多峰聚合物。
回路反应器-气相反应器系统由北欧化工(Borealis)作为BORSTAR反应器系统出售。因而，任何多峰聚合物(例如LLDPE)优选在包括先淤浆回路聚合、然后气相聚合的两级工艺中形成。
这种工艺中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常将在60至110℃(例如85-110℃)的范围内，反应器压力通常将在5至80bar(例如50-65bar)的范围内，并且停留时间通常将在0.3至5小时(例如0.5至2小时)的范围内。所用的稀释剂通常是沸点在-70至+100℃范围内的脂肪烃。在这种反应器中，如果需要，可以在超临界条件下进行聚合。淤浆聚合也可以在本体(bulk)中进行，其中由正在聚合的单体形成反应介质。
对于气相反应器，使用的反应温度通常将在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力通常将在10至25bar的范围内，并且停留时间通常将为1至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃，例如丙烷以及单体(例如乙烯)。
优选地，低分子量聚合物级分在连续操作的回路反应器中生产，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如氢)的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪烃，优选异丁烷或丙烷。
然后可以使用相同的催化剂在气相反应器中形成高分子量组分。
高分子量组分在多级聚合中处于在后制备的情况下，不可能直接测量其性能。但是，技术人员能够使用Kim McAuley方程确定高分子量组分的密度。因此，密度可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor：On-line Inference of Polymer Properties in anIndustrial Polyethylene Reactor,AIChE Journal,June 1991,Vol.37,No,6,825–835页得到。
密度是根据McAuley方程37计算得到的，其中最终的密度和第一个反应器之后的密度是已知的。
用于制备多峰共聚物(Bc)或三元共聚物(Bt)的优选的齐格勒-纳塔催化剂至少包含由周期表(IUPAC,Nomenclature of Inorganic Chemistry,1989)第4-6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物、任选的周期表(IUPAC)第13族的化合物、以及任选的内部有机化合物(例如内部电子给体)形成的催化剂组分。齐格勒-纳塔催化剂还可包含其他催化剂组分，例如助催化剂，也称为活化剂，以及任选的外部添加剂，例如外部电子给体。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含固定在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛或基于MgCl2的载体。优选地，载体是二氧化硅或基于MgCl2的载体。此类催化剂的实例在包括WO95/35323、WO01/55230、WO2004/000933、EP810235和WO99/51646的文献中给出了。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是13族金属化合物，通常是13族烷基化合物，尤其是烷基铝化合物，其中烷基含有1至16个碳原子。这些化合物包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝，烷基卤化铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝和二甲基氯化铝等。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别优选使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
齐格勒-纳塔催化剂的使用产生所需的宽Mw/Mn值。
然而，用于本发明的聚合物是可商购的材料。
乙烯多峰聚合物(A)优选使用包含有机金属化合物(Q)的单位点催化剂制备。
有机金属化合物(Q)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。本发明中的术语“有机金属化合物(Q)”包括具有至少一种有机(配位)配体并单独或与助催化剂一起显示催化活性的过渡金属的任何茂金属化合物。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且涵盖元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族，例如第3至7族或3至6族，例如第4至6族，以及镧系或锕系的金属化合物。
在一实施方案中，有机金属化合物(Q)具有下式(I)：
(L)mRnMXq(I)
其中，
“M”为元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族的过渡金属(M)过渡金属(M)，
每个“X”独立地为单阴离子(monoanionic)配体，例如σ-配体，
每个“L”独立地为与过渡金属“M”配位的有机配体，
“R”为连接所述有机配体(L)的桥连基，
“m”为1、2或3，优选2，
“n”为0、1或2，优选1，
“q”为1、2或3，优选2以及
m+q等于过渡金属(M)的化合价。
“M”优选选自由锆(Zr)、铪(Hf)和钛(Ti)组成的组，更优选选自由锆(Zr)和铪(Hf)组成的组。“X”优选为卤素，最优选为Cl。
最优选地，有机金属化合物(Q)是茂金属配合物，其包含如上所定义的过渡金属化合物，其包含环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可具有取代基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、硅氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，包括公开于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中的。
最优选的单位点催化剂是茂金属催化剂，其是指如上所定义的具有催化活性的茂金属配合物以及也称为活化剂的助催化剂。合适的活化剂是本领域已知的金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。特别合适的与茂金属催化剂一起使用的活化剂是烷基铝氧基化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
更优选地，乙烯聚合物(A)使用相同的茂金属催化剂(即在其存在下)生产。乙烯多峰聚合物(A)可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法来生产。乙烯，任选的惰性稀释剂和任选的氢和/或共聚单体也引入到聚合区。乙烯聚合物组分(Ai)优选在第一聚合区中生产，乙烯聚合物组分(Aii)在第二聚合区中生产。第一聚合区和第二聚合区可以以任何顺序连接，即第一聚合区可以在第二聚合区之前，或者第二聚合区可以在第一聚合区之前，或者，聚合区可以并联连接。但是，优选以级联模式操作聚合区。聚合区可以在淤浆、溶液或气相条件或其组合中操作。包括级联淤浆和气相聚合阶段的合适方法在包括WO-A-92/12182和WO-A-96/18662的文献中公开。
通常优选在将聚合物引入到随后的聚合阶段前，从聚合物中除去先前聚合阶段的反应物。当将聚合物从一个聚合阶段转移到另一聚合阶段时，优选进行此操作。
可以通过本领域已知的任何方法将催化剂转移到聚合区中。例如，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀的淤浆，将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，然后将所得的糊状物进料到聚合区中，或者使催化剂沉降并将部分由此得到的催化剂泥浆引入聚合区。
在第一聚合区中的聚合，优选乙烯聚合物组分(Ai)的聚合优选在淤浆中进行。然后，在聚合反应中形成的聚合物颗粒与破碎并分散在颗粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌淤浆以使反应物从流体转变为颗粒。
聚合通常在惰性稀释剂中进行，该惰性稀释剂通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物，并且优选的稀释剂是丙烷。
淤浆的液相中的乙烯含量可以为约2至约50mol％，优选为约2至约20mol％，特别是约3至约12mol％。淤浆聚合中的温度通常为50至115℃，优选60至110℃，特别是70至100℃。压力为1至150bar，优选为10至100bar。
淤浆聚合可以在任何已知用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和回路反应器。特别优选在回路反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着封闭的管道高速地循环。回路反应器是本领域公知的，并且例如在US-A-482816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出的实例。
在流体混合物的临界温度和压力以上进行淤浆聚合有时是有利的。在US-A-5391654中描述了这种操作。在这种操作中，温度通常为85至110℃，优选为90至105℃，压力为40至150bar，优选为50至100bar。
淤浆可以从反应器中连续或间断地排出。间断排出的一优选方式是使用沉降柱(settling leg)，其允许在从反应器中排出一批浓缩的淤浆之前使淤浆浓缩。连续排出与合适的浓缩方法有利地组合，例如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的。
如本领域中已知的，可以将氢进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，例如将一种或多种α-烯烃共聚单体加入反应器中，以控制聚合物产物的密度。此类氢和共聚单体进料的实际量取决于所用催化剂以及所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。在第二聚合区中的聚合，优选乙烯聚合物组分(Aii)的聚合，优选在气相中进行，优选在流化床反应器中，在快速流化床反应器中或在沉降床反应器(settled bedreactor)中，或以这些的任何组合中进行。在第二聚合区中的聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中乙烯与至少一种共聚单体一起在聚合催化剂的存在下进行聚合，优选在来自第一聚合区的在向上移动的气流中包含乙烯聚合物组分(Ai)的反应混合物的存在下进行聚合。该反应器通常包含流化床，该流化床包含位于流化格栅上方的含有活性催化剂的生长的聚合物颗粒。借助包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂的流化气体，例如氢气和最终的惰性气体，使聚合物床流化。流化气体引入到反应器底部的入口室。可以将一种或多种上述组分连续地添加到流化气体中，以补偿由于反应或产物排出引起的损失。
流化气体通过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动传输的开始速度，否则整个床层将被流化气体卷走。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体中的反应组分，例如单体和链转移剂，在催化剂的存在下反应产生聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
未反应的流化气体从反应器的顶部除去，并在热交换器中冷却以除去反应热。气体被冷却到低于床的温度，以防止床由于反应而被加热。可以将气体冷却到一部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被蒸发。然后，蒸发热有助于除去反应热。这种操作被称为压缩模式，并且其变型公开在包括WO-A-2007/025640，US-A-4543399，EP-A-699213和WO-A-94/25495的文献中。如EP-A-696293中所公开的，也可以将冷凝剂添加到循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷，异戊烷，正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分被冷凝。
然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室内。在进入反应器之前，将新的反应物引入流化气流中，以补偿由反应和产物排出引起的损失。分析流化气体的成分并引入气体成分以保持成分恒定通常是已知的。实际组成取决于产物和聚合反应中所用催化剂的所需性能。
催化剂可以以各种方式连续地或间歇地引入反应器中。在气相反应器是反应器级联的一部分的情况下，催化剂通常分散在来自先前聚合阶段的聚合物颗粒内。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入气相反应器中。如EP-A-887379，EP-A-887380，EP-A-887381和EP-A-991684中所公开的，特别是如果前面的反应器是淤浆反应器，将淤浆直接进料到气相反应器的流化床中是有利的。
聚合物产物可以连续或间歇地从气相反应器中排出。这些方法的组合也是可以使用的。在包括WO-A-00/29452的文献中中公开了连续排出。在包括US-A-4621952，EP-A-188125，EP-A-250169和EP-A-579426的文献中公开了间歇排出。
如果需要，也可以将抗静电剂，例如水、酮、醛和醇，引入气相反应器中。反应器还可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。通常，流化床聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的温度下运行。压力为10至40bar是合适的，优选为15至30bar。在第一和第二聚合区中至少乙烯聚合物组分(Ai)和乙烯聚合物组分(Aii)的聚合之前可以有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆中或在气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中，优选在回路反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，优选的稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选为20至80℃，更优选为40至70℃。
压力并不重要，通常为1至150bar，优选为10至100bar。优选将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。
优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入第一聚合区。同样优选地，如上所述，将预聚物组分计算为乙烯聚合物组分(Ai)的量。在每个步骤中调节聚合条件以及进料流和停留时间以获得所要求保护的多峰乙烯聚合物(A)是在技术人员的知识范围内的。
从第二聚合区，优选如上所述的气相反应器，得到的乙烯多峰聚合物(Ai)经过常规的后反应器处理以除去未反应的组分。
此后，通常将得到的聚合物挤出并造粒。挤出可以以本领域通常已知的方式进行，优选在双螺杆挤出机(twin screw extruder)中进行。合适的双螺杆挤出机的一实例是同向旋转双螺杆挤出机(co-rotating twin screw extruder)。这些由包括科倍隆(Coperion)或日本制钢所(Japan Steel Works)的公司制造。另一个例子是反向旋转双螺杆挤出机(counter-rotating twin screw extruder)。这样的挤出机由包括神户制钢(Kobe Steel)和日本制钢所(Japan Steel Works)的公司制造。在挤出之前，优选将至少一部分所需的如上所述的添加剂与聚合物混合。挤出机通常包括将聚合物熔融的熔融段和将聚合物熔体均质化的混合段。通过向聚合物中引入能量来实现熔融和均质化。合适的特定能量输入(SEI)的水平为约150至约450kWh/吨聚合物，优选为175至350kWh/吨聚合物。
本发明的膜
优选地，多峰聚合物(A)构成存在于层(A)和任选的(C)层中最大量聚合物，即它具有最大的重量百分比。理想地，膜的(A)层和/或(C)层的至少60wt％由多峰聚合物形成，优选至少70wt％，例如至少77wt％，优选至少80wt％，优选在80wt％和100wt％之间。
如果在层(A)或(C)中还存在另外的组分，例如LDPE组分，则其可以以1至20wt％，例如2至15wt％，尤其是7.5至15wt％的量存在。优选地，(A)层包含1至20wt％的LDPE和80至99wt％的多峰聚合物(A)。
层(A)和(C)可以相同或不同。
因此，在一优选的实施方案中，本发明的膜包含层(A)，该层(A)包含至少80wt％的多峰聚合物(A)和任选1至20wt％的LDPE。
(B)层优选由作为唯一的聚烯烃组分的单一的多峰聚合物(Bc)或(Bt)，特别是单一的多峰三元共聚物(Bt)组成。在这方面，术语“由...组成”用于排除其他聚烯烃组分的存在。可以理解的是，本发明的膜的任何层可包含聚合物添加剂。而且，这种聚合物添加剂可以负载在可以是聚烯烃的载体(母料)上。这些添加剂组分的存在不被术语“由...组成”所排除。
然而，(B)层包含其他聚合物组分是在本发明的范围内。特别地，(B)层可包含少量，例如1至30wt％的(A)层的多峰聚合物(A)。优选的量是5至15wt％。
理想地，膜的(B)层的至少60wt％由多峰共聚物(Bc)或三元共聚物(Bt)形成，优选至少70wt％，例如至少77wt％，优选至少80wt％。
尽管(B)层可以包含其他聚合物组分，但这也不是优选的。因此，(B)层优选不含LDPE。
然而，最优选的是(B)层不含(A)层的多峰聚合物。最优选地，(B)层包含多峰三元共聚物(Bt)，例如由多峰三元共聚物(Bt)组成。
本发明的多层膜的每一层可以由权利要求中限定的聚合物组成。术语“由...组成”意指不存在任何其他聚合物组分。然而，可以理解的是，任何膜层都可以包含标准添加剂，其可以作为母料的一部分添加。
本发明的膜可包括至少2层，例如3至7层，例如3、5或7层。(A)层总是外层，即密封层。(B)层通常被至少(A)层和(C)层夹在中间。膜可以在5层膜共挤机上生产并可以具有ABBBC层。这种膜中的三层B层被认为是单层，因此这种膜被认为是三层膜。其可以具有A-BDE-C的结构。这样的膜也包含在本发明内。三层膜是优选的。
如果本发明的膜中存在除本文定义的层(A)、(B)或(C)之外的层，则该层可包含聚烯烃，例如聚乙烯，特别是LLDPE。在五层结构中，层D和E例如可以包括LLDPE。在优选的选项中，除层(A)或(C)之外的任何层可包含“乙烯和一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯和至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大，即如本文中的层(B)所定义。
在一优选的实施方案中，本发明的多层膜可以包括至少两层，一层(B)和一外层(A)，所述外层(A)包含“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，其中该乙烯多峰聚合物包含乙烯丁烯共聚物组分(i)和乙烯己烯共聚物组分(ii)，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3；且
所述层(B)包含“乙烯和一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯和至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，且所述三元共聚物包含
(i)低分子量乙烯均聚物和
(ii)“乙烯、1-丁烯和C6-C10-α-烯烃的高分子量三元共聚物”。
在一优选的实施方案中，本发明的多层膜可以包括至少两层，一层(B)和一外层(A)，所述外层(A)包含“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同的共聚单体的多峰聚合物”，其中该乙烯多峰聚合物包含乙烯丁烯共聚物组分(i)和乙烯己烯共聚物组分(ii)，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3；且
所述层(B)包含“乙烯和一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯和至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，所述三元共聚物包含
(i)低分子量乙烯均聚物和
(ii)“乙烯、1-丁烯和C6-C10-α-烯烃的高分子量三元共聚物”，并因此所述三元共聚物的Mw/Mn为9或更大，例如9至20。
膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出方法生产，包括铸造膜挤出和吹塑膜挤出。最优选地，该膜是吹塑膜(blown film)或铸造膜(cast film)。例如，吹塑膜的生产通过环形模挤出，然后通过形成气泡，该气泡在固化后在轧辊之间而坍塌，而吹塑成管状膜。然后可以根据需要将该膜切开、切割或转换(例如插角)。
在这方面，可以使用常规的膜生产技术。如果优选的吹塑或铸造膜是多层膜，则通常将各层共挤出。技术人员知道合适的挤出条件。
所得的膜可具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不重要，并取决于最终的用途。
因此，膜的厚度可以例如为300μm或更小，通常为6至200μm，优选地为10至180μm，例如20至150μm或20至120μm。如果需要的话，其厚度可以小于100μm，例如小于50μm。还可生产保持良好的机械性能的同时厚度甚至小于20μm的本发明的膜。
优选地，本发明的膜的每一层厚度为膜厚度的至少10％，例如至少20％。对于两层膜，每层的层厚度可以为30至70wt％，例如40至60wt％。均匀分割的层是最优选的(因此，对于两层膜为50:50)。
对于三层膜，每层的层厚度可以为15至40wt％，例如20至40wt％。均匀分割的层是最优选的(因此，对于三层膜为33:33:33％)。
更优选地，当根据ASTM F 1921-98(2004)方法B测量膜样品(厚度为40μm)时，本发明的膜具有3.0N或更高的热粘性力(最大热粘性力)(hot tack force)。优选地，热粘性力最大为5.0N。更优选地，热粘性力为3.2至5.0N。
当根据ISO 527-1和ISO 527-3确定并测量膜样品(40μm厚度)时，本发明的膜优选拉伸模量(加工方向(MD)(machine direction)为250至500MPa，优选300至450MPa。
当根据ASTM F 1921-98(2004)方法B测量膜样品(40μm厚度)时，膜优选具有小于105℃的热粘性起始温度。优选地，热粘性起始温度为80℃或更高。更优选地，热粘性起始温度在82至95℃之间。
本发明的膜优选具有例如小于100℃，更优选在80℃至97℃之间的密封起始温度(SIT)。SIT是根据ASTM F 1921–12方法B的变形进行测量的，下面的示例中将对此进行详细说明。因此，密封起始温度(SIT)可以是达到5N力或1N力的温度。
优选地，本发明的膜在取向装置(orienting apparatus)中形成后未取向。因此，它不应在加工方向或横向(transverse direction)或二者上拉伸，即它不是MDO或BOPE膜。
应用
本发明的膜优选用于居家用品、食品、保健或饮料产品的包装。同样优选地用于形成重载运输袋，层压膜和小袋。尤其是，该膜用于形成填充和密封应用中，特别是用于新鲜产品。
现在将参考以下非限制性实施例和附图描述本发明。
附图说明
图1a-d：膜实施例1的40μm和20μm膜的冷封曲线(或SIT)和热粘性曲线。
图2表示膜实施例2的膜的热粘性能。
在所有图中，温度表示密封口的温度，以℃为单位，力表示分离力，以N为单位，标题表示所用测试设置的类型(即SIT或热粘性)和测试膜的厚度(40μm或20μm)。当标题中没有膜厚度值时，则为40μm膜。
测量方法
根据ISO 1183-1：2012(方法A)，23℃下，在异十二烷(浸没液体)中测量材料的密度。通过在180℃下对片(plate)压模(compression moulding,CM)来制备样品，CM片的平均冷却速度约为15℃/min。通过模切直径为40mm的4片来制备试样。
在测试之前，将试样在23℃和50％相对湿度下适应至少16小时。压模后24(±2)小时开始测定密度。
熔体流动速率(MFR)或熔融指数(MI)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并以g/10min表示。MFR表示的是聚合物熔融粘度。PE的MFR在190℃下测定。测定熔体流动速率的负荷通常用下标表示，例如MFR2在2.16kg负荷下测量，MFR5在5kg负荷下测量或MFR21在21.6kg负荷下测量。
分子量平均值，分子量分布(Mn，Mw，Mz，MWD)
分子量平均值(Mz，Mw和Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度，用多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)，根据ISO 16014-1：2003，ISO 16014-2：2003，ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-12的凝胶渗透色谱法(GPC)使用以下公式进行测定：
Figure BDA0002466180960000201
Figure BDA0002466180960000202
Figure BDA0002466180960000203
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰部分面积(slice area)和聚烯烃分子量(MW)，其与洗脱体积Vi相关，其中N等于由积分限之间的色谱图获得的数据点的数量。
使用配备有红外(IR)检测器(PolymerChar(巴伦西亚，西班牙)的IR4或IR5，或安捷伦科技公司的配备了3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgel Olexis保护柱的示差折光仪(RI))的高温GPC仪器。使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件版本3.3或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用在0.5kg/mol至11,500kg/mol范围内的19窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的普适校准(根据ISO 16014-2：2003)对柱组进行校准。PS标准品在室温下溶解数小时。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转化：
KPS＝19x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19x 10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0.5-1mg/ml的浓度范围制备，并在连续温和摇动下于160℃溶解2.5小时(PP)或3小时(PE)。
共聚单体含量(％wt和％mol)是通过定量核磁共振(NMR)波谱法测定的。
对于1H和13C分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker AvanceIII500NMR光谱仪熔融状态下记录定量13C{1H}NMR波谱。在150℃下，对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz下旋转。选择此设置主要是出于快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。采用3s短循环延迟下的NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}进行标准单脉冲激发。每个谱图共采集了1024个(1k)瞬态信号。
对13C{1H}定量NMR波谱进行处理，积分并从积分中确定相关的定量性质。所有的化学位移内部参考于30.00ppm的大量甲叉基(methylene)信号(δ+){randall89}。
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号{randall89}，并且根据1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数计算共聚单体分数。
使用在39.9ppm处*B2位点占每个共聚单体报告的位点数量的积分量化EEBEE序列中掺入的单独的1-丁烯的含量：
B＝I*B2
在没有观察到指示其他共聚单体序列(即连续的共聚单体掺入)的信号下，只基于单独的1-丁烯序列含量计算总1-丁烯共聚单体含量：
B总＝B
然后计算出聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：
fB＝B总/(E总+B总+H总)
观察到对应于1-己烯掺入的特征信号{randall89}，并且根据1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数计算共聚单体分数。
使用在38.3ppm处*B4位点占每个共聚单体报告的位点数量的积分量化EEBEE序列中掺入的单独的1-己烯的含量：
H＝I*B4
使用在40.5ppm处ααB4B4位点占每个共聚单体报告的位点数量的积分量化EEHHEEE序列中连续掺入的1-己烯的含量：
HH＝2*IααB4B4
使用在24.7ppm处ββB4B4位点占每个共聚单体报告的位点数量的积分量化EEHEHEE序列中的非连续掺入的1-己烯的含量：
HEH＝2*IββB4B4
由于分别来自单独(EEHEE)和非连续(EEHEHEE)掺入的1-己烯的*B4和*βB4B4位点的信号重叠，因此基于非连续的1-己烯的量对单独掺入的1-己烯的量进行了校正：
H＝I*B4-2*IββB4B4
基于单独的，连续的和非连续掺入的1-己烯的总和计算总1-己烯含量：
H总＝H+HH+HEH
然后计算出聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝H总/(E总+B总+H总)
使用在30.00ppm处的大量甲叉基(δ+)位点的积分来量化乙烯的量。该积分包括1-己烯的γ位和3B4位。根据观察到的1-丁烯和1-己烯序列和端基的大部分积分和修正来计算总乙烯含量：
E＝Iδ+/2
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别指定为2s和3s位点的22.8和32.2ppm处的信号的平均积分来量化此类饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
根据存在的共聚单体单元和饱和端基的数量，对存在的单独的共聚单体单元进行校正：
E总＝E+(3/2)*B+(2/2)*H+(1/4)*HH+(3/4)*HEH+(3/2)*S
由摩尔分数计算掺入共聚单体的摩尔百分数：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
由摩尔分数计算掺入共聚单体重量百分比：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
randall89
J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
parkinson07
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
pollard04
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
filip05
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
griffin07
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198
castignolles09
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
TREF方法
化学成分分布是通过Soares,J.B.P.,Fractionation,In:Encyclopedia OfPolymer Scienceand Technology,John Wiley&Sons,New York,pp.75-131,Vol.10,2001描述的分析型升温淋洗分级法来确定的。TREF中聚合物的分离取决于它们在溶液中的结晶度。使用由PolymerChar S.A.(瓦伦西亚，西班牙)制造的CRYSTAF-TREF 200+仪器产生TREF曲线。
将聚合物样品在150℃下180分钟以1.5至2.0mg/ml的浓度溶于1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，将1.8mL样品溶液注入柱中(内径8mm，长15cm，填充有惰性例如玻璃微珠)。然后将柱箱快速冷却至110℃，并在110℃下保持30分钟以达到稳定的目的，随后将其以恒定的冷却速率(0.1℃/min)缓慢冷却至35℃。随后在35℃下以0.5mL/min的流速持续10分钟，然后在0.5mL/min的流速下以0.5℃/min的恒定加热速率将温度从35℃升高至135℃，用1,2,4-三氯苯(用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)从色谱柱上洗脱聚合物。洗脱期间聚合物的浓度通过红外检测器记录(3.5微米波长下测量C-H吸收)。将检测器响应绘制成温度的函数。标准化的浓度图以100的累积浓度信号vs时间的图(fractogram)来呈现。
高结晶分数(HCF)和低结晶分数(LCF)的定义：
高结晶分数(HCF)是洗脱温度在90℃至110℃之间的聚合物级分的重量百分比wt.-％，其主要包含均聚乙烯链或支链含量非常低的链。
低结晶分数(LCF)是指在35至90℃洗脱的聚合物级分的重量百分比wt.-％
热粘性和SIT
热粘性、热粘性起始温度和热粘性力是根据ASTM F 1921-2的方法B测定的，而SIT的测定与ASTM F 1921-12的方法B略有变化。使用了以下设置：
·仪器：J&B 4000型
·密封条：50x5 mm扁平带Niptef(特氟龙，teflon)涂层(表面粗糙度～1μm)的黄铜-镍
·力测量：压电式力传感器
·温度测量：2个独立的加热系统(上和下)
表1：用于不同测试的密封参数。
Figure BDA0002466180960000241
密封起始温度SIT程序：
以5℃(在急剧升高/降低的情况下为2℃)的幅度下每个温度3个试样，并在烧穿时停止测量。密封起始温度(SIT)是达到5N力(或1N力)的温度。
热粘性程序(ASTM F1921-98(2004)：
以5℃(在急剧升高/降低的情况下为2℃)的幅度下每个温度3个试样，从低于0.2-0.3N的两个温度幅度开始测量，直到烧穿为止。
热粘性是失败模式为“剥离(peel)”的最大推力。热粘性起始温度(HTIT)是达到1N力的温度。热粘力是热粘曲线中的最大力。
在落镖(Dart-drop)(g/50％)上测定冲击强度。使用ASTM D1709-16a，方法“A”测量落镖。在23℃下，具有38mm直径半球形头的镖从0.66m的高度落到夹在洞上的膜样品上。如果样本损坏，则减小镖的重量，如果没有损坏，则增加重量。至少测试20个样本。计算导致50％的样本损坏的重量，并且这提供了落镖冲击(dart drop impact,DDI)值(g)。接着通过DDI除以膜厚度，来计算相对DDI(g/μm)。
拉伸性能是根据ISO 527-1/-3(修改)在23℃下在加工方向和横向测量的。该方法用于研究薄膜的拉伸性能，并测定在规定条件下的拉伸模量，拉伸强度和拉伸应力/应变关系的其他方面。将一个15mm平行边的样品(2型样品)以200mm/min的恒定测试速度沿其主轴延伸，直到样品破裂。正割弹性模量在0.05％至0.25％之间的伸长率、测定速度为1mm/min下进行测定。根据ASTM D 882-A对以下“薄膜样品制备”下所述制备的薄膜样品进行测量，夹具之间的初始距离为100毫米。测试速度为5mm/min，测试温度为23℃，膜的宽度为25mm。
实施例1(具有均聚物/三元共聚物组分的多峰聚合物)
在包含回路反应器和气相反应器的多级反应器系统中制备多峰聚合物。预聚合步骤先于实际聚合步骤。通过使用平均粒径为25μm的二氧化硅载体采用类似于EP 1378528实施例1的方法制备的聚合催化剂和三乙基铝作为助催化剂，在约70℃，约65bar的压力下，在50dm3的回路反应器的淤浆中进行预聚合阶段。
助催化剂的铝与催化剂的钛的摩尔比为约20。乙烯以(200g的C2)/(1g/催化剂)的比例进料。丙烷用作稀释剂，氢气以将预聚物的MFR2调节至约10g/10min的量进料。
将得到的淤浆与预聚的催化剂和三乙基铝助催化剂一起引入到在95℃和60bar压力下运行的500dm3回路反应器中，其中还连续进料引入丙烷、乙烯和氢气以使反应混合物中的乙烯含量为5.1mol％。当调节工艺条件以形成MFR2为400g/10min且密度为约970kg/m3的聚合物时，反应器中H2/C2的摩尔比为395mol/kmol。
聚合物从回路反应器中排出，并引入到3bar压力和60℃温度下运行的闪蒸罐中。
从闪蒸罐中将聚合物引入流化床气相反应器中，在此反应器中还添加了额外的乙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体和氢气，以及氮气作为惰性气体，进而在LMW组分的存在下、以反应器气体中的乙烯含量为7.3mol％的方式来生产HMW组分。当调节工艺条件以形成最终聚合物，在收集聚合物后，与添加剂共混并在反向旋转双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤出成颗粒，得到的聚合物的MFR2为0.18g/10min，密度为931kg/m3时，气相反应器在80℃的温度和20bar的压力下运行，反应器中的H2/C2的比率为10mol/kmol，C6/C2的比率为100mol/kmol，C4/C2的比率为70mol/kmol。在回路反应器中产生的聚合物与在气相反应器中产生的聚合物之间的比例为39/61。预聚合中生成的聚合物占总聚合物的约0.5％至1％，并被算作回路反应器中产物的量。
实施例2(具有丁烯共聚物组分的多峰聚合物)
在包含回路反应器和气相反应器的多级反应器系统中制备多峰聚合物。预聚合步骤先于实际聚合步骤。通过使用平均粒径为25μm的二氧化硅载体采用类似于EP 1378528实施例1的方法制备的聚合催化剂和三乙基铝作为助催化剂，在约70℃，约65bar的压力下，在50dm3的回路反应器的淤浆中进行预聚合阶段。
助催化剂的铝与催化剂的钛的摩尔比为约20。乙烯以(400g的C2)/(1g/催化剂)的比例进料。丙烷用作稀释剂，1-丁烯以(40g的C4)/(1kg的C2)的量进料，氢气以将预聚物的MFR2调节至约10g/10min的量进料。
将得到的淤浆与预聚的催化剂和三乙基铝助催化剂一起引入到在85℃和60bar压力下运行的500dm3回路反应器中，其中还以使反应混合物中的乙烯含量为6.7mol％的方式连续进料引入丙烷、乙烯、氢气和1-丁烯。当调节工艺条件以形成MFR2为300g/10min且密度为约951kg/m3的聚合物时，反应器中H2/C2的摩尔比为235mol/kmol，1-丁烯和乙烯的摩尔比为570mol/kmol。
聚合物从回路反应器中排出，并引入到3bar压力和60℃温度下运行的闪蒸罐中。
从闪蒸罐中将聚合物引入流化床气相反应器中，在此反应器中还添加了额外的乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气，以及氮气作为惰性气体，进而在LMW组分的存在下、以使反应器气体中的乙烯含量为19mol％的方式来生产HMW组分。当调节工艺条件以形成最终聚合物，在收集聚合物后，与添加剂共混并在反向旋转双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤出成颗粒，得到的聚合物的MFR2为0.47g/10min，密度为922kg/m3时，气相反应器在80℃的温度和20bar的压力下运行，反应器中的H2/C2的比率为3mol/kmol，C4/C2的比率为645mol/kmol。在回路反应器中产生的聚合物与在气相反应器中产生的聚合物之间的比例为45/55。预聚合中生成的聚合物占总聚合物的约0.5％至1％，并被算作回路反应器中产物的量。
实施例3(多峰丁烯己烯三元共聚物)
催化剂制备实施例3
130g茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(CAS号151840-68-5)和9.67kg 30％的商业化甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液合并，并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。将由此得到的配合物溶液通过非常缓慢地均匀喷雾2小时的方式添加到17kg二氧化硅载体Sylopol 55SJ(Grace供应)上。温度保持低于30℃。在30℃下添加完配合物后，使混合物反应3小时。
聚合反应
在包含回路反应器和气相反应器的多级反应器系统中制备多峰聚合物。预聚合步骤先于实际聚合步骤。使用上述制备的聚合催化剂，在约60℃，约65bar的压力下，在50dm3的回路反应器的淤浆中进行预聚合阶段。乙烯以(220g的C2)/(1g/催化剂)的比例进料。丙烷用作稀释剂，1-丁烯以(25g的C4)/(1kg的C2)的量进料，氢气以将预聚物的MFR2调节至约6g/10min的量进料。
将得到的淤浆与预聚的催化剂一起引入到在85℃和64bar压力下运行的500dm3回路反应器中，其中还以使反应混合物中的乙烯含量为4.0mol％的方式连续进料引入丙烷、乙烯、氢气和1-丁烯。当调节工艺条件以形成MFR2为6g/10min且密度为约938kg/m3的聚合物时，反应器中H2/C2的摩尔比为0.15mol/kmol，1-丁烯和乙烯的摩尔比为110mol/kmol。
聚合物从回路反应器中排出，并引入到3bar压力和60℃温度下运行的闪蒸罐中。
从闪蒸罐中将聚合物引入流化床气相反应器中，在此反应器中还添加了额外的乙烯、1-己烯共聚单体和氢气，以及氮气作为惰性气体，进而在LMW组分的存在下、以使反应器气体中的乙烯含量为37mol％的方式来生产HMW组分。当调节工艺条件以形成最终聚合物，在收集聚合物后，与添加剂共混并在反向旋转双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤出成颗粒，得到的聚合物的MFR2为1.5g/10min，密度为918kg/m3时，气相反应器在75℃的温度和20bar的压力下运行，反应器中的H2/C2的比率为0.4mol/kmol，C6/C2的比率为38mol/kmol。在回路反应器中产生的聚合物与在气相反应器中产生的聚合物之间的比例为42/58。预聚合中生成的聚合物占总聚合物的约1.0％至1.8％，并被算作回路反应器中产物的量。
使用的其他材料
FG5190是可从北欧化工获得的单峰LLDPE。
Exceed 1018是Exxonmobil的商业化LLDPE共聚物：密度为918kg/m3，MFR2为1.0g/10min。
FT5230是LDPE MFR2：0.75g/10min；密度：923kg/m3
LD150BW是LDPE MFR2：0.75g/10min；密度：923kg/m3
表2中描述了实施例1、2和3中制备的聚合物的性能。表3中给出了聚合物的分析型TREF。
表2聚合物的性能
材料 Mn Mw Mw/Mn C4 mol C6 mol
实施例2 11450 175000 15.2 4.1 -
实施例1 10650 179000 16.8 0.8 1.4
实施例3 23900 93500 3.9 0.4 2.8
表3 TREF数据
Figure BDA0002466180960000281
膜实施例1：膜的制备
根据下表4中的设置，将材料在小规模的Dr.Collin线上转换为三层A/B/A膜：
表4：
参数 数值 单位
挤出机A(外): 25mm/30D
挤出机B(核心): 30mm/30D
挤出机C(内): 25mm/30D
BUR 1:2.5
FLH 100 mm[～]
模直径(Die diameter) 60 Mm
模隙(Die gap) 1.5 Mm
螺杆(Screw) 通用三区
输出 10 kg/hr
·温度曲线区域1大约190℃→模具200℃。
·熔体温度应在180℃→210℃的范围内。
膜结构：
·A/B/A：对于40μm和20μm膜，分别为25％/50％/25％。
·A层：90wt％实施例3+10wt％FT5230。
·B层100wt％：FG5190*或100wt％实施例2或100wt％实施例1
密封测试
结果列于表5：
表5
Figure BDA0002466180960000291
Figure BDA0002466180960000301
*对比实施例
这些结果在图1a-d中以图形方式描绘。
从表5中可以看出，通过更换核心的材料，可以以FG5190→实施例2→实施例1的顺序改善密封性能，因为在SIT和热粘性测试条件下，起始温度降低，最大力提高，并且最终温度通常更高。这在20μm的薄膜中尤为明显。
这使本发明的膜具有在较低温度下密封的能力，允许较宽的密封窗口，并且需要较大的变形力以增加密封的完整性或坚固性。由于在小膜中尤为明显，因此可以在应用中提供更大的向下规格范围。
膜实施例2-高(Alpine)五层
仅将密封层材料(90wt％实施例3)+10wt％LDPE(LD150BW)进料到挤出机A和C中，将相同的核心的材料进料到挤出机B，C和E中，其中挤出机C为更大的90mmvs其他的45mm。
膜1：(A+10％LD)/B/B/B/(A+10％LD)
(膜为ABDEC)
使用90wt％Exceed 1018+10％LDPE(LD150BW)作为A层，制备了一些对比膜。
下文概述了高五层膜生产线的生产设置。
表6：高五层生产设置
参数 数值 单位
挤出机层A/C(外): 65 mm
挤出机层B/E(核心): 65 mm
挤出机层D(核心): 90 mm
BUR 1:2.5
FLH ～800 mm
模直径 400 mm
模隙 1.8 mm
流量(Throughput) 400 kg/hr
夹(Nip) 57.4 m/min
米重量(Meter weight) 116.1 g/m
·厚度分布
ο20％/20％/20％/20％/20％
οA/B/B/B/A
οA:8μm(20％)/B:24μm(60％)/A:8μm(20％)
·挤出机温度曲线℃
ο30-190-190-190-190-190-195-195-195
·模具温度℃
ο205-205-205-205-205-205-205
结果
材料性能如上所述进行测试，如图2所示。
密封性能和延伸膜性能列于表7。
从表7和图2可以看出，将密封层从对比例的Exceed 1018更改为发明的实施例3，同时仍将实施例2用作核心的材料，热粘性性能得到了显著改善，因为密封是在较低的温度下开始的，对于更长的温度范围，其具有超过1N的力平稳区，这意味着可以在较低的温度下以更宽的窗口和密封完整性或坚固性来生产本发明密封层聚合物(实施例3)的薄膜。
进一步将实施例2更改为实施例1作为核心的材料可以降低起始温度，并在1N以上增加作用力平稳区，从而进一步提高密封性能。
从表8中还可以看出，将核心更改为实施例1材料可以改善总体性能的平衡，增加DDI可以改善膜的韧性并增加膜的刚度，从而可以提供更大的负载能力并增加向下规格的范围(即，较薄的薄膜需要承受相同的负荷，因此需要更高的模量)。
综上所述，本发明的膜允许更好的性能的平衡，增强了密封性能，具有更低的起始、更高的密封力和更大的密封窗口，以及更高的刚度和良好的韧性。
表7：由高五层转化得到的延伸膜性能。
Figure BDA0002466180960000321
*对比实施例。

Claims (20)

1.一种多层膜，其包含至少两层，层(B)和外层(A)，其中外层(A)包含“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8；且
所述层(B)包含“乙烯与一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯与至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大。
2.如权利要求1所述的多层膜，其包括至少三层，核心层(B)和两个外层(A)和(C)，其中至少层(A)包含“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8；且
所述核心层(B)包含“乙烯与一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯与至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大。
3.如权利要求1所述的膜，其中所述外层(A)包含至少80wt％的所述乙烯多峰聚合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述外层(A)包含1至20wt％的LDPE。
5.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其仅包括两层或三层。
6.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中，所述(B)层包含多峰乙烯三元共聚物。
7.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中(B)层包含至少70wt％的多峰乙烯共聚物或三元共聚物。
8.如权利要求7所述的膜，其中(B)层包含至少80wt％的多峰乙烯共聚物或三元共聚物。
9.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中，所述(B)层还包含1至30wt％的“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，该乙烯多峰聚合物密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8。
10.如权利要求9所述的膜，其中，所述(B)层还包含5至15wt％的“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，该乙烯多峰聚合物密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8。
11.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中，层(A)的所述乙烯多峰聚合物具有一个或多个特征：
a)MFR2为0.5至10g/10min，所述MFR2的数值是根据ISO 1133，在190℃，2.16kg负荷下测量的；
b)MFR21/MFR2为13至35，所述MFR21的数值是在190℃，21.6kg负荷下测量的；
c)MWD为5或更小。
12.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中层(A)的所述乙烯多峰聚合物包含1-丁烯和1-己烯。
13.如权利要求12所述的膜，其中层(A)的所述乙烯多峰聚合物包含乙烯丁烯共聚物组分(i)和乙烯己烯共聚物组分(ii)，其中丁烯/己烯是各自组分中仅有的共聚单体。
14.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述(B)层包含双峰乙烯/1-丁烯/C6-C10-α-烯烃三元共聚物，其包含方案一、方案二或方案三：
方案一：(i)低分子量乙烯均聚物和
(ii)“乙烯、1-丁烯和C6-C10-α-烯烃的高分子量三元共聚物”；
方案二：(i)“乙烯和1-丁烯的低分子量共聚物”或“乙烯和C6-C10-α-烯烃的低分子量共聚物”；和
(ii)“乙烯、1-丁烯和C6-C10-α烯烃的三元共聚物”；
方案三：(i)“乙烯和C6-C10-α-烯烃的低分子量共聚物”和
(ii)“乙烯和1-丁烯的高分子量共聚物”。
15.如权利要求14所述的膜，所述方案一为：
(i)低分子量乙烯均聚物和
(ii)“乙烯、1-丁烯和1-己烯的高分子量三元共聚物”。
16.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其具有小于100℃的密封起始温度。
17.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其具有3.20N或更大的热粘性力。
18.如权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中，层(A)的所述乙烯多峰聚合物包含在90至110℃的温度范围内在TREF中最少20wt％的洗脱量；且
(B)层的所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物包含在90至110℃的温度范围内在TREF中最少20wt％的洗脱量。
19.如权利要求1-3中任一项所述的膜，具有10至100μm的厚度。
20.如权利要求1-17中任一项所述的多层膜的制备方法，包括：
共挤出(I)第一组合物，所述第一组合物包含“乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物”，该乙烯多峰聚合物的密度为910至935kg/m3，Mw/Mn为2至8，从而形成外层(A)；和
(II)第二组合物，所述第二组合物包含“乙烯与一种C4-10共聚单体的多峰乙烯共聚物”、或“乙烯与至少两种C4-10共聚单体的多峰乙烯三元共聚物”、或其混合物，其中所述多峰乙烯共聚物或三元共聚物的密度为910至940kg/m3，Mw/Mn为9或更大；从而形成层(B)；
以及吹塑或铸造共挤出物以形成所述的多层膜。
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