FI113074B - Öljy-vedessä-emulsioihin perustuvia vaahdonestoaineita paperiteollisuudelle - Google Patents

Description

113074 Ö1jy-vedessä-emulsioihin perustuvia vaahdonestoaineita paperiteollisuudelle

Keksintö koskee paperiteollisuudelle tarkoitettuja 5 vaahdonestoaineita, jotka perustuvat öljy-vedessä-emulsioihin, joissa öljyfaasi muodostaa 5-50 paino-% emulsion rakenteesta, ja öljyfaasi sisältää yhdistelmän tunnetuista vaahdonestoaineista, kuten esimerkiksi pitkäketjuisista alkoholeista tai Ci2-22-karboksyylihappojen ja 1 - 3-arvoisten 10 alkoholien rasvahappoestereistä, oleellisina komponentteina käytettyjen polyglyseroliesterien kanssa.

US-patenttijulkaisusta 4 950 420 ovat tunnettuja paperiteollisuudelle tarkoitetut vaahdonestoaineet, jotka sisältävät 10 - 90 paino-% pinta-aktiivista polyeetteriä, 15 kuten polyoksialkyloitua glyserolia tai polyalkoksiloitua sorbiittia ja 10 - 90 paino-% moniarvoisten alkoholien ras-vahappoestereitä, kuten polyetyleeniglykolin tai polypropy-leeniglykolin mono- ja diestereitä. Nämä vaahdonestoaineet eivät sisällä mitään öljyjä, amideja tai hydrofoboitua pii-20 dioksidia tai silikoniöljyjä.

EP-hakemusjulkaisusta 0 149 812 on tunnettua stabi-,,‘i’ loida sellaisia öl jy-vedessä-emulsioihin perustuvia vaah- : ; : donestoaineita, joissa emulsion öljyfaasi sisältää • i > · j*\. (a) C12-26-alkoholia, tislaus jäännöksiä, joita on 25 saatu valmistettaessa suurehkon hiiliatomien lukumäärän t · : omaavia alkoholeja oksosynteesillä tai Ziegler-menetelmällä - ja jotka on mahdollisesti lisäksi alkoksiloitu ja/tai » · (b) Ci2-22-karboksyylihappoj en rasvahappoestereitä , , yksi- tai kaksiarvoisen Ci-i8-alkoholin kanssa ja mahdolli- ;* 30 sesti » (c) hiilivetyä, jonka kiehumispiste on lämpötilan ! 200 °C yläpuolella, tai rasvahappoja, joissa on 12 - 22 h hiiliatomia, • * ja joka muodostaa 15 - 60 paino-% emulsion raken-·* 35 teestä ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko on 0,5 - 15 μπι, lisäämällä 0,05 - 0,5 paino-% suurimolekyylistä, vesiliu- 113074 2 koista akryylihapon, metakryylihapon, akryyliamidin tai rae-takryyliamidin homo- tai kopolymeraattia, viskositeetin kohoamista ja kermoittumista vastaan varastoinnin yhteydessä.

Julkaisuista JP-A-60/083 559 ja JP-A-61/227 756 on 5 tunnettua polyglyserolirasvahappoestereiden käyttö vaahdon-vähentäjinä valmistettaessa elintarvikkeita, kuten esimerkiksi Tofu. Nämä valmistemuodot eivät sisällä rasva-alkoholeja; maa-aikaiimetailisuolojen mukanaolo on kuitenkin oleellista. Vaahdonestovalmistemuodoilla on tunnetusti 10 hyvä teho vain sillä käyttöalueella, jolle ne on kehitetty, esimerkiksi tekstiiliteollisuudessa, elintarviketeollisuudessa, maali- ja nahkateollisuudessa. Tämän spesifisen tehon vuoksi vaahdonestäjien menestyksekästä siirtämistä tai käyttöä muilla alueilla ei ole esitetty.

15 On tunnettua, että sellaiset öljy-vedessä-emulsioi- hin perustuvat vaahdonestoaineet, joita käytetään tavallisesti paperiteollisuudessa, menettävät tehoa, jos sen ve-sisysteemin lämpötila, jossa vaahtoa estetään, kohoaa yli arvon 35 °C. Lämpötiloissa, jotka ovat yli 50 °C, tapahtuu 20 sitten käytettäessä tunnettuja vesi-öljyssä-emulsioita vielä nopeampi vaahdonestäjien tehon laskeminen. Koska vesi-j* kierrot paperitehtailla ovat yhä useammin suljettuja, siitä : on seurauksena paperin valmistuksen yhteydessä kiertoon * * ·· · ># johdetun veden lämpötilan kohoaminen, niin että tähän asti Γ 25 käytettyjen vaahdonestäjien teho laskee selvästi.

,* ; EP-patenttijulkaisusta 0 322 830 ovat tunnettuja !öljy-vedessä-emulsioihin perustuvat vaahdonestoaineet, • · ’ joissa emulsion öljyfaasi sisältää (a) Ci2-26-alkoholia, tislaus jäännöksiä, joita saa- • ‘ · : ·’ 30 daan suurehkon hiiliatomien lukumäärän omaavien alkoholien

• * I

'...· valmistuksen yhteydessä oksosynteesiä käytettäessä tai ·;··· Ziegler-menetelmän mukaan ja jotka on mahdollisesti vielä alkoksiloitu ja/tai • (b) Ci2-22-karboksyylihappojen rasvahappoestereitä • · · 35 1 - 3-arvoisen Ci-i8-alkoholin kanssa ja mahdollisesti * * · 3 113074 (c) hiilivetyä, jonka kiehumispiste on lämpötilan 200 °C yläpuolella, tai rasvahappoa, jossa on 12 - 22 hiiliatomia , ja joka muodostaa 5-50 paino-% emulsion raken-5 teestä ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko on < 25 Mm ja jossa 5-50 paino-% öljy-vedessä-emulsion öljyfaasin komponenteista (a) ja (b) on korvattu (d) vähintään yhdellä, lämpötilassa yli 70 °C sulavalla yhdisteellä ryhmästä, johon kuuluvat sellaiset rasva- 10 hapot, joissa on vähintään 28 C-atomia, Ci_22-karboksyyli-happojen esterit vähintään 28 C-atomia omaavan alkoholin kanssa, C2-4-alkyleenioksidien adduktit vähintään 28 C-ato-mia omaavien alkoholien kanssa, polyeteenivahat, joiden moolimassa on vähintään 2 000, karnaubavahat, montaanieste-15 rivahat ja montaanihappovahat sekä niiden suolat.

Öljy-vedessä-emulsiot ovat tehokkaita vaahdonestä-jiä paperin valmistuksessa myös lämpötiloissa yli 35 °C, esimerkiksi lämpötila-alueella 50 - 60 °C.

Tämän keksinnön tehtävänä oli saada käyttöön pape-20 riteollisuudelle sellaisia vaahdonestäjiä, jotka ovat lämpötiloissa 50 °C ja sen yläpuolella vähintään niin tehok-:1 kaita kuin tähän asti siihen tarkoitukseen käytetyt tuot- • : teet tai jotka ylittävät vielä teholtaan nämä.

* » 1 • Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti paperite-25 ollisuudelle tarkoitetuilla öljy-vedessä-emulsioihin perus- • » ,·, ; tuvilla vaahdonestoaineilla, joissa öljyfaasin osuus emuloi.’ sion rakenteesta on 5 - 50 paino-%, kun emulsioiden öljy- * 1 1 faasi sisältää (a) alkoholia, jossa on vähintään 12 C-atomia, vä- •‘ ·1 3 0 hintään 22 C-atomia omaavien alkoholien ja Ci-36-karboksyy- • · lihappojen rasvahappoestereitä, ja mainittujen yhdisteiden ·;··) seoksia ja/tai (b) Ci2-22-karboksyylihappojen rasvahappoestereitä • 1 - 3-arvoisen Ci-is-alkoholin kanssa ja mahdollisesti • » · • · · · » · » • i · • · 4 113074 (c) hiilivetyä, jonka kiehumispiste on lämpötilan 200 °C yläpuolella, tai 12 - 22 hiiliatomia omaavia rasvahappoja yhdessä (d) 1-80 painoprosentin kanssa polyglyserolieste-5 reitä, joita saadaan esteröimällä vähintään 20-prosentti- sesti polyglyseroliseoksia, jotka sisältävät 0-10 paino-% monoglyserolia, 15 - 40 paino-% diglyserolia, 30 - 55 pai-no-% triglyserolia, 10 - 25 paino-% tetraglyserolia, 0-15 paino-% pentaglyserolia, 0-10 paino-% heksaglyserolia ja 10 0-5 paino-% korkeammalla kondensoituja polyglyseroleja, vähintään yhdellä rasvahapolla, jossa on 12 - 36 C-atomia.

Näitä vaahdonestoaineita käytetään vaahdon estämiseen sellunkeitossa, paperimassan jauhatuksessa, paperinvalmistuksessa ja pigmenttien dispergoinnissa paperinval-15 mistuksen yhteydessä määrinä 0,02 - 0,5 paino-osaa 100 paino-osaa kohti vaahtoa muodostavaa väliainetta. Paperimassoissa ne toimivat annettuina määrinä myös kaasunpoistaji-na.

Ö1jy-vedessä-emulsioiden komponenttina (a) käyte-20 tään ennen kaikkea alkoholeja, joissa on vähintään 12 C-atomia, tai alkoholien seoksia. Tällöin kyseessä ovat tavallisesti yksiarvoiset alkoholit, jotka sisältävät kor-j : keintaan 48 C-atomia molekyylissä. Sellaisia tuotteita on f * · I'· t kaupallisesti saatavissa. Komponenttina (a) voidaan käyttää t 25 kuitenkin myös sellaisia rasva-alkoholeja, jotka sisältävät « · .·, ; molekyylissä oleellisesti suuremman määrän hiiliatomeja.

Komponentin (a) alkoholeina kyseessä ovat joko luonnolliset « <· » ’ tai synteettiset alkoholit. Esimerkeiksi sopivat lauryyli- alkoholi, myristyylialkoholi, setyylialkoholi, palmityyli- • · > • >* 30 alkoholi, stearyylialkoholi, behenyylialkoholi, oleyylial- koholi, risinolialkoholi, linoleyylialkoholi ja eruka-.;..j alkoholi.

Komponenttina (a) voidaan käyttää myös alkoholien • seoksia, esimerkiksi seoksia (1) alkoholeista, joissa on 12 ‘•h* 35 - 26 C-atomia, ja (2) alkoholeista, joissa on 28 - 48 C- . *: atomia.

5 113074

Synteettiset alkoholit, joita saadaan esimerkiksi Ziegler-menetelmällä hapettamalla alumiinialkyylejä, ovat tyydyttyneitä, suoraketjuisia haaroittumattomia alkoholeja. Synteettisiä alkoholeja saadaan myös oksosynteesin avulla.

5 Silloin saadaan tavallisesti alkoholiseoksia. Vaahdones-toemulsion öljyfaasin komponenttina (a) voidaan käyttää lisäksi tislausjäännöksiä, joita saadaan valmistettaessa edellä mainittuja alkoholeja oksosynteesin avulla tai Zieg-ler-menetelmän mukaisesti. Vaahdonestoemulsion öljyfaasin 10 aineosaksi (a) sopivat myös alkoksiloidut tislausjäännök set , joita muodostuu edellä mainituissa menetelmissä korkeampien alkoholien valmistamiseksi oksosynteesin avulla tai Ziegler-menetelmällä. Oksoalkyloituja tislausjäännöksiä saadaan siten, että tislausjäännöksille suoritetaan ety-15 leenioksidin tai propyleenioksidin kanssa tai myös ety-leenioksidin ja propyleenioksidin seoksen kanssa alkoksi-lointi tunnetuilla menetelmillä. Tislausjäännöksessä olevan alkoholin OH-ryhmää kohti liitetään korkeintaan 5 etyleeni-oksidi- tai propyleenioksidiryhmää. Edullisesti tislaus-20 jäännöksen alkoholin OH-ryhmää kohti lisätään 1-2 ety- leenioksidiryhmää.

Komponentiksi (a) sopivat myös vähintään 22 C-ato- • ; mia sisältävien alkoholien Ci-36-karboksyylihappojen kanssa ”, muodostamat rasvahappoesterit, esimerkiksi montaanivahat ;v, 25 tai karnaubavahat.

• »

Edellä mainitut komponentin (a) yhdisteet voivat muodostaa joko yksin tai keskinäisinä seoksina mielivaltai- • * · • » » * sinä suhteina komponentin (a) aineosana öljy-vedessä- emulsion öljyfaasin.

i » · - 30 Vaahdonestoemulsioiden öljyfaasin komponenttina (b) käytetään Ci2-22-karboksyylihappojen rasvahappoestereitä 1 -3-arvoisen Ci-i8-alkoholin kanssa. Rasvahapot, jotka ovat estereiden perustana, ovat esimerkiksi lauriinihappo, my-

t I

• ristiinihappo, palmitiinihappo, steariinihappo, arakiini- 35 happo ja beheenihappo. Edullisesti estereiden valmistukseen ·, i käytetään palmitiinihappoa tai steariinihappoa. Mainittujen 6 113074 karboksyylihappojen esteröintiin voidaan käyttää yksiarvoisia Ci-i8-alkoholeja, esimerkiksi metanolia, etanolia, propanolia, butanolia, heksanolia, dekanolia ja stearyylialko-holia, sekä kaksiarvoisia alkoholeja, kuten etyleeniglyko-5 lia tai 3-arvoisia alkoholeja, kuten glyserolia. Moniarvoiset alkoholit voivat olla kokonaan tai osittain esteröity-jä.

Emulsion öljyfaasi voidaan muodostaa lisäksi vielä toisesta luokasta veteen liukenemattomia yhdisteitä, joita 10 seuraavassa kutsutaan komponentiksi <c) . Komponentin (c) yhdisteet voivat muodostaa korkeintaan 50 paino-% komponenttien (a) ja (b) suhteen vaahdonestoemulsion öljyfaasista. Ne voidaan lisätä joko komponenttien (a) ja (b) seokseen tai jokaiseen kohdassa (a) ja (b) mainituista yhdis-15 teistä. Komponentiksi (c) sopivat hiilivedyt, joiden kiehumispiste paineessa 1 013 mbaaria on yli 200 °C ja jähmetty-mispiste alle 0 °C, tai rasvahapot, joissa on 12 - 22 hiiliatomia. Hiilivedyiksi sopivat edullisesti parafiiniöljyt, kuten kaupallisesti saatavat tavalliset parafiiniseokset, 20 joita sanotaan myös valkoöljyksi.

Komponentteja (a) ja (b) voidaan käyttää vaahdones- '· toemulsioiden valmistukseen mielivaltaisessa suhteessa. Jo- : ·, kainen näistä molemmista komponenteista voi olla mukana ;·, vaahdonestoaineissa joko yksin tai seoksena muiden kanssa.

• » · « :1t>( 25 Käytännössä hyviksi ovat osoittautuneet esimerkiksi (a) :n

t I

*. ja (b) :n seokset, jotka sisältävät 40 - 60 paino-% kompo- t t ,, nenttia (a) ja 60 - 40 paino-% komponenttia (b) . Öljy- t > t ’·' 1 vedessä-emulsion öljyfaasi voi mahdollisesti sisältää vielä ainakin yhden yhdisteen (c) . Oleellista on kuitenkin, että * » » : .1 30 vähintään yksi edellä esitetyistä komponenteista (a) tai ’,,,· (b) muodostaa vähintään yhden jäljempänä mainitun ryhmän (d) yhdisteen kanssa öljy-vedessä-emulsion öljyfaasin. Yh-disteet (d) ottavat osaa määränä 1-80 paino-%, edullises- • » ti 5-20 paino-%, öljy-vedessä-emulsion öljyfaasin raken- * 35 teeseen. Se tarkoittaa sitä, että vaahdonestoaine-emul- sioiden öljyfaasi sisältää välttämättä seuraavia yhdistel- 7 113074 miä: (a) ja (b) , (b) ja (d) sekä (a), (b) ja (d) . Komponen tin (c) yhdisteitä voidaan käyttää mahdollisesti kaikissa kolmessa edellä esitetyssä öljyfaasin koostumuksen yhdistelmässä määrinä korkeintaan 40 paino-% öljy-vedessä-emul-5 sioiden öljyfaasin suhteen.

Öljyfaasin komponentteina (d) kyseeseen tulevat polyglyseroliesterit, joita saadaan esteröimällä vähintään 20-prosenttisesti polyglyseroliseoksia, jotka sisältävät 0-10 paino-% glyserolia, 15 - 40 paino-% diglyserolia, 10 30 - 55 paino-% triglyserolia, 10 - 25 paino-% tetraglyse- rolia, 0-15 paino-% pentaglyserolia, 0-10 paino-% hek-saglyserolia ja 0-5 paino-% korkeammalla kondensoituja polyglyseroleja, vähintään yhdellä rasvahapolla, jonka molekyylissä on 12 - 36 C-atomia. Edellä kuvatut polyglysero-15 liseokset esteröidään edullisesti 16 - 30 C-atomia sisältävillä rasvahapoilla. Esteröintiaste on 20 - 100, edullisesti 60 -100 %. Polyglyseroliseosten esteröinnissä mahdollisina rasvahappoina kyseeseen voivat tulla sekä tyydyttyneet rasvahapot että tyydyttymättömät rasvahapot. Polyglysero-20 liseosten esteröintiin sopivia rasvahappoja ovat esimerkiksi lauriinihappo, myristiinihappo, palmitiinihappo, stea-riinihappo, arakiinihappo, beheenihappo ja montaanivahahap-\ po. Polyglyseroliseosten esteröintiin kyseeseen tulevat , ,, myös etyleenisesti tyydyttymättömät rasvahapot, esimerkiksi 25 öljyhappo, heksadekaanihappo, elaidiinihappo, eikoseeniha-,·. ; pot ja dokoseenihapot, kuten erukahappo tai brassidiinihap- , po sekä monityydyttymättömät hapot, kuten oktadekeenidiee- nihapot ja oktatrieenihapot, kuten linolihappo ja lino-.. . leenihappo sekä mainittujen tyydyttyneiden ja tyydyttymät- *ti) 30 tornien karboksyylihappojen seokset.

**·* Polyglyseroliseoksia saadaan esimerkiksi käyttämäl- ·:*·: lä glyserolin alkalisesti katalysoitua kondensaatiota koho- • tetuissa lämpötiloissa (vertaa esimerkiksi Fette, Seifen, ·. Anstrichmittel, 88. vuosikerta, no. 3, sivut 101 - 106 • · · 35 (1986) , tai DE-patenttijulkaisun 3 842 692 mukaan) saatta- • · · ’· " maila glyseroli reagoimaan epikloorihydriinin kanssa happa- 8 113074 mien katalysaattoreiden läsnä ollessa kohotetuissa lämpötiloissa. Seoksia saadaan kuitenkin myös niin, että sekoitetaan keskenään puhtaat polyglyserolikomponentit, esimerkiksi diglyseroli, triglyseroli ja tetraglyseroli. Vähintään 5 20-prosenttisesti esteröidyt polyglyseroliseokset valmistetaan esteröimällä polyglyseroliseokset halutulla rasvahapolla tai rasvahappojen seoksella tunnetuilla menetelmillä. Tällöin työskenneltäessä on tavallisesti mukana hapanta es-teröintikatalysaattoria, kuten rikkihappoa, p-tolueenisul-10 fonihappoa, sitruunahappoa, fosforihapoketta, fosforihap- poa, alifosforihapoketta tai emäksisiä katalysaattoreita, kuten natriummetylaattia tai kalium-tert.-butylaattia.

Komponentin (d) yhdisteitä on öljyfaasissa 1-80, edullisesti 5-20 paino-%. Öljyfaasia on öljy-vedessä-15 emulsioissa 5-50 paino-%, kun taas vesifaasin osuus emulsiossa on 95 - 50 paino-%, jolloin painoprosenttien summa on aina 100.

Öljyfaasi emulgoidaan vesifaasiin. Tätä varten tarvitaan laitteistoja, joissa emulsion komponentit joutuvat 20 voimakkaiden leikkausgradienttien vaikutuksen alaisiksi, esimerkiksi dispergaattoreita. Jotta saataisiin erityisen stabiileja öl jy-vedessä-emulsioita, öljyfaasin emulgointi j ; vesifaasiin suoritetaan edullisesti pinta-aktiivisten ai- neiden läsnä ollessa, joiden HLB-arvo on yli 6 [HLB-arvon 25 määrittelemiseksi vrt. W.C. Griffin, Journal of the Society i * ,*. ; of Cosmetic Chemists, osa 5, sivut 249 - 256 (1954)] . Pin- • t ta-aktiivisilla aineilla tarkoitetaan öl jy-vedessä-emul- i < i gaattoreita tai tyypillisiä kostutusaineita. Pinta-aktiivi- .. . sista aineista voidaan käyttää anionisia, kationisia tai • » * 30 ionittomia yhdisteitä tai näiden yhdisteiden seoksia, jotka '···' ovat keskenään sekoittuvia, esimerkiksi anionisten ja io- *:1: nittomien tai kationisten ja ionittomien kostutusaineiden • ·*» seoksia. Mainitunlaisia aineita ovat esimerkiksi korkeampi- en rasvahappojen natrium- ja ammoniumsuolat, kuten ammoni- • · · ··[ 35 umoleaatti tai ammoniums tearaat ti, oksalkyloidut alkyyli- M fenolit, kuten nonyylifenoli tai iso-oktyylifenoli, jotka 9 113074 on saatettu reagoimaan moolisuhteessa 1:2 - 1:50 etyleeni-oksidin kanssa, oksetyloidut tyydyttymättömät öljyt, esimerkiksi reaktiotuotteet, joita saadaan 1 moolista risiiniöljyä ja 30 - 40 moolista etyleenioksidia, tai reak-5 tiotuotteet, joita saadaan 1 moolista valaanrasva-alkoholia ja 60 - 80 moolista etyleenioksidia. Emulgaattoreina käytetään myös edullisesti nonyylifenolin tai oktyylifenolin sulfatoituja oksetylointituotteita, jotka ovat vastaavien rikkihappopuoliestereiden natrium- tai ammoniumsuolana. 100 10 paino-osaa öljy-vedessä-emulsioita sisältää tavallisesti 0,1 - 5 paino-osaa emulgaattoria tai emulgaattoriseosta. Jo mainittujen emulgaattoreiden lisäksi öljy-vedessä-emulsioi-den valmistuksessa voidaan käyttää vielä suojakolloideja, kuten suurimolekyylisiä polysakkarideja ja saippuoita tai 15 muita tavallisia lisäaineita, kuten stabilisaattoreita. Hyväksi on osoittautunut esimerkiksi koko emulsion suhteen 0,05 - 0,5 painoprosentin lisääminen akryylihapon, meta-kryylihapon, akryyliamidin tai metakryyliamidin suurimolekyylisiä, vesiliukoisia homo- ja kopolymeraatteja stabili-20 saattoriksi. Sellaisten stabilisaattoreiden käyttö on esimerkiksi EP-patenttijulkaisun 0 149 812 kohde.

Emulgoimalla öljyfaasi vesifaasiin saadaan öl j y-j vedessä-emulsioita, joiden viskositeetti välittömästi val- mistuksen jälkeen on alueella 300 - 3 000 mPa-s ja joissa • V; 25 öljyfaasin keskimääräinen hiukkaskoko on alle 25 μηη, edul- .·. : lisesti alueella 0,5 - 15 μτη.

• ·

Vaikka komponentin (d) yhdisteillä ei ole yksin ei- * i » kä seoksena komponentin (c) kanssa käytännöllisesti katsoen .. . mitään vaikutusta öljy-vedessä-emulsiovaahdonestäjänä, yh- 30 distettäessä komponentin (d) yhdiste yhdisteiden (a) ja/tai • » '···’ (b) kanssa ilmenee synergistinen vaikutus, joka on äärim- ·:··.’ mäisen selvä yhdistettäessä (a) (d) :n kanssa ja (a) (b) :n ·;··· ja (d) :n kanssa. Komponentin (d) lisääminen sellaisten *. vaahdonestäjien öljyfaasiin, jotka sisältävät komponentin i · * 35 (a) ja/tai (b) ja mahdollisesti vielä muita aineosia emul- • » * ’· ’· goidussa muodossa, ei huononna niin saatavien vaahdonestä- 10 113074 jien tehoa matalammissa lämpötiloissa, esimerkiksi huoneenlämpötilassa, tai huonontaa vain vähän, mutta kohottaa näiden vaahdonestäjien tehoa odottamattoman määrän vesisystee-meissä, joiden lämpötila on arvon 40 °C yläpuolella. Kek-5 sinnön mukaisia öljy-vedessä-emulsioita käytetään paperiteollisuudessa vesisysteemeissä, joissa täytyy estää vaahdon syntymistä korkeahkoissa lämpötiloissa, esimerkiksi sellunkeitossa, paperimassan jauhatuksessa, paperikoneiden suljetuissa vesikierroissa paperinvalmistuksessa ja pigmenttien 10 dispergoinnissa paperinvalmistuksessa. 100 paino-osaa kohti paperimassaa vaahtoa muodostavassa väliaineessa käytetään 0,02 - 0,5, edullisesti 0,05 - 0,3 paino-osaa öljy-vedessä-vaahdonestoemulsiota. Vaahdonestäjät vaikuttavat lisäksi paperimassasuspensioihin lisättäessä kaasua poistavasti ja 15 sen vuoksi niitä käytetään myös kaasunpoistajina paperinvalmistuksessa (paperinvalmistuksen lisäaine). Ne sopivat lisäksi vaahdonpoistajiksi paperinpäällystyksen yhteydessä, jossa paperiin lisätään siveltäviä värejä. Vaahdonestoai-neita voidaan käyttää myös elintarviketeollisuudessa, tärk-20 kelysteollisuudessa sekä vedenpuhdistuslaitoksissa vaah-donestämiseen. Sikäli kuin niitä lisätään paperimassaan t> ‘j* kaasunpoistaj iksi, siihen käytetyt määrät ovat 0,02 - 0,5 • paino-osaa 100 paino-osaa kohti paperimassaa.

• « * · j’.># Esimerkeissä esitetyt osat ovat paino-osia. Pro- :\\ 25 senttiluvut koskevat aineiden massaa. Öljyfaasin veteen • * • * .·, i emulgoitujen hiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko määri- tettiin "Coulter-countereiden" avulla. Polymeraattien K- * · · * arvo määritettiin viitteen H. Fikentscher, Cellulose-

Chemie, osa 13, 58 - 64 ja 71 - 74 (1932), mukaan vesiliu- Σ ' 30 oksessa lämpötilassa 25 °C ja pitoisuuden ollessa 0,5 pai- no-% ja pH-arvon ollessa 7.

Vaahtoarvon määritys: Läpinäkyvästä muovista olevassa kourussa kierräte- • » • tään aina 5 1 vaahtoa synnyttävää paperimassasuspensiota M** 35 (0,1 % puuhioketta) 5 minuutin ajan. Massasuspension pin- ·.**: nalle muodostunut vaahtomäärä mitataan sitten rasterin 11 113074 avulla kourun seinällä pinta-alayksikköinä (cm2) ja se ilmoitetaan niin kutsuttuna vaahtoarvona vaahdonestoaineen tehon arvioimiseksi.

Jos paperimassasuspensiota kierrätetään vaahdones-5 toaineen poissa ollessa 5 minuuttia, vaahtoarvoksi saadaan 1 200 - 1 250 cm2. Lisäämällä aina 2 mg/1 tehokasta vaah-donestoainetta (yhteensä 10 mg kiinteänä) paperimassasus-pensioon, tämä arvo vähenee selvästi, niin että se esittää vaahdonestoaineen tehokkuuden mittaa.

10 Vaahdonestoaineen testaus:

Paperimassasuspension lämpötila on aina kokeesta riippuen 30, 40, 50 tai 60 °C, jolloin lämpötila pidetään vakioarvossa + 1 °C 5 minuuttia kestävän kokeen ajan.

Koska vaahdon nolla-arvo lämpötiloissa 30, 40, 50 15 ja 60 °C on erilainen, vaahdonestoaineen teho esitetään prosentteina jäännösvaahtoa.

Jäännösvaahtoprosentti (R) lasketaan kaavasta

Se . 100 20 R = _ S° : | jolloin Se on se vaahtoarvo, joka saadaan vaahdonestoaineen • lisäyksen jälkeen, ja So on vaahdon nolla-arvo eli arvo, . ·1: 25 joka mitataan silloin, kun vaahdonestoainetta ei ole muka- na. Näin määritettynä vaahdonestoaine on sitä parempi, mitä pienempi on R.

Esimerkki 1 .. . Dispergaattorin avulla valmistetaan öljy-vedessä- *..1 30 emulsio, jossa öljyfaasin osuus emulsiosta on 30 paino-% ja ·;1 keskimääräinen hiukkaskoko on 3 - 10 Mm.

* M

*:**: Oljyfaasi koostuu seuraavista komponenteista: ·:·1: (a) 21 osaa Ci2-26-alkoholien rasva-alkoholiseosta (b) 5 osaa Cie-ie-rasvahappojen glyserolitriesterei- *:"! 35 tä » 1 · ’· (c) 1 osa mineraaliöljyä (kaupallinen valkoöljy) ja 12 113074 (d) 2 osaa polyglyseroliesteriä, jota on saatu es- teröimällä polyglyseroliseosta, joka sisältää 27 % diglyse-rolia, 44 % triglyserolia, 10 % tetraglyserolia ja 10 % korkeammalla kondensoituja polyglyseroleja, Ci2-26-rasvahap-5 poseoksella. Esteröitymisaste on 60 %.

Vesifaasi sisältää: 65 osaa vettä, 3 osaa emulgaattoria, jota saadaan liittämällä 25 mol etyleenioksidia 1 mooliin iso-oktyylifenolla ja este-10 röimällä liittymistuote rikkihapolla puoliesteriksi, 1 osan kopolymeraattia, joka sisältää 70 % akryy-liamidia ja 30 % akryylihappoa ja jonka K-arvo on 270, ja 0,2 osaa natriumhydroksidia.

Komponentit (a) - (d) kuumennetaan ensin lämpöti- 15 laan 110 °C ja sitten lisätään lämpötilaltaan 80 °C olevaan vesifaasiin dispergoimalla. Niin saadun öljy-vedessä-emul-sion viskositeetti lämpötilassa 20 °C välittömästi valmistuksen jälkeen on 2 650 mPa-s. Tämän vaahdonestoemulsion tehoa testataan edellä kuvatulla tavalla paperimassasuspen-20 sioon. Jäännösvaahtoarvolle R prosentteina saadaan kussakin paperimassasuspensiolle käytetyssä lämpötilassa seuraavat :1 tulokset: • 1 · • 9 • · • · • « · t (°c) r (%) 25 30 22 50 11 • · !,.1 60 26 • · • » t

Vertailuesimerkki 1 » 1 · • ·’ 30 Valmistetaan öljy-vedessä-emulsio esimerkissä 1 esitetyn ohjeen mukaan poikkeuksena se, että jätetään pois ....j komponentti (d) ja komponentin (a) rasva-alkoholi seoksen osuus nostetaan 23 osaan. Saadaan emulsio, jonka viskosi- • · . teetti lämpötilassa 20 °C välittömästi valmistuksen jälkeen • · · 35 on 540 mPa-s. Testattaessa tätä emulsiota saadaan taulukos- · · • · 113074 13 sa esitetyissä paperimassasuspension lämpötiloissa seuraa-vat jäännösvaahtoarvot prosentteina: T (°C) R (%) 5 30 17 50 42 60 68

Jos vertaillaan näitä arvoja esimerkin 1 mukaiseen 10 jäännösvaahtoon, nähdään, että vertailuemulsion vaahtoarvo on lämpötilassa 30 °C jonkin verran parempi kuin esimerkin 1 mukaisen emulsion arvo. Jos kokeessa nostetaan paperimassasuspension lämpötilaa kuitenkin arvoon 50 tai 60 °C, tulee keksinnön mukaisen emulsion paremmuus selväksi verrat-15 tuna vertailuesimerkin 1 mukaiseen emulsioon. Lämpötilassa 60 °C keksinnön mukainen emulsio on yli kaksi kertaa niin tehokas kuin vertailuesimerkin 1 mukainen emulsio.

Esimerkki 2

Useita öljy-vedessä-emulsioita, joilla kaikilla oli 20 seuraava sama kvalitatiivinen koostumus, valmistetaan käyttäen taulukossa 1 esitettyä öljyfaasin kvantitatiivista koostumusta: j (a) Ci2-2s-alkoholien rasva-alkoholiseosta, j (b) Ci6-is-rasvahappojen glyserolitriestereitä 25 (d) polyglyseroliestereitä, joita on valmistettu esteröimällä 55-prosenttisesti polyglyseroliseosta, joka sisältää 27 % diglyserolia, 44 % triglyserolia, 19 % tetra- * * t glyserolia ja 10 % korkeammalla kondensoituja polyglysero- . leja, C12-26-rasvahapoilla.

• · · • * 30 Päinvastoin kuin esimerkin 1 emulsiossa vesifaasin pH säädettiin arvoon 6,5. Tämä muutos johtaa emulsioiden *:*·: selvään viskositeetin laskemiseen.

• · > i » • * * * »

11307 A

14

Esim. Öljyfaasin koostumus [osia] Viskosi- Jäännösvaahto (a) (b) (d) teetti R % lämpötil.

30 °C 50 °C

2.1 23,0 6,2 1 370 27 15 5 2.2 22,0 6,2 2 390 23 9 2.3 21,0 6,2 3 460 28 12 2.4 4,0 24,2 2 290 36 17

Esimerkki 3 10 Esimerkissä 2 esitetyn ohjeen mukaan valmistetaan emulsio, jolloin esimerkin 1 mukainen vesifaasi pysyy muuttumattomana ja vaahdonestoaineen öljyfaasilla on seuraava koostumus: (a) 22,0 osaa Ci2-26~alkoholien rasva-alkoholiseosta 15 (b) 6,2 osaa Ci6-is-rasvahappoj en glyserolitrieste- riä j a (d) 2 osaa polyglyseroliesteriä, joka valmistettiin esteröimällä polyglyseroliseosta, joka sisälsi 27 % digly-serolia, 44 % triglyserolia, 19 % tetraglyserolia, 10 % 20 korkeammalla kondensoituja polyglyseroleja, montaanivahaha-polla suhteessa 1:3. Esteröintiaste oli 60 %.

Tämän emulsion viskositeetti on välittömästi val-‘ ' .* mistuksen jälkeen 2 930 mPa-s. Emulsion tutkiminen vaah- donestoaineena suoritettiin edellä kuvatulla menetelmällä 25 ja siitä saatiin seuraavat arvot: • * · .·:·! t (°c) r (%)

• » I

30 20 50 11 a i i : ’* 30 60 25 • · • · • a < i I • *: * *: Esimerkki 4 ·:*·: Esimerkissä 2 esitetyn ohjeen mukaan valmistetaan emulsio, jolloin esimerkin 1 mukainen vesifaasi pysyy muut- • · * 35 tumattomana ja vaahdonestoaineen öljyfaasilla on seuraava *· koostumus: 15 1 13074 (a) 22,0 osaa Ci2-26-alkoholien rasva-alkoholiseosta (b) 6,2 osaa C16-i8 - rasvahappo j en glyserolitrieste- riä ja (d) 2 osaa polyglyseroliesteriä, joka valmistettiin 5 esteröimällä polyglyseroliseosta, joka sisälsi 27 % digly-serolia, 44 % triglyserolia, 19 % tetraglyserolia, 10 % korkeammalla kondensoituja polyglyseroleja, C22-rasvahapolla painosuhteessa 1:2 ja esteröintiaste oli 40 %.

Tämän emulsion viskositeetti on välittömästi valio mistuksen jälkeen 660 mPa^s. Emulsio tutkittiin edellä kuvatulla menetelmällä vaahdonestoaineena. Saatiin seuraavat arvot: T (°C) R (%) 30 15 15 50 14 60 31 » > · » »>» • · • · • · • * » · • 1 • 1* •

• · I

• » · • · • 1

• I

• » · t * • · • * f • * · • · * • · · • * (tl • · • · • I * • · • · · • * · t II» I f I • ·

Claims (3)

113074 1. Ö1jy-vedessä-emulsioihin perustuvia vaahdonesto-aineita paperiteollisuudelle, joissa öljyfaasin osuus emul-5 sion rakenteesta on 5 - 50 paino-%, ja öljyfaasi sisältää (a) alkoholia, jossa on vähintään 12 C-atomia, vähintään 22 C-atomia omaavien alkoholien ja Ci-36-karboksyy-lihappojen rasvahappoestereitä, mainittujen yhdisteiden seoksia ja/tai 10 (b) Ci2-22-karboksyylihappojen rasvahappoestereitä 1 - 3-arvoisen Ci-ie-alkoholin kanssa ja (c) mahdollisesti hiilivetyä, jonka kiehumispiste on lämpötilan 200 °C yläpuolella, tai 12 - 22 hiiliatomia omaavia rasvahappoja, tunnettu siitä, että öljyfaasi 15 sisältää lisäksi (d) 1-80 painoprosentin kanssa polyglyserolieste-reitä, joita saadaan esteröimällä vähintään 20-prosentti-sesti polyglyseroliseoksia, jotka sisältävät 0-10 paino-% monoglyserolia, 15 - 40 paino-% diglyserolia, 30 - 55 pai- 20 no-% triglyserolia, 10 - 25 paino-% tetraglyserolia, 0-15 paino-% pentaglyserolia, 0-10 paino-% heksaglyserolia ja _ 1 0-5 paino-% korkeammalla kondensoituja polyglyseroleja, ; vähintään yhdellä rasvahapolla, jossa on 12 - 36 C-atomia. C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten vaahdonestoai- k 1 k ♦ 25 neiden käyttö vaahdonestoon sellunkeitossa, paperimassan » · ; jauhatuksessa, paperinvalmistuksessa ja dispergoitaessa !,/ pigmenttejä paperinvalmistuksessa määrinä 0,02 - 0,5 paino- ’ osaa 100 paino-osaa kohti vaahtoa muodostavaa väliainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten vaahdonestoai- • »k .1 30 neiden käyttö kaasunpoistaj ina paperimassoissa määrinä 0,02 ·,,,1 - 0,5 paino-osaa 100 paino-osaa kohti paperimassaa. • • k k k » » k k • k ( i k k k • i k k k i7 113074