ES2706826T3

ES2706826T3 - Dispersiones de poliuretano de secado oxidativo con una resistencia a productos químicos especialmente alta

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Publication number: ES2706826T3
Application number: ES15199189T
Authority: ES
Inventors: Michael Ludewig; Maria Almato; Pantea Nazaran; Eva Tejada
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2019-04-01
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: US20170166685A1; CN106866931A; EP3178860B1; US10640604B2; EP3178860A1

Abstract

Poliuretano A) que contiene al menos como componentes de estructura A1) del 40 % al 60 % en peso de un triglicérido con funcionalidad OH, de secado oxidativo, A2) del 30 % al 55 % en peso de 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, A3) del 3 % al 15 % en peso de uno o varios dioles cicloalifáticos, A4) del 1 % al 20 % en peso de un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos una función iónica y/o potencialmente iónica, A5) del 1 % al 20 % en peso de una o varias mono-, di- o triaminas con un peso molecular inferior a 300 g/mol, A6) del 0 % al 10 % en peso de un agente de neutralización para la conversión de una función potencialmente iónica eventualmente existente del componente A4) en una función iónica y A7) del 0 % al 5 % en peso de un catalizador de uretanización, caracterizado porque la indicación en % en peso se refiere a la cantidad total de todos los componentes de estructura y la suma de todos los componentes no sobrepasa el 100 %.

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersiones de poliuretano de secado oxidativo con una resistencia a productos químicos especialmente alta La presente invención se refiere a poliuretanos hidrofilizados con un contenido especialmente alto en triglicéridos insaturados con funcionalidad hidroxi, a un procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano que se basan en esto, al uso de las dispersiones como aglutinante en lacas de secado oxidativo con estabilidad frente a productos químicos especialmente alta, así como a objetos y sustratos que están revestidos con estas lacas.

Los agentes de revestimiento acuosos se han establecido entretanto como sustituto para sistemas que contienen disolvente. Una clase importante de aglutinantes acuosos son las dispersiones de poliuretano (D.Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281(1981)), que combinan las propiedades más importantes de la estabilidad frente a productos químicos y carga mecánica. Especialmente en el sector del revestimiento de superficies fuertemente solicitadas mecánicamente es por tanto ventajoso el uso de dispersiones de poliuretano.

Especialmente con respecto a la resistencia a productos químicos puede conseguirse una mejora adicional, reticulándose químicamente los revestimientos. Un modo para conseguir esto es la reticulación de aglutinantes acuosos que llevan grupos OH o NH mediante poliisocianatos hidrofilizados (documento EP-B-0540985). Tales lacas acuosas de poliuretano de 2k consiguen un nivel de propiedades muy alto, sin embargo es comparativamente costoso el procedimiento de aplicación y puede resultar un impedimento, sobre todo en caso de procesamiento artesanal. Otro modo es el uso de dispersiones de poliuretano que pueden reticularse con UV, con las que pueden conseguirse igualmente excelentes propiedades. Tales aglutinantes contienen por regla general dobles enlaces activados, tal como por ejemplo grupos acrilato (documento EP-B-0753531) y se han establecido sobre todo en el revestimiento industrial de sustratos planos. Sin embargo no puede ponerse en práctica en todas las aplicaciones realizar tras la aplicación una reticulación con radiación actínica.

Un modo igualmente establecido es, por tanto, usar dispersiones de poliuretano con dobles enlaces no activados, que tienen propiedades de secado al aire (Advances in Urethane Science and Technology, K.C. Frisch, D. Klempner (HRSG.) tomo 10, pág. 121 y siguientes (1987)). Los revestimientos de tales aglutinantes reticulan mediante reacción con oxígeno del aire (reticulación auto-oxidativa) y pueden aplicarse por tanto en un solo componente y reticulan sin intervención adicional del procesador.

Tales dispersiones que contienen grupos uretano y módulos de secado al aire se han descrito además en los documentos EP-A-0017199, EP-B-0379007, WO199719120, DE-A-4416336, US-A-5039732 y JP-A-6340842. Sin embargo es desventajoso en estas dispersiones de poliuretano que pueden reticularse de manera auto-oxidativa que las propiedades mecánicas de la película de laca no consiguen el alto nivel de las dispersiones de poliuretano de secado puramente físico. Esto se muestra por ejemplo en una estabilidad frente a la abrasión empeorada.

Una mejora de la estabilidad frente a la abrasión puede conseguirse mediante sistemas que se basan en triglicéridos con funcionalidad OH, modificados. Un aglutinante de poliuretano acuoso de este tipo se describe en el documento EP-B-0709414. A este respecto se usa aceite de ricino deshidratado. Mediante la deshidratación se convierten los grupos OH del ácido ricinoleico en dobles enlaces, de modo que la suma de los grupos OH y dobles enlaces permanezca siempre igual.

Por tanto es más flexible el procedimiento presentado en el documento EP-B-1198487, en el que el aceite de ricino se mezcla con otro triglicérido, no funcional y entonces se somete a una transesterificación. Las dispersiones de poliuretano, que se basan en este procedimiento, tienen ya propiedades muy buenas en cuanto a la estabilidad mecánica y química y pueden usarse muy bien por ejemplo en revestimientos de suelo de alta calidad. Sin embargo no consiguen aún el nivel de propiedades especialmente alto de dispersiones de poliuretano que pueden curarse por radiación o dispersiones de poliuretano de 2k, que consiguen en cada caso una densidad de reticulación claramente más alta.

El objetivo de la presente invención era, por tanto, facilitar poliuretanos para su uso en dispersiones de poliuretano de secado oxidativo, que presentaran un claro aumento de la resistencia a productos químicos, sin que a este respecto perdieran las propiedades mecánicas muy buenas.

Partiendo del documento EP-B-1198487 se soluciona este objetivo mediante poliuretanos que presentan por un lado una proporción especialmente alta de triglicéridos se secado oxidativo y por otro lado una alta proporción de diisocianatos cicloalifáticos y agentes alargadores de la cadena.

El objeto de la presente invención son poliuretanos A) que contienen al menos como componentes de estructura A1) del 40 % al 60 % en peso de un triglicérido con funcionalidad OH, de secado oxidativo,

A2) del 30 % al 55 % en peso de 4,4-diisocianato-diciclohexilmetano,

A3) del 3 % al 15 % en peso de uno o varios dioles cicloalifáticos,

^{A4) del 1} % ^{al 20} % ^{en peso de un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos una}función iónica y/o potencialmente iónica,

A5) del 1 % al 20 % en peso de una o varias mono-, di- o triaminas con un peso molecular inferior a 300 g/mol, A6) del 0 % al 10 % en peso de un agente de neutralización para la conversión de una función potencialmente iónica eventualmente existente del componente A4) en una función iónica y

A7) del 0 % al 5 % en peso de un catalizador de uretanización,

caracterizados porque la indicación en % en peso se refiere a la cantidad total de todos los componentes de estructura y la suma de todos los componentes no sobrepasa el 100 %.

En una forma de realización preferente de la invención, el poliuretano A) está constituido por los componentes de estructura A1) a A7). En este caso, la suma de todos los componentes con respecto a la cantidad total de los componentes de estructura A1) a A7) asciende al 100 %.

Los triglicéridos con funcionalidad OH A1) adecuados de acuerdo con la invención son ésteres triples de la glicerina con ácidos grasos iguales o preferentemente distintos, que presentan al menos parcialmente también grupos OH. Como ácido graso que lleva grupos OH se tiene en cuenta preferentemente ácido ricinoleico, sin embargo es también concebible introducir grupos OH en el triglicérido mediante modificación química de otros ácidos grasos.

Además pueden estar contenidos parcialmente también ácidos grasos sin funcionalidad OH en el triglicérido A1). Se tienen en cuenta a este respecto tanto ácido grasos de longitud media (de 6 a 12 átomos de carbono) como también ácidos grasos de longitud grande (de 14 a 24 átomos de carbono). Los ácidos grasos adecuados contienen preferentemente también uno o varios dobles enlaces para garantizar el secado oxidativo del aglutinante de poliuretano. Ejemplos de ácidos grasos con un doble enlace son ácido undecilénico, ácido miristoleico, acido palmitoleico, ácido petroselínico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido gadoleico, ácido icosenoico, ácido cetoleico, ácido erúcico o ácido nervónico. Ejemplos de ácidos grasos con dos o más dobles enlaces son ácido linoleico, ácido alfa-linolénico, ácido gamma-linolénico, ácido caléndico, ácido punícico, ácido alfa-elaeoesteárico, ácido beta-elaeoesteárico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico, ácido cervónico. En cantidad más baja pueden estar contenidos también ácidos grasos saturados, tal como por ejemplo ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquíco, ácido behénico, ácido lignocérico.

Preferentemente contienen los triglicéridos que pueden usarse de acuerdo con la invención además de ácido ricinoleico también uno o varios ácidos grasos sin funcionalidad OH, tal como ácido ricinoleico deshidratado, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y en cantidades más bajas también ácido palmítico y/o ácido esteárico. La composición exacta resulta de la composición natural de los aceites de planta usados.

Básicamente es posible usar aceite de ricino de acuerdo con la invención como componente A1). Sin embargo, en el caso de aceite de ricino natural es demasiada alta la funcionalidad OH y el secado oxidativo no es suficiente. Por tanto se han propuesto distintos procedimientos por un lado para reducir la funcionalidad OH y por otro lado para elevar el índice de yodo (densidad de dobles enlaces).

Una posibilidad consiste en la deshidratación parcial del aceite de ricino, tal como se ha descrito en el documento EP0709414.

Otra posibilidad preferente es la transesterificación de una mezcla de aceite de ricino con otro aceite con un índice de yodo superior a 50, preferentemente superior a 75 y de manera especialmente preferente superior a 100, tal como se ha descrito en el documento EP1198487. Preferentemente se prepara el triglicérido con funcionalidad OH mediante transesterificación de aceite de ricino con aceite de soja.

Como componente isocianato A2) se usa 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano. Pueden usarse conjuntamente también bajas cantidades (hasta el 10 % en peso con respecto al componente A2)) de otros diisocianatos alifáticos. Ejemplos de otros diisocianatos alifáticos son 1,6-hexametilendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano o IPDI), 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)-benceno (TMXDI), 1,5-pentametilendiisocianato (PDI). Sin embargo se prefiere usar 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano puro.

Es esencial de la invención el uso de los dioles cicloalifáticos, de bajo peso molecular A3) en la estructura del prepolímero. Preferentemente, los dioles cicloalifáticos, de bajo peso molecular tienen un peso molecular inferior a 500 g/mol, de manera especialmente preferente de uno inferior a 200 g/mol.

Los dioles cicloalifáticos preferentes se seleccionan del grupo que está constituido por 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexenodimetanol, triciclo[5.2.1.0]decanodimetanol, triciclo[5.2.1.0]decanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), e isosorbida. Se prefiere especialmente el uso de 1,4-ciclohexanodimetanol.

El componente A4) comprende compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y adicionalmente al menos un grupo iónico y/o potencialmente iónico. Éste actúa de manera hidrofilizadora sobre los (met)acrilatos de poliuretano de acuerdo con la invención.

A los grupos que actúan de manera hidrofilizadora pertenecen grupos iónicos A41) y/o grupos iónicos que resultan de grupos potencialmente iónicos A42) (por ejemplo mediante formación de sal), que pueden ser de naturaleza aniónica tal como por ejemplo grupos carboxilato, sulfonato o fosfonato o de naturaleza catiónica tal como por ejemplo grupos amonio y/o grupos potencialmente iónicos A42), es decir grupos que pueden convertirse en grupos iónicos A41) por ejemplo mediante formación de sal. Éstos se incorporan mediante grupos reactivos frente a isocianato en las macromoléculas. Los grupos reactivos frente a isocianato preferentes son grupos hidroxilo y amino.

Los compuestos que contienen grupos potencialmente iónicos A42) comprenden compuestos con grupos potencialmente aniónicos tal como por ejemplo ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos, ácidos mono- y dihidroxifosfónicos, ácidos mono- y diaminofosfónicos y/o compuestos con grupos potencialmente catiónicos tal como por ejemplo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 2-propanolamina, dipropanolamina, tripropanolamina, N-metiletanolamina, N-metil-dietanolamina y N,N-dimetiletanolamina.

Los compuestos preferentes contienen grupos potencialmente aniónicos A42) y se seleccionan del grupo que está constituido por ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido etilendiamin-propil- o -butilsulfónico, ácido 1,2- o 1,3-propilendiaminetilsulfónico, ácido 3-(ciclohexilamino)propan-1-sulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, los productos de adición de ácido acrílico en diaminas en la relación 1:1, tal como por ejemplo en isoforondiamina (documento EP-A 916647, ejemplo 1) o en etilendiamina (sal PUD o N-(2-aminoetil)-p-alanina), el aducto de bisulfito de sodio en buteno-2-diol-1,4-polietersulfonato así como el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO³, tal como se describe en el documento DE-A 2446440 en la página 5 9, fórmula I-III.

Los compuestos especialmente preferentes que contienen grupos potencialmente iónicos A42) son ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico y ácido hidroxipiválico. Se prefiere muy especialmente el uso de ácido dimetilolpropiónico.

Los ácidos mencionados en el componente A42) se convierten mediante reacción con agentes de neutralización, tal como por ejemplo trietilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetiletanolamina, amoníaco, N-etilmorfolina, LiOH, NaOH y/o KOH (componente A6) en las correspondientes sales. El grado de neutralización se encuentra a este respecto preferentemente entre el 50 % y el 125 %, de manera especialmente preferente entre el 60 % y el 100 %. El grado de neutralización se define tal como sigue: en el caso de polímeros con funcionalidad ácido como cociente de base y ácido; en el caso de polímeros con funcionalidad base como cociente de ácido y base. Si el grado de neutralización se encuentra por encima del 100 %, entonces en el caso de polímeros con funcionalidad ácido se añade más base que los grupos ácido que están presentes en el polímero; en el caso de los polímeros con funcionalidad base se añade más ácido que los grupos base que están presentes en el polímero. La neutralización del componente A42) se realiza preferentemente mediante LiOH, NaOH, KOH, trietilenamina o etildiisopropilamina, de manera especialmente preferente mediante trietilenamina o etildiisopropilamina y de manera muy especialmente preferente mediante etildiisopropilamina. En una forma de realización alternativa de la invención, en la que se trabaja de manera libre de aminas, se prefiere especialmente neutralizar con LiOH, NaOH o KOH.

Los compuestos mencionados en el componente A4) pueden usarse también en mezclas.

Para aumentar el promedio en peso del peso molecular Mw de los acrilatos de poliuretano se usan mono- y diaminas y/o aminoalcoholes mono- o difuncionales como componente A5) solos o en mezcla. Las diaminas preferentes son aquéllas que son más reactivas frente a los grupos isocianato que el agua, dado que el alargamiento del (met)acrilato de poliesteruretano tiene lugar eventualmente en el medio acuoso. Se prefieren especialmente las diaminas seleccionadas del grupo de etilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 1,3-fenilendiamina, 1,4-fenilendiamina, piperazina, 4,4'-difenilmetanodiamina, poli(óxidos de etileno) con funcionalidad amino, poli(óxidos de propileno) con funcionalidad amino (conocidos con el nombre Jeffamin® serie D (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Bélgica) e hidrazina. Se prefieren muy especialmente isoforondiamina y etilendiamina y se prefiere en particular la mezcla de isoforondiamina y etilendiamina.

Para acelerar la reacción se prefiere usar catalizadores (componente A7). Para ello se tienen en cuenta catalizadores de uretanización en sí conocidos por el experto, tal como por ejemplo aminas terciarias o ácidos de Lewis. A modo de ejemplo se mencionan compuestos de organoestaño, tal como por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, bis-acetoacetonato de dibutilestaño, sales de estaño tal como por ejemplo octoato de estaño o compuestos de cinc, tal como por ejemplo acetilacetonato de cinc u octoato de cinc. Igualmente es concebible el uso de compuestos metálicos ácidos de Lewis, que contienen molibdeno, vanadio, zirconio, cesio, bismuto o wolframio, tal como por ejemplo octoato de bismuto u octoato de zirconio. Preferentemente se usa un catalizador que no es ningún compuesto organometálico, o sea no contiene enlaces metal-carbono covalentes. De manera especialmente preferente se usa octoato de estaño u octoato de bismuto.

El componente A1) se usa en cantidades del 40 % al 60 % en peso, preferentemente del 42 % al 55 % en peso, de manera especialmente preferente del 45 % al 50 % en peso, el componente A2) en cantidades del 30 % al 55 % en peso, preferentemente del 33 % al 50 % en peso, de manera especialmente preferente del 35 % al 42 % en peso, el ^{componente A3) en cantidades del 3} % ^{al 15} % ^{en peso, preferentemente del 4} % ^{al 10} % ^{en peso, de manera}especialmente preferente del 5 % al 8 % en peso, el componente A4) en cantidades del 1 % al 20 % en peso, preferentemente del 1,5 % al 15 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 2 % al 8 % en peso, el componente A5) en cantidades del 1 % al 20 % en peso, preferentemente del 1,5 % al 15 % en peso, de manera especialmente preferente del 2 % al 10 % en peso, el componente A6) en cantidades del 0 % al 10 % en peso, preferentemente del 1 % al 5 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 1,5 % al 5 % en peso y el componente A7) en cantidades del 0 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,001 % al 1 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 0,001 % al 0,1 % en peso.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano, caracterizado porque en una primera etapa mediante reacción de los componentes A1) a A4) eventualmente en presencia de un catalizador A7) y eventualmente en un disolvente en una o varias etapas de reacción se obtiene un prepolímero de poliuretano, en el que un agente de neutralización A6) para la generación de los grupos iónicos necesarios para la dispersión puede añadirse antes, durante o tras la preparación del producto de adición de A1) a A4), seguido de una etapa de dispersión mediante adición de agua al producto de adición de A1) a A4) o transferencia del producto de adición de A1) a A4) a una muestra acuosa, en el que antes, durante o tras la dispersión se realiza un alargamiento de la cadena por medio del componente A5) y eventualmente seguido de una tercera etapa en la que la dispersión se libera del disolvente orgánico mediante destilación.

Por tanto, otro objeto de la invención son también dispersiones, preparadas según el procedimiento mencionado anteriormente, que presentan un contenido en cuerpos sólidos del 25-60 %, preferentemente del 30-50 % y de manera especialmente preferente del 35-45 % y un tamaño de partícula promedio de 20 a 300 nm, preferentemente de 30 a 200 nm.

La reacción de los componentes que contienen isocianato A2) con los componentes reactivos frente a isocianato A1), A3) y A4) se realiza en una reacción de uretanización en sí conocida por el experto eventualmente con ayuda de un catalizador A7.

A este respecto se hace reaccionar los compuestos que contienen isocianato A2) con los componentes reactivos frente a isocianato A1), A3) y A4) en la relación en equivalentes de 1,6:1 a 1,05:1, preferentemente de 1,5:1 a 1,1:1 y de manera especialmente preferente de 1,4:1 a 1,2:1.

La reacción se realiza a temperaturas de 25 a 100 °C, preferentemente de 40 a 80 °C a través de un espacio de tiempo de 2 a 30 horas, preferentemente de 4 a 15 horas.

El desarrollo de la reacción puede seguirse mediante aparatos de medición adecuados instalados en el recipiente de reacción y/o por medio de análisis en muestras extraídas. Los procedimientos adecuados se conocen por el experto. Se trata por ejemplo de mediciones de la viscosidad, mediciones del contenido en NCO, medición del índice de refracción, medición del contenido en OH, cromatografía de gases (CG), espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopía de infrarrojo (IR) y espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR). Se prefiere la espectroscopía IR para el control de los grupos NCO libres existentes (para grupos NCO alifáticos se encuentra la banda en el espectro IR en aprox. v = 2272 cm'1) y estudios de CG para determinar compuestos que no han reaccionado del componente A2).

Los grupos NCO que quedan se hacen reaccionar con la amina de alargamiento de la cadena (componente A5) total o parcialmente. A este respecto se designa la proporción de la conversión de los grupos NCO que quedan como grado de alargamiento de la cadena. A este respecto se prefiere un grado de alargamiento de la cadena del 50 % al 105 %, de manera especialmente preferente del 60 % al 95 % y de manera muy especialmente preferente del 65 % al 80 %. Se parte de que los grupos NCO que quedan reaccionan con agua en el proceso posterior y así conducen en su mayor parte a un alargamiento de la cadena mediante formación de urea.

Preferentemente se realiza el procedimiento de acuerdo con la invención en un reactor agitador.

Para la preparación de las dispersiones de acuerdo con la invención pueden usarse todos los procedimientos conocidos por el estado de la técnica tal como procedimiento de emulsionante-fuerza de cizallamiento, de acetona, de mezclado de prepolímero, de emulsión en masa fundida, de cetimina y de dispersión espontánea de sólidos o derivados de los mismos. Un resumen de estos procedimientos se encuentra en Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4a edición, tomo E20 / parte 2 en página 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Se prefieren el procedimiento de emulsión en masa fundida y el procedimiento de acetona. Se prefiere especialmente el procedimiento de acetona.

En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse opcionalmente en cualquier sitio disolventes y/o diluyentes reactivos.

Los disolventes adecuados son inertes frente a los grupos funcionales existentes del producto de procedimiento desde el momento de la adición hasta el final del procedimiento. Son adecuados por ejemplo disolventes usados en la técnica de laca tal como hidrocarburos, cetonas y ésteres, por ejemplo tolueno, xileno, isooctano, acetona, butanona, metilisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida. Preferentemente se usa un disolvente que puede mezclarse en agua, de manera especialmente preferente se usa acetona.

Los poliuretanos A) de acuerdo con la invención y las dispersiones preparadas con ello son especialmente buenas como aglutinante para agentes de revestimiento. Debido a ello, otra forma de realización preferente de la presente invención se refiere al uso del poliuretano A) de acuerdo con la invención como agente de unión en un agente de revestimiento. En el caso del agente de revestimiento en cuestión se trata de manera especialmente preferente de un agente de revestimiento de un solo componente, es decir un agente de revestimiento al que no se añade ningún compuesto adicional que provoque una reticulación de moléculas individuales del poliuretano A). Además se prefiere que el agente de revestimiento sea acuoso.

Debido a la especial idoneidad del poliuretano A) de acuerdo con la invención, o bien de la dispersión preparada a partir de esto como aglutinante se refiere otra forma de realización preferente de la presente invención al agente de revestimiento que contiene al menos una dispersión de poliuretano que contiene el poliuretano A) y

B) eventualmente otros aglutinantes acuosos,

C) uno o varios agentes secantes

D) eventualmente disolvente y/o agua,

E) eventualmente coadyuvantes y aditivos.

En una forma de realización especialmente preferente de la presente invención, el agente de revestimiento de acuerdo con la invención aparte de uno o varios poliuretanos A) de acuerdo con la invención no contiene ningún aglutinante adicional.

En una forma de realización muy especialmente preferente de la presente invención, el agente de revestimiento de acuerdo con la invención está constituido por al menos un poliuretano A), un agente secante C) y al menos otro componente seleccionado del grupo que está constituido por los componentes B), D) y E).

Como compuestos del componente B) pueden usarse otros aglutinantes acuosos, tal como por ejemplo dispersiones de poliacrilato, emulsiones de poliacrilato, otras dispersiones alquídicas, dispersiones de poliuretano-poliacrilato, dispersiones de poliuretano, resinas epoxídicas acuosas o también dispersiones de reticuladores, tal como por ejemplo poliisocianatos, que pueden tener incorporados opcionalmente también grupos que actúan de manera hidrofilizadora y contienen grupos isocianato libres o bloqueados, poliaziridinas o agentes reticuladores de amina, que pueden basarse por ejemplo en melamina.

Para la aceleración del secado oxidativo se añaden uno o varios agentes secantes (componente C). Los agentes secantes eficaces son óxidos, sales o complejos de metales tal como por ejemplo cobalto, vanadio, manganeso, cobre, hierro, zirconio, calcio o cinc.

Como componente D) pueden usarse conjuntamente de manera opcional además de agua también disolventes orgánicos. A modo de ejemplo se mencionan distintos esteralcoholes, ésteres, glicoléteres o glicolbenzoatos, tal como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilglicol, butildiglicol, propilenglicol-n-butiléter (PnB), dipropilenglicolmonobutiléter (DPnB), dipropilenglicol-monometiléter (DPM), monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (Texanol), di-2-etilhexanoato de trietilenglicol (TEGDO), benzoatos de 2-etilhexilo (2-EHB) o dibenzoato de dietilenglicol (DEGDB).

Como coadyuvantes y aditivos (componente E) pueden estar contenidos, para el aumento de la estabilidad frente a la intemperie de la capa de laca curada, también absorbedores UV y/o estabilizadores HALS. Se prefiere una combinación de absorbedores UV y estabilizadores HALS. Los primeros presentan ventajosamente un intervalo de absorción de como máximo 390 nm, por ejemplo absorbedor UV como tipos de trifeniltriazina (por ejemplo Tinuvin® 400 (Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, DE)), benzotriazoles (por ejemplo Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, DE)) o dianilidas de ácido oxálico (z. B. Sanduvor® 3206 (Clariant, Muttenz, CH))) y se añaden en del 0,5 - 3,5 % en peso con respecto a la resina sólida. Los estabilizadores HALS adecuados pueden obtenerse comercialmente (por ejemplo Tinuvin® 292 o Tinuvin® 123 (Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, DE) o Sanduvor® 3258 (Clariant, Muttenz, CH)). Las cantidades preferentes son del 0,5-2,5 % en peso con respecto a la resina sólida.

Igualmente pueden estar contenidos en E) otros coadyuvantes y aditivos conocidos en la tecnología de lacas, tal como por ejemplo pigmentos incluyendo pigmentos de efecto metálico, colorantes, agentes de mateado, cargas, aditivos de nivelación, de humectación y desaireación, aditivos de deslizamiento, nanopartículas, aditivos anti amarilleado, agentes espesantes y aditivos para la reducción de la tensión superficial.

La aplicación de los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención sobre el material que va a revestirse se realiza con los procedimientos habituales y conocidos en la tecnología de revestimiento, tal como inyección, racleado, laminación, vertido, inmersión, centrifugación, extensión o pulverización o mediante técnicas de impresión tal como serigrafía, impresión en huecograbado, impresión flexográfica o impresión offset así como mediante procedimientos de transferencia.

Los sustratos adecuados son por ejemplo madera, metal, en particular también metal tal como se usa en las aplicaciones del denominado lacado de alambres, de bobinas, de latas o de recipientes, además plástico también en forma de láminas, en particular ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, y UP (denominaciones abreviadas según la norma DIN 7728T1), papel, cuero, materiales textiles, fieltro, vidrio, materias derivadas de la madera, corcho, sustratos unidos de manera inorgánica tal como placas de madera y de fibrocemento, grupos de construcción electrónicos o bases minerales. Pueden lacarse también sustratos que están constituidos por distintos materiales de los materiales mencionados anteriormente, o sustratos ya revestidos tal como vehículos, aviones o barcos así como sus partes, en particular carrocerías o piezas montables. También es posible aplicar los agentes de revestimiento solo de manera temporal sobre un sustrato, entonces curarlos parcial o completamente y eventualmente desprenderlos de nuevo para fabricar por ejemplo láminas.

Son especialmente adecuados los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención para el revestimiento de madera, sustratos que contienen madera, corcho y sustratos que contienen fibras de celulosa, tal como papel o cartón. Son muy especialmente adecuados los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención para el revestimiento de madera.

Para el curado pueden separarse total o parcialmente mediante evaporación por ejemplo el agua contenida o eventualmente el disolvente.

Durante la evaporación o a continuación puede curarse térmicamente.

En caso necesario puede realizarse el curado térmico a temperatura ambiente sin embargo también a temperatura elevada, preferentemente a 0 - 160 °C, preferentemente a 10 - 60 °C, de manera especialmente preferente a 15 - 35 °C.

Los espesores de capa aplicados (antes del curado) se encuentran normalmente entre 0,5 y 5000 |im, preferentemente entre 5 y 1000 |im, de manera especialmente preferente entre 15 y 200 |im. En el caso de uso de disolventes se separa éste tras la aplicación y antes del curado mediante los procedimientos usuales.

Otro objeto de la invención son sustratos revestidos con los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención, que contienen las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención.

Ejemplos

Todas las indicaciones de porcentaje se refieren, siempre que no se indique de manera diferente, a porcentaje en peso.

El contenido en sólidos de la dispersión de poliuretano se determinó gravimétricamente tras la evaporación de todas las partes constituyentes no volátiles de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3251.

La determinación de los contenidos en NCO en % se realizó a través de valoración por retroceso con 0,1 mol/l de ácido clorhídrico tras la reacción con butilamina, base DIN EN ISO 11909.

El tamaño de partícula promedio se determinó mediante espectroscopía de correlación por láser.

El tiempo de flujo se determinó de acuerdo con la norma DIN 53211 con ayuda de un vaso DIN de 4 mm.

El índice de OH se determinó de acuerdo con la norma DIN 53240-2.

El índice de acidez se determinó de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2114.

Triglicérido con funcionalidad OH (componente A1)

En un reactor de 5 l con pieza adicional de destilación se pesaron 3200 g de aceite de ricino y 1600 g de aceite de soja así como 2,4 g de hidróxido de litio. Un flujo de nitrógeno (5 l/h) se condujo por los reactivos. En el intervalo de 140 min se calentó hasta 240 °C. Tras 7 h a 240 °C se enfrió. Índice de OH: 109 mg de KOH/g de sustancia, índice de acidez: 3,2 mg de KOH/g de sustancia, índice de yodo: 97 mg de h/100 g de sustancia.

Ejemplo 1: dispersión acuosa de poliuretano de acuerdo con la invención

En un matraz de vidrio de cuatro cuellos de 2000 ml con refrigerador de reflujo, baño de aceite que puede calentarse, agitador mecánico, y termómetro interno se dispusieron 195,5 g de triglicérido con funcionalidad OH (componente A1), 26,2 g de 1,4-ciclohexanodimetanol (componente A3), 12,9 g de ácido dimetilolpropiónico (componente A4) y 165,7 g de 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano (Desmodur® W, Covestro Deutschland AG, Leverkusen, componente A2) en 91 g de acetona, se mezclaron con 14 mg de octoato de estaño, se calentaron hasta 60 °C y se agitaron durante aprox. 8 h hasta conseguir el contenido en NCO teórico del 2,98 %. Entonces se diluyó con otros 286 g de acetona, se enfrió hasta 30 °C y se neutralizó mediante adición de 10,96 g de etildiisopropilamina. Se agitó posteriormente durante 15 min y entonces se añadió gota a gota lentamente una mezcla de 3,48 g de etilendiamina y 9,85 g de isoforondiamina (componente A5), disueltos en 77 g de agua. Para la dispersión se introdujeron en la solución inicialmente transparente en 643 g de agua. Finalmente se separó por destilación la acetona con ligero vacío de la dispersión. Se obtuvo una dispersión de poliuretano acuosa con un contenido en sólidos del 36,1 % en peso, un tiempo de flujo de 17 s, un tamaño de partícula promedio de 103 nm y un valor de pH de 7,4.

Ejemplo 2: dispersión acuosa de poliuretano no de acuerdo con la invención (dioles lineales en lugar de cíclicos) En un matraz de vidrio de cuatro cuellos de 2000 ml con refrigerador de reflujo, baño de aceite que puede calentarse, agitador mecánico, y termómetro interno se dispusieron 171,6 g de triglicérido con funcionalidad OH (componente A1), 14,1 g de 1,6-hexanodiol así como 10,7 g de 1,4-butanodiol (de manera análoga al componente A3), 14,2 g de ácido dimetilolpropiónico (componente A4) y 182,0 g de 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano (Desmodur® W, Covestro Deutschland AG, Leverkusen, componente A2) en 99,7 g de acetona, se mezclaron con 16 mg de octoato de estaño, se calentaron hasta 60 °C y se agitaron durante aprox. 8 h hasta conseguir el contenido en NCO teórico del 3,25 %. Entonces se diluyó con otros 314 g de acetona, se enfrió hasta 30 °C y se neutralizó mediante adición de 12,03 g de etildiisopropilamina. Se agitó posteriormente durante 15 min y entonces se añadió gota a gota lentamente una mezcla de 3,82 g de etilendiamina y 10,81 g de isoforondiamina (componente A5), disueltos en 60 g de agua. Para la dispersión se introdujeron en la solución inicialmente transparente en 707 g de agua. Finalmente se separó por destilación la acetona con ligero vacío de la dispersión. Se obtuvo una dispersión de poliuretano acuosa con un contenido en sólidos del 34,8 % en peso, un tiempo de flujo de 14 s, un tamaño de partícula promedio de 64 nm y un valor de pH de 7,3.

Ejemplo 3: dispersión acuosa de poliuretano no de acuerdo con la invención (IPDI en lugar de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano)

En un matraz de vidrio de cuatro cuellos de 2000 ml con refrigerador de reflujo, baño de aceite que puede calentarse, agitador mecánico, y termómetro interno se dispusieron 185,9 g de triglicérido con funcionalidad OH (componente A1), 23,3 g de 1,4-butanodiol (de manera análoga al componente A3), 15,4 g de ácido dimetilolpropiónico (componente A4) y 166,5 g de isoforondiisocianato (Desmodur® I, Covestro Deutschland AG, Leverkusen, de manera análoga al componente A2) en 108 g de acetona, se mezclaron con 17 mg de octoato de estaño, se calentaron hasta 60 °C y se agitaron durante aprox. 8 h hasta conseguir el contenido en NCO teórico del 3,5 %. Entonces se diluyó con otros 343 g de acetona, se enfrió hasta 30 °C y se neutralizó mediante adición de 12,60 g de etildiisopropilamina. Se agitó posteriormente durante 15 min y entonces se añadió gota a gota lentamente una mezcla de 4,14 g de etilendiamina y 11,72 g de isoforondiamina (componente A5), disueltos en 65 g de agua. Para la dispersión se introdujeron en la solución inicialmente transparente en 663 g de agua. Finalmente se separó por destilación la acetona con ligero vacío de la dispersión. Se obtuvo una dispersión de poliuretano acuosa con un contenido en sólidos del 35,8 % en peso, un tiempo de flujo de 13 s, un tamaño de partícula promedio de 140 nm y un valor de pH de 7,16.

Formulación de laca y prueba técnica de aplicación

Las dispersiones de poliuretano preparadas se mezclaron con cizallamiento en el dispersador con 1500 revoluciones/min sucesivamente de acuerdo con la tabla 1 con las partes constituyentes de formulación. La laca resultante se aplicó tres veces con un pincel en capa delgada sobre una placa de madera de roble, se dejo evaporar en cada caso durante aproximadamente 3 h y se lijaron las primeras dos capas a continuación con papel de lija (P180).

Tabla 1: Formulación de las dispersiones

(continuación)

La medición de brillo y la determinación de la turbidez se realizaron con el Haze Gloss Meter 4601 de BYK Gardner, según la norma DIN 67530.

La dureza de péndulo según Konig se sometió a prueba de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1522.

La prueba frente a productos químicos, tal como agua o etanol al 48 %, se realizó de acuerdo con la norma DIN 68861-1 y DIN EN 12720 sobre una placa de madera de roble. (nota 5: la laca permanece inalterada, nota 1: modificación fuerte de la superficie, por ejemplo desprendimiento de la laca)

La estabilidad frente a las marcas de zapatos se determinó mediante lesión repentina de la superficie de película con una suela de zapato de reparación habitual en el comercio. La suela se fija para ello en un aparato a modo de péndulo, se mueve y se hace oscilar sobre la placa de madera revestida. La medida del daño (tras separación de la abrasión de goma) se evaluó en una escala de 1 a 5, significando (de manera similar a la resistencia a productos químicos) 1 un destrozo completo de la película y representando 5 una película completamente no dañada.

Tabla 2: resultados de prueba sobre madera de roble

(continuación)

De la descripción del documento EP1198487 se insertó en este caso para fines de comparación la estabilidad de la dispersión de PUR 1, que presenta solo una resistencia a productos químicos moderada frente a etanol. El aumento del contenido en triglicérido con funcionalidad OH en todos los tres ejemplos conduce en cada caso a una mejor resistencia a productos químicos, no estando especialmente marcado el efecto en el caso de la dispersión basada en isoforondiisocianato (ejemplo 3) y pudiéndose observar en este caso también una estabilidad frente a las marcas de zapato claramente empeorada. Este problema se soluciona mediante el uso de 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano como isocianato. Sin embargo aparece entonces, tal como se muestra en el ejemplo 2, un claro enturbiamiento y una pérdida de brillo. Solo mediante el uso de un diol cíclico puede impedirse este efecto y se observan otra vez resistencias mejoradas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Poliuretano A) que contiene al menos como componentes de estructura

A1) del 40 % al 60 % en peso de un triglicérido con funcionalidad OH, de secado oxidativo,

A2) del 30 % al 55 % en peso de 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano,

A3) del 3 % al 15 % en peso de uno o varios dioles cicloalifáticos,

A4) del 1 % al 20 % en peso de un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos una función iónica y/o potencialmente iónica,

A7) del 0 % al 5 % en peso de un catalizador de uretanización,

caracterizado porque la indicación en % en peso se refiere a la cantidad total de todos los componentes de estructura y la suma de todos los componentes no sobrepasa el 100 %.

2. Poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como componente A1) se usa un triglicérido con funcionalidad OH, que se preparó mediante transesterificación de aceite de ricino con aceite de soja o mediante deshidratación de aceite de ricino.

3. Poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como componente A3) se usa ciclohexanodimetanol.

4. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como componente A4) se usa ácido dimetilolpropiónico.

5. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como componente A5) se usa una diamina.

6. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como componente A5) se usa una mezcla de etilendiamina e isoforondiamina.

7. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como componente A6) se usa trietilamina o etildiisopropilamina.

8. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como componente A6) se usan hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.

9. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como componente A7) no se usa ningún compuesto organometálico.

10. Poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque está constituido exclusivamente por los componentes de estructura A1) a A7).

11. Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano que contienen un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en una primera etapa mediante reacción de los componentes A1) a A4) en una o varias etapas de reacción se obtiene un prepolímero de poliuretano, en donde un agente de neutralización A6) para la generación de los grupos iónicos necesarios para la dispersión se añade antes, durante o tras la preparación del producto de adición de A1) a A4), seguido de una etapa de dispersión mediante adición de agua al producto de adición de A1) a A4) o transferencia del producto de adición de A1) a A4) a una muestra acuosa, en donde antes, durante o tras la dispersión se realiza un alargamiento de la cadena por medio del componente A5) y seguido de una tercera etapa en la que la dispersión se libera del disolvente orgánico mediante destilación.

12. Dispersión de poliuretano que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 11, caracterizada porque el contenido en cuerpos sólidos en agua asciende al 25-60 % en peso.

13. Agente de revestimiento que contiene al menos una dispersión de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 12 y

B) eventualmente otros aglutinantes acuosos,

C) uno o varios agentes secantes

D) eventualmente disolvente y/o agua,

E) eventualmente coadyuvantes y aditivos.

14. Uso de los agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 13 para la preparación de revestimientos de madera, sustratos leñosos, corcho y sustratos que contienen fibras de celulosa.

15. Sustratos revestidos con los agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 13.