JP4636878B2

JP4636878B2 - 気泡形成傾向を有する水性媒体のための消泡剤および／または脱気剤

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Publication number: JP4636878B2
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Description

本発明は、油相が少なくとも１つの疎水性化合物を含有し、水相が少なくとも１つの安定剤、水および場合によっては濃稠化剤を含有する、水中油型分散液を基礎とする、気泡形成傾向を有する水性媒体のための消泡剤および／または脱気剤、ならびに気泡形成傾向を有する水性媒体の気泡除去のため、殊にパルプの煮沸、パルプの洗浄、完成紙料の微粉砕、製紙および製紙のための顔料の分散の際の気泡除去のための消泡剤および／または脱気剤の使用に関する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３００１３８７号明細書の記載から、高融点の脂肪アルコールおよび室温で液状の炭化水素を含有する、乳化剤含有の水性水中油型乳濁液は、公知である。水中油型乳濁液の油相は、場合によってはなおさらに消泡剤として作用する成分、例えば高融点の非芳香族炭化水素、脂肪酸またはその誘導体、例えば脂肪酸エステル、蜜蝋、カルナバ蝋、木蝋およびモンタン蝋を含有することができる。

欧州特許出願公開第０５３１７１３号明細書の記載から、油相が少なくとも１２個のＣ原子を有するアルコール、少なくとも２２個のＣ原子を有するアルコールとＣ_１〜Ｃ_３６−カルボン酸とからなる脂肪酸エステル、またはＣ_１２〜Ｃ_２２−カルボン酸と１価ないし３価のＣ_１〜Ｃ_１８−アルコールとの脂肪酸エステルまたは２００℃を上廻る沸点を有する炭化水素を含有するかまたはポリグリセリン混合物を１２〜３６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪酸との少なくとも２０％のエステル化によって得ることができるポリグリセリンエステルとの組合せで１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸を含有する水中油型乳濁液を基礎とする消泡剤は、公知である。また、この水中油型乳濁液は、水溶性の乳化剤により安定化されている。

欧州特許出願公開第０６６２１７２号明細書の記載から、例えば製紙工場で消泡剤として使用されかつ水循環路の温度がよりいっそう高い場合にもなお十分に作用する、水中油型乳濁液を基礎とする消泡剤は、公知である。このような消泡剤は、油相中に
（ａ）Ｃ_１２〜Ｃ_２２−カルボン酸と１価ないし３価のＣ_１〜Ｃ_２２−アルコールとからなる脂肪酸エステル、
（ｂ）少なくとも２個のグリセリン単位を有するポリグリセリンと少なくとも１つのＣ_１２〜Ｃ_３６−脂肪酸とを少なくとも２０％エステル化することによって得ることができるポリグリセリンエステルおよび
（ｃ）Ｃ_１２〜Ｃ_２２−カルボン酸とポリアルキレングリコールとからなる脂肪酸エステルを含有し、この場合ポリアルキレングリコールの分子量は、５０００ｇ／モルまでである。疎水性相は、場合によっては他の成分、例えば少なくとも１２個のＣ原子を有するアルコールまたは２００℃を上廻る沸点を有する炭化水素を含有していてよい。この水中油型乳濁液は、同様に乳化剤により安定化されている。

欧州特許出願公開第０７３２１３４号明細書の記載から、気泡形成傾向を有する水性媒体のための水中油型乳濁液を基礎とする消泡剤および／または脱気剤は、公知であり、この場合この乳濁液の油相は、
（ａ）少なくとも１２個のＣ原子を有する少なくとも１つのアルコール、よりいっそう高い炭素数を有するアルコールを製造する際にオキソ合成によってかまたはチーグラー法（Ziegler-Verfahren）により得ることができる蒸留残留物または記載された化合物の混合物および
（ｂ）少なくとも４個のＯＨ基または少なくとも２個のＯＨ基および少なくとも１個の分子内エーテル結合を有する糖アルコールと少なくとも２０個のＣ原子を有する脂肪酸とからモル比１対少なくとも１で構成される少なくとも１つのエステルを含有し、この場合このエステルの遊離ＯＨ基は、場合によってはＣ_１２〜Ｃ_１８−カルボン酸と全体的または部分的にエステル化されている。

疎水性相は、場合によっては他の消泡作用を有する化合物、例えば少なくとも２２個のＣ原子を有するアルコールとＣ_１〜Ｃ_３６−カルボン酸とからなる脂肪酸エステル、ポリエチレン蝋、天然蝋、２００℃を上廻る沸点を有する炭化水素または１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸を含有することができる。

米国特許第４９５０４２０号明細書の記載から、界面活性ポリエーテル、例えばポリアルコキシル化グリセリンまたはポリアルコキシル化ソルビット１０〜９０質量％、ならびに多価アルコールの脂肪酸エステル、例えば脂肪酸とポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールとからなるモノエステルまたはジエステル１０〜９０質量％を含有する、製紙工業のための消泡剤は、公知であり、この場合この消泡剤は、如何なる油、アミド、疎水性珪酸またはシリコーンをも含有していない。

ＷＯ−Ａ−００／４４４７０の記載から、疎水性の油相中に３−チアアルカン−１−オール、３−チアオキシド−アルカン−１−オール、３−チアジオキシド−アルカン−１−オール、記載された化合物のエステルまたはこれらの混合物を消泡作用または脱気作用を有する化合物として含有する、水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱気剤は、公知である。

ＷＯ−Ａ−９４／２０６８０の記載から、エチレンビス−ステアラミドまたは別の脂肪族ジアミドをポリエチレングリコールと脂肪酸とからなるモノエステルおよびジエステル、スルホン化鉱油および１０〜１４個のＣ原子を有するアルコールのエトキシル化生成物の群からの少なくとも１つの化合物を一緒に含有する、消泡剤として使用可能な水性分散液は、公知である。

多くの場合、公知の消泡剤は、紙の連続的な製造過程の間に十分な脱ガス化および／または消泡を達成させるために、公知の消泡剤の作用では、高められた温度、例えば５０℃を上廻る温度でしばしば不十分であるという欠点または著量を使用しなければならないという欠点を有する。

本発明は、気泡形成傾向を有する水性媒体のための消泡剤および／または脱気剤を提供するという課題に基づくものであり、この場合消泡剤または脱気剤は、殊に５０℃を上廻る温度で、とにかく通常の量で計量供給する場合も十分な効果を有するはずである。

この課題は、本発明によれば、水中油型分散液が
（ｉ）ポリグリセリンと１２〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸との少なくとも２０％のエステル化によって得ることができる少なくとも１つのポリグリセリンエステルおよび
（ｉｉ）エチレンジアミンと１０〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸とからなる少なくとも１つのビスアミド含有する場合に、油相が少なくとも１２個のＣ原子を有するアルコール、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、少なくとも１２個のＣ原子を有するカルボン酸と１〜２４個のＣ原子を有する１価ないし４価のアルコールとからなる脂肪酸エステル、２００℃を上廻る沸点を有する炭化水素、１２〜２６個のＣ原子を有する脂肪酸、３−チアアルカン−１−オール、３−チアオキシドアルカン−１−オール、３−チアジオキシド−アルカン−１−オールおよびチアアルカン化合物のエステルの群からの少なくとも１つの化合物を含有し、水相が少なくとも１つの安定剤、水および場合によっては濃稠化剤を含有する、水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱気剤で解決される。

更に、本発明の対象は、水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱気剤のための添加剤としての、
（ｉ）ポリグリセリンと１２〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸との少なくとも２０％のエステル化によって得ることができる少なくとも１つのポリグリセリンエステルおよび
（ｉｉ）エチレンジアミンと１０〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸とからなる少なくとも１つのビスアミドからなる混合物の使用ならびに気泡形成傾向を有する水性媒体の気泡除去のため、殊にパルプの煮沸、パルプの洗浄、完成紙料の微粉砕、製紙および製紙のための顔料の分散の際の気泡除去のための消泡剤および／または脱気剤の使用である。

水中油型分散液の疎水性相を形成するのに適した化合物は、公知技術水準に記載された化合物から公知である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３００１３８７号明細書、欧州特許出願公開第０５３１７１３号明細書、欧州特許出願公開第０６６２１７２号明細書、欧州特許出願公開第０７３２１３４号明細書およびＷＯ−Ａ−００／４４４７０参照。疎水性相としては、消泡剤および／または脱気剤として公知である全部の化合物、例えばＣ_１２〜Ｃ_４８−アルコール、例えばミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、獣脂アルコールおよびベヘニルアルコール、ならびに合成により製造されたアルコール、例えばチーグラー法によりアルミニウムアルキレンの酸化によって得ることができる、飽和の直鎖状の分枝鎖状アルコールが使用されてよい。また、合成アルコールは、オキソ合成によって得ることができる。この場合には、一般にアルコール混合物が重要である。アルコールは、例えば４８個までのＣ原子を含有することができる。極めて有効な消泡剤は、例えば少なくとも１つのＣ_１２〜Ｃ_２６−アルコールと分子中に２８〜４８個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪アルコールとからなる混合物を含有する。欧州特許出願公開第０３２２８３０号明細書参照。純粋なアルコールの代わりに、消泡作用を有する化合物としては、よりいっそう高い炭素数を有するアルコールを製造する際にオキソ合成によってかまたはチーグラー法により得ることができる蒸留残留物が使用されてもよい。更に、消泡剤および／または脱気剤として当てはまる化合物は、アルコキシル化アルコールならびにアルコールを製造する際にオキソ合成によってかまたはチーグラー法により生じるアルコキシル化蒸留残留物である。アルコキシル化化合物は、長鎖状アルコールまたは蒸留残留物を酸化エチレンもしくは酸化プロピレンまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとからなる混合物と反応させることによって得ることができる。この場合には、最初に酸化エチレンおよび引続き酸化プロピレンをアルコールまたは蒸留残留物に付加させることができるかまたは最初に酸化プロピレンを添加し、その後に酸化エチレンを添加することができる。アルコールのＯＨ基１個当たり、多くの場合に酸化エチレンまたは酸化プロピレン５モルまでが付加される。アルコキシル化化合物の群からの特に好ましいものは、酸化エチレン１または２モルを脂肪アルコールまたは蒸留残留物１モルに添加することによって得られる反応生成物である。

分子中に少なくとも１２個のＣ原子を有する上記の脂肪アルコールは、多くの場合に同様に消泡剤として作用する別の化合物と一緒に使用される。このような化合物は、例えばＣ_１２〜Ｃ_２６−カルボン酸、有利にＣ_１２〜Ｃ_２２−カルボン酸と１価ないし４価、特に１価ないし３価のＣ_１〜Ｃ_２４−アルコール、有利にＣ_１〜Ｃ_２２−アルコール、特に有利にＣ_３〜Ｃ_１８−アルコールとの脂肪酸エステルである。このエステルの基礎となる脂肪酸は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびセロチン酸である。記載されたカルボン酸のエステル化のために１価のＣ_１〜Ｃ_２４−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ドデカノール、ステアリルアルコールおよびベヘニルアルコールが使用されうるかまたは２価アルコール、例えばエチレングリコール、３価アルコール、例えばグリセリンまたは４価アルコール、例えばペンタエリトリットが使用されてもよい。有利には、３価アルコール、例えばグリセリンが使用される。多価アルコールは、完全にエステル化されていてもよいし、部分的にのみエステル化されていてもよい。

更に、消泡作用および脱気作用を有する化合物は、ポリグリセリンエステルである。このようなエステルは、例えば少なくとも２個のグリセリン単位を含有するポリグリセリンを少なくとも１つのＣ_１２〜Ｃ_３６−カルボン酸とエステル化することによって製造される。エステルの基礎となるポリグリセリンは、水中で実際にもはや可溶性でない化合物が生成する限りエステル化される。ポリグリセリンは、例えばグリセリンをアルカリ触媒によりよりいっそう高い温度で縮合させることによってかまたはエピクロロヒドリンをグリセリンと酸触媒の存在で反応させることによって得ることができる。ポリグリセリンは、通常、少なくとも２〜約３０個、有利に２〜１２個のグリセリン単位を含有する。市販のポリグリセリンは、高分子量のグリセリンからなる混合物、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンおよびヘキサグリセリンならびに場合によっては高度に縮合されたポリグリセリンからなる混合物を含有する。ポリグリセリンのＯＨ基のエステル化度は、少なくとも２０〜１００％、有利に６０〜１００％である。エステル化に使用される長鎖状脂肪酸は、飽和であってもよいし、エチレン系不飽和であってもよい。適当な脂肪酸は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、油酸、ヘキサデセン酸、エライジン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、例えばエルカ酸またはポリ不飽和酸、例えばオクタデセンジエン酸およびオクタデセエントリ塩酸、例えばリノール酸およびリノレン酸ならびに記載されたカルボン酸の混合物である。消泡剤として適した、ポリグリセリンのエステルは、例えば欧州特許出願公開第０６６２１７２号明細書に記載されている。

単独または少なくとも１２個のＣ原子を有する少なくとも１つのアルコールと一緒に使用される、消泡剤および／または脱気剤として気泡形成傾向を有する水性媒体に適した別の化合物は、少なくとも４個のＯＨ基または少なくとも２個のＯＨ基および少なくとも１個の分子内エーテル結合を有する糖アルコールと分子内に少なくとも２０個のＣ原子を有する脂肪酸とからなるモル比１対少なくとも１のエステルであり、この場合このエステルの遊離ＯＨ基は、場合によってはＣ_１２〜Ｃ_１８−カルボン酸と部分的または完全にエステル化されている。好ましくは、テトリット、ペンチットおよび／またはヘキシットと少なくとも２２個のＣ原子を有する脂肪酸とからなるモル比１対少なくとも１．９のエステルが使用される。特に有利には、マンニトールおよび／またはソルビトールとベヘン酸とからなるモル比１対少なくとも１、有利に少なくとも１対１．９のエステルが使用される。該当する糖アルコールのソルビトールおよびマンニトール以外に、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ズルシトール、ペンタエリトリトール、ソルビタンおよびエリトリトールが適当である。糖アルコールは、単糖類からカルボニル官能基の還元によって生成されるポリヒドロキシ化合物であり、このポリヒドロキシ化合物それ自体は、糖ではない。また、糖アルコールから分子内脱水によって生成される無水物化合物が使用されてもよい。特に有効な消泡剤および／または脱気剤は、糖アルコールをＣ_２２〜Ｃ_３０−脂肪酸とエステル化する場合に得ることができる。糖アルコールを部分的にのみ少なくとも２０個のＣ原子を含有する脂肪酸とエステル化する限り、糖アルコールのエステル化されていないＯＨ基は、別のカルボン酸とエステル化することができ、この場合には、例えばＣ_１２〜Ｃ_１８−カルボン酸が使用される。この種のエステルは、欧州特許出願公開第０７３２１３４号明細書に記載されている。

更に、消泡剤および／または脱気剤の疎水性相は、３−チアアルカン−１−オール、３−チアオキシドアルカン−１−オール、３−チアジオキシド−アルカン−１−オール、記載された化合物のエステルまたはこれらの混合物を含有することができる。この疎水性相は、特に３−チア−Ｃ_１６〜Ｃ_３０−アルカン−１−オール、３−チアオキシド−Ｃ_１６〜Ｃ_３０−アルカン−１−オール、３−チアジオキシド−Ｃ_１６〜Ｃ_３０−アルカン−１−オールまたはこれらの混合物を含有する。特に有利には、疎水性相が３−チア−Ｃ_１８〜Ｃ_２８−アルカン−１−オール５〜８５質量％を含有するような消泡剤および／または脱気剤である。

更に、消泡剤および／または脱気剤として適当な化合物は、４５℃を上廻る融点を有するケトンである。この化合物は、多くの場合に融点が４０℃を上廻る脂肪アルコールと一緒に使用される。このような消泡剤は、欧州特許出願公開第０６９６２２４号明細書の記載から公知である。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４１０７６号明細書の記載から公知の、例えばモノグリセリドおよび／またはジグリセリドとジカルボン酸との反応生成物ならびに少なくとも１つのＣ_１２〜Ｃ_３６−脂肪酸でエステル化された、グリセリンとジカルボン酸との反応生成物は、本発明による消泡剤および／または脱気剤の疎水性相に対する添加剤として適している。

消泡剤としての長鎖状アルコールの作用を強化させ、したがって消泡剤中にも使用される別の化合物は、例えば少なくとも２０００の分子量を有するポリエチレン蝋ならびに天然蝋、例えば蜜蝋またはカルナバ蝋である。

更に、消泡剤混合物の成分は、２００℃を上廻る沸点（常圧で測定された）を有する炭化水素である。有利に使用される炭化水素は、パラフィン油、例えば白油とも呼ばれる市場で常用のパラフィン混合物である。更に、融点が例えば５０℃を上廻るパラフィンがこれに該当する。

消泡剤および／または脱気剤は、本発明によれば、疎水性相中に
（ｉ）ポリグリセリンと１２〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸との少なくとも２０％のエステル化によって得ることができる少なくとも１つのポリグリセリンエステルおよび
（ｉｉ）エチレンジアミンと１０〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸とからなる少なくとも１つのビスアミドの組合せ物を含有する。

水中油型分散液の疎水性相中でのポリグリセリンエステルの含量は、例えば０．５〜８０質量％、有利に２〜２０質量％である。（ｉ）ポリグリセリンエステルと（ｉｉ）ビスアミドとの質量比は、例えば１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１．５：１の範囲内にある。適当なポリグリセリンエステル（ｉ）は、既に上記された。エチレンジアミンと１０〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸とからなるビスアミドは、例えばＷＯ−Ａ−９４／２０６８０に記載されている。特に有利に使用されるアミド（ｉｉ）は、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレンビスベヘンアミドおよび／またはエチレンビスラウラミドである。水中油型分散液の油相は、有利に分子中に１２〜２６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪アルコール、１２〜２６個のＣ原子、特に１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸の少なくとも１つのグリセリンエステルおよび少なくとも１つの鉱油を（ｉ）ポリグリセリンエステルおよび（ｉｉ）少なくとも１つのビスアミドとの組合せで含有する。

疎水性相は、例えば５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、殊に１０〜３５質量％が水中油型分散液の構成に関与している。このことから、分散液の構成に対する水相の含量は、それぞれ１００質量％になるように補充することによってもたらされ、例えばこの水相の含量は、９５〜２５質量％である。

消泡剤および／または脱気剤として作用する上記の化合物は、本発明による消泡剤分散液および脱気剤分散液を製造するために、単独でかまたは互いの混合物で成分（ｉ）および（ｉｉ）と組み合わせて使用される。上記化合物は、それぞれ任意の比で互いに混合されてよい。上記化合物の混合ならびに水中での乳化は、よりいっそう高い温度で行なわれる。消泡剤混合物の油相を形成する、作用を有する成分は、例えば４０℃を上廻る温度、例えば７０〜１４０℃に加熱され、剪断力の作用下で水中に乳化され、したがって水中油型乳濁液を得ることができる。このために、市販の装置が使用される。分散された疎水性相の平均粒径は、例えば多くの場合に０．４〜４０μｍ、有利に０．５〜１０μｍである。

こうして得られた微細に分散された水中油型乳濁液は、安定化され、例えば安定剤、例えば酸基を有する水溶性の両親媒性のコポリマーまたはその水溶性塩が添加される。この場合には、例えば水中油型乳濁液に均質化直後に全乳濁液に対して、酸基を有する水溶性の両親媒性のコポリマーまたはその水溶性塩０．０１〜３質量％を添加するかまたは消泡剤および／または脱気剤として作用する化合物を、酸基を有する水溶性の両親媒性のコポリマーまたはその水溶性塩の水溶液中に乳化するようにして行なうことができる。こうして、室温への冷却後に貯蔵安定な分散液を得ることができる。

本発明による水中油型分散液は、場合によっては２０μｍ未満、有利に０．１〜１０μｍの粒径を有する微粒状の実際に水不溶性の不活性の固体を、水中油型分散液の油相の質量に対して例えば０．１〜５０％、有利に１〜３５％の量で含有することができる。適当な不活性の固体は、例えばカオリン、白亜、ベントナイト、タルク、硫酸バリウム、二酸化珪素、尿素−ホルムアルデヒド顔料、メラミン−ホルムアルデヒド顔料および微結晶性セルロースである。消泡剤中でのこのような固体の使用は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６０１９２９号明細書の記載から公知である。

特に好ましいのは、安定剤として酸基を有する水溶性の両親媒性のコポリマーまたはその水溶性塩を０．０１〜３質量％含有する消泡剤分散液である。

更に、好ましい消泡剤分散液は、安定剤として水中油型分散液に対して
− １５００〜３０００００の分子量を有するモノエチレン系不飽和酸のポリマー、
− ５００〜１００００の分子量を有するポリアルキレングリコール１００質量部に対してＮ−ビニルホルムアミド５〜４０質量部のグラフトポリマー、
− 両性イオンポリアルキレンポリアミン、
− 両性ポリエチレンイミン、
− 両性ポリエーテルポリアミンまたは
− 架橋された両性ポリアルキレンポリアミン
を少なくとも１つ、０．１〜３質量％含有する。

好ましいのは、安定剤として１５００〜３０００００の分子量を有する、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、メタクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を含有する消泡剤および／または脱気剤である。

しかし、本発明による分散液は、通常の非イオン乳化剤、アニオン乳化剤、両性乳化剤および／または陽イオン乳化剤を単独の安定剤としてまたは補助乳化剤として含有していてもよい。この本発明による分散液は、例えば水中油型分散液の安定化のために０．０１〜３質量％の量で使用される。この場合には、例えば消泡剤分散液の残りの物質と相容性である常用の界面活性剤が重要である。また、単独の乳化剤またはアニオン性の両親媒性コポリマーを有する補助乳化剤として使用される界面活性化合物は、互いの混合物で使用されてもよい。即ち、例えばアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤とからなる混合物は、さらに消泡剤分散液を安定化するために使用されてもよい。補助乳化剤として該当する界面活性剤は、公知技術水準の刊行物の記載内容には消泡剤配合物の成分として記載されている。このような補助乳化剤は、例えば高級脂肪酸のナトリウム塩またはアンモニウム塩、アルコキシル化アルキルフェノール、オキシエチル化不飽和油、例えばヒマシ油１モルと酸化エチレン３０〜４０モルとからなる反応生成物、ノニルフェノールまたはオクチルフェノールの硫化処理されたエトキシル化生成物ならびにこれらのナトリウム塩またはアンモニウム塩、アルキルアリールスルホネート、ナフタリンおよびナフタリン縮合物のスルホネート、スルホスクシネートならびに脂肪アルコール、多価アルコール、アミンまたはカルボン酸への酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加生成物である。特に作用を有する補助乳化剤は、硫化アルキルジフェニルオキシド、殊にビス硫化アルキルジフェニルオキシド、例えばビス硫化ドデシルジフェニルオキシドである。

高分子量の安定剤が遊離酸の形で十分に水溶性でない場合には、この安定剤は、水溶性の塩の形で使用され、例えば相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が使用される。これらの塩は、例えば両親媒性コポリマーの遊離酸基を塩基で部分的または完全に中和することによって製造され、例えば中和のために苛性ソーダ液、苛性カリ液、酸化マグネシウム、アンモニアまたはアミン、例えばトリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミンもしくはブチルアミンが使用される。特に、両親媒性コポリマーの酸基は、アンモニアまたは苛性ソーダ液で中和される。

両親媒性コポリマーは、
（ａ）疎水性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和スルホン酸、モノエチレン系不飽和ホスホン酸またはこれらの混合物の単位を含有する。

適当な疎水性のモノエチレン系不飽和モノマーは、
（ａ）例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｃ_２〜Ｃ_１８−オレフィン、モノエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_５−カルボン酸と１価アルコールとからなるエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステルまたはこれらの混合物である。モノマーのこの群からは、有利にイソブテン、ジイソブテン、スチレンおよびアクリル酸エステル、例えばエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび第二ブチルアクリレートが使用される。

両親媒性コポリマーは、親水性モノマーとして
（ｂ）有利にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−プロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸またはこれらの混合物を重合導入された形で含有する。

両親媒性コポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０００００であり、有利には、１５００〜１００００の範囲内にある。両親媒性コポリマーの酸価は、例えば５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、有利に１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。

特に好ましいのは、両親媒性コポリマーを基礎とする安定剤であり、この場合このコポリマーは、
（ａ）イソブテン、ジイソブテン、スチレンまたはこれらの混合物９５〜４５質量％および
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステルまたはこれらの混合物を重合導入して含有する。特に好ましくは、
（ａ）スチレン４５〜８０質量％、
（ｂ）アクリル酸５５〜２０質量％および場合によっては
（ｃ）付加的に他のモノマーを重合導入して含有するコポリマーが使用される。コポリマーは、場合によっては他のモノマーとして（ｃ）マレイン酸半エステルの単位を重合導入して含有することができる。このようなコポリマーは、例えばスチレン、ジイソブテンもしくはイソブテンまたはこれらの混合物からなるコポリマーを無水マレイン酸と水の不在下に共重合し、コポリマーを重合に引き続いてアルコールと反応させることによって得ることができ、この場合には、コポリマー中の無水物基１モル当たり１価アルコール５〜５０モル％が使用される。適当なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノールである。しかし、コポリマーの無水物基は、多価アルコール、例えばグリコールまたはグリセリンと反応させてもよい。しかし、この場合には、反応は、多価アルコールのＯＨ基だけを無水物基と反応させる場合にのみ実施される。コポリマーの無水物基が完全にはアルコールと反応しない場合には、アルコールと反応しなかった無水物基の開環は、水の添加によって行なわれる。

安定剤として使用することができる別の化合物は、例えばモノエチレン系不飽和酸の市販のポリマーならびに例えばＷＯ−Ａ−９６／３４９０３に記載されている、ポリアルキレングリコールに対するＮ−ビニルホルムアミドのグラフトポリマーである。グラフト化ビニルホルムアミド単位は、場合によっては１０％になるまで加水分解されていてよい。グラフト化ビニルホルムアミド単位の含量は、有利にポリアルキレングリコールに対して２０〜４０質量％である。有利には、２０００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコールが使用される。

更に、安定剤として該当する両性ポリアルキレンポリアミンおよび両性ポリエチレンイミンは、例えば欧州特許第０１１２５９２号明細書の記載から公知である。このような化合物は、例えばポリアルキレンポリアミンまたはポリエチレンイミンを、例えば酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンで最初にアルコキシル化し、引続きアルコキシル化生成物を、例えば臭化メチルまたは硫酸ジメチルで四量体化し、次に四量体化されたアルコキシル化生成物をクロロスルホン酸または三酸化硫黄で硫化することによって得ることができる。両性ポリアルキレンポリアミンの分子量は、例えば１０００〜９０００、有利に１５００〜７５００である。両性ポリエチレンイミンは、有利に２０００〜１７００ダルトンの範囲内の分子量を有する。

水相は、場合によっては濃稠化剤、例えば１百万を上廻る平均分子量Ｍｗを有する高分子量ポリマーを含有することができる。水中油型消泡剤混合物のためのこのような濃稠化剤は、例えば欧州特許出願公開第０１４２８１２号明細書の記載から公知である。この場合には、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーが重要である。

本発明による消泡剤および／または脱気剤は、気泡形成傾向を有する水性系中で、室温ならびによりいっそう高い温度、例えば３５℃を上廻る温度、有利に５２℃を上廻る温度で極めて有効である。この本発明による消泡剤は、公知の消泡剤に対して本質的に改善された長時間の作用を有する。水中油型分散液は、有利に消泡剤および／または脱気剤として気泡形成傾向を有する水性媒体の気泡除去のために、例えば製紙、食品工業、澱粉工業および浄化装置に使用される。しかし、パルプの煮沸、パルプの洗浄、完成紙料の微粉砕、製紙および製紙のための顔料の分散の際の気泡除去のための消泡剤および／または脱気剤の使用は、特に重要である。前記処理の場合、消泡すべき水性媒体の温度は、多くの場合に５０℃を上廻り、例えば５２〜７５℃の範囲内にある。水中油型分散液を基礎とする本発明による混合物は、消泡剤としてならびに脱気剤として作用する。多くの場合、脱気作用は、消泡作用よりも顕著である。前記混合物は、消泡剤として使用されてもよいし、脱気剤として使用されてもよい。また、前記混合物は、有利に紙の質量サイジングおよび表面サイジングの際に使用されてもよい。前記混合物をパルプ懸濁液ちゅうに装入する場合には、例えばこの混合物の脱気作用は、著しく重要である。例えば、気泡を形成する媒体中での完成紙料１００質量部に対して、０．５質量％まで、有利に０．００２〜０．３質量％の脱気剤が使用される。

実施例中に記載された部は、質量部である。百分率の記載は、実施例中で別記しない限り、質量に関するものである。

実施例
脱気作用、消泡作用をソニカ（Sonica）測定器を用いて測定し、この場合には、０．４２％の完成紙料懸濁液に６０℃で、脂肪相（作用物質）に対して消泡剤５ｐｐｍの濃度が生じるように正確に添加した。空気含量を連続的に超音波減衰器を用いて、消泡剤の計量供給前および計量供給してから最初の５分後に測定した。空気含量は、最初、減少し、測定に終結時には、再び上昇した。表中には、それぞれ体積％での完成紙料懸濁液の最少の空気含量が記載されている。この測定法は、TAPPI Journal, Vol. 71, 65-69 (1988)に記載されている。

記載された完成紙料懸濁液は、全ての実施例および比較例で使用された。この完成紙料懸濁液は、脱気剤の添加前に空気１．６体積％を含有していた。表中で、最少の空気含量の欄には、消泡剤の計量供給後の体積％での空気含量が記載されている。この値が小さくなればなるほど、消泡剤は、よりいっそう高い作用を有する。

消泡剤または脱気剤の長時間の作用は、完成紙料懸濁液の空気含量を５分後に最少の空気含量（消泡剤の計量供給直後）と比較することにより、測定された。表中で長時間の作用について記載された値は、５分後の脱気作用の値と計量供給直後に測定された値との差である。この値が小さくなればなるほど、長時間の作用は、よりいっそう良好である。

記載された粒径は、クールター（Coulter）LS 230機器を用いて約０．０１％の分散液について測定された平均値である。この機器は、フラウンホーファーの回折の原理により作業する。

粘度は、Ｂ型回転粘度計（Digital Model RV TDV-II）で測定された。

分散のために、フリマ（Fryma）−コロイドミル、型MZ 50/A（Fryma-Maschienenbau GmbH, D-79603 Rheinfelden）が使用された。

例１
油相は、次の成分から形成されていた：
Ｃ_１２〜Ｃ_２６−アルコールの脂肪アルコール混合物１９．４部、
エチレン−ビス−ステラミド０．８部、
Ｃ_１２〜Ｃ_２２−脂肪酸のグリセリンエステル５部、
鉱油１．０部（市販の白油）ならびに
ジグリセリン３０％と
トリグリセリン４２％と
テトラグリセリン１７％と
高度に縮合されたポリグリセリン１１％とからなるポリグリセリン混合物およびＣ_１２〜Ｃ_２６−脂肪酸混合物からの７５％がエステル化されたポリグリセリンエステル２．３部。

水相は、水７０部、
酸化エチレン２５モルをイソオクチルフェノール１モルに付加し、付加生成物を硫酸で半エステルへエステル化することによって得ることができる３５質量％の乳化剤３部、
アニオンポリアクリルアミドの３１％の油中水型乳濁液乳濁液０．４５部（アクリル酸３０％とアクリルアミド７０％とからなるコポリマーのナトリウム塩）および
３０％のホルムアルデヒド水溶液０．３部から形成されていた。

油相の成分を最初に１２５℃の温度に加熱し、９０℃に加熱された水相中に攪拌および分散しながら添加した。乳濁液を絶えず攪拌しながら急速に２５℃に冷却した。生成された分散液は、５６０ｍＰａｓの粘度および３．０５μｍの平均粒径を有していた。

比較例１
油相は、次の成分から形成されていた：
Ｃ_１２〜Ｃ_２６−アルコールの脂肪アルコール混合物２０．２部、
Ｃ_１２〜Ｃ_２２−脂肪酸のグリセリンエステル５部、
鉱油１部（市販の白油）ならびに
ジグリセリン３０％と
トリグリセリン４２％と
テトラグリセリン１７％と
高度に縮合されたポリグリセリン１１％とからなるポリグリセリン混合物およびＣ_１２〜Ｃ_２６−脂肪酸混合物からの７５％がエステル化されたポリグリセリンエステル２．３部。

水相は、水７０部、
酸化エチレン２５モルをイソオクチルフェノール１モルに付加し、付加生成物を硫酸で半エステルへエステル化することによって得ることができる３５質量％の乳化剤３部、
アニオンポリアクリルアミドの３１％の油中水型乳濁液０．４５部（アクリル酸３０％とアクリルアミド７０％とからなるコポリマーのナトリウム塩）および
３０％のホルムアルデヒド水溶液０．３部から形成されていた。

油相の成分を最初に１２５℃の温度に加熱し、９０℃に加熱された水相中に攪拌および分散しながら添加した。乳濁液を絶えず攪拌しながら急速に２５℃に冷却した。生成された分散液は、４８０ｍＰａｓの粘度および３．１５μｍの平均粒径を有していた。

例２
ＷＯ−Ａ−００／４４４７０、第２０頁のチアアルカノールＡの実施例により製造された３−チア−Ｃ_２０〜Ｃ_２８−アルカン−１−オールの混合物２２．７部、
Ｃ_１２〜Ｃ_２２−脂肪酸のグリセリンエステル２．５部、
エチレン−ビス−ステアラミド０．９部、
ジグリセリン３０％と
トリグリセリン４２％と
テトラグリセリン１７％と
高度に縮合されたポリグリセリン１１％とからなるポリグリセリン混合物およびＣ_１２〜Ｃ_２６−脂肪酸混合物からの７５％がエステル化されたポリグリセリンエステル２．３部からなる油相を、１２５℃でＮ_２雰囲気下で溶融し、この場合均質な溶融液を得ることができた。この溶融液をディスパゲイタース（Dispergators）を用いて
スチレン５０質量部およびアクリル酸５０質量部を基礎とするポリマーの４２質量％のアンモニア水溶液１．８部（S.C. Johnson社からJoncryl EEC 207の商標で入手可能）、
アニオンポリアクリルアミドの３１質量％の油中水型乳濁液０．４５部（アクリル酸３０質量％とアクリルアミド７０質量％からなるコポリマーのナトリウム塩）、
３０％のホルムアルデヒド水溶液０．３ｇおよび
１０％の硫酸０．０４ｇ、
水７０ｇの９０℃の熱い溶液中で乳化した。均質な乳濁液を得ることができた。この乳濁液を急速に室温に冷却し、この場合分散液（油小液滴の硬化）を得ることができた。平均粒径は、２．８５μｍであり、粘度は、３７０ｍＰａｓであった。

比較例２
ＷＯ−Ａ−００／４４４７０、第２０頁のチアアルカノールＡの実施例により製造された３−チア−Ｃ_２０〜Ｃ_２８−アルカン−１−オールの混合物２３．５部、
Ｃ_１２〜Ｃ_２２−脂肪酸のグリセリンエステル２．５部、
ジグリセリン３０％と
トリグリセリン４２％と
テトラグリセリン１７％と
高度に縮合されたポリグリセリン１１％とからなるポリグリセリン混合物およびＣ_１２〜Ｃ_２６−脂肪酸混合物からの７５％がエステル化されたポリグリセリンエステル２．３部を、１２５℃でＮ_２雰囲気下で溶融し、この場合均質な溶融液を得ることができた。この溶融液をディスパゲイタース（Dispergators）を用いて
スチレン５０質量部およびアクリル酸５０質量部を基礎とするポリマーの４２質量％のアンモニア水溶液１．７部（S.C. Johnson社からJoncryl EEC 207の商標で入手可能）、
アニオンポリアクリルアミドの３１質量％の油中水型乳濁液０．４５部（アクリル酸３０質量％とアクリルアミド７０質量％からなるコポリマーのナトリウム塩）、
１０％の硫酸０．０４ｇ、
３０％のホルムアルデヒド水溶液０．３ｇおよび
水７０ｇの９０℃の熱い溶液中で乳化した。均質な乳濁液を得ることができた。この乳濁液を急速に室温に冷却し、この場合分散液（油小液滴の硬化）を得ることができた。平均粒径は、２．７μｍであり、粘度は、３３０ｍＰａｓであった。

例３
油相は、次の成分から形成されていた：
Ｃ_１２〜Ｃ_２６−アルコールの脂肪アルコール混合物１７．０部、
Ｃ_１２〜Ｃ_２２−脂肪酸のグリセリンエステルを基礎とする天然油２部、
エチレン−ビス−ステラミド１．３部、
蜜蝋０．５部、
パラフィン沸点６０／６２℃ ４部、
ジグリセリン３０％と
トリグリセリン４２％と
テトラグリセリン１７％と
高度に縮合されたポリグリセリン１１％とからなるポリグリセリン混合物およびＣ_１２〜Ｃ_２６−脂肪酸混合物からの７５％がエステル化されたポリグリセリンエステル１．８部。

水相は、
水７０部、
４５％のドデシルベンゼンスルホネートＮａ塩２部、
１．５μｍの平均粒径を有する（７０％の）チャイナクレースラリー２．１質量％、
アニオンポリアクリルアミドの３１％の油中水型乳濁液乳濁液０．３部（アクリル酸３０％とアクリルアミド７０％とからなるコポリマーのナトリウム塩）および
３０％のホルムアルデヒド水溶液０．３部から形成されていた。

油相の成分を最初に１２５℃の温度に加熱し、９０℃に加熱された水相中に攪拌および分散しながら添加した。乳濁液を絶えず攪拌しながら急速に２５℃に冷却した。生成された分散液は、７８０ｍＰａｓの粘度および３．５μｍの平均粒径を有していた。

比較例３
油相は、次の成分から形成されていた：
Ｃ_１２〜Ｃ_２６−アルコールの脂肪アルコール混合物１８．３部、
Ｃ_１２〜Ｃ_２２−脂肪酸のグリセリンエステルを基礎とする天然油２部、
蜜蝋０．５部、
パラフィン沸点６０／６２℃ ４部、
ジグリセリン３０％と
トリグリセリン４２％と
テトラグリセリン１７％と
高度に縮合されたポリグリセリン１１％とからなるポリグリセリン混合物およびＣ_１２〜Ｃ_２６−脂肪酸混合物からの７５％がエステル化されたポリグリセリンエステル１．８部。

油相の成分を最初に１２５℃の温度に加熱し、９０℃に加熱された水相中に攪拌および分散しながら添加した。乳濁液を絶えず攪拌しながら急速に２５℃に冷却した。生成された分散液は、８２０ｍＰａｓの粘度および３．６μｍの平均粒径を有していた。

比較例４
油相は、次の成分から形成されていた：
Ｃ_１２〜Ｃ_２６−アルコールの脂肪アルコール混合物２０．７部、
Ｃ_１２〜Ｃ_２２−脂肪酸のグリセリンエステルを基礎とする天然油２部、
エチレン−ビス−ステアラミド１．３部、
蜜蝋０．５部、
パラフィン沸点６０／６２℃ ４部。

水相は、
水７０部、
４５％のドデシルベンゼンスルホネートＮａ塩２部、
アニオンポリアクリルアミドの３１％の油中水型乳濁液乳濁液０．３部（アクリル酸３０％とアクリルアミド７０％とからなるコポリマーのナトリウム塩）および
３０％のホルムアルデヒド水溶液０．３部から形成されていた。

油相の成分を最初に１２５℃の温度に加熱し、９０℃に加熱された水相中に攪拌および分散しながら添加した。乳濁液を絶えず攪拌しながら急速に２５℃に冷却した。生成された分散液は、９１０ｍＰａｓの粘度および３．６μｍの平均粒径を有していた。

実施例および比較例により製造された水中油型乳濁液を、上記の方法により消泡作用または脱気作用について、乾燥した完成紙料に対して５ｐｐｍまたは３ｐｐｍの使用量で試験した。結果は、表中に記載されている。

測定結果に証明されているように、ポリグリセリンエステルとエチレン−ビス−ステアラミドとの組合せ物は、単独成分の使用と比較して改善された作用を生じる。

Claims

油相が少なくとも１つの疎水性化合物を含有し、水相が少なくとも１つの安定剤、水を含有する、水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱気剤において、水中油型分散液が油中に
（ｉ）ポリグリセリンと１２〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸との少なくとも２０％のエステル化によって得ることができる少なくとも１つのポリグリセリンエステルおよび
（ｉｉ）エチレンジアミンと１０〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸とからなる少なくとも１つのビスアミドの組合せ物を含有することを特徴とする、水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱気剤（但し、消泡剤および/または脱気剤が式（Ｉ）Ｒ ₁ （−Ｘ−Ａ−Ｙ−Ｒ ₂ ） _m ［式中、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種以上の付加重合体の２価アルコール残基、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基、ＸおよびＹはエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは１〜８の整数を示す。なお、エチレンオキシドの付加重合部分は分子量の６０重量％以下である。］で示されるポリオキシアルキレン化合物を含有しない）。
疎水性化合物が少なくとも１２個のＣ原子を有するアルコール、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、少なくとも１２個のＣ原子を有するカルボン酸と１〜２４個のＣ原子を有する１価ないし４価のアルコールとからなる脂肪酸エステル、２００℃を上廻る沸点を有する炭化水素、１２〜２６個のＣ原子を有する脂肪酸、３−チアアルカン−１−オール、３−チアオキシドアルカン−１−オール、３−チアジオキシド−アルカン−１−オールおよびチアアルカン化合物のエステルの群から選択されている、請求項１記載の消泡剤および／または脱気剤。
疎水性化合物が少なくとも１２個のＣ原子を有するアルコール、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、少なくとも１２個のＣ原子を有するカルボン酸と３〜２２個のＣ原子を有する１価ないし３価のアルコールとからなる脂肪酸エステル、２００℃を上廻る沸点を有する炭化水素、１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸、３−チアアルカン−１−オール、３−チアオキシドアルカン−１−オール、３−チアジオキシド−アルカン−１−オールおよびチアアルカン化合物のエステルの群から選択されている、請求項１記載の消泡剤および／または脱気剤。
（ｉ）ポリグリセリンエステルと（ｉｉ）ビスアミドとの質量比が１０：１〜１：１０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の消泡剤および／または脱気剤。
（ｉ）ポリグリセリンエステルと（ｉｉ）ビスアミドとの質量比が３：１〜１．５：１０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の消泡剤および／または脱気剤。
油相が分子中に１２〜２６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪アルコール、１２〜２６個のＣ原子を有する脂肪酸の少なくとも１つのグリセリンエステルおよび少なくとも１つの鉱油を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の消泡剤および／または脱気剤。
水中油型分散液の構造上で油相の疎水性相の含量が５〜６０質量％であり、水相の含量が９５〜４０質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の消泡剤および／または脱気剤。
水中油型分散液が少なくとも１つのポリグリセリンエステルを０．１〜５０質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の消泡剤および／または脱気剤。
消泡剤および／または脱気剤がビスアミド（ｉｉ）としてエチレン−ビス−ステラミドを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の消泡剤および／または脱気剤。
水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱気剤のための添加剤としての、
（ｉ）ポリグリセリンと１２〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸との少なくとも２０％のエステル化によって得ることができる少なくとも１つのポリグリセリンエステルおよび
（ｉｉ）エチレンジアミンと１０〜３６個のＣ原子を有するカルボン酸とからなる少なくとも１つのビスアミドからなる混合物を含有する請求項１から９までのいずれか１項に記載の消泡剤および/または脱気剤の使用。
気泡形成傾向を有する水性媒体の気泡除去のため、完成紙料の微粉砕、製紙および製紙のための顔料の分散の際の気泡除去のための請求項１から９までのいずれか１項に記載の消泡剤および／または脱気剤の使用。