FI57769B - Foerfarande foer framstaellning av anjoniska sulfonsyragrupper innehaollande melamin-formaldehyd-kondensationsprodukter som vattenloesningar med hoeghalt av fasta bestaondsdelar - Google Patents

Description

R3CT1 r.i „„KuuuuTu*jutKAi*u cnnAO

jff# W <"> UTLXCCNINOSSKItlFT 3//69 C Patentti myönnetty 10 10 1930

Patent meddelat ^ T ' (51) K».ik.3/in».a3 C 08 G 14/10

SUOMI—FINLAND (21) hm**^-**»**** 3290/7U

(22) HainmltplM—AiMBMnf^ 13.11.71» (23) AHcupttvi—Gltt|h«C*d«f 13.11.7^ (41) TiHhit fulklMkil — BIMt offantltf 29.05.75 hMMttj. r*irt«n»intu. tudup. » mmm. r~-

Patent, och raglaterttyraiMn ' ' AmOkan uttajd ochutl jkrlftm puMnnd 30.06.80 _ (32)(33)(31) Pyydetty etuolkw»—Begird prior*»* 28.11.73

Saksan Liittotasavalta-Forbxmdsrepubliken Tyskland(DE) P 2359291.8 ^ (71) Siiddeutsche Kalkstickstoff-Werke Aktiengesellschaft, 8223 Trostberg/Obb.,

Saksan Liittotasavalta-Pörbmdsrepubliken Tyskland(DE) (72) Alois Aignesberger, Trostberg/Obb., Paxil Boramann, Stein a.d. Traxm/0bb., Hans-Giinter Rosenbauer, Trostberg/Obb., Hans Theissig, Trostberg/Obb.,

Saksan Liittotasavalta-Förbxmdsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä korkean kiinteäainepitoisuuden omaavan, anionisen sulfonihappo-ryhmän sisältävän melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteen vesiliuoksen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av anjoniska sxil f on sy r agrup -per innehällande melamin-formaldehyd-kondensationsprodukter som vattenlös-ningar med höghalt av fasta beet&ndsdelar

Keksintö käsittää korkean kiinteäainepitoisuuden omaavan, anionisen sulfonihapporyhmän sisältävän melamiini-formaldehydi-kondensaatio-_ tuotteen vesiliuoksen valmistamisen.

Menetelmä vesiliukoisten sulfonihapporyhmän sisältävien kondensaatio-tuotteiden valmistamiseksi on jo ennestään tunnettu US-patenttijulkaisusta 2 730 516. Näiden kondensaatiotuotteiden erikoisena ominaisuutena on, etteivät ne lämmön vaikutuksesta kovetu. Sen vuoksi niillä on käyttöä esim. suojakolloideina, sakeuttamisaineina tai emulaattoreina. Näillä tuotteilla on kuitenkin epäkohtana, että niistä voidaan valmistaa liuoksia, joiden kiinteäainepitoisuus on korkeintaan 25 paino-?.

Saksalaisen hakemusjulkaisun 1 671 017 mukaan voidaan saada kondensaa-tiotuote, jonka perustana on vähintäin kaksi aminoryhmää sisältävä amino-s-triatsiini, formaldehydi ja alkalisulfiitti, liuoksia, joiden kiinteäainepitoisuus on vain 20 paino-?. Nämä kondensaatiotuotteet 2 57769 soveltuvat kaikkiin rakennusaineisiin lisäaineiksi.

Valmistettaessa kondensaatiotuotteiden korkeampiprosenttisia liuoksia saksalaisen hakemusjulkaisun 1 671 017 esimerkkien D ja E mukaan lähdetään diamiini-s-triatsiinisulfonihaposta ja formaldehydistä, ts. sulfonihappo on ensin syntetisoitava ja eristettävä.

Tämän takia kolme tunnettua menetelmää omaavat huomattavia epäkohtia.

Keksinnön tarkoituksena on näiden epäkohtien poistaminen ja aikaansaada yksinkertaisin teknisin keinoin menetelmä anionisen sulfonihappo-ryhmän sisältävien melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteiden vesiliuosten valmistamiseksi, joilla on korkea konsentraatio.

Keksinnön mukaisesti tehtävä on ratkaistu menetelmällä valmistaa anionisen sulfonihapporyhmän sisältävän melamiini-formaldehydi-konden-saatiotuotteen vesiliuoksia useampivaiheisella kondensaatiolla, joilla on erilaiset pH-arvot siten, että a) melamiini tai melamiini-virtsa-aineseosta, jossa on aina 40 moolini iin virtsa-ainetta, formaldehydiä ja alkalisulfiittia, moolisuh-teessa 1:2,7-3»2:0,9-1,1, kuumennetaan vesiliuoksessa lämpötilan ollessa 60-80°C ja pH 10-13 kunnes sulfiittia ei enää ole osoitettavissa, b) tämän jälkeen säädetään laimealla epäorgaanisella hapolla pH arvoon 3,0-4,5 ja annetaan kondensaation jatkua lämpötilassa 30-60°C 30-90 minuuttia ja c) kuumennetaan kondensaatiotuotetta, sen jälkeen kun pH on säädetty arvoon 7,5-9,0, lämpötilassa 70-95°C kunnes viskositeetti 20°C ja 20 % kiinteäainepitoisuudella on 5-40 cP.

Edellä mainitulla tavalla voidaan valmistaa liuoksia, joiden kiinteä-ainepitoisuus on 30-50 paino-ί. Epäorgaanisena happona käytetään edullisimmin rikkihappoa, koska käytettäessä kondensaatiotuotetta teräsbetoniin ei esiinny korroosiovaara kuten suolahapolla eikä betonin sitoutumisen hidastumista kuten fosforihapolla. Jos käytetään keksinnön mukaisia liuoksia muihin tarkoituksiin voidaan käyttää myös muita epäorgaanisia happoja vaiheessa b). Käytettäessä rikkihappoa poistetaan lopputuotteeseen joutuva sulfaatti liuoksesta. Tämä poistaminen voi tapahtua tarkoituksenmukaisesti joko jäähdyttämällä kunnes Na2S0iJ saostuu ja siihen liittyen poistaminen muilla menetelmillä 3 57769 kuten suodattamalla, sentrifugoimalla tai dekantoimalla tai lisäämällä kalsiumhydroksidia tai kalsiumoksidilietteellä esim. käyttämällä valko-kalkkia alkalihydroksidin asemasta vaiheessa c) pH-säätöön, ja erottamalla kalsiumsulfaatti kuten edellä on kuvattu.

Keksinnön mukaisissa sulfonihapporyhmän sisältävissä melamiini-form-aldehydi-kondensaatiotuotteissa voidaan melamiini korvata aina 40 mooli-#:iin saakka virtsa-aineella kuten edellisistä määritelmistä ilmenee .

- Vaiheessa c) tapahtuu viskositeettimääritys tarvittavan lämmitysajan toteamiseksi laimentamalla 20 #:n kiinteäainepitoisuuteen ja suorittamalla viskositeettimääritys edellä mainitussa lämpötilassa.

Oleellista kondensaatiotuotteen käyttömahdollisuuksille on, että liuoksen viskositeetti kondensaation päätyttyä on kiinteäainepitoisuuden ollessa 20 % 5-40 cP.

Vaiheen c) lopussa on edullista säätää liuoksen pH arvoon 10,5-11*5· Tällä alueella on liuoksella erittäin hyvä varastointisäilyvyys.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan vain käyttämällä melamiinia, tai melamiini-virtsa-ainetta, formaldehydiä, alkalisulfiittia, epäorgaanista happoa ja livettä valmistaa pitämällä määrätyt kondensaatio-olosuhteet ilman suuria kustannuksia yksinkertaisella tavalla liuoksia, joiden konsentraatio on 30-50 #. Lisäämällä vettä voidaan helpos-" ti saada jokainen toivottu alhaisempi kiinteäainekonsentraatio.

On myös mahdollista erottaa määrättyjä välituotteita, jolloin menetelmällä on taloudellista mielenkiintoa, koska vältytään konsentraatio-korotusten aiheuttamilta kustannuksilta. Toisaalta säästetään kuljetuksessa, varastoinnissa, käsittelyssä jne. kuljetus- ja varastointitilaa sekä energiaa, koska käsitellään mahdollisimman pieniä vesimääriä .

Keksinnön mukaan valmistettujen korkean kiinteäainepitoisuuden omaa-vien liuosten säilyvyys on tyydyttävä ja vastaa sikäli aikaisemmin tunnettuja maksimaalisesti 20 paino-# kiinteää ainetta sisältäviä liuoksia.

4 57769

Keksinnön mukaisten liuosten käyttömahdollisuudet ovat lukuisat. Edullisinta on lisätä niitä rakennusaineisiin niiden ominaisuuksia parantamaan. Esimerkkeinä käyttömahdollisuuksista ovat betonivahinkojen paikkaaminen, betonijuoksutin, keramiikan ja lasin liimamassa, lattiapäällysteiden, betonikivien, rappauslaastin ja maalien, liikenne-laattojen, kevytbetonin valmistus, tienrakennuksessa työsaumojen muodostumisen estäminen ja geologisten muodostumien sitominen.

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan ensiksi keksinnön mukaisen menetelmän tyypillinen suoritustapa anionisen, sulfiitti-modifioidun melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteen 34,0 paino-? kiinteätä ainetta sisältävän liuoksen valmistamiseksi ja sitten esitetään sen ominaisuuksia lisättäessä rakennusaineisiin. Tasoitusmassan (Ausbreitmasse) paksuus kohoaa kuten myös betonin ja kipsin koekappaleiden puristuslu-juus nousee. Muita käyttömahdollisuuksia, jollaisia on mainittu esim. saksalaisessa hakemusjulkaisussa 1 671 017, on myöskin sulfiittimodi-foiduilla melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteiden keksinnön mukaisilla liuoksilla.

Esimerkki 1

Kondensaatiotuotteen liuoksen valmistaminen 770 tilavuusosaan 30 ?:sta vesipitoista formaldehydiliuoSta lisätään, sekoittaen huoneenlämpötilassa 350 tilavuusosaa melamiinia, 280 tila-vuusosaa Na2S20^ ja 60 tilavuusosaa 20 ?:sta NaOH. Kuumennetaan 75°C ja pidetään niin kauan (n. 1/2 t) tässä lämpötilassa kunnes ei voida enää osoittaa sulfiittia. Sitten jäähdytetään 50°C:een ja lisätään niin kauan happoa (60 tilavuusosaa kons. ^SOjj 900 tilavuusosassa H20) kunnes pH on 3,8. Kondensoidaan 50°C:ssa kunnes viskositeetti on n.

300 cP/40°C (kesto n. 1/2-1 t). Säädetään pH-arvoon 8,0 (280 tilavuus-osalla 20 ?:lla NaOH). Kondensaatiotuotetta kuumennetaan n. 1 t 90°C:ssa kunnes viskositeetti on 12 cP/90°C. Sitten jäähdytetään ja pH säädetään arvoon 8,5·

Kiinteäainepitoisuus: 34,0 %

Viskositeetti 20°C:ssa: 26 cP

20 % kiinteää ainetta sisältävän liuoksen viskositeetti: 9 cP. Käyttöesimerkki 1

Valmistettiin seuraavat betoniseokset: 57769 5 27.0 paino-osaa hiekkaa 0-4 mm 5,7 paino-osaa hiekkaa 4-8 mm 12.0 paino-osaa soraa 8-l6 mm 18,3 paino-osaa soraa 16-32 mm

13.0 paino-osaa portland-sementtiä 350 P

Keksinnön mukaisen Vesi- Tasoite kondensaatiotuotteen sementti- DIN 1048 lisäys (esim. 1) suhde mukaan lask. sementinpainosta cm ei lisäystä 0,45 40 0,9 % 0,45 60 1,5 % 0,40 60 ^ Käyttöesimerkki 2 DIN 1164 mukaan valmistettiin koekappaleita 4 x 4 x 16 cm. Tasoitusmassa: 18 + 1 cm

Varastointi kunnes tutkimus normaali-ilmastossa 20/65 Sementti: portland-sementti 350 P

I § 6 im S g 57769 m ärffi· >

•H I

xi § »tri "m

CO

! fg

« c §!?>, K K

<D »3 Qj r—I i? co > V «rt 1 s k £ *- § Te •H \ oj C"

C rt 5* p, m VO

® -P rrt St

CO

id 3

E

•H | 2 «rs

* -o KV

c 1^5* 00 S!

»jj I

Ä |

H

14^ H t- rt 3 p. ovi lcv ΡΗΧ •rt

-P

-P

ICO) kv vo •rt <U τ3 UV ·=Τ id E il « ·>

<D 0) 3 O O

> co to

CO I

I >> -rt C xö rt O CO Pj id -rt Ή C

G -rt <D G -P co φ G •rt 0) Φ <β -P E «d id -P <υ 3 O co co W.

E 3 >? P> cd M ^ c o — G -rt "

:θ «rt i-l 3 i—l KV

C -P -P G Cd · -P

•rt rt E a» cd ^

co CO · rt id -P id G co co co Φ <U <l> rt O

dfl —' i—I C

7 I ' 3 ra 0)3 JSS p \ '*

Rlfi a £ 5 77 6 9 1 I. \ .

•H ra ; άΰ 3 cvj \ a-p ra E \ .

00 ^ -3 vn m P lp

p I

φ ra m 3 o -h 3·^ ^ la

H CV) *T

p_CftH ^ a h

¢)¾ I

ra arä ,X 3 '.

p * P > 3 o _ •H τΗ "□»'s. VO O ,

ϋ dl3tt KV VO

p p r—i S

3 ; rt En i rt I j ^ m ^ l ? p ra (vj o -h B o ° 00 3 S-G>^ ° ^ E -H 3 3 3 a r-H CM t o rt to an λ α .2 -- i, X Cd H §

M 3 ^E

=! m ^58·

φ .H-ns σν KV

X 0) rt 3 α ή KV

p P <H i? -=r ja 3 p m Φ i Φ rt Φ O in ή rt £ a, " rt 3s!rt omE -=r oo a .* rt mraÖ ή i—i a φ ϋ rt rt

rt ·η ä Eh E

X .3 Φ Φ ·Η ·Η

O i—I j3 I

rt ·Η I ·Η Φ O O

π! h ·Η ra 'O p- kv -· 3 E rt S Q4 *S "

H £ rt g 2 g O O

H O E

P O 3 S-i

PO O

Φ <M 3 3 rn

p mj i §L

ra pq mj rt 3 äii? i •h < p rt o m -h E m) ra ·η cd H :rt M O ^ a rt -H -H I 3 KV>raHO Φ 3 3 a 3 ra φ ·η •H 3 ·Η 3 -H ·Η Φ ra Mj X rt .X rt rt rt p (X p JX Cd rta .X P *H (0¾¾ ^ )ί « ϋ 3 0 3*! >> Φ3Ρ3Κν E 3 M) kv EEraE Prt ra *

•H -H rt 3 0^3 ·Η KV

M 00 P p- ·ι-3 O-HH 3 H

Φ O P VO 3 P p

:θ (M 0) p~H O 3 rt · P *H

P -=r φ tH O *H rt E Φ rt Φ p P cm ra ra ·η .x p >j Z 3 Z jx 3 ra m ra MJ M >s M CQ φ φ φ rt o XJ Q CO Q < 3