DE2502168C3

DE2502168C3 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2502168C3
Application number: DE2502168A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 6703 Limburgerhof Grabowsky; Johann 6700 Ludwigshafen Lenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-21
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1979-05-17
Also published as: FR2298562B1; NL180594C; DE2502168B2; JPS5643053B2; DE2502168A1; NL7600456A; CH620461A5; JPS5197696A; NL180594B; BE837764A; FR2298562A1

Description

Für die verschiedensten Anwendungsgebiete von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten werden neben jo Lösungen auch pulverförmige Kondensate verwendet. Sie haben gegenüber den Lösungen den Vorteil, daß sie wesentlich länger lagerfähig sind und daß beim Versand der Transport von Wasser erspart wird.

Pulverförmige Melamin-Formaldehyd-Kondensate können durch Trocknen der bei der Kondensation von Melamin und Formaldehyd' erhaltenen wäßrigen Kondensatlösungen hergestellt werden. In der Praxis erfolgt die Überführung der wäßrigen Lösung in die Pulverform meist durch sogenanntes Sprühtrocknen, wobei die wäßrigen Kondensatlösungen mittels Preßluft oder einer schnell rotierenden Scheibe in feiner Verteilung in einen Warmluftstrom eingsprüht werden, in dem das Waser bzw. Lösungsmittel verdampft wird. Die Leistung der Trocknungsanlagen hängt in hohem Maße davon ab, wie schnell aus den zu trocknenden wäßrigen Kondensatlösungen das Wasser entfernt werden kann, ohne daß die bereits getrockneten Pulverteilchen bei den Trocknungstemperaturen in der Wasserdampfatmosphäre sintern. Kondensate, die leicht sintern, führen zu starken Ablagerungen in den Trocknungsanlagen. Diese Ablagerungen, zu denen die Melamin-Formaldehyd-Kondensate besonders neigen, werden bei längerer Verweilzeit in den Trocknungsaggregaten durch Weiterkondensation unlöslich und somit unbrauchbar. Außerdem führen die Ablagerungen in den Abscheideorganen der Trocknungsanlagen, den Zyklonen, zu Verstopfungen, so daß die Anlagen oft stillgelegt werden müssen.

Durch eine gezielte Weiterkondensation der MeI- ω amin-Formaldehyd-Kondensate kann man die Sinterung bzw. Ablagerung bei der Sprühtrocknung der Kondensationsprodukte zum Teil beheben. Durch die Weiterkondensation nimmt jedoch die Viskosität der aus den l'ulverprodukten hergestellten Lösungen der- _b5 art stark zu, daß diese insbesondere für die Zwecke der Papiertränkung nicht mehr geeignet sind. Auch nimmt bei einer Weiterkondensation der Produkte die WasservcTträglichkeit (Wasserverdünnbarkeit) stark ab, so daß der Einsatz solcher Harze für Zwecke, bei denen verdünnte Lösungen gebraucht werden, nicht mehr möglich ist. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, die sich zur Herstellung von Pulvern aus wenigstens beschränkt wasserlöslicher Melamin-Formaldehyd-Kondensate eignen, durch Kondensieren von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,3 bis 1:6 unter Erwärmen der Reaktionspartner in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C und bei pH-Werten von 7,5 bis 9 in Gegenwart von Alkalisulfit, -bisulfit, -dithionit oder -(formaldehyd)sulfoxylat entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation in Gegenwart von 0,01 Mol bis 0,1 Mol des Alkalisulfits, -bisulfits, -dithionits oder -(formaldehyd)sulfoxylates pro Mol anwesendes Melamin durchführt.

Durch die verbesserte Sinterungsbeständigkeit der sulfitmodifizierten, pulverförmigen Melamin-Formaldehyd-Harze bei den Trocknungstemperaturen lassen sich wesentlich höhere Mengen an Harzlösungen in den Trockenanlagen durchsetzen.

An sich ist - z. B. aus der deutschen Patentschrift 883652 - die Modifizierung von Melamin-Harzen und auch von anderen Aminoplastharzen, z. B. mittels Natriumbisulfit, schon bekannt bzw. wurde in diesen Beschreibungen in Erwägung gezogen und z. B. bei Harnstoffharzen ist die Modifizierung mit Natriumbisulfit für spezielle Harze auch üblich; dabei wird jedoch eine relativ hohe Menge an Sulfit einkondensiert, die die Wasserlöslichkeit auch der auskondensierten (duroplastisch gehärteten) Harze beeinflußt.

Die speziellen Anwendungsgebiete von Melaminharz-Pulvern. besonders zur Herstellung von Oberf lächenbeschichtungen bzw. Schichtstoffen schließt aber die bewußte Erhöhung der Wasserempfindlichkeit der ausgehärteten Harze durch löslichmachende Zusätze bei ihrer Kondensation aus. Diese Harze, als Tränkharze und als Leimharze für kochfeste Verleimungen verwendet, sollen ja im ausgehärteten Zustand weitgehend wasserfest sein.

Sie weisen ein Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd zwischen 1 : 1,3 und 1 : 6 auf und werden bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1 : 20 bis 1 : 2 bei einem Feststoffgehalt der wäßrigen Lösungen zwischen 40 und 75% kondensiert. Es ist überraschend, daß der Sulfit/usatz die Wasserfestigkeit in der geringen angewandten Menge nicht verringert, jedoch die eingangs aufgezeigten Schwierigkeiten praktisch behebt.

Die verbesserte Trocknungsfähigkeit der mit den Alkalisulfiten modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen zeigt folgender Vergleich:

Eine aus 1 Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd hergestellte Harzlösung, die bei einer Temperatur von 95 ° C und einem pH-Wert von 8 bis 9 so weit kondensiert wurde, bis 1 Teil der Harzlösung beim Verdünnen mit 5 Teilen siedend heißem Wasser beim Abkühlen auf 42" C beginnende Trübung zeigt, wurde in einer für Aminoplastharze üblichen Trocknungsapparatur mittels warmer Luft von 150° C auf Pulver verarbeitet. Die Harzlösungen wiesen einheitlich einen Feststoffgehalt (Trockensubstanz) von 50% auf. Die Menge an Harzlösung, die pro Minute durch die Trocknungsanlage durchgesetzt werden konnte, betrug 23 Ltr. Hei Durchsatz von größerer Mengen Harzlösung als 23 Ltr. kam es, insbesondere in den

Abscheideorganen der Apparatur zu starken Ablagerungen, die zu Verstopfungen und erheblichen Betriebsstörungen führten.

Im Vergleich dazu konnten bei Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, die im nämlichen Molverhältnis von Melamin : Formaldehyd und unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch unter Zusatz von 0,01 Mol bis 0,1 Mol an Natriumsulfit pro Mol Melamin kondensiert wurden, unter den gleichen Trocknungsbedingungen folgende Mengen an Harzlösungen durch die Trocknungsapparatur durchgesetzt werden:

bei Zusatz von 0,025 Mol an Natriumsulfit pro Mol Melamin 26 Ltr.

bei Zusatz von 0,05 Mol an Natriumsulfit pro Mol Melamin 32 Ltr.

bei Zusatz von 0,1 Mol an Natriumsulfit pro Melamin 35 Ltr.

Gegenüber der Durchsatzmenge vcn 23 Ltr. bei der Harzlösung ohne Sulfit beträgt demnach die Steigerung des Durchsatzes

bei Zusatz von 0,025 Mol an Natriumsulfit 17,4% bei Zusatz von 0,050 Mol an Natriumsulfit 39,1% bei Zusatz von 0,1 Mol an Natriumsulfit 52,2%.

Durch Zusatz von mehr als 0,1 Mol an Alkalisulfiten zu Melamin-Formaldehyd-Kondensaten könnte noch eine gewisse zusätzliche Verbesserung der Sprühfreudigkeit der Melamin-Formaldehyd-Kondensate und damit ein noch etwas höherer Durchsatz an Harzlösung bei der Sprühtrocknung erreicht werden. Ein Gehalt von mehr als 0,1 Mol an Alkalisulfit je Mol Melamin wirkt sich aber auf die Wasserfestigkeit der Fertigprodukte, insbesondere bei Einsatz der Harze zu wasserfesten Verleimungen, bereits merklich aus.

Melamin und Formaldehyd werden in wäßriger Lösung zu einer Lösung eines härtbaren Kondensats in üblicher Weise kondensiert, wobei Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,3 bis 1 : 6, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4, verwendet werden. Die Kondensationwird unter Erwärmen der Reaktion^partner in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C und bei pH-Werten von 7,5 bis 9 durchgeführt. Die Kondensation bei den angegebenen Temperaturen wird mit Vorteil so lange durchgeführt, bis ein Teil der Harzlösung bei Zusatz von 5 Teilen siedend heißem Wasser beim Abkühlen auf Temperaturen zwischen 20 und 60° C beginnende Trübung zeigt.

Gemäß der Erfindung wird für die Sprühtrocknung eine wäßrige Lösung der vorbeschriebenen Art verwendet, die unter Zusatz von 0,01 Mol bis 0,1 Mol an Alkalisulfit-, bisulfit, -dithionit oder -(formaldehyd)sulfoxylat pro Mol Melamin hergestellt wurde. Bevorzugt verwendet man 0,015 bis 0,05 Mol Natriumsulfit oder -bisulfit pro Mol Melamin. Unter Natriumformaldehydsulfoxylat versteht man eine Anlagerungsverbindung von Natriumsulfoxylat an Formaldehyd.

Der Zusatz kann bei Begir.n der Kondensation erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Zusatzstoffe während der Kondensation beizugeben.

Die Sprühtrocknung der wäßrigen Melamin-Formaldehyd-Kondensate erfolgt in den üblichen Trocknungsapparaturen, wobei zweckmäßigerweise die Lufttemperatur 100 bis 250° C, insbesondere 130 bis 180° C, beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Melamin-Kormaldchyd-Kondensat-Lösungen ergeben bei der Sprühtrocknung Pulver, die bei den Trocknungstemperaturen nicht zum Sintern oder zur Ablagerung in den Trocknungsaggregaten neigen. Die Unempfindlichkeit der hergestellten Pulver gegen die höhere Wasserdampfkonzentration in der Trocknungsluft erlaubt die Trocknung wesentlich größerer Mengen Kondensatlösungen pro Zeiteinheit im Vergleich zu Kondensatlösungen, die ohne Zusatz hergestellt werden.

ίο Trotz der guten Wasserlöslichkuit der hergestellten Pulver werden bei ihrer Verwendung, beispielsweise bei der wasserfesten Verleimung von Sperrholz oder als Tränkharze, Werkstoffe erhalten, die in ihrer Wasserbeständigkeit reinen Melamin-Formaldehyd-Kondensaten gleichkommen. Dagegen weisen Melamin-Formaldehyd-Kondensate, die unter Zusatz von mehr als 0,1 Mol Alkalisulfite pro MoI Melamin hergestellt wurden, bereits merklich verringerte Wasserfestigkeit nach der Verarbeitung auf:

Probekörper, die aus dreilagigem Buchensperrholz bestanden und die nach DIN 53255 unter Verwendung von nicht- und sulfitmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, ergaben beispielsweise bei der Prüfung dar Verleimungen nach dem Test AW 100 gemäß DIN 68705, Blatt 1, folgende Scherfestigkeiten:

bei Verwendung

jo eines Leimharzes

bei Verwendung

eines Leimharzes

bei Verwendung
j5 eines Leimharzes

ohne Natriumsulfitzusatz
mit 0,05 Mol
Natriumsulfitzusatz
pro Mol Melamin
mit 0,1 Mol
Natriumsulfitzusatz
pro Mol Melamin

l,37N/mm^: 2,42 N/mm²

1,92 N/mm²

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatlö-

. sungen haben weiterhin den Vorteil, daß ihre Verarbeitungsprodukte, insbesondere harzgetränkte trokkene Papiere, auch bei Lagerung in hohen Schichten,

d. h. bei Stapelung und bei hoher Luftfeuchtigkeit, nicht zusammenbacken.

Die in den Beispielen angegebenen Mengen in Teilen und Prozenten beziehen sich_auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3676 Teilen einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 2000 Teilen Melamin und 50 Teilen Natriumbisulfit wird durch Zusatz einer 50%igen wäßrigen Kalilaugelösung auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt und unter Rühren auf 95° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die Kondensation so lange fortgesetzt, bis eine Probe, die mit 5 Teilen siedend heißem Wasser versetzt wurde, beim Abkühlen auf 40° C beginnende Trübung zeigt. Nach Zugabe von 1600 Teilen Wasser wird die Lösung auf ca. 50° C abgekühlt. Die erhaltene Kondensatlösung wird bei 140 bis 160° C im Sprühtrockner in ein Harzpulver überführt, das in Wasser von Raumtemperatur leicht löslich und in dieser Form als Leim für die Herstellung von wasserfesten Sperrholzverleimungen sehr geeignet ist.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 2940 Teilen 40%iger wäßriger Formaldehydlösung, 64 Teilen Wasser, 2400 Teilen Melamin und 120 Teilen Natriumbisulfit wird durch

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Zugabe von 25%iger Natronlauge auf pH 8,7 einge- bung ergibt, werden I860 Teile Wasser zugegeben

stellt und unter Rühren auf 96° C erhitzt. Die Kon- und die Lösung wird auf 40° C abgekühlt. Das erhal-

densation wird bei 96° C weitergeführt, wobei im tene Produkt wird bei einer Temperatur von 130° C

Verlauf der Weiterkondensation der fH-Wert von 8,7 im Sprühturm auf Pulver verarbeitet. Das so herge-

auf 8,1 bis 8,2 abfällt. Zu dem Zeitpunkt, bei dem 5 stellte Harzpulver ist in Wasser leicht löslich und für

1 Teil der Lösung beim Verdünnen mit 5 Teilen sie- die Oberflächenvergütung von Spanplatten sehr gut

dend heißem Wasser beim Abkühlen auf 38° C Trü- geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, die sich zur Herstellung \on Pulvern aus wenigstens beschränkt wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensaten eignen, durch Kondensieren von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,3 bis 1 : 6 unter Erwärmen der Reaktionspartner in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C und bei pH-Werten von 7,5 bis 9 in Gegenwart von Alkalisulfit, -bisulfit, -dithionit oder -(formaldehyd)sulfoxylat, dadurch gekennzeichnet,daß man die Kondensation in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Mol des Alkalisulfits, -bisulfits, -dithionits oder -(formaldehyd)sulfoxylates pro Mol anwesendes Melamin durchführt.

2. Verwendung von aus den gemäß Anspruch 1 erhaltenen Lösungen nach dem Sprühtrockenverfahren hergestellten Pulvern zur wasserfesten Verleimung.