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KR101731255B1 - 수분산성 폴리우레탄 - Google Patents

수분산성 폴리우레탄 Download PDF

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KR101731255B1
KR101731255B1 KR1020127013297A KR20127013297A KR101731255B1 KR 101731255 B1 KR101731255 B1 KR 101731255B1 KR 1020127013297 A KR1020127013297 A KR 1020127013297A KR 20127013297 A KR20127013297 A KR 20127013297A KR 101731255 B1 KR101731255 B1 KR 101731255B1
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로베르트 하러
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알넥스 오스트리아 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 하이드록실 그룹 -OH가 있는 물질의 비량 0.6mol/㎏을 갖고, 추가로 하기 조건들: a) 3급 및/또는 4급 지방족 탄소 원자가 있는 물질의 비량 0.01 내지 0.5mol/㎏으로서 측정된 분지도, b) 우레아 그룹 >N-CO-N<의 비량 0.8 내지 2mol/㎏ 및 c) 하이드록실 그룹 -OH가 있는 물질의 비량 1 내지 4mol/㎏(이때 각각의 경우, 물질의 비량은 폴리우레탄의 질량을 기준으로 한다) 중의 적어도 2개를 충족시키는 수분산성 폴리우레탄, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

수분산성 폴리우레탄 {AQUEOUSLY DISPERSIBLE POLYURETHANE}
본 발명은 수분산성 폴리우레탄에 관한 것이다. 또한, 이의 제조 방법 및 이렇게 제조된 분산액의 사용 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄의 수성 분산액이, i.a. 미국 특허 제5,443,651호로부터 공지되어 있다. 이들 폴리우레탄은, 다관능성 이소시아네이트, 수 평균 몰 질량이 적어도 400g/mol인 폴리올, 및 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 적어도 2개의 그룹 및 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 형성하기 위해 반응하며, 음이온 형성 가능한 적어도 하나의 그룹을 갖는 화합물의 반응 생성물을 기본으로 하며, 이때 예비중합체는 제2 단계에서 적어도 하나의 저 몰 질량 폴리올, 및 1개의 활성 수소 원자 또는 1개를 초과하는 활성 수소 원자를 갖는 화합물들과 반응하고, 여기서, 이들 상기 수소 원자는 이소시아네이트 그룹에 대한 반응성이 상이하다. 이들 폴리우레탄은 제2 단계의 반응으로 인해 적어도 하이드록시-관능성이고, 이의 수성 분산액은 이소시아네이트 가교결합제에 의해 경화되어 질기고 탄성인 필름을 제공할 수 있다.
이들 폴리우레탄으로부터 제조된 코팅 필름은 특히 이들의 경도 및 내용매성 측면에서 여전히 개선될 수 있다.
본 발명을 이끈 연구에서, 비량(specific amount)의 하이드록실 그룹이 있는 물질, 비량의 우레아 그룹이 있는 물질, 및 하이드록시 관능성 폴리우레탄을 구성하는 분자에서의 분지도(degree of branching)의 특정 조합이, 상기 폴리우레탄으로부터 및 이를 위한 가교결합제로부터 제조된 코팅 필름의 경도(쾨니히(
Figure 112012041260134-pct00001
) 방법에 측정됨) 및 내용매성의 바람직한 조합을 제공하는 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명은 하이드록실 그룹 -OH가 있는 물질의 비량이 적어도 0.6mol/㎏이고 추가로 하기 조건들:
a) 3급 및/또는 4급 지방족 탄소 원자가 있는 물질의 비량 0.01 내지 0.5mol/㎏으로서 측정된 분지도,
b) 우레아 그룹 >N-CO-N<(화학식 I)의 비량 0.8 내지 2mol/㎏ 및
c) 하이드록실 그룹 -OH가 있는 물질의 비량 1 내지 4mol/㎏
중의 적어도 2개를 충족시키며, 이때 각각의 경우, 물질의 비량은 폴리우레탄의 질량을 기준으로 하는, 수분산성 폴리우레탄에 관한 것이다.
바람직하게는, 3급 및 4급 탄소 원자는, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 20일 수 있고, 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭형일 수 있으며, 임의로 치환될 수 있고, 임의로 에테르 그룹 -O-, 이미노 그룹 -NH-, 또는 알킬이미노 그룹(바람직하게는 탄소수가 1 내지 20이고 알킬 그룹이 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭형일 수 있는) -N(알킬)-, 티오에테르 그룹 -S- 또는 카보닐 그룹 -CO-를 포함할 수 있는 3개(3급 탄소 원자)또는 4개(4급 탄소 원자)의 알킬렌 그룹을 갖는 화합물이며, 여기서, 이들 알킬렌 그룹의 다른 말단에, 에스테르 그룹 -O-CO- 또는 우레탄 그룹 -O-CO-NH-가 존재한다. 특히 바람직하게는, 이들 3급 및 4급 탄소 원자는 3가 또는 4가 알코올, 예를 들면, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올 에탄, 디-트리메틸올 프로판 및 디-트리메틸올 부탄으로부터 유도된다.
바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 상기 특성 b) 및 c)를 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 상기 특성 a), b) 및 c)를 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 0mol/㎏ 초과, 및 0.5mol/㎏ 이하, 즉 0.01 내지 0.49mol/㎏, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.45mol/㎏, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.40mol/㎏인, 3급 및/또는 4급 지방족 탄소 원자가 있는 물질의 비량으로서 측정된 분지도 a')를 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 상기 특성 a') 및 b)를 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 상기 특성 a') 및 c)를 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 상기 특성 a'), b) 및 c)를 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 산 및/또는 산 음이온(acid anion) 그룹이 있는 물질의 비량 0.1 내지 1.8mol/㎏을 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 올리고-옥시에틸렌 그룹의 질량 분율 1 내지 25%를 갖고, 이때 상기 올리고-옥시에틸렌 그룹은 화학식 II: -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-(여기서, n은 1 내지 100이다)에 따른다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 올리고-옥시에틸렌 그룹의 질량 분율 1 내지 25%(이때 상기 올리고-옥시에틸렌 그룹은 화학식 II: -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-에 따르고, 여기서, n은 1 내지 100이다) 및 산 및/또는 산 음이온 그룹이 있는 물질의 비량 0.1 내지 1.8mol/㎏을 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄은 염기성 그룹 및/또는 양이온성 그룹이 있는 물질의 비량 0.1 내지 1.8mol/㎏을 갖는다. 이는 또한 상기 염기성 및 상기 옥시에틸렌 그룹을 모두 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 특허청구범위 제1항의 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 수 평균 몰 질량이 적어도 400g/mol이고 분자당 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록시-관능성 중합체 A를 제조하는 단계,
(b) 중합체 A를 하이드록시-관능성 또는 아미노-관능성 산 B1(이는 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹 또는 1급 또는 2급 아미노 그룹, 및 적어도 하나의 산 그룹을 갖는다), 및 폴리에테르 B2(이는 화학식 II, -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-(여기서, n은 1 내지 100이다)에 따르는 올리고-옥시에틸렌 그룹, 및 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹을 갖는다) 중의 하나 또는 둘 다와 혼합하거나; 또는 중합체 A를 하이드록시-관능성 또는 아미노-관능성 염기성 화합물 B3(이는 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹 또는 1급 또는 2급 아미노 그룹, 및 적어도 하나의 염기성 그룹(이는 바람직하게는 3급 아미노 그룹이다)을 갖는다), 및 폴리에테르 B2(이는 화학식 II, -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-(여기서, n은 1 내지 100이다)에 따르는 올리고-옥시에틸렌 그룹, 및 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹을 갖는다) 중의 하나 또는 둘 다와 혼합하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 제조된 상기 혼합물을, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 적어도 하나의 다관능성 이소시아네이트 C와 반응시키는 단계로서, 이때, 이소시아네이트 C의 양은, 단계 (b)에서 제조된 상기 혼합물의 하이드록실 그룹의 적어도 90%가 이소시아네이트 성분 C와의 반응에 의해 소비될 때까지, 성분 C의 이소시아네이트 그룹 대 단계 (b)에서 제조된 상기 혼합물에 존재하는 하이드록실 그룹의 비가 2:1 내지 1.1:1로 존재하도록 선택되는 단계,
(d) 단계 (c)의 상기 반응 생성물에, 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 갖는 적어도 하나의 하이드록시아민 D, 분자당 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 다가 알코올 E, 및 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖고, 상기 아미노 그룹은 각각 1급 및 2급 아미노 그룹으로부터 선택되는 다관능성 아민 F를 첨가하는 단계, 및
(e) 단계 (d)의 상기 반응 생성물을 물에 분산시키는 단계를 포함하고,
여기서, 반응물 A, B1, B2, B3, C, D, E 및 F의 양은, 생성된 폴리우레탄이 상기 설명한 바와 같은 특성 a), b) 및 c) 중의 적어도 2개를 갖도록 선택된다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 방법은 하이드록시-관능성 산 B1이 단계 (b)에서 사용됨을 포함하고, 단계 (e)에 있어서, 단계 (d)의 상기 반응 생성물은, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 아민, 수산화암모늄 및 알킬화 수산화암모늄으로부터 선택된 알칼리성 시약 첨가에 의해, 물에 분산되기 전에 또는 분산되는 동안에 또는 분산된 후에 중화된다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 방법은 단계 (b)에서 하이드록시-관능성 염기성 화합물 B3을 사용함을 포함하고, 단계 (e)에 있어서, 단계 (d)의 상기 반응 생성물은, 무기 산 및 유기 산으로부터 선택된 산성 시약 첨가에 의해, 물에 분산되기 전에 또는 분산되는 동안에 또는 분산된 후에 중화된다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 방법은 단계 (b)에 첨가되는, 분자당 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 갖고 몰 질량이 500g/mol 이하인 다가 유기 화합물 A'를 사용함을 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 방법은 단계 (c)의 상기 반응 생성물의 이소시아네이트 농도를 적어도 5% 사용함을 포함한다.
본 발명은 또한 코팅 조성물의 제조를 위한 상기 수분산성 폴리우레탄의 사용 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 습윤제, 소포제, 침강 방지제(antisetting agent), 균전제, 살생물제 및 응집제(coalescing agent)와, 임의로 안료 및 착색제의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 상기 수분산성 폴리우레탄에 혼합하여 결합제 혼합물을 형성하는 단계; 이렇게 제조된 상기 결합제 혼합물을, 캡핑된 이소시아네이트와 캡핑되지 않은 이소시아네이트, 아미노플라스트 가교결합제, 알콕시카보닐아미노 트리아진 및 페노플라스트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가교결합제와 배합하는 단계; 결합제와 가교결합제의 상기 혼합물을 분무, 침지, 브러슁, 블레이드 코팅, 커튼 코팅 또는 롤러 코팅에 의해 기재에 도포하는 단계; 상기 코팅된 기재를 임의로 승온에서 건조시켜 상기 기재 위에 코팅 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 3급 및/또는 4급 지방족 탄소 원자가 있는 물질의 비량으로서 측정된 분지도에 대한 범위는 0.05 내지 0.4mol/㎏이며, 화학식 I, >N-CO-N<의 우레아 그룹의 비량에 대한 범위는 1.0 내지 1.80mol/㎏이고, 하이드록실 그룹 -OH가 있는 물질의 비량에 대한 범위는 1.2 내지 3.5mol/㎏이다.
특히 바람직하게는, 3급 및/또는 4급 지방족 탄소 원자가 있는 물질의 비량으로서 측정된 분지도에 대한 범위는 0.1 내지 0.35mol/㎏이며, 화학식 I, >N-CO-N<의 우레아 그룹의 비량에 대한 범위는 1.0 내지 1.70mol/㎏이고, 하이드록실 그룹 -OH가 있는 물질의 비량에 대한 범위는 1.4 내지 3.5mol/㎏이다.
특히 강조하면, 상기 정의한 바와 같이 3급 및/또는 4급 지방족 탄소 원자가 있는 물질의 비량으로서 측정된 분지도에 대한 범위는 0.2 내지 0.33mol/㎏이며, 화학식 I, >N-CO-N<의 우레아 그룹의 비량에 대한 범위는 1.0 내지 1.80mol/㎏이고, 하이드록실 그룹 -OH가 있는 물질의 비량에 대한 범위는 1.4 내지 3.5mol/㎏이다.
DIN 32 625에 따르는, 물질의 비량으로서 또한 언급되는, b(X) = n(X)/m(수지)에 의해 정의되는, 수지의 질량, m(수지)에 대한, 특별한 화학 그룹 X, 즉 분지도에 상응하는 3급 또는 4급 지방족 탄소 원자, 우레아 그룹 또는 하이드록실 그룹에 대한 물질의 양 n(X)의 비 b(X)에 관련된 상기 모든 파라미터에 있어서, m(수지)는 폴리우레탄의 질량이다.
이후에 "폴리올"로서 또한 언급되는, 하이드록시-관능성 중합체 A는 적어도 400g/mol의 수 평균 몰 질량 M n 및 분자당 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖고, 바람직하게는 500 내지 5000g/mol, 특히 800 내지 2000g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다. 이들의 하이드록실 가는 일반적으로 30 내지 280㎎/g, 바람직하게는 50 내지 200㎎/g, 특히 70 내지 160㎎/g이다.
폴리우레탄 화학으로부터 널리 공지된 화합물인, 상기 폴리올의 예는 폴리에테르-폴리올, 폴리에스테르-폴리올, 폴리카보네이트-폴리올, 폴리에스테르아미드-폴리올, 폴리아미도-폴리올, 에폭시 수지 폴리올 및 이와 CO2의 반응 생성물, 및 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 혼합물로서 또한 사용될 수 있는 상기 폴리올은, 예를 들면, 특허 및 특허출원 DE 제20 20 905 A호, DE 제23 14 513 C3호 및 DE 제31 24 784 C2호, EP 제0 120 466 A1호에 기재되어 있다.
이들 폴리올 중에서, 폴리에테르- 및 폴리에스테르-폴리올, 특히 말단 OH 그룹만을 함유하고 관능가가 3 미만, 바람직하게는 2.8 내지 2, 특히 2.4 내지 2.0인 것이 바람직하다. 하이드록실 관능가가 2를 초과하는 폴리올이 생성된 폴리우레탄으로 추가의 분지를 도입하는 편리한 방법이며, 이때 2 초과의 관능가를 갖는 성분들로부터 유도된 이들 분지는 물론 본 발명의 조건 a)에 따라 분지도로 카운팅된다.
본 명세서에서 언급될 수 있는 폴리에테르-폴리올은, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-폴리올, 폴리옥시프로필렌-폴리올 및 폴리옥시부틸렌-폴리올과, 바람직하게는 말단 OH 그룹을 갖는 폴리테트라하이드로푸란이다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리에스테르-폴리올은 디- 및 임의로 폴리- (특히 트리- 및 테트라-)-올 및 디- 및 임의로 폴리-(특히 트리- 및 테트라-)-카복실산 또는 하이드록시카복실산 또는 락톤의 공지된 중축합물이다. 유리산 대신에, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올의 상응하는 산 무수물 또는 상응하는 에스테르가 또한 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜), 및 또한 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트이다. 또한 사용될 수 있는 폴리올로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트가 예로서 언급될 수 있다.
적합한 디카복실산은 방향족 및 지환족 디카복실산 및 알킬- 및 알케닐디카복실산, 및 이합체성 지방산이다. 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, 클로렌드산, 테트라클로로 프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸석신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸석신산, 옥테닐석신산 및 도데세닐석신산이 있다. 이들이 존재하는 경우, 이들 산의 무수물이 또한 사용될 수 있다.
결과적으로, 무수물은 용어 "산"에 포함된다. 또한, 소량의 모노카복실산, 예를 들면, 벤조산 및 헥산카복실산을 사용할 수 있다.
포화 지방족 또는 방향족 산, 예를 들면, 아디프산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 소량으로 사용될 수 있는 폴리카복실산으로서, 트리멜리트산, 및 또한 특허출원 DE 28 11 913 A1에 기재된 바와 같은 폴리 무수물 또는 상기 화합물들 중의 2개 이상의 혼합물이 본 명세서에 언급될 수 있다.
말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르-폴리올의 제조시 반응물로서 사용될 수 있는 하이드록시카복실산은, 예를 들면, 하이드록시카프로산, 하이드록시부티르산, 하이드록시데칸산 및 하이드록시스테아르산 등을 포함한다. 사용될 수 있는 락톤은 카프로락톤 및 부티로락톤 등을 포함한다.
폴리우레탄 수지 중의 폴리올 성분으로부터 유도된 잔기의 질량 분율(합성시 사용된 A의 질량을 상기 수지의 질량으로 나눈다)은 대체로 15 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%이다.
분자당 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 다가 유기 화합물 A'는 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 지방족 알코올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 펜타에리트리톨; 및 당 알코올, 예를 들면, 만니톨 및 소르비톨; 및 에테르 알코올, 예를 들면, 디글리세롤, 디트리메틸올 프로판 및 디펜타에리트리톨이다. 3가 또는 다가 알코올의 도입은 폴리우레탄 수지의 하이드록실 가를 증가시키는 편리한 수단이다.
적어도 하나, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹 및 적어도 하나의 산 그룹을 갖는 하이드록시-관능성 또는 아미노-관능성 산 B1은, 예를 들면, 미국 특허 제3,412,054호와 제3,640,924호 및 독일 특허 제26 24 442 B2호 및 독일 특허 출원 제27 44 544 A1호에 기재되어 있으며 이들은 본 명세서에 참조로 인용된다. 이러한 측면에서 특히 적합한 폴리올, 바람직하게는, 디올은 분자당 적어도 하나의 카복실 그룹 및 일반적으로 1 내지 3개의 카복실 그룹을 갖는 것이다. 음이온을 형성할 수 있는 적합한 그룹은 또한 설폰산 그룹을 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 디하이드록시카복실산, 예를 들면, α,α-디알킬올알칸산, 특히 α,α-디메틸올알칸산, 예를 들면, 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산, 타르타르산; 및 또한 폴리하이드록시산, 예를 들면, 글루콘산이 있다. 이들 중에서 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부티르산이 특히 바람직하다. 아미노 그룹을 함유하는 화합물 B1의 예는 α,δ-디아미노발레르산 및 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산이다. 또한, 이들 화합물 B1의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리우레탄 수지 중의 성분 B1의 질량 분율(합성시 사용된 B1의 질량을 상기 수지의 질량으로 나눔)은 일반적으로 2 내지 20%, 바람직하게는 4 내지 10%이다.
폴리에테르 B2는 화학식 II, -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-(여기서, n은 1 내지 100이다)에 따르는 올리고-옥시에틸렌 그룹, 및 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹을 가지며, 상기 화학식 II의 측면 또는 말단 옥시에틸렌 그룹을 포함하고, 상기 화학식 II의 구조식을 포함하는 적어도 1가 알코올 또는 적어도 1가 아민과, 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 그룹과의 반응에 의해 폴리우레탄 수지로 혼입된다. 바람직하게는, 합성시 사용되는 화합물 B2의 질량 분율은, 폴리우레탄 수지 중의 화학식 II의 그룹의 질량 분율이 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 3%가 되도록 선택한다. 그러나, 이후에 내수성 및 내습성에 역효과를 주기 때문에, 화학식 II의 이들 그룹의 질량 분율은 10%를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 7%를 초과하지 않아야 한다. 성분 B1 및 B2이 둘 다 존재하는 경우, 성분 B1 및 B2의 질량 분율의 하한 범위가 바람직하게 사용된다.
분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 다관능성 이소시아네이트 C는 디이소시아네이트, 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트; 및 또한 이들 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트 중의 어느 것으로부터 유도된 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 및 우레트디온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 디이소시아네이트는 폴리우레탄 및 페인트 분야에 공지된 화합물, 예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트이다. 이들은 바람직하게는 화학식 Q(NCO)2이며, 여기서, Q는 탄소수 4 내지 40, 특히 탄소수 4 내지 20의 2가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 15의 방향지방족 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게 사용되는 상기 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디이소시아네이토)디사이클로헥실프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이들 이성체의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2-(4,4'-디이소시아네이토)디페닐프로판, p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 화합물을 포함하는 혼합물이다.
적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록시아민 D는, 하나 이상의 1급 아미노 그룹과 하나 이상의 1급 하이드록실 그룹, 하나 이상의 2급 아미노 그룹과 하나 이상의 1급 하이드록실 그룹, 하나 이상의 1급 아미노 그룹과 하나 이상의 2급 또는 3급 하이드록실 그룹, 또는 하나 이상의 2급 아미노 그룹과 하나 이상의 2급 또는 3급 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 화합물이다. 하이드록실 그룹 및 1급 및 2급 아미노 그룹을 모두 갖는 하이드록시아민을 사용할 수도 있다. 에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 4-하이드록시메틸피페리딘, 2-하이드록시프로필아민, 3-아미노프로판올, N,N-비스-(2-하이드록시프로필)아민(디이소프로판올아민), N,N'-비스-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, 네오펜탄올아민이 특히 바람직하고, 특히 바람직하게는 디에탄올아민이다.
분자당 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖고 400g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 다가 알코올 E는, 탄소수 2 내지 40의 2가 지방족 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 1,2- 및 1,4-부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올 프로판 및 디펜타에리트리톨; 및 이합체성 지방 알코올로부터 선택된다. 3가 또는 다가 알코올의 도입은, 폴리우레탄 수지의 하이드록실 가를 증가시키는 편리한 수단이다.
적어도 2개의 아미노 그룹(이는 바람직하게는 적어도 2개의 아미노 수소 원자가 상이한 반응성을 갖는다)을 갖는 다관능성 아민 F는 1급 또는 2급 아미노 그룹으로부터 유도된다. 특히 유용한 화합물은 아민, 예를 들면, 1급/2급 아민 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-사이클로헥실아미노프로판 및 3-아미노-1-메틸아미노부탄을 포함한다.
임의로, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 수지는 소량의 성분 G를 임의로 함유할 수 있으며, 이는 소위 쇄 연장제로부터 유도된다. 이들 화합물은, 이소시아네이트 그룹과 반응성이고, 바람직하게는 이소시아네이트 관능성 반응물에 대해 적어도 이관능성인 본 명세서에 공지된 것들을 포함한다. 이들의 예는 물, 하이드라진과 이의 유도체, 디아민 및 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 이소포론 디아민, 2- 및 3-메틸펜탄 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민(이는 하이드록실 그룹과 같은 추가의 치환체를 또한 가질 수 있다)이다. 이러한 폴리아민은 독일 특허출원 DE 제36 44 371 A1호에 기재되어 있다. 폴리우레탄 수지 중의 이러한 성분 G로부터 유도된 잔기의 질량 분율은 대체로 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 5%이다. 이들 쇄 연장제 G는 또한 성분 F로서 언급되는 분자를 포함하며, 이는 적어도, 공정의 마지막 단계 e)에서 단계 d)의 이소시아네이트 관능성 반응 생성물에 첨가되는 것이므로, 성분 F와는 상이하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 수지의 제조는 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 C, 폴리올 A 및 화합물 B1 및/또는 B2로부터, 분자당 평균 적어도 1.7개, 바람직하게는 2 내지 2.5개의 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 우선 제조한 다음; 용융물로 존재하거나, 이후에 제거될 수 있는 유기 용매에 용해시킬 수 있는 비-수성 시스템 중에서, 나머지 이소시아네이트 그룹의 소비하에, 상기 예비중합체를 하이드록시아민 D, 다가 알코올 E 및 다관능성 아민 F 중의 적어도 하나와 반응시키고; 완전히 반응된 폴리우레탄 수지를 임의로 중화시키고; 이를 수성 시스템으로 전달함으로써, 수행한다. 사용되는 용매는 이것이 이소시아네이트 관능성 화합물과 반응하지 않도록 선택해야 한다. 경우에 따라, 쇄 연장제 G와의 반응은 용매 또는 용융물에서 수행되거나, 수성 시스템으로 전달된 후에 또한 수행될 수 있다. 물론, 쇄 연장제의 일부는 또한 수성 상으로의 전달 전에 첨가하고, 나머지는 전달 후 첨가할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조는 공지된 방법들에 따라 수행한다. 폴리이소시아네이트는, 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 생성물에서 생성되는 하이드록시 관능성 성분들에 대해 과량으로 사용된다. 이들 이소시아네이트 그룹은 말단 및/또는 측면, 바람직하게는 말단에 존재한다. 폴리이소시아네이트의 양은, 하이드록시 관능성 성분들 중의 하이드록실 그룹의 물질 양에 대한 이소시아네이트 그룹의 물질 양의 비가 1.05 내지 2mol/mol, 바람직하게는 1.2 내지 1.9mol/mol이 되도록 하는 것이 편리하다.
예비중합체의 제조시, 상기 반응은 통상적으로, 사용되는 이소시아네이트의 반응성에 따라, 대체로 촉매의 부재하에, 그러나 임의로 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매의 존재하에, 60 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 수행한다. 용매를 사용하는 경우, 상기 언급된 온도는, 선택된 이소시아네이트의 반응성에 따라 더 낮게 선택될 수 있다. 이러한 측면에서 적합한 용매는 특히 물과 혼화성인 용매, 예를 들면, 에테르, 케톤 및 에스테르, 및 또한 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈이다. 이러한 용매의 양은 편의상 수지 또는 이의 추출물 또는 출발 물질의 용액 중의 질량 분율 20%를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 5 내지 15%의 범위이다.
나머지 성분들의 용액에 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것이 편리하다. 그러나, 또한 폴리올 성분 A에 폴리이소시아네이트 C를 먼저 첨가하고, 용융물 중에서 또는 용매(이는 이소시아네이트에 대해 불활성이고 바람직하게는 피롤리돈 유도체 또는 케톤이다)에 용해된, 상기 생성된 예비중합체를 성분 D와 반응시킬 수 있다.
그 다음에, 상기 예비중합체 또는 이의 용액은 성분 E, F 및 G 중의 하나 이상과 반응시키고, 편의상 온도는 상기 예비중합체의 NCO 함량이 실제로 0으로 떨어질 때까지, 50 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위이다. 쇄 연장제 G가 사용된다면, 상기 반응이 용융물에서 수행되는 경우, 쇄 연장제가 점도를 낮고 조절 가능하게 유지하는 것을 돕는 한, 수성 상에 쇄 연장제의 적어도 일부만을 첨가하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 화합물 E가 사용된다면, 이는 과량으로 첨가한다. 이 경우, E의 양은 바람직하게는 E 중의 반응성 그룹에 대한, 경우에 따라 화합물 F 및/또는 G와 이미 미리 반응한 예비중합체 중의 이소시아네이트 그룹의 물질 양의 비가 1:1.1 내지 1.5가 되도록 한다. 이때 F 및/또는 G의 질량비는 E의 질량의 0 내지 90%, 바람직하게는 0.5 내지 20%일 수 있다.
또한, B1에 따르는 화합물이 사용된다면, 폴리우레탄 수지에 존재할 수 있는 (중화되지 않은) 산 그룹의 일부, 바람직하게는 이들 산 그룹의 5 내지 30%를, 산 그룹과 반응하는 이관능성 화합물(예를 들면, 디에폭사이드)과 반응시킬 수 있다.
산 그룹과 같은 COOH 그룹을 바람직하게 함유하는 생성된 생성물을 중화시키기 위해, 화합물 B1이 사용된다면, 3급 아민, 예를 들면, 각각의 알킬 라디칼에서 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6안 트리알킬아민이 특히 적합하다. 이들 화합물의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 2-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸-프로판올-1 및 트리프로필아민이다. 알킬 라디칼은 또한 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에서와 같이, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 상기 화합물의 하나의 예는 중화제로서 바람직하게 사용되는 디메틸에탄올아민이다.
사용될 수 있는 중화제는 또한, 경우에 따라, 무기 염기, 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함한다.
중화제는 대체로 예비중합체의 산 그룹에 대해 약 0.3mol:1mol 내지 1.3mol:1mol, 바람직하게는 약 0.5mol:1mol 내지 1mol:1mol의 몰 비로 사용된다.
화합물 B3이 사용된다면, 바람직하게는 염기성 그룹으로서 3급 아미노 그룹을 함유하는 생성된 생성물을 중화시키기 위해, 무기산, 예를 들면, 질산, 황산 또는 인산이 사용되거나, 보다 바람직하게는 휘발성 유기산, 예를 들면, 아세트산 및 포름산, 또는 보다 더 바람직하게는 가열시 분해되는 산, 예를 들면, 아세토아세트산이 사용될 수 있다.
중화제는 대체로 예비중합체의 염기성 그룹에 대해 약 0.3mol:1mol 내지 1.3mol:1mol, 바람직하게는 약 0.5mol:1mol 내지 1mol:1mol의 몰 비로 사용된다.
대개 실온 내지 110℃에서 수행되는 중화는 임의의 바람직한 방법으로, 예를 들면, 수-함유 중화제를 폴리우레탄 수지에 첨가하거나 폴리우레탄 수지를 수-함유 중화제에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 그러나, 또한 먼저 중화제를 폴리우레탄 수지에 첨가한 다음에만, 물에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 이는 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 50%의 고체의 질량 분율을 생성한다.
첨가제, 안료, 충전제, 증량제, 가교결합제 등을 추가로 포함하는 최종 수성 코팅 제제 중의 폴리우레탄 수지의 질량 분율은 일반적으로 5 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 30%이다.
생성된 폴리우레탄 분산액은 가교결합 성분들과 함께 코팅 조성물에서 결합제로서 사용될 수 있으며, 이때 소위 원 팩(one pack) 코팅 조성물은 다량이 아니거나 적어도 다량이 아니고, 주위 조건, 즉 실온 또는 60℃ 이하의 다소 승온에서 하이드록시-관능성 폴리우레탄과 반응하는 가교결합 성분들을 포함한다. 상기 가교결합 성분들은 차단되거나 캡핑된 이소시아네이트(이들 이소시아네이트는 모두 또한 친수성적으로 개질된다), 또는 아미노플라스트 수지, 특히 멜라민-포름알데히드 수지 또는 다른 트리아진-유도된 수지, 페노플라스트 수지(예를 들면, 페놀 또는 크레졸 포름알데히드 수지) 또는 알콕시카보닐아미노 트리아진, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 다관능성 이소시아네이트는 이미 실온에서 하이드록시-관능성 폴리우레탄과 반응하므로, 사용 직전에만 하이드록시-관능성 폴리우레탄과 혼합할 수 있고, 상기 혼합물은 투-팩(two-pack) 코팅 조성물로서 언급된다. 이들 가교결합 성분들 및 원-팩 또는 투-팩 코팅 조성물은 당해 분야에 상세히 기술되어 있다.
이들은 또한 추가의 성분들, 예를 들면, 이와 함께 제조된 코팅 조성물의 도포 특성, 예를 들면, 탄성 및 광택을 개질하기 위해 작용하는 추가의 하이드록시 관능성 결합제 수지를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 생성된 코팅 조성물은 실제로 개선된 특성 프로필을 갖는 용매-함유, 용매-비함유 또는 다른 종류의 수성 코팅 시스템이 통상 사용되는 모든 적용 분야에 적합하고; 코팅된 기재는, 예를 들면, 금속, 무기 건축 자재, 예를 들면, 콘크리트, 시멘트 또는 석고, 섬유-보강 콘크리트 건축 자재, 목재 또는 목질 재료, 종이, 판지, 아스팔트, 역청, 다양한 종류의 플라스틱, 직물 또는 가죽으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명되며, 이는 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
하기의 파라미터가 사용된다:
산가(acid number)는 검사하에 샘플을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량 m KOH, 및 이 샘플의 질량 m B, 또는 용액 또는 분산액의 경우, 샘플 중의 고체의 질량의 비로서, DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "㎎/g"이다.
하이드록실 가(hydroxyl number)는 샘플과 동일한 수의 하이드록실 그룹을 갖는 수산화칼륨의 질량 m KOH, 및 상기 샘플의 질량 m B(용액 또는 분산액의 경우, 샘플 중의 고체의 질량)의 비로서, DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "㎎/g"이다.
농도는 일반적으로(달리 언급되지 않는 한) 질량 분율, 즉 혼합물의 질량 m에 대한 문제의 성분 B의 질량 m B의 비이며, 대체로 % 또는 cg/g로 언급된다. 따라서, 이소시아네이트 농도는 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 그룹(-N=C=O, 몰 질량 42.02g/mol)의 질량을 상기 혼합물의 질량으로 나눈 것으로, DIN EN ISO 11 909에 따라 측정한다.
구성성분 또는 관능 그룹이 있는 물질의 비량 b(X)(여기서, 우레아 그룹 >N-CO-N<, 하이드록실 그룹 -OH, 또는 여기서 3급 또는 4급 지방족 탄소 원자인 분지의 경우, 혼합물 중의 구성성분 또는 관능 그룹이 있는 물질의 양 n(X)를 혼합물의 질량 m으로 나눈 것)는 간단히 "함량(content)"으로서 언급되며, 대체로 동일한 숫자 값을 나타내는, mmol/g 또는 SI 기본 단위, mol/㎏으로 측정된다.
실시예 1 - 폴리에스테르 A의 제조
1,6-헥산 디올 1180g 및 아디프산 1165g의 혼합물을 첨가하고, 크실렌 280g을 혼합한 다음, 혼합물을 220℃로 가열하였다. 반응시 형성된 물은 크실렌과의 공비혼합물 형성을 통해 증류 제거하였다. 물의 이론적 양(287g) 및 3㎎/g 미만의 산가에 도달된 후, 공비혼합물 형성제를 감압하에 증류 제거하고, 나머지 폴리에스테르는 주위 온도로 냉각시켰다.
상기 잔사에서, 고체의 몰 분획은 100%이고 하이드록실 가는 110㎎/g이었다.
실시예 2 - 폴리에스테르 B의 제조
1,6-헥산 디올 1180g 및 아디프산 1318g의 혼합물을 첨가하고, 크실렌 280g을 혼합한 다음, 혼합물을 220℃로 가열하였다. 반응시 형성된 물은 크실렌과의 공비혼합물 형성을 통해 증류 제거하였다. 물의 이론적 양(325g) 및 3㎎/g 미만의 산가에 도달된 후, 공비혼합물 형성제를 감압하에 증류 제거하고, 나머지 폴리에스테르는 주위 온도로 냉각시켰다.
상기 잔사에서, 고체의 몰 분획은 100%이고 하이드록실 가는 50㎎/g이었다.
실시예 3 - 폴리우레탄 분산액
실시예 1의 폴리에스테르 A 1020g 및 α,α-디메틸올프로피온산 140.7g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 875.4g을 이 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 6.4% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 295g을 첨가하였다. 상기 반응물은 발열을 통해 130℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 100℃에서, N,N-디메틸에탄올아민 93.5g 및 물 300g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 직후에, 상기 반응물은 80℃에서 증류수 3103.1g을 첨가하여 분산시키고, 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.166mmol/g
OH 함량: 2.332mmol/g
고체의 질량 분율: 40.6%
산가: 26.1㎎/g
pH: 7.5(10% 농도를 갖는 수지의 수성 분산액에 대해 측정함)
실시예 4 - 폴리우레탄 분산액
실시예 2의 폴리에스테르 B 89.9g, 트리메틸올프로판 6.03g 및 α,α-디메틸올프로피온산 10.05부의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 78g을 이 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 6.3% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 27g을 첨가하였다. 상기 반응물은 발열을 통해 130℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 100℃에서, N,N-디메틸에탄올아민 5.3g 및 물 50g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 직후에, 상기 반응물은 80℃에서 증류수 261.8g을 첨가하여 분산시키고, 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.225mmol/g
OH 함량: 2.449mmol/g
분지화: 0.214mmol/g
고체의 질량 분율: 39%
산가: 21.2㎎/g
pH: 7.6 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 5 - 폴리우레탄 분산액
1,6-헥산 디올을 기본으로 하는 하이드록시관능성 폴리카보네이트(OH 가: 110㎎/g; Desmophen®XP 2586으로서 상업적으로 입수 가능함, Bayer Material Science AG) 1020g 및 α,α-디메틸올프로피온산 134.1g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 732.9g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 4.45% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 210g을 첨가하였다. N,N-디메틸에탄올아민 71.3g 및 물 300g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 직후에, 상기 반응물은 80℃에서 증류수 2774.65g을 첨가하여 분산시키고, 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 0.922mmol/g
OH 함량: 1.844mmol/g
고체의 질량 분율: 38.4%
산가: 28㎎/g
pH: 8.4 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 6 - 폴리우레탄 분산액
1,6-헥산 디올을 기본으로 하는 하이드록시관능성 폴리카보네이트(OH 가: 110㎎/g; Desmophen®XP 2586으로서 상업적으로 입수 가능함, Bayer Material Science AG) 1020g 및 α,α-디메틸올프로피온산 59g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 614.9g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 5.4% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 139.7g, N,N-디메틸에탄올아민 39.2g 및 증류수 2272.9g의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 직후에, 1,5-메틸펜탄디아민 25.7g 및 증류수 459g의 혼합물을 첨가하고, 1시간 동안 60℃에서 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 0.922mmol/g
OH 함량: 1.844mmol/g
고체의 질량 분율: 40.3%
산가: 13.8㎎/g
pH: 8.4 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 7 - 폴리우레탄 분산액
1,6-헥산 디올을 기본으로 하는 하이드록시관능성 폴리카보네이트(OH 가: 110㎎/g; Desmophen®XP 2586으로서 상업적으로 입수 가능함, Bayer Material Science AG) 1020g, α,α-디메틸올프로피온산 218.4g 및 트리메틸올 프로판 134g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 1763.5g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 8.3% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 309.5g 및 에탄올아민 179.8g의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, N,N-디메틸에탄올아민 145.2g을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 직후에, 상기 반응물은 80℃에서 증류수 5292.7g에 의해 분산시키고, 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.643mmol/g
OH 함량: 2.464mmol/g
분지화: 0.265mmol/g
고체의 질량 분율: 39.7%
산가: 26.3㎎/g
pH: 7.9 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 8 - 폴리우레탄 분산액
실시예 1의 폴리에스테르 A 1020g, α,α-디메틸올프로피온산 223.8g 및 트리메틸올프로판 134g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 1780.6g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 8.3% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 461.7g, N,N-디메틸에탄올아민 148.7g 및 증류수 5086.7g의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 직후에, 1,5-메틸펜탄 디아민 85g 및 증류수 650g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.619mmol/g
OH 함량: 2.427mmol/g
분지화: 0.259mmol/g
고체의 질량 분율: 38.7%
산가: 26.2㎎/g
pH: 7.9 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 9 - 비교용 폴리우레탄 분산액
실시예 1의 폴리에스테르 A 22.9g, α,α-디메틸올프로피온산 3.58g 및 N-에틸-2-피롤리돈 5.3g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. 이소포론 디이소시아네이트 12.5g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 80℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 1.55% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 디에탄올아민 1.4g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 30분 동안 교반한 후, N,N-디메틸에탄올아민 2.08g 및 증류수 53.2g을 첨가하였다. 형성된 분산액을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 0.31mmol/g
OH 함량: 0.624mmol/g
고체의 질량 분율: 39.4%
산가: 38.3㎎/g
pH: 7.9 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 10 - 폴리우레탄 분산액
실시예 1의 폴리에스테르 A 1020g, α,α-디메틸올프로피온산 92.5g 및 트리메틸올프로판 134g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 1362.1g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 7.7% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 형성된 예비중합체를 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 188.4g, N,N-디메틸에탄올아민 61.4g, 에탄올아민 109.5g 및 증류수 3855.9g의 혼합물을 첨가하였다. 형성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 직후에, 1,5-메틸펜탄 디아민 69.4g 및 증류수 700g의 혼합물을 첨가하고, 형성된 분산액은 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.577mmol/g
OH 함량: 1.774mmol/g
분지화: 0.329mmol/g
고체의 질량 분율: 38.6%
산가: 13.7㎎/g
pH: 8.3 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 11 - 비교용 폴리우레탄 분산액
실시예 1의 폴리에스테르 A 1020g 및 α,α-디메틸올프로피온산 140.7g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 875.4g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 6.4% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 108g 및 트리메틸올프로판 248.2g을 첨가하였다. 상기 반응물은 발열을 통해 120℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 100℃에서, N,N-디메틸에탄올아민 93.5g 및 물 300g의 혼합물을 첨가하고, 반응물을 30분 동안 교반하였다. 직후에, 형성된 중합체는 80℃에서 증류수 3103.1g에 의해 분산시키고, 분산액을 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 0.414mmol/g
OH 함량: 2.318mmol/g
고체의 질량 분율: 40.1%
산가: 26.1㎎/g
pH: 7.8 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 12 - 비교용 폴리우레탄 분산액
실시예 1의 폴리에스테르 1020g 및 α,α-디메틸올프로피온산 134.1g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 1010g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 8.3% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 에탄올아민 109.5g 및 디부틸아민 293g을 첨가하였다. 상기 반응물은 발열을 통해 130℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 100℃에서, N,N-디메틸에탄올아민 84.7g 및 물 300g의 혼합물을 형성된 중합체에 첨가하였다. 이어서, 반응 생성물은 80℃에서 증류수 3676g에 의해 분산시키고, 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.533mmol/g
OH 함량: 0.677mmol/g
고체의 질량 분율: 39.1%
산가: 22.3㎎/g
pH: 7.6 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 13 - 폴리우레탄 분산액
실시예 1의 폴리에스테르 A 1020g 및 α,α-디메틸올프로피온산 134.1g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 980g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이소시아네이트 농도가 7.9% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 262.5g 및 트리메틸올프로판 178g을 첨가하였다. 상기 반응물은 발열을 통해 125℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 100℃에서, N,N-디메틸에탄올아민 84.7g 및 물 300g의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 직후에, 형성된 중합체는 80℃에서 증류수 3689g에 의해 분산시키고, 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 0.94mmol/g
OH 함량: 2.879mmol/g
고체의 질량 분율: 38.1%
산가: 22.6㎎/g
pH: 7.2 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 14 - 코팅 시험
코팅 조성물은 하기 방법에 따라 실시예 3 내지 13의 분산액 각각으로부터 제조하였다:
부분 1:
실시예 3 내지 13의 각각의 분산액 250g,
폴리에테르 개질된 폴리실옥산을 기본으로 하는 균전제 및 기재 습윤제(®Additol VXW 6503, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) 0.5g,
비이온성 계면 활성제(®Surfynol 104, Air Products and Chemicals Inc.) 0.5g,
부분 1의 혼합물의 점도를 250mPa·s 내지 350mPa·s(23℃ 및 100 s-1의 전단속도에서 측정함)로 조절하기 위한 물 25g
부분 2:
이소시아네이트 그룹의 농도(v.s.)가 17.4%인 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 친수성적으로 개질된 지방족 중합체성 이소시아네이트(®Bayhydur 3100, Bayer Material Science AG) 70g
코팅 필름 특성은 두께가 200㎛인 습윤 필름을 깨끗한 유리판(이소프로판올로 세정하고, 80℃에서 30분 동안 건조시킴)에 도포하고, 12시간 동안 70℃에서 코팅 필름을 강제 건조시켜 수득한 필름에 대해 시험하였다. 도포 시험[쾨니히의 방법(DIN EN ISO 1522)에 따라 측정한 경도] 및 아세톤 내성(acetone resistance)의 결과는 주위 온도에서 12시간 동안 유리판을 놔둔 후 기록하였다.
아세톤 내성은 아세톤으로 적신 면 패드를 코팅된 필름 표면 위로 도포하고, 한정된 시간 후, 상기 면 패드 위에 약간의 압력을 사용하여 코팅 필름 표면을 문지름으로써 이의 내스크래치성에 대해 코팅 필름의 처리 부분을 시험하여 측정하였다. 언급된 시간은 코팅 필름의 표면이 영향받은 첫 사인을 나타낸 때이다. 결과는 하기 표에 따른다:
Figure 112012041260134-pct00002
본 발명에 따르는 폴리우레탄 분산액(3 내지 8, 10 및 13)을 기본으로 하는 코팅 조성물에 대한 결과, 쾨니히 경도는 60s 초과이며, 아세톤 내성은 적어도 30초(0.5분)임을 알 수 있다.
개선된 결과는 또한 적어도 하나의 파라미터가 적어도 100s의 경도 값 및 적어도 90초(1.5분)의 아세톤 내성을 유도하는, 바람직한 범위(실시예 3, 4 및 13)에 속하는 코팅 조성물에 의해 나타났다.
모든 파라미터가 청구된 범위에 속하고 적어도 둘은 바람직한 범위에 속한다면, 150s를 초과하는 경도 값 및 적어도 120초(2분)의 아세톤 내성이 기록되었다.
특히 양호한 결과는 모든 파라미터, 분지도, 우레아 그룹이 있는 물질의 비량 및 하이드록실 그룹의 비량이 150s 초과의 경도 값 및 적어도 4분의 아세톤 내성을 유도하는 실시예 7 및 8의 폴리우레탄 분산액을 기본으로 하는 코팅 조성물의 경우 제시된 바와 같이, 바람직한 범위에 속하는 코팅 조성물에 대해 수득되었다.
실시예 15 - 내용매성 시험
시험 제형 15는 실시예 7의 폴리우레탄 분산액 250g을 폴리에테르 개질된 폴리실옥산 습윤제 0.5g, 비이온성 소포제 0.5g 및 점도를 조절하기 위한 탈이온수 50g과 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 친수성, 지방족 다관능성 이소시아네이트 95g을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 200㎛ 습윤 필름 두께의 코팅 필름을 스텝 갭 필름 도포기에 의해 유리판에 도포하고, 10분 동안 플래시 오프(flash off)되도록 허용하였다. 상기 후, 코팅물을 80℃에서 30분 동안 경화시킨 다음, 70℃에서 12시간 동안 후-경화 단계 처리하여 경화를 완성한다.
냉각시킨 필름의 아세톤 내성 특성은 비이커로 덮은 필름 위에 아세톤을 도포하여 시험하였다. 30초 마다, 필름은 연성 및 점착성에 대해 시험하고, 증발된 아세톤은 필요에 따라 보충하였다. 이 시험에서, 코팅물은 시험이 중단된 후 90분 이내에 아세톤의 영향하에서 연화(softening)를 나타내지 않았다.
Skydrol®-시험(항공 유압 액체, Solutia Inc.의 상표명)에서, 샘플 시트(상기 기술한 바와 같이 제조함)는 실온에서 Skydrol® 액체에 침지시키고, 다른 샘플 시트는 70℃에서 침지시켰다. 실온에서, 상기 기술한 바와 같이 시험 제형에 의해 제조된 경화 필름은 이것이 유연하고 점착성이 될 때까지 3주를 견딜 수 있었고, 70℃에서 필름은 10일 동안 견뎠다.
실시예 16 - 선크림 내성( suncream resistance)
실시예 15에 기술된 바와 같은 시험 제형을 사용하여, 200㎛ 습윤 필름 두께의 코팅 필름을 스텝 갭 필름 도포기에 의해 폴리카보네이트(PC) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체(ABS)의 시판중인 배합물(Bayblend® T 85, Bayer)로부터 제조된 플라크에 도포하고, 10분 동안 플래시 오프되도록 허용하였다. 상기 후, 코팅물을 80℃에서 30분 동안 경화시킨 다음, 70℃에서 12시간 동안 후-경화 단계 처리하여 경화를 완성하였다.
통상 사용되는 선스크린 시험 혼합물은 옥토크릴렌(2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐-2-프로페노에이트), 2-에틸헥실 메톡시신나메이트 및 부틸렌 글리콜 디카프레이트/디카프릴레이트(1,2-부탄디올 및 옥타노산과 데칸산의 혼합물의 혼합 에스테르) 각각 100g을 혼합하여 제조하였다.
플라크는 순환 열풍 캐비넷에서 48시간 동안 60℃에서 저장한다. 주위 온도(20 내지 25℃)로 냉각시킨 후, 20㎜×20㎜ 면적을 1㎜의 선스크린 시험 혼합물의 층으로 덮었다. 주위 온도에서 30분 동안 방치시킨 후, 시험 플라크는 60℃에서 24시간 동안 순환 열풍 캐비넷에 저장하였다. 플라크를 꺼내고, 주위 온도에서 1시간 동안 냉각시킨 다음, 표면을 주위 온도에서 세제 수용액(가정용 주방용 세제 1g 및 탈이온수 99g)으로 세정하고, 닦아서 건조시켰다. 표면의 처리된 부분은 육안으로, 그리고 DIN EN ISO 2409에 따라 크로스해치 시험으로 시험하였다. 외관의 변화는 감지되지 않았고, 크로스해치 시험 결과는 플라크의 비처리 부분에서와 같이, Gt 0 내지 Gt 1이었다.
비교용 시험은 실시예 9, 11 및 12의 폴리우레탄 분산액으로 제조된 시험 제형을 사용하여 수행하였다. 3개의 모든 제형이 이 시험에서 실패했지만, 실시예 11 및 12의 폴리우레탄 분산액으로부터의 제형은 선크림이 실온에서 48시간 동안 코팅된 플라크에 남는 경우 외관 및 크로스-해치 시험에 있어서 어떠한 변화도 나타나지 않았다.
실시예 17 - 가교결합도
시험 제형 17-1 내지 17-6은 다음과 같이 제조한다: 실시예 7의 폴리우레탄 분산액 250g은 폴리에테르 개질된 폴리실옥산 습윤제 0.5g, 비이온성 소포제 0.5g 및 점도를 조절하기 위한 탈이온수 50g과 혼합하였다. 이어서, 상이한 양의 가교결합제, 즉 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 친수성, 지방족 다관능성 이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 200㎛ 습윤 필름을 스텝 갭 필름 도포기에 의해 유리판에 도포하고, 10분 동안 플래시 오프되도록 허용하였다. 이어서, 코팅물을 80℃에서 30분 동안 경화시킨 다음, 주위 온도에서 1일 또는 1주의 후-경화 단계 처리하여 경화를 완성하였다.
하기의 표 2는 진자 경도(쾨니히에 따름) 및 아세톤 내성에 대한 가교결합제 양의 영향을 나타낸다. 진자 경도는 DIN EN ISO 1522에 따라 시험하였다. 아세톤 내성은 상기 기술한 바와 같이 측정하였다. 혼합물 17-4에서, 가교결합제의 양은 가교결합제 중의 이소시아네이트 그룹이 있는 물질의 양이 폴리우레탄 분산액 중의 하이드록실 그룹이 있는 물질의 양과 동일(=100%)하도록 선택하였다. 다른 제형에서, 가교결합제의 양은 폴리우레탄 분산액 중의 하이드록실 그룹이 있는 물질의 양에 대한 가교결합제 중의 이소시아네이트 그룹이 있는 물질의 양의 비가 두 번째 칼럼에 언급된 바와 같이 화학양론적 비에 상응하도록 선택하였다.
Figure 112012041260134-pct00003
화학양론적 비는 부가된 가교결합제 중의 이소시아네이트 그룹이 있는 물질의 양을 분산된 폴리우레탄 중의 하이드록실 그룹이 있는 물질의 양으로 나눈 비로, 이때 100%는 1의 비를 의미한다. 표 2에 제시된 바와 같이, 실시예 7의 폴리우레탄 분산액은 심지어 물질이 미경화(80% 화학양론적 비) 되더라도, 이미 매우 높은 내약품성을 나타낸다.
비교로, 동일한 진자 경도 및 아세톤 내성 시험은 140%의 가교결합도에서 실시예 9(저 하이드록실 그룹-함량 및 저 우레아-함량, 분지화 없음), 실시예 13(고 하이드록실 그룹-함량, 중간 우레아-함량, 분지화 없음) 및 실시예 11(중간 우레아-함량, 저 OH-그룹 함량, 분지화 없음)의 폴리우레탄 분산액을 사용하여 수행하였다. 진자 경도는 DIN EN ISO 1522에 따라 시험하였다. 아세톤 내성은 상기 기술한 바와 같이 측정한다. 결과는 표 3에 요약되어 있다:
Figure 112012041260134-pct00004
모든 바람직한 특성의 동시 존재는 최상의 성능을 유도함을 알 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 또한 예외적으로 높은 광택도 및 경도와 가요성의 독특한 조합을 갖는다. 이는 하기 2개 실시예에 의해 제시된다.
실시예 18 - 광택도
시험 제형 18은 실시예 8의 폴리우레탄 분산액 36g과 수성 폴리에스테르 수지(®Resydrol 6618w/42WA, Cytec Austria GmbH로부터 상용 등급의 오일-비함유 폴리에스테르) 12g, 탈이온수 24g, 폴리에테르 개질된 폴리실옥산 습윤제 0.25g, 실리콘 개질된 균전제 0.25g, 비이온성 소포제 0.7g, 조용매(에틸 알코올) 5.0g 및 수성 카본 블랙 안료 제형(®Printex, Evonik Industries로부터의 상용 등급) 2.5g을 혼합하여 제조하였다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 친수성, 지방족 다관능성 이소시아네이트 20g을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 200㎛ 습윤 두께의 코팅 필름을 스텝 갭 필름 도포기에 의해 ABS 중합체 플라크 위로 도포하고, 10분 동안 플래시 오프되도록 허용하였다. 코팅물을 80℃에서 30분 동안 경화시킨 다음, 70℃에서 12시간 동안 후-경화 단계 처리하였다.
주위 온도로 냉각시킨 후, 광택도는 DIN EN ISO 2813에 따라 Byk-Gardenr micro gloss unit에 의해 측정하였다. 20°각도에서 측정된 이 코팅물의 광택도는 87이었다.
실시예 19 - 굽힘 시험
이들의 높은 경도에도 불구하고, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 분산액에 의해 제조된 코팅 필름은 높은 가요성을 갖는다. 이는 본 실시예에 의해 설명된다. 제형 19는 실시예 8의 폴리우레탄 분산액 250g, 폴리에테르 개질된 폴리실옥산 습윤제 0.5g, 비이온성 소포제 0.5g 및 점도를 조절하기 위한 탈이온수 50g을 혼합하여 제조하였다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 친수성, 지방족 폴리이소시아네이트 95g을 첨가하고, 이렇게 제조된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 200㎛의 습윤 두께를 갖는 코팅 필름을 스텝 갭 필름 도포기에 의해 연성 PVC 시트에 도포하고, 10분 동안 플래시 오프되도록 허용하였다. 이어서, 코팅물을 80℃에서 30분 동안 경화시킨 다음, 70℃에서 12시간 동안 후-경화 단계 처리하여 경화를 완성하였다.
코팅된 PVC 시트는 주위 온도로 냉각시키고 180°의 각도로 스틸 패널에 대해 굽혔다. 육안 검사시, 상기 코팅 필름에서 크랙이나 접착력의 손실을 발견할 수 없었다.
실시예 20 - 그래피티 방지( Anti - Graffiti ) 특성
시험 제형 20은 실시예 7의 폴리우레탄 분산액 250g, 폴리에테르 개질된 폴리실옥산 습윤제 0.5g, 비이온성 소포제 0.5g 및 점도를 조절하기 위한 탈이온수 50g을 혼합하여 제조하였다. 이어서, 메틸화 고 이미노 멜라민 수지의 수용액(Cymel® 328, Cytec Industries, 물 중의 85% 농도, 멜라민:포름알데히드: 메탄올의 화학양론적 비는 1mol:4.3mol:3.2mol) 30.1g을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 24㎛ 습윤 두께의 코팅 필름을 바아 코터에 의해 연성 PVC 시트에 도포하고, 10분 동안 플래시 오프되도록 허용하였다. 이어서, 코팅 필름을 140℃에서 20분 동안 경화시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 코팅 필름은 ASTM D6578에 따라 그래피티 시험에 적용시키는데, 용매 함유 적색 및 흑색 텍스트 마커에 의해 몇 개의 라인을 경화된 코팅 필름 위로 도포하고, 5분 후에, 마커 라인을 아세톤으로 적신 면 시트로 제거하였다. 마커 라인은 완전히 제거되어 가시적인 흔적이 남지않으며, 코팅 필름의 표면은 용매에 의해 영향받지 않았다.
실시예 21 - UV 안정제의 부가 없이 UV 조사에 대한 내성
시험 제형 21은 실시예 8의 폴리우레탄 분산액 750g과 비이온성 중합체성 분산 첨가제 10.5g 및 TiO2 안료 366g을 혼합하여 제조하였다. 펄 밀에서 6분간 연마 후, 에탄올 57.5g, 탈이온수 50g, 폴리에테르 개질된 폴리실옥산 습윤제 3g, 개질된 실리콘 균전제 3g 및 비이온성 소포제 5g을 첨가하였다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 친수성, 지방족 폴리이소시아네이트 222g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 200㎛ 습윤 두께의 코팅 필름을 스텝 갭 필름 도포기에 의해 경질 PVC 시트에 도포하고, 10분 동안 플래시 오프되도록 허용하였다. 코팅물을 80℃에서 30분 동안 경화시킨 다음, 70℃에서 12시간 동안 후-경화 단계 처리하여 경화를 완성하였다.
코팅된 PVC 시트는 UV-B 313 조사, 8시간 UV 노출에 이은 60℃에서 4시간 축합과 함께 QUV 가속화 기후 시험기(Q-labs)를 사용하여 UVCON 시험에 적용시켰다. 4900시간 후 측정된 황변 Δb*(CIELab 스케일로)는 2.0이었다. 표면의 초킹(chalking)은 관찰되지 않았다. 시험은 DIN EN ISO 11507, DIN 67530, DIN EN ISO 46828-2 및 4628-6에 따라 수행하였다.
코팅물 자체는 UV 조사에 대해 충분한 안정성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 22
1,6-헥산 디올을 기본으로 하는 폴리카보네이트 디올(OH 가: 110㎎/g; Desmophen®XP 2586으로서 상업적으로 입수 가능함, Bayer Material Science AG) 367.9g, 2,2-디메틸올프로피온산 100.5g, 1,6-헥산 디올 39.8g 및 트리메틸올 프로판 30.2g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 610g 및 이소포론 디이소시아네이트 100.5g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 반응 혼합물 중의 나머지 이소시아네이트 그룹의 질량 분율이 9.5% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 예비중합체를 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 256.5g, N,N-디메틸에탄올아민 53.4g 및 증류수 1800g의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 직후에, 1,5-메틸펜탄 디아민 7.5g 및 증류수 500g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물은 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.638mmol/g
OH 함량: 3.191mmol/g
분지화: 0.147mmol/g
고체의 질량 분율: 40.5%
산가: 25.6㎎/g
pH: 7.6 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 23
실시예 1의 폴리에스테르 A 367.9g, 2,2-디메틸올프로피온산 100.5g, 1,6-헥산 디올 59.7g 및 트리메틸올프로판 15g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 610g 및 이소포론 디이소시아네이트 100.5g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 반응 혼합물 중의 이소시아네이트 그룹의 질량 분율이 9.2% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 예비중합체를 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 256.5g, N,N-디메틸에탄올아민 53.4g 및 증류수 1800g의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 직후에, 1,5-메틸펜탄 디아민 7.5g 및 증류수 500g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물은 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.592mmol/g
OH 함량: 3.101mmol/g
분지화: 0.071mmol/g
고체의 질량 분율: 40.2%
산가: 27.6㎎/g
pH: 7.3 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
실시예 24
실시예 1의 폴리에스테르 A 367.9g, 2,2-디메틸올프로피온산 100.5g 및 글리세롤 41.6g의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 783.2g을 첨가하고, 생성된 혼합물은 교반하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서, 반응 혼합물 중의 이소시아네이트 그룹의 질량 분율이 9.2% 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 예비중합체를 90℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 256.5g에 이어서, N,N-디메틸에탄올아민 53.4g을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 직후에, 상기 반응물은 80℃에서 증류수 2300g에 의해 분산시키고, 1시간 동안 교반하였다. 하기의 파라미터는 이 분산액에 대해 측정하였다:
우레아 함량: 1.645mmol/g
OH 함량: 3.290mmol/g
분지화: 0.289mmol/g
고체의 질량 분율: 40.2%
산가: 27.6㎎/g
pH: 7.3 (상기 설명한 바와 같이 측정함)
이들 분산액에 의해 수득된 결과는 표 4에 따른다.
Figure 112012041260134-pct00005
이들 추가의 분산액 실시예로부터, 특히 적어도 3mol/㎏의 높은 하이드록실 함량과 조합된, 적어도 0.05mol/㎏(0.05mmol/g과 대등함)의 분지도는 양호한 내용매성 및 경도 특성을 수득하는데 유용함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 3급 지방족 탄소 원자, 4급 지방족 탄소 원자 또는 이들 둘 다가 있는 물질의 비량으로서 측정된 분지도(degree of branching) 0.01 내지 0.5mol/㎏,
    b) 우레아 그룹 >N-CO-N<의 비량 0.8 내지 2mol/㎏ 및
    c) 하이드록실 그룹 -OH가 있는 물질의 비량 1 내지 4mol/㎏
    을 갖고, 이때, 상기 3급 및 4급 탄소 원자는 3가 알코올 및 4가 알코올로부터 유도되고, 각각의 경우, 물질의 상기 비량은 폴리우레탄의 질량을 기준으로 하는, 수분산성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 3급 지방족 탄소 원자, 4급 지방족 탄소 원자 또는 이들 둘 다가 있는 물질의 비량으로서 측정된 상기 분지도가 0.1 내지 0.4mol/㎏인, 수분산성 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 그룹, 산 음이온 그룹 또는 이들 둘 다가 있는 물질의 비량 0.1 내지 1.8mol/㎏을 갖는, 수분산성 폴리우레탄.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄이 올리고-옥시에틸렌 그룹의 질량 분율 1 내지 25%를 갖고, 이때 올리고-옥시에틸렌 그룹은 화학식 -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-(여기서, n은 1 내지 100이다)에 따르는, 수분산성 폴리우레탄.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 그룹, 양이온성 그룹 또는 이들 둘 다가 있는 물질의 비량 0.1 내지 1.8mol/㎏을 갖는, 수분산성 폴리우레탄.
  6. 제1항의 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    (a) 수 평균 몰 질량이 적어도 400g/mol이고 분자당 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록시-관능성 중합체 A를 제조하는 단계,
    (b) 상기 하이드록시-관능성 중합체 A를, 분자당 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 갖고 몰 질량이 500g/mol 이하인 다가 유기 화합물 A'와 혼합하고, 하이드록시-관능성 또는 아미노-관능성 산 B1(이는 적어도 하나의 하이드록실 그룹 또는 1급 또는 2급 아미노 그룹, 및 적어도 하나의 산 그룹을 갖는다) 및 폴리에테르 B2(이는, 화학식 II, -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-(여기서, n은 1 내지 100이다)에 따르는 올리고-옥시에틸렌 그룹, 및 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 갖는다) 중의 하나 또는 둘 다와 혼합하거나, 또는 하이드록시-관능성 또는 아미노-관능성 염기성 화합물 B3(이는 적어도 하나의 하이드록실 그룹 또는 1급 또는 2급 아미노 그룹, 및 적어도 하나의 염기성 그룹을 갖는다) 및 폴리에테르 B2(이는 화학식 II, -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-(여기서, n은 1 내지 100이다)에 따르는 올리고-옥시에틸렌 그룹, 및 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 갖는다) 중의 하나 또는 둘 다와 혼합하는 단계,
    (c) 단계 (b)에서 제조된 상기 혼합물을, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 적어도 하나의 다관능성 이소시아네이트 C와 반응시키는 단계로서, 이때, 이소시아네이트 C의 양은, 단계 (b)에서 제조된 상기 혼합물의 하이드록실 그룹의 적어도 90%가 상기 이소시아네이트 성분 C와의 반응에 의해 소비될 때까지, 성분 C의 이소시아네이트 그룹 대 단계 (b)에서 제조된 상기 혼합물에 존재하는 하이드록실 그룹의 비가 2:1 내지 1.1:1로 존재하도록 선택되는 단계,
    (d) 단계 (c)의 상기 반응 생성물에, 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 갖는 적어도 하나의 하이드록시아민 D, 분자당 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 다가 알코올 E, 및 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖고, 상기 아미노 그룹은 각각 1급 및 2급 아미노 그룹으로부터 선택되는 다관능성 아민 F 중 적어도 하나를 첨가하는 단계, 및
    (e) 단계 (d)의 상기 반응 생성물을 물에 분산시키는 단계를 포함하는, 제1항의 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하이드록시-관능성 산 B1이 단계 (b)에서 사용되고, 단계 (e)에 있어서, 단계 (d)의 상기 반응 생성물은, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 토류 하이드록사이드, 아민, 수산화암모늄 및 알킬화 수산화암모늄으로부터 선택된 알칼리성 시약을 첨가함으로써, 물에 분산되기 전에 또는 분산되는 동안에 또는 분산된 후에 중화되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 하이드록시-관능성 산 B1이 2개의 하이드록실 그룹을포함하는, 방법.
  9. 제6항에 있어서, 단계 (c)의 상기 반응 생성물의 이소시아네이트 농도가 적어도 5질량%인, 방법.
  10. 코팅 조성물의 제조를 위한 제1항의 수분산성 폴리우레탄의 사용 방법으로서, 습윤제, 소포제, 침강 방지제(antisetting agent), 균전제, 살생물제 및 응집제(coalescing agent)의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 상기 수분산성 폴리우레탄에 혼합하여 결합제 혼합물을 형성하는 단계; 이렇게 제조된 상기 결합제 혼합물을, 캡핑된 이소시아네이트와 캡핑되지 않은 이소시아네이트, 친수성 캡핑된 이소시아네이트와 친수성 캡핑되지 않은 이소시아네이트, 아미노플라스트 가교결합제, 알콕시카보닐아미노 트리아진 및 페노플라스트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가교결합제와 배합하는 단계; 결합제와 가교결합제의 상기 혼합물을 분무, 침지, 브러슁, 블레이드 코팅, 커튼 코팅 또는 롤러 코팅에 의해 기재에 도포하는 단계; 및 상기 코팅된 기재를 건조시켜 상기 기재 위에 코팅 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물의 제조를 위한 제1항의 수분산성 폴리우레탄의 사용 방법.
  11. 제10항에 있어서, 안료 및 착색제의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 상기 수분산성 폴리우레탄에 혼합하여 결합제 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 수분산성 폴리우레탄의 사용 방법.
  12. 제6항에 있어서, 쇄 연장제 G가 단계 (e)에서 첨가되는, 방법.
  13. 제6항에 있어서, 단계(b)의 상기 염기성 그룹이 3급 아미노 그룹인, 방법.
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