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ES2952309T3 - Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo - Google Patents

Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo Download PDF

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ES2952309T3
ES2952309T3 ES20798807T ES20798807T ES2952309T3 ES 2952309 T3 ES2952309 T3 ES 2952309T3 ES 20798807 T ES20798807 T ES 20798807T ES 20798807 T ES20798807 T ES 20798807T ES 2952309 T3 ES2952309 T3 ES 2952309T3
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Jeong Woo Oh
Chul Haeng Lee
Hyung Tae Kim
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que comprende: un disolvente orgánico; una sal de litio; y un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1, y a una batería secundaria de litio que lo comprende. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y más particularmente, a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que incluye un aditivo de electrolito capaz de suprimir un aumento en la resistencia durante una exposición a alta temperatura minimizando una reacción de destrucción de película en los procesos de intercalación y desintercalación de iones de litio (Li) durante la carga/descarga a través de la formación de una interfase sólido-electrolito (SEI) estable en una interfase de electrodo, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, el interés en las tecnologías de almacenamiento de energía ha crecido cada vez más y los esfuerzos para la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos se han materializado gradualmente a medida que la aplicación de las tecnologías de almacenamiento de energía se expande a la energía de teléfonos móviles, videocámaras, ordenadores portátiles e incluso a vehículos eléctricos.
Surge un interés en el desarrollo de baterías secundarias recargables entre estos dispositivos electroquímicos y, particularmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 se destacan porque las baterías secundarias de litio tienen la ventaja de que tienen una tensión de funcionamiento mayor y una densidad de energía significativamente mayor.
Una batería secundaria de litio se prepara generalmente mediante un método de la siguiente manera. Un conjunto de electrodo se forma disponiendo un separador entre un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio y un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de almacenar iones de litio, y, después se inserta el conjunto de electrodo en una carcasa de batería, inyectando un electrolito no acuoso que se convierte en un medio para suministrar iones de litio y luego sellando la carcasa de batería.
El electrolito no acuoso se compone generalmente de una sal de litio y un disolvente orgánico capaz de disolver la sal de litio, en el que se usa principalmente LiPF6 o similar como sal de litio. Sin embargo, con respecto a un anión PF6", puesto que es muy vulnerable al calor, se descompone térmicamente para generar un ácido de Lewis, tal como PF5, cuando la batería se expone a altas temperaturas. El ácido de Lewis, tal como PF5, no sólo provoca la descomposición del disolvente orgánico tal como carbonato de etilo, sino que también destruye la interfase sólido-electrolito (SEI), que se forma mediante una reacción de reducción sobre la superficie del material activo que tiene una tensión de funcionamiento fuera de un margen de estabilidad electroquímica de una disolución de electrolito, para aumentar la resistencia de la batería y degradar las características de vida útil.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una batería secundaria de litio que pueda impedir el aumento de resistencia y la degradación de rendimiento de la batería impidiendo el daño de la SEI a altas temperaturas.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que incluye un aditivo que tiene un grupo funcional capaz de reforzar la interfase sólido-electrolito (SEI) sobre la superficie de un electrodo positivo y/o un electrodo negativo y eliminar un subproducto de electrolito que provoca la descomposición de la SEI, y una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye un disolvente orgánico; una sal de litio; y un compuesto representado por la fórmula 1.
[Fórmula 1]
Figure imgf000003_0001
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y el electrolito no acuoso según la presente invención.
Efectos ventajosos
Un aditivo de fórmula 1 incluido en un electrolito no acuoso de la presente invención es un compuesto que contiene nitrógeno (N), flúor (F) y un grupo propargilo, en el que, dado que un átomo de N en el compuesto actúa como una base de Lewis para eliminar un ácido de Lewis generado como un producto de descomposición del electrolito, puede suprimir la descomposición adicional de un disolvente orgánico en el electrolito.
Puesto que el grupo propargilo incluido en el aditivo de fórmula 1 induce la polimerización de una interfase sólidoelectrolito (SEI) al descomponerse sobre la superficie de un electrodo, puede permitir que se forme de manera densa una capa de pasivación sobre la superficie del electrodo y, por tanto, aumenta la estabilidad de la SEI.
Además, puesto que un átomo de F incluido en el aditivo de fórmula 1 se separa del compuesto para formar LiF como componente de una SEI del electrodo negativo, permite que la SEI del electrodo negativo se forme de manera estable. Por tanto, si se usa el electrolito no acuoso de la presente invención que incluye el aditivo de fórmula 1, puesto que se suprimen el daño de la SEI durante una exposición a alta temperatura y la generación de gas provocada por una reacción de descomposición del electrolito, puede impedirse de manera eficaz la degradación del rendimiento de batería a altas temperaturas.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que ilustra los resultados de la medición de las características de ciclo a alta de temperatura según el ejemplo experimental 3.
Modo para llevar a cabo la invención
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán con el significado definido en los diccionarios de usados habitualmente, y se entenderá además que las expresiones o los términos deben interpretarse en el sentido de que tienen un significado coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención. Como resultado de una cantidad significativa de investigación realizada para desarrollar una batería secundaria de litio que tenga un excelente rendimiento incluso a altas temperaturas, los presentes inventores han hallado que un daño de una interfase sólido-electrolito (SEI) a altas temperaturas puede suprimirse de manera eficaz mediante el uso de un compuesto específico que contiene nitrógeno (N), flúor (F) y un grupo propargilo como aditivo de electrolito no acuoso, conduciendo de ese modo al perfeccionamiento de la presente invención.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.
Electrolito no acuoso
Un electrolito no acuoso según la presente invención incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto representado por la siguiente fórmula 1.
Figure imgf000004_0001
(1) Sal de litio
Pueden usarse diversas sales de litio usadas normalmente en un electrolito para una batería secundaria de litio como sal de litio sin limitación, y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3", N(CN)2-, BF4-, ClO4-, AlO4-, AlCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, B1„Cl10-, BF2C2O4-, BC4O8-, PF4C2O4-, PF2C4O8-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- y (CF3Cf2S 02)2N- como anión.
Específicamente, la sal de litio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCU, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiBioClio, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN (SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3sO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 y LiBETI (LíN(So 2Cf2c F3)2). Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LicF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) y LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2), o una mezcla de dos o más de los mismos. La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo utilizable normalmente, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 4,0 M, específicamente, de 1,0 M a 3,0 M en una disolución de electrolito para obtener un efecto óptimo de formación de una película para impedir la corrosión de la superficie de un electrodo.
Si la concentración de la sal de litio es de menos de 0,8 M, el efecto de mejorar las características de rendimiento a baja temperatura y de ciclo durante el almacenamiento a alta temperatura de una batería secundaria de litio es insignificante, y, si la concentración de la sal de litio es mayor de 4,0 M, puede reducirse la impregnabilidad de la disolución de electrolito debido a un aumento en la viscosidad de la disolución de electrolito no acuoso.
(2) Disolvente orgánico
Pueden usarse diversos disolventes orgánicos usados normalmente en un electrolito de litio como disolvente orgánico sin limitación. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal o un disolvente orgánico mixto de los mismos.
El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico que puede disociar bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permitividad como un disolvente orgánico altamente viscoso, donde los ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno, y, entre ellos, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno.
Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y baja permitividad, donde los ejemplos típicos del disolvente orgánico a base de carbonato lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir específicamente carbonato de etilo y metilo (EMC). Además, el disolvente orgánico puede incluir además un disolvente orgánico a base de éster lineal y/o un disolvente orgánico a base de éster cíclico en el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y/o el disolvente orgánico a base de carbonato lineal para preparar una disolución de electrolito que tiene una alta conductividad iónica.
Los ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
Además, el disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y s-caprolactona.
El solvente orgánico puede usarse añadiendo un disolvente orgánico usado normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio sin limitación, si es necesario. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede incluir además al menos un disolvente orgánico seleccionado de un disolvente orgánico a base de éter, un disolvente orgánico a base de amida y un disolvente orgánico a base de nitrilo.
(3) Aditivo
El electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir un compuesto representado por la siguiente fórmula 1 como aditivo.
[Fórmula 1]
Figure imgf000005_0001
Puesto que el compuesto representado por la fórmula 1 incluye un átomo de nitrógeno (N) como donador de electrones capaz de actuar como una base de Lewis, puede eliminar un ácido de Lewis, tal como PF5, que se genera como producto de descomposición de la sal de litio y, por tanto, puede impedir la descomposición adicional del disolvente orgánico provocada por el ácido de Lewis.
Además, el compuesto representado por la fórmula 1 incluye un átomo de F, en el que puesto que el átomo de F se separa del compuesto de fórmula 1 que va a convertirse en LiF o similar como componente de formación de una SEI del electrodo negativo, permite formar una película que va a formarse de manera estable sobre la superficie de un electrodo negativo.
Además, el compuesto representado por la fórmula 1 incluye un grupo funcional propargilo, en el que el grupo funcional propargilo puede permitir que se forme de manera densa una película induciendo la polimerización de la película de electrodo negativo.
El compuesto representado por la fórmula 1 puede obtener un efecto mejor cuando el compuesto representado por la fórmula 1 se usa particularmente con un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio (Si). El electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de silicio contiene más componentes ricos en O en la SEI que un electrodo negativo que sólo usa un material activo de electrodo negativo a base de carbono. Puesto que los componentes de película ricos en O tienden a descomponerse más fácilmente mediante un ácido de Lewis en el electrolito, aumenta la inestabilidad de la SEI del electrodo negativo a altas temperaturas cuando se usa el material activo de electrodo negativo a base de silicio, y, como resultado, puede reducirse la durabilidad a alta temperatura. Sin embargo, en un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se usa como aditivo de electrolito, puesto que el ácido de Lewis puede eliminarse de manera eficaz tal como se describió anteriormente y puede formarse de manera densa la película de electrodo negativo, puede mejorarse la estabilidad de la película de electrodo negativo a altas temperaturas, y, como resultado, puede impedirse de manera eficaz la degradación del rendimiento de batería debido a la descomposición de la película de electrodo negativo. El compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso, y preferiblemente, de 0,5 partes en peso a 2 partes en peso basándose en 100 partes en peso del electrolito no acuoso. El motivo para esto es que, si la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es excesivamente pequeña, el efecto es insignificante, y, si la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es excesivamente grande, puede producirse un efecto secundario, tal como un aumento en la resistencia.
(4) Aditivos adicionales
Para impedir que una disolución de electrolito no acuoso se descomponga y provoque el colapso de un electrodo negativo en un entorno de alto rendimiento, o mejorar adicionalmente las características de descarga de alta tasa a baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la protección contra sobrecarga y efecto de supresión de hinchamiento de la batería a altas temperaturas, el electrolito no acuoso según la presente invención puede incluir además otros aditivos adicionales además del compuesto representado por la fórmula 1, si es necesario.
Los ejemplos del aditivo adicional pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano y un compuesto a base de sal de litio.
Por ejemplo, el compuesto a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno.
Por ejemplo, el compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC).
Por ejemplo, el compuesto a base de sultona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y 1-metil-1,3-propenosultona.
Por ejemplo, el compuesto a base de sulfato puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS) o sulfato de metiltrimetileno (MTMS).
Por ejemplo, el compuesto a base de fosfato puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluorobis(oxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tetrametiltrimetilsililo, fosfito de trimetilsililo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) y fosfito de tris(trifluoroetilo).
Por ejemplo, el compuesto a base de borato puede incluir borato de tetrafenilo y oxalildifluoroborato de litio.
Por ejemplo, el compuesto a base de nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
Por ejemplo, el compuesto a base de benceno puede incluir fluorobenceno, el compuesto a base de amina puede incluir trietanolamina o etilendiamina, y el compuesto a base de silano puede incluir tetravinilsilano.
El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la disolución de electrolito no acuoso, en el que el compuesto a base de sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en UPO2F2, LiODFB, LiBOB (bis(oxalato)borato de litio (LiB(C2O4)2)) y LiBF4.
En el caso en el que se incluya carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno o succinonitrilo, entre estos aditivos adicionales, puede formarse una SEI más robusta sobre la superficie del electrodo negativo durante un procedimiento de activación inicial de la batería secundaria.
En el caso en el que se incluya LiBF4, la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria puede mejorarse suprimiendo la generación de gas que puede generarse debido a la descomposición de la disolución de electrolito durante el almacenamiento a alta temperatura.
Los aditivos adicionales pueden usarse como mezcla de dos o más de los mismos, y pueden incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 50 % en peso, particularmente del 0,01 % en peso al 10 % en peso, y preferiblemente del 0,05 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total del electrolito no acuoso. Si la cantidad del aditivo adicional es menor del 0,01 % en peso, los efectos de mejora del rendimiento a baja temperatura, las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil a alta temperatura de la batería son insignificantes, y, si la cantidad del aditivo adicional es mayor del 50 % en peso, existe la posibilidad de que se produzca una reacción excesiva de manera excesiva durante la carga y la descarga de la batería debido a la cantidad excesiva del aditivo. Particularmente, puesto que los aditivos para formar un SEI pueden no descomponerse suficientemente a altas temperaturas cuando se añaden cantidades excesivas de los aditivos para formar una SEI, puede formarse un material sin reaccionar en la disolución de electrolito a temperatura ambiente, o los aditivos para formar una SEI pueden estar presentes en forma de precipitados. Por consiguiente, puede producirse una reacción excesiva en la que se degradan las características de vida útil o resistencia de la batería secundaria.
Batería secundaria de litio
A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención.
La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito no acuoso, y, en este caso, el electrolito no acuoso es el electrolito no acuoso según la presente invención. Puesto que el electrolito no acuoso se ha descrito anteriormente, se omitirá una descripción del mismo y a continuación se describirán otros componentes.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo según la presente invención puede incluir una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, y, si es necesario, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un agente conductor y/o un aglutinante.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible litio, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de litio-metal que incluye litio y al menos un metal de transición tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNii-aMnaO2 (donde 0<a<1), LiMn2-bNibO4 (donde 0<b<2)), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNii-aiCoaiO2 (donde 0<a1<1)), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo-i_a2Mna2O2 (donde 0<a2<1), LiMn2-biCobil)4 (donde 0<b1<2)), óxido a base de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipiCoqiMnri)O2 (donde 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, y p1+q1+r1=1) o Li(Nip2Coq2Mnr2)O4 (donde 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, y p2+q2+r2=2), u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip3Coq3Mnr3Ms3)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p3, q3, r3, y s3 son fracciones atómica de cada uno de los elementos independientes, donde 0<p3<i, 0<q3<i, 0<r3<i, 0<S3<i, y p3+q3+r3+S3=i), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nio,6Mno,2Coo,2)O2, Li(Nio,5Mno,3Coo,2)O2 o Li(Nio,8Mno,iCoo,i)O2, etc.), o óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNio,8Coo,i5Alo,o5O2, etc.), y, más específicamente, el óxido compuesto de litio-metal puede ser un óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso representado por la Fórmula 2 a continuación.
[Fórmula 2] Lix[NiyCozMnwMiv]O2-pAp
En la [Fórmula 2], Mi es un elemento dopante sustituido por sitios de metales de transición y puede incluir al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en tungsteno (W), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), zirconio (Zr), zinc (Zn), aluminio (Al), indio (In), tántalo (Ta), itrio (Y), lantano (La), estroncio (Sr), galio (Ga), escandio (Sc), gadolinio (Gd), samario (Sm), calcio (Ca), cerio (Ce), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B) y molibdeno (Mo).
A es un elemento sustituido por sitios de oxígeno sites y puede incluir al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At) y azufre (S).
x representa una razón atómica de litio con respecto a metales de transición totales en el óxido a base de litio-níquelcobalto-manganeso, donde x puede estar en un intervalo de i a i ,3o, preferiblemente mayor de i a i ,3o o menos, y más preferiblemente de i,oo5 a i ,3o, incluso más preferiblemente, de i,o i a i,2o.
y representa una razón atómica de níquel entre los metales de transición en el óxido a base de litio-níquel-cobaltomanganeso, donde y está en un intervalo de o,3 o más a menos de i, preferiblemente de o,6 a menos de i, y más preferiblemente de o,6 a o,95. Puesto que puede lograrse mayor capacidad a medida que aumenta la cantidad del níquel entre los metales de transición, esa razón atómica del níquel es de o,6 o más es más ventajosa para lograr alta capacidad.
z representa una razón atómica de cobalto entre los metales de transición en el óxido a base de litio-níquel-cobaltomanganeso, donde z está en un intervalo mayor de o a o,6 o menos, preferiblemente, de o,oi a o,4.
w representa una razón atómica de manganeso entre los metales de transición en el óxido a base de litio-níquelcobalto-manganeso, donde w está en un intervalo mayor de o a o,6 o menos, preferiblemente, de o,oi a o,4.
v representa una razón atómica del elemento dopante Mi dopado en los sitios de metales de transición en el óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso, donde v puede estar en un intervalo de o a o,2, preferiblemente, de o a o,i. En un caso en el que se añade el elemento dopante Mi , existe el efecto de mejorar la estabilidad estructural del óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso, pero, puesto que puede reducirse la capacidad cuando se aumenta la cantidad del elemento dopante, es deseable que el elemento dopante se incluya a una razón atómica de o,2 o menos.
p representa una razón atómica del elemento A sustituido por los sitios de oxígeno, donde p puede estar en un intervalo de o a o,2, preferiblemente, de o a o,i.
En la fórmula 2, y+z+w+v=1.
Ejemplos específicos del óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso pueden ser LiNii/3Coi/3Mni/3O2, LiNio,5Coo,2Mno,5O2, LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2, LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 y LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, pero el óxido a base de litio-níquelcobalto-manganeso no se limita a los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 98 % en peso, más específicamente, el 85 % en peso al 98 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el material activo de electrodo positivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, pueden presentarse excelentes características de capacidad.
A continuación, el agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería.
Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y fibras de carbono; polvo o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El agente conductor puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente, del 0,1 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
A continuación, el aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y un colector de corriente.
Los ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etilenpropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso, preferiblemente, del 0,1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo de la presente invención tal como se describió anteriormente puede prepararse mediante un método de preparación de un electrodo positivo que se conoce en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mediante un método en el que se recubre un colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y/o el agente conductor en un disolvente, se seca, y luego se lamina, o un método en el que la suspensión de electrodo positivo se somete a colada en un soporte independiente, y una película separada del soporte luego se lamina sobre el colector de electrodo positivo.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga una conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que se someten a tratamiento superficial con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 μm a 500 μm, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como de un film, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
El disolvente puede ser un disolvente usado normalmente en la técnica y puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismo o una mezcla de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si la mezcla de material de electrodo positivo puede ajustarse para tener una viscosidad apropiada teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la mezcla de material de electrodo positivo, el rendimiento de fabricación y la trabajabilidad, y no está particularmente limitado.
(2) Electrodo negativo
A continuación, se describirá un electrodo negativo.
El electrodo negativo según la presente invención incluye un material activo de electrodo negativo a base de carbono como material activo de electrodo negativo. Específicamente, el electrodo negativo incluye una capa de material activo de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo a base de carbono, y la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un agente conductor y/o un aglutinante, si es necesario.
Como material activo de electrodo negativo a base de carbono, pueden usarse diversos materiales activos de electrodo negativo a base de carbono usados en la técnica, por ejemplo, materiales a base de grafito tales como grafito natural, grafito artificial y grafito Kish; carbón pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microesferas de mesocarbono, breas de mesofase, carbón sinterizado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo, carbono blando y carbono duro. La forma del material activo de electrodo negativo a base de carbono no está particularmente limitada, y pueden usarse materiales de diversas formas, tales como forma irregular, forma plana, forma en escamas, forma esférica o forma fibrosa.
Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir al menos uno de grafito natural o grafito artificial. Más preferiblemente, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir grafito natural y grafito artificial. En un caso en el que se usan juntos el grafito natural y el grafito artificial, puede aumentarse la adhesión con un colector de corriente para suprimir la exfoliación del material activo.
El electrodo negativo según la presente invención puede incluir además otro tipo de material activo de electrodo negativo, tal como un material activo de electrodo negativo a base de silicio, como material activo de electrodo negativo además del material activo de electrodo negativo a base de carbono.
El material activo de electrodo negativo a base de silicio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en silicio metálico (Si), óxido de silicio (SÍOx , donde 0<x<2), carburo de silicio (SiC) y una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Si). El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, bario (Ba), radio (Ra), Sc, Y, Ti, Zr, hafnio (Hf), ruterfordio (Rf), V, Nb, Ta , dubnio (Db), Cr, Mo, W, seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), borio (Bh), Fe, plomo (Pb), rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, Ga, estaño (Sn), In, germanio (Ge), fósforo (P), arsénico (As), antimonio (Sb), bismuto (Bi), S, selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po) y una combinación de los mismos.
Puesto que el material activo de electrodo negativo a base de silicio tiene mayores características de capacidad que el material activo de electrodo negativo a base de carbono, pueden obtenerse mejores características de capacidad cuando se incluye adicionalmente el material activo de electrodo negativo a base de silicio. Sin embargo, un electrodo negativo que contiene silicio contiene más componentes ricos en O en la SEI que un electrodo negativo de grafito, y la SEI que contiene los componentes ricos en O tiende a descomponerse más fácilmente cuando un ácido de Lewis, tal como HF o PF5, está presente en el electrolito. Por tanto, con respecto al electrodo negativo que contiene silicio, existe la necesidad de suprimir la formación del ácido de Lewis, tal como HF o PF5, en el electrolito o retirar (o eliminar) el ácido de Lewis formado para mantener de manera estable la SEI. Puesto que el electrolito no acuoso según la presente invención usa el aditivo que contiene un átomo de N que actúa como base de Lewis, un grupo propargilo que mejora la estabilidad de la SEI sobre la superficie del electrodo negativo, y un átomo de F, pueden suprimir de manera eficaz la descomposición de la SEI cuando se usa el electrodo negativo que contiene silicio.
Según una realización, el material activo de electrodo negativo puede ser una mezcla del material activo de electrodo negativo a base de silicio y el material activo de electrodo negativo a base de carbono, y, en este caso, la razón de mezclado del material activo de electrodo negativo a base de silicio: el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede estar en un intervalo de 1:99 a 50:50, preferiblemente, de 5:95 a 30:70, como razón en peso. En un caso en el que la razón de mezclado del material activo de electrodo negativo a base de silicio con respecto al material activo de electrodo negativo a base de carbono satisface el intervalo anterior, puesto que se suprime la expansión de volumen del material activo de electrodo negativo a base de silicio mientras que se mejorar las características de capacidad, puede asegurarse un excelente rendimiento de ciclo.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basado en el peso total de la capa material activo de electrodo negativo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo negativo satisface el intervalo anterior, pueden obtenerse excelentes características de capacidad y propiedades electroquímicas.
A continuación, el agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, preferiblemente, el 5 % en peso o menos basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluroruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etilenpropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de nitrilo-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El electrodo negativo puede prepararse mediante un método de preparar un electrodo negativo que se conoce en la técnica. Por ejemplo, el electrodo negativo puede prepararse mediante un método en el que un colector de electrodo negativo se recubre con una suspensión de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo negativo, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor en un disolvente, se lamina y se seca, o puede prepararse mediante colada la suspensión de electrodo negativo en un soporte independiente y luego laminar una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que se somete a tratamiento superficial con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, y una aleación de aluminio-cadmio. El colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 μm a 500 μm, y, similar con respecto al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de un film, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica, y puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mixture de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si la suspensión de electrodo negativo puede ajustarse para que tenga una viscosidad apropiada teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la mezcla de material de electrodo negativo, rendimiento de fabricación y la trabajabilidad, y no está particularmente limitado.
(3) Separador
La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio, donde cualquier separador puede usarse como separador sin limitación particular, siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio y, particularmente, puede usarse un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como una baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito.
Específicamente, una película polimérica porosa, por ejemplo, puede usarse como separador una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefinas, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio o fibras de poli(tereftalato de etileno) de alto punto de fusión. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse de manera selectiva el separador que tiene una estructura de capa única o multicapa.
La batería secundaria de litio según la presente invención tal como se describió anteriormente tiene excelentes características de ciclo a alta temperatura y características de resistencia.
Específicamente, la carga a 0,33 C a 4,2 V en condiciones de corriente constante/tensión contante (CC/CV) a 45 °C y la descarga a una CC de 0,33 C a 3 V se establecen como un ciclo, y, después de realizarse 200 ciclos de la carga y la descarga en la batería secundaria de litio según la presente invención, la retención de capacidad medida según la siguiente ecuación (1) es del 75 % o más, preferiblemente el 80 % o más, y más preferiblemente el 85 % o más, donde las características de ciclo a alta temperatura son excelentes.
Ecuación (1): Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después de 200 ciclos/capacidad de descarga después de un ciclo) x 100
Además, la carga a 0,33 C a 4,2 V en condiciones de corriente constante/tensión contante (CC/CV) a 45 °C y la descarga a una CC de 0,33 C a 3 V se establecen como un ciclo, y, después de realizarse 200 ciclos de la carga y la descarga en la batería secundaria de litio según la presente invención, la tasa de aumento de resistencia medida según la siguiente ecuación (2) es del 20 % o menos, preferiblemente, el 15 % o menos, donde el efecto de supresión de aumento de resistencia durante un funcionamiento de ciclo a alta temperatura es excelente.
Ecuación (2): Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de 200 ciclos - resistencia después de un ciclo)/resistencia después de un ciclo} x 100.
La batería secundaria de litio según la presente invención tal como de describió anteriormente puede usarse de manera adecuada en dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales y coches eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería module o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa un vaso, un tipo prismático, un tipo de bolsa o un tipo de botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse no sólo en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalle, según ejemplos específicos.
Ejemplos
Ejemplo 1
(Preparación de electrolito no acuoso)
Después de disolverse LiPF6 en 99,9 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 era de 1,0 M, se preparó un electrolito no acuoso añadiendo 0,1 g del compuesto representado por la fórmula 1 como aditivo.
(Preparación de electrodo positivo)
Se añadieron un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (LiNi0,8Co0,1Mn0,-iO2; NCM811) como partículas de material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluroruro de vinilideno) (PVDF), como aglutinante, a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, en una razón en peso de 90:5:5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo (contenido de sólidos 48 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo (película delgada de Al) de 100 μm de grosor con la suspensión de material activo de electrodo positivo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
(Preparación de electrodo negativo)
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (razón en peso de grafito artificia l: SiO = 95:5), PVDF como aglutinante, y negro de carbono, como agente conductor, a NMP, como disolvente, en una razón en peso de 95:2:3 para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (contenido de sólidos: 70 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo (película delgada de Cu) de 90 μm de grosor con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
(Preparación de batería secundaria)
Después de prepararse un conjunto de electrodo mediante un método convencional de apilar secuencialmente una película porosa de polietileno con el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados mediante los métodos descritos anteriormente, se colocó el conjunto de electrodo en una carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, y se inyectó el electrolito no acuoso preparado anteriormente en la misma para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo 2
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, después de disolverse LiPF6 en 99,5 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 fue de 1,0 M, se preparó un electrolito no acuoso añadiendo 0,5 g del compuesto representado por la fórmula 1 como aditivo.
Ejemplo 3
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, después de disolverse LiPF6 en 99 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 fue de 1,0 M, se preparó un electrolito no acuoso añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 1 como aditivo.
Ejemplo 4
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, después de disolverse LiPF6 en 98 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 fue de 1,0 M, se preparó un electrolito no acuoso añadiendo 2 g del compuesto representado por la fórmula 1 como aditivo.
Ejemplo 5
(Preparación de electrolito no acuoso)
Después de disolverse LiPF6 en 99,5 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 fue de 1,0 M, se preparó un electrolito no acuoso añadiendo 0,5 g del compuesto representado por la fórmula 1 como aditivo.
(Preparación de electrodo positivo)
Se añadieron un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2; NCM622) como partículas de material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluroruro de vinilideno) (PVDF), como aglutinante, a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, en una razón en peso de 90:5:5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo (contenido de sólidos 48 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo (película delgada de Al) de 100 μm de grosor con la suspensión de material activo de electrodo positivo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
(Preparación de electrodo negativo)
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito artificial:SiO = 97:3 razón en peso), PVDF como aglutinante, y negro de carbono, como agente conductor, a NMP, como disolvente, en una razón en peso de 95:2:3 para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (contenido de sólidos: 70 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo (película delgada de Cu) de 90 μm de grosor con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
(Preparación de batería secundaria)
Después de prepararse un conjunto de electrodo mediante un método convencional de apilar secuencialmente una película porosa de polietileno con el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados mediante los métodos descritos anteriormente, se colocó el conjunto de electrodo en una carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, y se inyectó el electrolito no acuoso preparado anteriormente en la misma para preparar una batería secundaria de litio. Ejemplo comparativo 1
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó un electrolito no acuoso disolviendo LiPF6 en 100 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 fue 1,0 M, y no se añadió un aditivo.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, después de disolverse LiPF6 en 99,5 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 fue de 1,0 M, se preparó un electrolito no acuoso añadiendo 0,5 g de un compuesto representado por la siguiente fórmula A como aditivo.
Figure imgf000013_0001
Ejemplo comparativo 3
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, después de disolverse LiPF6 en 99 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 fue de 1,0 M, se preparó un electrolito no acuoso añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula A como aditivo.
Ejemplo comparativo 4
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 5 excepto que, después de disolverse LiPF6 en 99,5 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón volumétrica de 30:70, de modo que la concentración del LiPF6 fue de 1,0 M, se preparó un electrolito no acuoso añadiendo 0,5 g del compuesto representado por la fórmula A como aditivo.
[Tabla 1]
Figure imgf000013_0002
Ejemplo experimental 1: Evaluación de rendimiento de eliminación de HF
Después de prepararse los electrolitos no acuosos preparados mediante los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1, se almacenaron a 45 °C durante 2 semanas, se midió el contenido de HF mediante valoración. Los resultados de la medición se enumeran en la [Tabla 2] a continuación.
[Tabla 2]
Figure imgf000014_0001
Tal como se ilustra en la [Tabla 2], con respecto a los electrolitos no acuosos de los ejemplos 1 a 3 que incluyen el aditivo de fórmula 1, el contenido de HF se redujo en comparación con el del electrolito no acuoso del ejemplo comparativo 1 sin un aditivo, y, por consiguiente, puede minimizarse el daño de la SEI provocado por HF.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de características de ciclo a alta temperatura (1)
La carga de cada una de las baterías secundarias de litio preparadas mediante los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1 a 0,33 C a 4,2 V en condiciones de corriente constante/tensión contante (CC/CV) a 45 °C y luego la descarga a una CC de 0,33 C a 3 V se estableció como un ciclo, y se realizaron 200 ciclos de la carga y la descarga para medir la retención de capacidad y la tasa de aumento de resistencia. En este caso, la retención de capacidad se calculó según la siguiente ecuación (1), y la tasa de aumento de resistencia se calculó según la siguiente ecuación (2). Los resultados de medición se enumeran en la [Tabla 3] a continuación.
Ecuación (1): Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después de 200 ciclos/capacidad de descarga después de un ciclo) x 100
Ecuación (2): Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de 200 ciclos - resistencia después de un ciclo)/resistencia después de un ciclo} x 100.
[Tabla 3]
Figure imgf000014_0002
Haciendo referencia a la [Tabla 3], con respecto a los ejemplos 1 a 3 que incluyen el aditivo según la presente invención, puede confirmarse que aumentaron las retenciones de capacidades después de 200 ciclos y se redujeron las tasas de aumento de resistencia en comparación con la del ejemplo comparativo 1 sin un aditivo.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de características de ciclo a alta temperatura (2)
La carga de cada una de las baterías secundarias de litio preparadas mediante el ejemplo 5 y los ejemplos comparativos 1 y 4 a 0,33 C a 4,2 V en condiciones de corriente constante/tensión contante (CC/CV) a 45 °C y luego la descarga a una CC de 0,33 C a 3 V se estableció como un ciclo, y se realizaron 200 ciclos de la carga y la descarga para medir la retención de capacidad y la tasa de aumento de resistencia. Los resultados de medición se ilustran en la figura 1.
Tal como se ilustra en la figura 1, la batería secundaria de litio del ejemplo 5 presentó una mejores características de retención de capacidad y resistencia durante la carga y descarga a alta temperatura que las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 1 y 4. Particularmente, con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo 5, puede confirmarse que la tasa de aumento de resistencia después de la carga y descarga a alta temperatura fue significativamente menor que la de las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 1 y 4.
Ejemplo experimental 4: Evaluación de cantidad de generación de gas
Se cargó completamente cada una de las baterías secundarias de litio preparadas mediante los ejemplos 2 a 4 y el ejemplo comparativo 1 hasta un estado de carga (SOC) del 100 % a 0,33 C a 4,2 V (punto de corte de 0,05 C) en condiciones de CC/CV a 25 °C. Luego, se midió la cantidad de generación de gas mientras se almacenaba la batería secundaria de litio completamente cargada a 60 °C durante 4 semanas. Los resultados de medición se presentan en la [Tabla 4] a continuación.
[Tabla 4]
Figure imgf000015_0001
Tal como se ilustra en la [Tabla 4], con respecto a los ejemplos 2 a 4 que incluyen el aditivo de fórmula 1, puede confirmarse que las cantidades de generación de gas se redujeron significativamente en comparación con las del ejemplo comparativo 1 sin un aditivo.
Ejemplo experimental 5: Evaluación de características de almacenamiento a alta temperatura
Se cargó completamente cada una de las baterías secundarias de litio preparadas mediante los ejemplos 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 hasta un SOC del 100 % a 0,33 C a 4,2 V (punto de corte de 0,05 C) en condiciones de CC/CV a 25 °C. Luego, se almacenó la batería secundaria de litio completamente cargada a 60 °C durante 60 días. Se midieron las tensiones en circuito abierto (OCV) antes y después del almacenamiento a alta temperatura con un dispositivo de medición de OCV de HIOKI (modelo BT3554) para calcular una caída en la OCV después del almacenamiento a alta temperatura. Los resultados de medición se presentan en la [Tabla 5] a continuación.
[Tabla 5]
Figure imgf000015_0002
Tal como se ilustra en la [Tabla 5], las baterías secundarias de litio de los ejemplos 2 y 3 tenía cada una caída de tensión más pequeña que las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 1 a 3 incluso después de un almacenamiento a largo plazo a alta temperatura en un estado completamente cargado. En el compuesto de fórmula 1 usado en los ejemplos de la presente invención, puesto que el N, F y O con alta electronegatividad se distribuyeron de manera uniforme en una estructura de anillo para ser capaces de aumentar la basicidad de Lewis y un átomo de flúor, como buen grupo saliente, se separó y se convirtió en LiF en forma de una película de electrodo negativo estable para formar una película de electrodo negativo sin una reacción de descomposición adicional, puede minimizarse la degradación de rendimiento incluso después del almacenamiento a alta temperatura.
En cambio, puesto que el compuesto de fórmula A usado en los ejemplos comparativos 2 y 3 incluía un grupo propargilo, tenía el efecto de suprimir la caída de tensión en cierta medida, pero el efecto de supresión de caída de tensión fue más pequeño que el del compuesto de fórmula 1 que incluía F.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrolito no acuoso un disolvente orgánico; una sal de litio; y un compuesto representado por la fórmula 1.
[Fórmula 1]
Figure imgf000016_0001
2. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso basándose en 100 partes en peso del electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
3. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad de 0,5 partes en peso a 2 partes en peso basándose en 100 partes en peso del electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
4. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito no acuoso,
en la que el electrolito no acuoso es el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en la que el electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2:
[Fórmula 2] Lix[NiyCozMnwM1v]O2-pAp
en la que, en la fórmula 2,
M1 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en tungsteno (W), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), zirconio (Zr), zinc (Zn), aluminio (Al), indio (In), tántalo (Ta), itrio (Y), lantano (La), estroncio (Sr), galio (Ga), escandio (Sc), gadolinio (Gd), samario (Sm), calcio (Ca), cerio (Ce), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B) y molibdeno (Mo),
A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At) y azufre (S), y
1,0≤x≤1,30, 0,3≤y<1,0<z≤0,6, 0≤w≤0,6, 0≤v≤0,2 y 0≤p≤0,2.
6. Batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en la que, en la fórmula 2, 0,6≤y<1, 0,01≤z<0,4 y 0,01≤w≤0,4.
7. Batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en la que electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo a base de carbono.
8. Batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en la que el electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo a base de carbono y un material activo de electrodo negativo a base de silicio.
9. Batería secundaria de litio según la reivindicación 8, en la que el electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo a base de silicio en una razón en peso de 99:1 a 50:50.
10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en la que la carga a 0,33 C a 4,2 V en condiciones de CC/CV a 45 °C y descarga a una CC de 0,33 C a 3 V se establecen como un ciclo, y, después de realizarse 200 ciclos de la carga y la descarga en la batería secundaria de litio, la retención de capacidad medida según la ecuación (1) es del 75 % o más.
Ecuación (1): Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después de 200 ciclos/capacidad de descarga después de un ciclo) x 100
11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en la que la carga a 0,33 C a 4,2 V en condiciones de CC/CV a 45 °C y la descarga a una CC de 0,33 C a 3 V se establecen como un ciclo y, después de realizarse 200 ciclos de la carga y la descarga en la batería secundaria de litio, la tasa de aumento de resistencia medida según la ecuación (2) es del 20 % o menos.
Ecuación (2): Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de 200 ciclos - resistencia después de un ciclo)/resistencia después de un ciclo} x 100.
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