ES2970990T3 - Método para fabricar un electrodo para batería secundaria y electrodo obtenido con el mismo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método de fabricación de electrodos de batería secundaria y a un electrodo fabricado mediante el mismo, comprendiendo el método las etapas de: (i) preparar una primera mezcla de electrodos utilizada para el recubrimiento primario y una segunda mezcla de electrodos utilizada para el recubrimiento secundario; (ii) formar un recubrimiento de la primera mezcla de electrodos sobre un colector de electrodos y secarlo; y (iii) formar un recubrimiento de la segunda mezcla de electrodos sobre la primera mezcla de electrodos y secar la misma de manera que el secado de la segunda mezcla de electrodos se realice a una velocidad menor que la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodos en la etapa (ii) . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para fabricar un electrodo para batería secundaria y electrodo obtenido con el mismo

Sector de la técnica

La presente solicitud reivindica prioridad frente a la solicitud de patente coreana n.° 10-2016-0116598 registrada el 9 de septiembre de 2016 en la República de Corea.

La presente invención se refiere a un método para fabricar un electrodo para una batería secundaria y un electrodo obtenido con el mismo.

Estado de la técnica

Ante los avances tecnológicos y el aumento de la necesidad de instrumentos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía ha crecido rápidamente. Entre dichas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio, que presentan una alta densidad energética y voltaje, una larga vida útil y una velocidad de autodescarga baja, son ampliamente comercializadas y utilizadas.

Además, en los últimos tiempos, a medida que ha crecido la preocupación sobre problemas medioambientales, se ha experimentado un crecimiento en el mercado de sistemas como vehículos eléctricos (VE) y vehículos eléctricos híbridos (VEH) capaces de sustituir vehículos que consumen combustibles fósiles, incluidos los vehículos de gasolina y vehículos diésel, una de las principales causas de la contaminación del aire. Por lo tanto, la batería secundaria de litio, que presenta una alta densidad energética, alto voltaje de descarga y estabilidad de salida, se ha estudiado y utilizado de forma general como una fuente de potencia para dichos vehículos eléctricos (VE) y vehículos eléctricos híbridos (VEH).

Una batería secundaria de litio incluye un conjunto de electrodo que presenta un electrodo positivo y un electrodo negativo, incluyendo cada uno de los cuales un material activo revestido en un conector de corriente de electrodo, un separador poroso interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito no acuoso que contiene sales de litio inyectado en el mismo.

Un electrodo para dicha batería secundaria se obtiene aplicando una mezcla de electrodo en forma de lodo que contiene un material activo de electrodo, un material conductor, un polímero aglutinante o similar mezclados en un disolvente orgánico en un colector de electrodo, que después se seca y prensa.

Las baterías secundarias de litio que aún están siendo desarrolladas gradualmente requieren una alta capacidad y una alta salida. Para satisfacer esta necesidad, se necesita reducir el uso de un polímero aglutinante. Sin embargo existe una limitación a la reducción de la cantidad de un aglutinante en base al nivel de adhesión de un polímero aglutinante. Cuando la cantidad de un polímero aglutinante es insuficiente, la adhesión a un colector de corriente de electrodo, particularmente la adhesión a una lámina de cobre en un electrodo negativo, se reduce y, por lo tanto, aumenta la posibilidad de despegarse de un electrodo durante el corte de un electrodo o durante la carga/descarga de una batería. Además, se ha observado que la adhesión entre un colector de corriente de electrodo y un material activo es más baja que la cohesión entre material activo y material activo debido a la migración de un polímero aglutinante durante el recubrimiento de la mezcla de electrodo. Para ello, un polímero aglutinante se utiliza en una cantidad excesiva mayor que la cantidad requerida realmente para garantizar la adhesión mínima entre un colector de corriente de electrodo y un material activo.

Para resolver esto, se aplica un recubrimiento dual, para lo cual una mezcla de electrodo se reviste dos veces. Sin embargo, aunque dicho recubrimiento dual mejora la adhesión entre una capa de material activo y un colector de corriente de electrodo negativo, resulta ventajoso porque aumenta la adhesión interfacial entre la primera capa de material activo del electrodo y la segunda capa de material activo del electrodo. Cuando la adhesión entre las capas de material activo del electrodo se reduce, se produce una separación interfacial durante la carga/descarga de una batería secundaria de litio, que puede provocar la reducción de la capacidad en una batería.

Además, en el caso de una batería en la que la segunda capa de material activo de electrodo es más gruesa que la primera capa de material activo de electrodo, un polímero aglutinante se distribuye mayormente en la superficie de un electrodo, lo que puede convertirse en la causa de un incremento de la resistencia de un electrodo durante la carga/descarga.

En los documentos WO2018/016785 A1 y JP 2008 028028 A se describe un método para preparar un electrodo multicapa.

Objeto de la invención

Problema técnico

La presente invención pretende resolver los problemas indicados anteriormente y problemas técnicos del pasado que deben ser resueltos.

Tras llevar a cabo diversos estudios y varios experimentos, los inventores de la presente invención hemos descubierto que cuando una mezcla de electrodo se divide en dos partes y, para la fabricación de un electrodo, se recubren de tal manera que una mezcla de electrodo con un recubrimiento preliminar se deja secar a una velocidad más baja o durante un periodo de tiempo más largo en comparación con una mezcla de electrodo recubierto posteriormente, es posible obtener un efecto deseado como se describe en adelante. La presente invención se basa en este hallazgo.

Solución técnica

En un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para fabricar un electrodo de una batería secundaria tal y como se define en el conjunto de reivindicaciones adjuntas, incluyendo el método los siguientes pasos: (i) preparación de una primera mezcla de electrodo para recubrimiento primario y una segunda mezcla de electrodo para recubrimiento secundario, (ii) aplicación de la primera mezcla de electrodo en un conector de corriente de electrodo y secado, y (iii) aplicación de la segunda mezcla de electrodo en la primera mezcla de electrodo y secado de tal manera que la velocidad de secado ('segunda velocidad de secado') de la segunda mezcla de electrodo sea más lenta que la velocidad de secado ('primera velocidad de secado') de la primera mezcla de electrodo del paso (ii).

Según el método, cada una de las velocidades de secado de la primera mezcla de electrodo y de la segunda mezcla de electrodo es de 0,1 a 30 mg/s y la velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodo es de un 30 a un 50 % de la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo.

Tal y como se emplea en el presente documento, el término 'velocidad de secado' puede ser la cantidad (peso) de disolvente que está contenido en cada una de la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo y después de retira durante una unidad de tiempo mediante secado, siendo la unidad de la velocidad de secado 'mg/s'. Según la presente invención, las condiciones de secado pueden no quedar particularmente limitadas, siempre que satisfagan las velocidades de secado anteriormente descritas.

La primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo tienen los mismos ingredientes y relación composicional.

Por lo tanto, se proporciona un electrodo para una batería secundaria que se obtiene mediante el método anteriormente descrito y que incluye un colector de corriente de electrodo, una primera capa de material activo de electrodo formada por una primera mezcla de electrodo y una segunda mezcla de electrodo, siendo la fuerza de adhesión interfacial entre la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo mayor que la fuerza de adhesión interfacial entre el colector de corriente y la primera capa de material activo de electrodo.

En el presente documento, los métodos para determinar la 'fuerza de adhesión interfacial' no están particularmente limitados y se puede emplear cualquier método utilizado convencionalmente en la técnica. Preferiblemente, se lleva a cabo una prueba de desprendimiento de la siguiente manera: se preparan dos materiales, A y B, de los que debe determinarse la fuerza de adhesión interfacial y se someten a adhesión interfacial entre ellos, se adhiere una cara de una cinta adhesiva de doble cara a una placa de vidrio, A o B se adhiere a la otra cara de la cinta de doble cara y, después, se desprende A o B tirando de él a 180° a una velocidad tensora constante. A continuación, se mide la fuerza necesaria para desprenderlo con una máquina de pruebas universal (MPU).

En el electrodo, la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo pueden presentar una relación de espesor de 1:9 a 5:5.

El electrodo puede ser un electrodo negativo.

Efectos ventajosos

Como se ha descrito anteriormente, de acuerdo con el método para fabricar un electrodo para una batería secundaria de la presente invención, una mezcla de electrodo se reviste dos veces dividiéndola en una primera mezcla de electrodo y una segunda mezcla de electrodo de tal manera que la segunda velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodo es entre un 30 y un 50 % más baja que la primera velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo. De esta manera, la cohesión entre la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo aumenta y se reduce la migración del polímero aglutinante que se produce en la segunda capa de material activo de electrodo, proporcionando así un efecto de reducción de la resistencia superficial de un electrodo.

Según la presente invención, particularmente incluso en el caso de que se utilice un tipo de lodo para la mezcla de electrodo para fabricar un electrodo de alta carga, es posible mejorar la adhesión entre el colector de corriente de electrodo y la capa de material activo de electrodo (la primera capa de material activo de electrodo) y la adhesión entre la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo. Por lo tanto, la presente invención proporciona una ventaja porque no es necesario preparar dos o más tipos de lodo para la mezcla del electrodo con diferentes contenidos de aglutinante para la fabricación de un electrodo de alta carga.

Descripción de las figuras

La Figura 1 es una vista en sección esquemática que ilustra un método para determinar la fuerza de adhesión interfacial entre una primera capa de material activo de electrodo y un colector de corriente de electrodo.

La Figura 2 es una vista en sección esquemática que ilustra un método para determinar la fuerza de adhesión interfacial entre una primera capa de material activo de electrodo y una segunda capa de material activo del electrodo.

La Figura 3 es una vista en sección que ilustra un electrodo que incluye un colector de corriente de electrodo y una capa de material activo de electrodo, habiendo resaltada una parte en la que se produce desprendimiento.

La Figura 4 es un gráfico que ilustra la adhesión de cada uno de los electrodos de acuerdo con el Ejemplo 1, el Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Comparativo 2.

Descripción detallada de la invención

En adelante se describen en detalle realizaciones específicas de la presente invención. Sin embargo, debe comprenderse que la presente invención no se limita a las mismas, sino que queda definida por las reivindicaciones. En un aspecto, se proporciona un método para fabricar un electrodo para una batería secundaria que incluye una mezcla de electrodo recubierta en una superficie o en ambas superficies de un colector de corriente de electrodo, incluyendo el método los siguientes pasos:

(i) preparación de una primera mezcla de electrodo para el recubrimiento primario y una segunda mezcla de electrodo para el recubrimiento secundario,

(ii) aplicación de la primera mezcla de electrodo en un colector de corriente de electrodo y su secado, y

(iii) aplicación de la segunda mezcla de electrodo en la primera mezcla de electrodo y secado de tal manera que la velocidad de secado de la segunda mezcla sea más lenta que la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo en el paso (ii), presentando la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo los mismos ingredientes y relación composicional, siendo las velocidades de secado de la primera mezcla de electrodo y de la segunda mezcla de electrodo de 0,1 a 30 mg/s y siendo la velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodo entre un 30 y un 50 % de la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo.

En el paso (i) se preparan la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo.

Tanto la primera mezcla de electrodo como la segunda mezcla de electrodo incluyen un material activo de electrodo, un polímero aglutinante y un disolvente (medio de dispersión) y, si así se desea, también pueden incluir aditivos utilizados convencionalmente en la técnica.

La primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo se preparan con los mismos ingredientes y composición, es decir, que se preparan en un único recipiente, dado que así se elimina el inconveniente de procesamiento de preparar la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo individualmente.

El electrodo obtenido a partir de la mezcla de electrodo puede ser un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo o un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo. El efecto de la presente invención se puede llevar a cabo más significativamente cuando la presente invención se aplica a un electrodo negativo.

El electrodo positivo se obtiene aplicando una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante a un colector de corriente de electrodo positivo, tras lo cual se seca y se prensa. Si se desea, se puede añadir posteriormente un relleno a la mezcla.

El material activo que se puede utilizar en la base del electrodo positivo se basa en un material que intercala litio, como óxido de manganeso litiado, óxido de cobalto litiado, óxido de níquel litiado o un óxido compuesto formado por una combinación de los mismos, y dicho material activo se puede vincular a un colector de corriente de electrodo positivo para formar el electrodo positivo.

En general, el colector de corriente de electrodo positivo presenta un espesor de entre 3 y 500 pm. El colector de corriente de electrodo positivo no queda necesaria ni particularmente limitado, siempre y cuando ofrezca una alta conductividad y no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, se puede utilizar acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono, o una superficie de aluminio o acero inoxidable tratada con carbono, níquel, titanio, plata etc. El colector de corriente puede tener pequeñas irregularidades superficiales para aumentar la adhesión al mismo del material activo de electrodo positivo, así como diversas formas, como forma de película, lámina, folio, red, cuerpo poroso, espuma y cuerpo no tejido.

Ejemplos particulares del material activo de electrodo negativo que se pueden utilizar para el electrodo negativo incluyen, por ejemplo, carbono, como carbono no grafitizable o carbono a base de grafito, óxidos compuestos metálicos, como Li<x>Fe<2>O<3>(0 < x < 1), Li<x>WO<2>(0 < x < 1), Sn<x>Me<1-x>Me'<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge, Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, 2 o 3, halógenos, 0 < x < 1, 1 < y < 3, 1 < z < 8), metal de litio, aleación de litio, aleación a base de silicio, aleación a base de latón, óxidos metálicos, como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>, polímeros conductores, como poliacetileno, materiales de tipo Li-Co-N,, óxido de titanio, óxido de titanio de litio, o similares.

En general, el colector de corriente de electrodo negativo presenta un espesor de entre 3 y 500 pm. El colector de corriente de electrodo negativo no queda necesaria ni particularmente limitado, siempre y cuando ofrezca una conductividad y no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, se puede utilizar cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono, una superficie de cobre o acero inoxidable tratada con carbono, níquel, titanio, plata, etc., aleación de aluminio y cadmio, o similares. Además, al igual que el colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede presentar pequeñas irregularidades superficiales para mejorar la fuerza aglutinante del material activo del electrodo negativo, así como diversas formas, como forma de película, lámina, folio, redes, cuerpo poroso, espuma, cuerpo no tejido, o similares.

El polímero aglutinante es un ingrediente que ayuda en la unión de un material activo con un material conductor, o similar, y en la unión con un colector. El polímero aglutinante puede seleccionarse de entre el grupo de fluoruro de polivinilideno-co-hexafluoropropileno, fluoruro de polivinilideno-co-tricloroetileno, fluoruro de polivinilideno-coclorotrifluoroetileno, polimetilmetacrilato, poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, acetato de polivinilo, acetato de polietileno-co-vinilo, óxido de polietileno, acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, propionato de acetato de celulosa, pululano de cianoetil, alcohol polivinílico de cianoetil, celulosa de cianoetil, sacarosa de cianoetil, pululano, carboximetilcelulosa, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de acrilonitrilo-estirenobutadieno y poliimida, o una combinación de dos o más de ellos. En el electrodo negativo se puede utilizar preferentemente un aglutinante, como carboximetilcelulosa, copolímero de estireno-butadieno y un compuesto de acrilato en combinación con un disolvente acuoso.

El polímero aglutinante se puede utilizar en una proporción de 1 a 15 %p en base al peso total del contenido sólido de la mezcla de electrodo.

El disolvente de electrodo no queda particularmente limitado, siempre que permita la disolución o dispersión de un polímero aglutinante al tiempo que permite la dispersión de partículas inorgánicas y pueda dispersar y disolver el aglutinante. Preferiblemente se optará por un disolvente con un bajo punto de ebullición, ya que este tipo de disolventes se elimina posteriormente con mayor facilidad. Entre los ejemplos no limitantes de disolventes que se pueden utilizar se incluyen acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona (NMP), ciclohexano, agua o una mezcla de los mismos. Particularmente se prefiere el agua como disolvente para el lodo del material activo de electrodo negativo. El disolvente se puede utilizar en una cantidad suficiente para que disuelva o disperse el material activo del electrodo, el material conductor y el aglutinante y presente una capacidad viscosa como para garantizar una alta uniformidad del espesor a la hora de aplicar una mezcla de electrodo.

En general, el material conductor se añade en una cantidad de entre 1 y 50 %p en base al peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo. El material conductor no queda particularmente limitado, siempre que ofrezca conductividad y no cause ningún cambio químico en la batería correspondiente. Ejemplos particulares del material conductor incluyen: grafito, como grafito natural o grafito artificial, negro de carbón, como negro de carbón, negro de acetileno, negro de ketjene, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico, fibras conductoras, como fibras de carbón o fibras metálicas, polvo metálico, como polvo de fluorocarbono, aluminio o níquel, triquitos conductores, como óxido de zinc o titanato de potasio, óxidos metálicos, como óxido de titanio, materiales conductores, como derivados de polifenileno, o similares.

El relleno es un ingrediente que evita que un electrodo positivo se hinche y su uso es opcional. El relleno no queda particularmente limitado, siempre que no cause ningún cambio químico en la batería correspondiente. Ejemplos particulares de relleno incluyen: polímeros de olefina, como polietileno o polipropileno, y materiales fibrosos, como fibras de vidrio o fibras de carbono.

La primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo tienen los mismos ingredientes y relación composicional. Por lo tanto, con el proceso de acuerdo con la presente invención se puede simplificar el proceso y mejorar la adhesión interfacial entre la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo.

En una realización no limitante, el polímero aglutinante de la primera mezcla de electrodo puede ser goma de estireno-butadieno que contiene unidades repetitivas estructurales derivadas del estireno y unidades repetitivas estructurales derivadas del butadieno en una cantidad total del 50 %p o más.

En otro ejemplo no limitante, la primera mezcla de electrodo incluye un polímero aglutinante en una cantidad de entre 2 y 10 % en base al peso total del contenido sólido en el primer electrodo. En el presente documento, por 'contenido sólido' se entienden materiales distintos al disolvente y puede incluir un material activo, un material conductor, un aglutinante, o similar.

La primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo se puede disponer para el recubrimiento en tal cantidad que la segunda capa de material activo de electrodo formada a partir del segundo material activo de electrodo negativo sea más gruesa que la primera capa de material activo de electrodo formada a partir del primer material activo de electrodo negativo para optimizar las propiedades de un polímero aglutinante necesarias en función del espesor de un electrodo. Por ejemplo, la relación de espesor (altura) de la primera capa de material activo del electrodo y el segundo material activo del electrodo es de 1:9 ~ 3:7 o 1:7 ~ 1:5.

Por ejemplo, partiendo de la base de que se satisface la relación de espesor anteriormente descrita, la mezcla de electrodo se prepara de manera que la capa de material activo de electrodo formada a partir de la segunda mezcla de electrodo pueda presentar un espesor medio de entre 10 y 1000 pm, 20 y 500 pm o 30 y 300 pm. La primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo se pueden aplicar por separado al colector de corriente o a la primera capa de material activo de electrodo con una densidad de carga de 2 mg/cm2 a 20 mg/cm2.

En los pasos (ii) y (iii), la primera mezcla de electrodo se reviste y seca en el colector de corriente para formar una capa de electrodo y, a continuación, se reviste y seca la segunda mezcla de electrodo sobre ella, permitiendo que la segunda mezcla de electrodo se seque a una velocidad más lenta o durante más tiempo que la primera mezcla de electrodo.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un primer sistema de recubrimiento conectado a la unidad de suministro de la primera mezcla de electrodo para aplicar una mezcla de electrodo a un colector de corriente y se dispone un primer horno de secado detrás del primer sistema de recubrimiento. Además, se dispone un segundo sistema de recubrimiento conectado a una unidad de suministro de segunda mezcla de electrodo detrás del primer horno de secado, y se dispone un segundo horno de secado detrás del segundo sistema de recubrimiento. El colector de corriente de electrodo se transporta a través de un transportador. Una vez que el primer sistema de recubrimiento ha recubierto el colector de corriente de electrodo con la primera mezcla de electrodo, se deja secar en el primer horno de secado para formar una primera capa de material activo. Después, el segundo sistema de recubrimiento aplica la segunda mezcla de electrodo sobre la primera capa de material activo y la segunda mezcla de electrodo se deja secar a través del segundo horno de secado para formar una segunda capa de material activo.

Los métodos para aplicar la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo se pueden seleccionar de entre los métodos conocidos teniendo en cuenta las propiedades de los ingredientes de la mezcla de electrodo o pueden ser métodos nuevos que resulten apropiados. Por ejemplo, se puede utilizar un método de dispersión homogénea mediante una rasqueta, o se puede recurrir a la fundición a presión, revestimiento por coma y otros. Tanto el primer horno de secado como el segundo horno de secado pueden incluir una zona de precalentamiento, una zona de secado a velocidad constante y una zona de secado a velocidad reducida. La zona de precalentamiento sirve para calentar una capa de mezcla de electrodo a temperatura ambiente a la temperatura de evaporación del disolvente. La zona de secado a velocidad constante sirve para evaporar el disolvente en la superficie de la capa de mezcla de electrodo y reducir el contenido de disolvente contenido en la capa de mezcla de electrodo de manera sustancialmente lineal. Generalmente se entiende que la zona de secado de velocidad reducida sirve para evaporar suavemente el disolvente en los microporos de las partículas que forman la capa de la mezcla de electrodo (o capas de material activo).

De acuerdo con la presente invención, la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo y aquella de la segunda mezcla de electrodo se configuran para ser diferentes entre sí en la zona de secado a velocidad constante. Esto se debe a que en la zona de secado a velocidad constante se produce una migración activa del aglutinante. De acuerdo con la presente invención, el secado de la primera capa de electrodo y aquel de la segunda capa de electrodo se llevan a cabo a la misma temperatura, humedad y condiciones atmosféricas. Se debe entender que el disolvente de la mezcla de electrodo se seca sustancialmente por completo después del secado a velocidad constante.

De acuerdo con una realización de la presente invención, la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo atraviesan los hornos de secado, más particularmente, la zona de secado a velocidad constante, que tienen la misma longitud, a una velocidad diferente de modo que se pueda controlar la cantidad de disolvente secado por unidad de tiempo. Por ejemplo, cuando el tiempo durante el que la segunda mezcla de electrodo atraviesa los hornos de secado, más particularmente, la zona de secado a velocidad constante, se configura para ser más largo que el tiempo durante el que la primera mezcla de electrodo atraviesa los hornos de secado, más particularmente, la zona de secado a velocidad constante, se puede controlar la cantidad de disolvente que se seca por unidad de tiempo. Por ejemplo, el tiempo de secado de la segunda mezcla de electrodo puede ser 2 a 3 veces más largo que el tiempo de secado de la primera mezcla de electrodo. En particular, si el horno de secado para secar las mezclas de electrodo tiene una longitud de 10 m, la primera mezcla de electrodo se seca atravesando el horno de secado de 10 m durante 5 minutos y la segunda mezcla de secado se seca atravesando el horno de secado de 10 m durante 10 minutos. De esta manera, la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo tienen tiempos de secado diferentes y, por lo tanto, por cada unidad de tiempo se seca una cantidad de disolvente distinta. En un ejemplo no limitante, la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo en la zona de secado a velocidad constante se puede ajustar entre 0,1 m/min y 10 m/min y aquella de la segunda mezcla de electrodo se puede ajustar entre 0,1 m/min y 10 m/min, siempre que la velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodos sea más lenta que la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo. En este caso no se da ninguna limitación particular con respecto al tamaño y número de hornos de secado y se pueden utilizar diferentes diseños de horno de secado en función del tamaño del electrodo, de los ingredientes de la mezcla de electrodo, de la cantidad de recubrimiento de la mezcla de electrodo, o similares. Por ejemplo, un sistema de secado se puede diseñar para que entre 2 y 10 hornos de secado con una longitud de entre 10 y 15 m respectivamente puedan conformar una zona de secado a velocidad constante y un horno de secado con una longitud de entre 10 y 15 m pueda conformar una zona de secado a velocidad reducida.

Tanto en el primer horno de secado como en el segundo horno de secado, la temperatura de secado se puede ajustar por separado en 50 °C o más, 80 °C o más, o 100 °C o más, de modo que la capa de material activo de electrodo apenas se despegue o desintegre y, al mismo tiempo, se mejore la productividad en la fabricación. En particular, cuando se utiliza un disolvente orgánico con un alto punto de ebullición, la temperatura de secado se puede ajustar en 120 °C o más, o en 140 °C o más. Para evitar que aparezcan grietas en la capa de material activo de electrodo o que se oxide un colector de corriente de electrodo, la temperatura de secado se puede ajustar en 200 °C o menos, o en 180 °C o menos. La temperatura se puede aplicar tanto a la mezcla de electrodo positivo como a la mezcla de electrodo negativo.

La velocidad de evaporación (velocidad de secado) del disolvente se puede ajustar en función de la presión atmosférica (presión en el horno de secado), temperatura de secado y humedad relativa. En general, cuando las otras condiciones son equivalentes, la velocidad de secado tiende a aumentar a medida que baja la presión atmosférica y/o sube la temperatura de secado. Preferiblemente, la velocidad de secado de la zona de secado a velocidad reducida se ajusta en 1 mg/s o más (generalmente en 1,5 mg/s o más, preferiblemente en 2 mg/s o más) para completar el secado a velocidad reducida en un periodo de tiempo corto. Además, para evitar la oxidación de la superficie de un conector de corriente, la velocidad de secado se ajusta preferiblemente en 5 mg/s o menos (generalmente en 3 mg/s o menos, preferiblemente en 2,8 mg/s o menos).

De acuerdo con una realización de la presente invención, la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo se ajusta en entre 0,1 y 10 mg/s y la de la segunda mezcla de electrodo se ajusta en entre 0,1 y 30 mg/s, siempre que la velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodo sea más lenta que la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo en 10-20 mg/s, o la velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodo equivalga a un 30-50 % de la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo. En el presente documento por velocidades de secado de la primera mezcla de electrodo y de la segunda mezcla de electrodo se entienden las velocidades de secado de los mismos en la zona de secado a velocidad constante. Cuando las velocidades de secado se ajustan como se ha descrito anteriormente, se reduce la migración hacia arriba del polímero aglutinante de la segunda mezcla de electrodo, lo que conlleva la reducción de la diferencia en la distribución del polímero aglutinante entre la parte superior y la parte inferior de la segunda capa de material activo de electrodo. Por consiguiente, se resuelve el problema de la pérdida de adhesión en la interfaz entre la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo y, por lo tanto, se resuelve el problema del aumento de la resistencia provocado por el polímero aglutinante en la superficie del electrodo.

Entretanto, la presión atmosférica en el horno de secado para secar la primera mezcla de electrodo puede ser la misma que la presión atmosférica en el horno de secado para secar la segunda mezcla de electrodo, pudiendo ser, por ejemplo, la presión ambiente de 1 atm.

Además, el horno de secado en el que se secan la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo se puede mantener en un punto de rocío de -10 °C o menos.

El secado en el primer horno de secado y en el segundo horno de secado se puede llevar a cabo de la manera convencional, por ejemplo, mediante secado por aire caliente.

De lo contrario, de acuerdo con otra realización de la presente invención, la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo puede ser la misma que la velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodo, y la temperatura de secado de la segunda mezcla de electrodo se ajusta para ser más baja que la temperatura de secado de la primera mezcla de electrodo para que la segunda mezcla de electrodo se pueda secar durante más tiempo.

El método para fabricar un electrodo también puede incluir el prensado una vez que la segunda mezcla de electrodo está seca.

En otro aspecto, se proporciona un electrodo para una batería secundaria que se obtiene mediante el método anteriormente descrito.

La batería secundaria puede ser una batería secundaria de litio que incluye un conjunto de electrodo con un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre ambos electrodos, así como un electrolito que contiene sales de litio inyectado en el mismo.

El separador se interpone entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y puede ser una película fina con propiedades aislantes, altas permeabilidad a los iones y resistencia mecánica, aunque no se limita a esto. Generalmente, el separador puede presentar un diámetro de poro de entre 0,01 y 10 pm y un espesor de entre 5 y 300 pm. Ejemplos concretos de dicho separador incluyen una lámina no tejida hecha de polímeros de olefina, como polipropileno resistente a los químicos e hidrófobo, fibras de vidrio o polietileno, o similares. Cuando se utiliza un electrolito sólido, como un polímero, el electrolito sólido también puede funcionar como un separador. El electrolito que contiene sales de litio puede incluir un electrolito y unas sales de litio. Ejemplos concretos del electrolito pueden incluir un disolvente orgánico no acuoso, electrolito sólido orgánico, electrolito sólido inorgánico, o similares, aunque no se limita a estos.

Ejemplos particulares de disolvente orgánico no acuoso pueden incluir disolventes orgánicos apróticos, como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, D-butryolactona, 1,2-dimetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, sulfóxido de dimetilo, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster del ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados del dioxolano, sulforano, metilsulforano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados del carbonato de propileno, derivados del tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, propionato de etilo, o similares.

Ejemplos particulares de electrolitos sólido orgánico pueden incluir derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, éster fosfórico, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, alcohol polivinílico, fluoruro de polivinilideno, polímeros que contengan un grupo disociable iónicamente, o similares.

Ejemplos particulares de electrolito sólido inorgánico pueden incluir nitruros, haluros y sulfatos de Li, como Li<3>N, Lil,<U 5>NI<2>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiÜ<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiÜ<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>, o similares.

La sal de litio puede ser un material fácilmente soluble en electrolito no acuoso, incluyendo ejemplos particulares del mismo LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>C<h 0>, LiPF<6>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCU, CH<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborato de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida, o similares. Además, con el objetivo de mejorar las características de carga/descarga, la resistencia a las llamas, o similares, es posible añadir piridina, fosfito de trietilo, trietanol amina, éter cíclico, etilendiamina, n-glicina, hexafosfato de triamida, derivados del nitrobenceno, azufre, tintes de imina de quinona, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, éter dialquil de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares, al electrolito no acuoso. Opcionalmente, a fin de conferir incombustibilidad, se puede añadir además un disolvente que contenga halógenos, como tetracloruro de carbono o trifluoruro de etileno. A fin de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, se puede añadir además gas de dióxido de carbono, así como carbonato de fluoroetileno (FEC), sultona de propeno (PRS).

De acuerdo con una realización, la sal de aluminio, como LiPF<6>, LiClO<4>, LiBF<4>o LiN(SO<2>CF<3>)<2>, se puede añadir a un disolvente de un carbonato cíclico, como carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC), como disolvente de alta dielectricidad con un carbonato lineal, como carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC) o carbonato de etilo y metilo (EMC), como disolvente de baja viscosidad, proporcionando así un electrolito no acuoso que contiene sales de litio.

En otro aspecto, se proporciona un módulo de batería que incluye una batería secundaria como celda unitaria y un conjunto de baterías que incluye un módulo de batería.

El conjunto de baterías se puede usar como fuente de alimentación eléctrica para dispositivos que necesitan estabilidad ante altas temperaturas, características cíclicas largas y características de alto rendimiento.

Ejemplos particulares de tales dispositivos pueden incluir, entre otros: herramientas eléctricas accionadas por un motor eléctrico, coches eléctricos, incluyendo vehículos eléctricos (VE), vehículos eléctricos híbridos (VEH), vehículos eléctricos híbridos enchufables (VEHE), o similares, carros eléctricos, incluyendo bicicletas eléctricas (E-bikes) y motocicletas eléctricas (E-scooters), carros de golf eléctricos, sistemas de almacenamiento de energía eléctrica, o similares.

Modo de divulgación

A continuación, se describe la presente invención más detalladamente con referencia a ejemplos. No obstante, los siguientes ejemplos se proporcionan únicamente a título ilustrativo y el alcance de la presente invención no se limita a los mismos.

Fabricación del electrodo negativo

El grafito natural esférico (diámetro medio de las partículas (D50) = 11 mm) como primer material activo de electrodo negativo, el negro de carbono como primer material conductor, el caucho de estireno-butadieno como polímero aglutinante y la carboxilmetilcelulosa (CMC) como espesante se mezclaron en una proporción ponderal de 96:1:2:1 y, a continuación, se mezclaron con agua (H<2>O) como primer disolvente para obtener una mezcla homogénea de la primera mezcla de electrodo negativo.

La primera mezcla de electrodo negativo se aplicó sobre una superficie de un colector de corriente de película de cobre hasta una cantidad de carga media de 30 mg/25 cm<2>después del secado, y la primera mezcla de electrodo negativo pasó por 6 hornos de secado para secar el disolvente. Cada uno de los hornos de secado del primero al quinto estaba diseñado para el secado a velocidad constante, tenía una longitud de 1500 cm y se mantenía a una temperatura interna de 65 °C a presión ambiente de 1 atm. El sexto horno de secado se diseñó para el secado a velocidad reducida, tenía una longitud de 1500 cm y se mantenía a una temperatura interna de 50 °C a presión ambiente de 1 atm. Los hornos de secado del primero al sexto se mantuvieron en un punto de rocío de -10 °C o menos. La primera mezcla de electrodo negativo se transportó a través de los hornos de secado primero a quinto a una velocidad de 0,5 m/min, de modo que la velocidad de secado del disolvente pudiera ser de 0,2 mg/s.

Para obtener una segunda capa de material activo de electrodo negativo, se utilizó la primera mezcla de electrodo negativo preparada anteriormente y se aplicó sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo seca hasta una cantidad de carga media de 70 mg/25 cm<2>después del secado. A continuación, para secar el disolvente, se pasó la segunda mezcla de electrodo negativo por los seis hornos de secado. Cada uno de los hornos de secado del primero al quinto estaba diseñado para el secado a velocidad constante, tenía una longitud de 1500 cm y se mantenía a una temperatura interna de 65 °C a presión ambiente de 1 atm. El sexto horno de secado se diseñó para el secado a velocidad reducida, tenía una longitud de 1500 cm y se mantenía a una temperatura interna de 50 °C a presión ambiente de 1 atm. Los hornos de secado del primero al sexto se mantuvieron en un punto de rocío de -10 °C o menos. La segunda mezcla de electrodo negativo se transportó a través de los hornos de secado primero a quinto a una velocidad de 0,2 m/min, de modo que la velocidad de secado del disolvente pudiera ser de 0,1 mg/s.

Fabricación de la batería secundaria de litio

El LiCoO<2>utilizado como material activo de electrodo positivo, el negro de carbono como material conductor y el PVdF como aglutinante se mezclaron en una proporción ponderal de 94:3,5:2,5 y la mezcla resultante se añadió a N-metil-2-pirrolidona (NMP) para obtener lodo de material activo de electrodo positivo. El lodo se aplicó sobre una superficie de folio de aluminio, se secó y se enrolló, y luego se perforó en un tamaño predeterminado para obtener un electrodo positivo.

Se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y el electrodo positivo obtenido como se ha descrito anteriormente. A continuación, se inyectó un electrolito que contenía 1 M LiPF<6>disuelto en un disolvente que contenía carbonato de etileno (EC) mezclado con carbonato de dietilo (DEC) en una proporción de volumen de 30:70 para obtener una batería secundaria de litio de tipo moneda.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó una mezcla de electrodo negativo que tenía la misma composición que el Ejemplo 1, salvo porque la mezcla de electrodo negativo no se dividió en dos partes y se aplicó sobre un colector de corriente de electrodo hasta una cantidad de carga de 100 mg/25 cm<2>y luego se secó a través de seis hornos de secado. Cada uno de los hornos de secado del primero al quinto estaba diseñado para el secado a velocidad constante, tenía una longitud de 1500 cm y se mantenía a una temperatura interna de 65 °C a presión ambiente de 1 atm. El sexto horno de secado se diseñó para el secado a velocidad reducida, tenía una longitud de 1500 cm y se mantenía a una temperatura interna de 50 °C a presión ambiente de 1 atm. Los hornos de secado del primero al sexto se mantuvieron en un punto de rocío de -10 °C o menos. La mezcla de electrodo negativo se transportó a través de los hornos de secado primero a quinto a una velocidad de 0,5 m/min, de modo que la velocidad de secado del disolvente pudiera ser de 0,2 mg/s.

Ejemplo comparativo 2

Se obtuvo un electrodo negativo del mismo modo que en el Ejemplo 1, salvo porque la primera mezcla y la segunda mezcla de electrodo negativo se transportaron a través de los hornos de secado primero a quinto a la misma velocidad de 0,5 m/min para conseguir la misma velocidad de secado del disolvente de 0,2 mg/s.

Ejemplo de prueba

En el siguiente Ejemplo de prueba, se determinó la fuerza de adhesión entre un colector de corriente de electrodo y un material activo de electrodo fijando una cinta adhesiva de doble cara a una placa de vidrio, fijando una superficie de electrodo a la cinta y despegando la lámina de cobre a 180°, como se muestra en la Figura 1. Además, como se muestra en la Figura 2, la fuerza de adhesión entre las capas de material activo de electrodo se determinó pegando una cinta adhesiva sobre la superficie de una capa de material activo y despegando la cinta a 180°. La colocación de la cinta y el desprendimiento se repitieron 8 veces. Como resultado, la capa 300 de material activo en el colector 400 de corriente de electrodo se despegó 8 veces como se muestra en la Figura 3. La parte desprendida se marcó de '1' a '8'. Por lo tanto, en la Figura 3, '1 a '8' no representan ningún elemento específico, sino que representan partes desprendidas por conveniencia para que puedan notarse fácilmente. La fuerza de adhesión medida en cada una de las partes marcadas de '1' a '8' se muestra en la Figura 4.

Como resultado, el Ejemplo comparativo 1 (recubrimiento simple) que no tiene interfaz en la capa de electrodo muestra un aumento relativamente constante de la fuerza de adhesión del electrodo desde la parte inferior a la parte superior del electrodo, como se muestra en la Figura 4. El ejemplo comparativo 2 (recubrimiento doble) muestra una rápida disminución de la adhesión en '3' en el eje X, que corresponde a la interfaz entre la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo. Además, después de la 6.a repetición, se despega la mayor parte de la capa de electrodo para mostrar la adhesión de la cinta ('T' en la Figura 4).

Los resultados de las pruebas se muestran en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1

Como se desprende de lo anterior, el electrodo negativo según la presente invención, a diferencia del electrodo negativo convencional, muestra una excelente fuerza de adhesión entre el material activo y el colector de corriente de electrodo. Además, la fuerza de adhesión interfacial entre la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo es significativamente mayor que la fuerza de adhesión entre el material activo y el colector de corriente de electrodo.

Mientras tanto, en el caso del Ejemplo comparativo 2, la fuerza de adhesión interfacial entre la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo es menor que la fuerza de adhesión entre el material activo y el colector de corriente de electrodo. Sin embargo, el desprendimiento se produce primero en el colector de corriente de electrodo. Aunque la razón no está clara, se piensa que, dado que la lámina de cobre y la capa de electrodo incluyen respectivamente ingredientes de cobre y carbonosos y en la interfaz se unen estructuras significativamente diferentes entre sí, el desprendimiento del colector de corriente de electrodo se produce antes que el desprendimiento entre la primera capa de material activo de electrodo y la segunda capa de material activo de electrodo, que tienen los mismos ingredientes.

Claims (1)

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar un electrodo para una batería secundaria, que comprende los siguientes pasos: (i) preparación de una primera mezcla de electrodo para el recubrimiento primario y una segunda mezcla de electrodo para el recubrimiento secundario,

(ii) aplicación de la primera mezcla de electrodo en un colector de corriente de electrodo y su secado, y

(iii) aplicación de la segunda mezcla de electrodos sobre la primera mezcla de electrodo y secado de tal manera que la velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodo sea más lenta que la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo en el paso (ii),

en el que la primera mezcla de electrodo y la segunda mezcla de electrodo presenta los mismos ingredientes y relación composicional,

siendo cada una de las velocidades de secado de la primera mezcla de electrodo y de la segunda mezcla de electrodo de 0,1 a 30 mg/s y siendo la velocidad de secado de la segunda mezcla de electrodo de un 30 a un 50 % de la velocidad de secado de la primera mezcla de electrodo.