ES2594752T3 - Adhesivo laminado alifático de curado controlado que usa agentes de bloqueo no migratorios para catalizadores organometálicos - Google Patents

Abstract

Una composición adhesiva de poliuretano de dos componentes que comprende un primer componente de uno o más polioles; un segundo componente de uno o más isocianatos; un catalizador y un agente de bloqueo que tiene la estructura**Fórmula** en la que al menos uno de A, B, C, D, E y F es -(CH2)nOH donde n es un número entero de 0 a aproximadamente 10 y los otros de A, B, C, D, E y F están seleccionados cada uno independientemente entre hidrógeno, -(CH2)n y -(CH2)nOH donde n es un número entero de 0 a aproximadamente 10.

Description

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DESCRIPCION

Adhesivo laminado alifatico de curado controlado que usa agentes de bloqueo no migratorios para catalizadores organometalicos

Campo

La presente divulgacion se refiere a una composicion adhesiva de poliuretano de dos partes que tiene una vida util larga y una elevada velocidad de curado. La presente divulgacion tambien se refiere a un material para el envasado de alimentos de multicapa que comprende los productos de reaccion curados de la composicion adhesiva de poliuretano de dos componentes que unen capas adyacentes del material.

Breve descripcion de la tecnologfa relacionada

El envasado de alimentos ha evolucionado desde los recipientes de vidrio y latas de metal hasta bolsas flexibles usadas para rodear por completo y albergar cualquier cosa desde sopas hasta bebidas, atun y frutos secos. Estas bolsas flexibles comprenden laminas de superposicion de material laminado de multicapa que estan selladas alrededor de una periferia para albergar un producto de alimento entre las laminas de superposicion y dentro de la periferia sellada. Un ejemplo comercial bien conocido de una bolsa flexible para alimentos es la bolsa para zumo CAPRISUN. La bolsa flexible para alimentos se puede formar a partir de una lamina individual y plegada o dos laminas separadas que se superponen.

Cada lamina de bolsa flexible es una estructura de multicapa sofisticada formada por capas de superposicion de materiales seleccionados, estando cada capa unida a capas adyacentes por medio de un adhesivo. El material de cada capa esta seleccionado para tener propiedades adecuadas, por ejemplo propiedades de barrera tales como resistencia frente a oxfgeno o agua; propiedades ffsicas tales como resistencia a la traccion; o capacidad termoplastica para fundir y unirse a una capa de contacto por medio de termosellado. El espesor de corte transversal total de la lamina de bolsa o pared que rodea al alimento es, por ejemplo y sin limitacion, de aproximadamente 2 milesimas de pulgada (0,002 pulgadas) (0,05 mm) a aproximadamente 20 milesimas de pulgada (0,020 pulgadas) (0,5 mm).

El material de multicapa para el envasado de alimentos normalmente tiene una capa de sellado apta para fusion termica que comprende un polfmero termoplastico tal como polipropileno, sobre una primera superficie, y una capa resistente al uso indebido sobre una superficie externa opuesta. La capa resistente al uso indebido pueden ser una capa de poliester o una capa de poli(tereftalato de etileno) (PET), aunque se pueden usar otros materiales, incluyendo otros poliesteres que proporcionan propiedades adecuadas. Una barrera definida por una o mas capas, por ejemplo, papel metalizado, oxido de aluminio (AlOx), oxido de silicio (SiOx), poli(cloruro de vinilideno), copolfmero de alcohol etilen vimlico, puede colocarse opcionalmente entre la capa de sellado y la capa de poliester externa. Cada capa esta unida a capas adyacentes por medio de un adhesivo, normalmente una composicion de adhesivo de poliuretano de dos componentes apta para curado.

Generalmente, las composiciones adhesivas de poliuretano de dos componentes comprenden componentes que son lfquidos o pastas a temperatura ambiente antes de mezclarse. Un componente de la composicion comprende un poliol. El otro componente comprende un isocianato monomerico, polimerico o prepolimerico. Cualquiera o ambos componentes pueden comprender otros ingredientes tales como agentes de prolongacion de cadena o catalizadores. Los dos componentes adhesivos se almacenan por separado y se mezclan por completo justo antes de ser utilizados. Tras la mezcla de los componentes comienza una reaccion de curado entre los grupos isocianato libres y los hidrogenos activos del poliol. Si existe un exceso de grupos isocianato libres tras la reaccion de curado principal, se curan los grupos isocianato libres en exceso por medio de la humedad ambiental de la atmosfera o la humedad superficial de los sustratos.

Tras la mezcla, existe un tiempo en abierto o "vida util" antes de que los componentes mezclados experimenten curado parcial hasta una viscosidad demasiado espesa para la aplicacion al sustrato. Una definicion de vida util es el tiempo que tarda una composicion adhesiva mixta en doblar su viscosidad mixta. Tras la aplicacion a un sustrato, la composicion mixta continua el curado, desarrollando resistencia a la union al tiempo que se transforma en una forma solida. La vida util y la velocidad de curado estan normalmente relacionadas. Una composicion que tiene una elevada velocidad de curado reacciona mas rapido y tiene una vida util mas corta. Los aditivos para acelerar la velocidad de curado tambien acortan la vida util.

De este modo, la formulacion de composiciones adhesivas de dos partes requiere un equilibrio entre una velocidad de curado rapida deseada y una vida util larga tambien deseada. Una vida util larga resulta deseable ya que permite que el adhesivo mixto se aplique a los sustratos durante un penodo de tiempo largo, antes de que el proceso se deba interrumpir para limpiar el equipo y modificar el adhesivo y proporciona un tiempo mas prolongado para humectar los sustratos objeto de union. Una vida util larga permite el maximo penodo de vida de trabajo del adhesivo, lo cual, a su vez, simplifica el diseno del equipo de procesado. Un curado rapido permite que el adhesivo

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se una fuertemente a los sustratos de forma rapida, proporcionando un proceso rapido y minimizando el tiempo de procesado y el almacenamiento de material unido pero no completamente curado.

Los procesos para la preparacion de bolsas flexibles para alimentos incluyen la impresion de la capa externa con los graficos deseados y/o otra informacion y posteriormente el laminado adhesivo de las capas para preparar una lamina de material flexible de envase.

Tras el laminado, el material de lamina se cura durante un tiempo suficiente para permitir el desarrollo de la resistencia deseada y resistencia termica. El curado completo tambien reticula los componentes adhesivos con el material de lamina para reducir la posibilidad de migracion del componente adhesivo al interior de los productos alimentarios envasados. Este tiempo de curado puede ser, por ejemplo, de uno a diez dfas o mas.

En algunos usos, el envase para alimentos se somete a un "envasado de retorta" o "procesado de retorta". Este se refiere a un proceso de tratamiento termico que se usa para aportar una condicion "comercialmente esteril" al alimento que se encuentra dentro de la bolsa para alimentos sellada. En dicho proceso, el envase para alimentos sellado que encierra el alimento se somete a agua caliente y vapor en atmosfera presurizada de forma que el agua esta en estado lfquido a temperaturas por encima de la temperatura atmosferica de ebullicion de agua. Las temperaturas normales de procesado de retorta son de aproximadamente 240 grados F hasta aproximadamente 275 grados F (115,6 -135 °C).

"Comercialmente esteril" significa que el producto envasado se ha mantenido a una temperatura minima especificada durante un tiempo mmimo especificado, suficiente para matar todos los organismos sustancial y patologicamente destructivos. Las temperaturas especificadas y los tiempos vanan de acuerdo con los contenidos de producto del envase, como es sabido por los expertos en la tecnica.

El periodo real de tiempo que un envase requiere de exposicion a dicho proceso de tratamiento termico para

alcanzar una condicion esteril depende de un numero de factores tales como la temperatura de procesado, la configuracion y funcion del equipo de procesado, el tamano de envase y la configuracion, y la naturaleza del producto presente en el envase. Mientras que un tiempo de procesado tan corto de 5 minutos a 10 minutos puede resultar apropiado en algunos casos, el tiempo de procesado de retorta es normalmente de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 60 minutos.

El envase para alimentos sometido a tratamiento de retorta debena ser, de forma general, ffsicamente estable en condiciones de retorta de manera que el aspecto del envase sea aceptable para el consumo normal tras el

procesado de retorta. Concretamente, el envase no se ve alterado, arrugado o danado de forma perjudicial, y

proporciona un aspecto comercialmente aceptable al usuario. Una definicion aceptada de procesado de retorta se explica en el documento 21 CFR 176.170 "Components of Paper and Paperboard in Contact with Aqueous and Fatty Foods", en la Tabla 2, Condicion de Uso "A", "High Temperature Heat Sterilized Over 212 degrees F".

Como sucede con cualquier material en contacto con el alimento, existe cierta preocupacion y normativa, sobre los materiales que podnan pasar o migrar desde el envase hasta el alimento contenido en el envase. Esta preocupacion se hace mas patente en los envases para alimentos que se han procesado mediante retorta, debido a la exposicion del envase a temperaturas y presiones elevadas. La United States Food and Drug Administration ha recomendado metodos de ensayo (Guidance for Industry: Preparation of Premarket Submissions for Food Contact Substances: Chemistry Recommendations; disponible en la pagina web de FDA) para medir la cantidad de materiales que podnan migrar desde el envase para alimentos hasta el propio alimento. Estos y otros metodos de ensayo se conocen bien por parte de los expertos en la tecnica. Los materiales para el envasado de alimentos que migran niveles elevados de componentes qmmicos hasta el producto de alimento generalmente no resultan deseables o aceptables para el uso como envase para alimentos.

La patente de Estados Unidos n.° 7.834.123 divulga el uso de agentes de bloqueo de 8-hidroxiquinolina para proporcionar un penodo de induccion entre la mezcla de una composicion adhesiva de poliuretano de dos partes y el inicio del curado de esta composicion (por ejemplo, curado retardado). Los agentes de bloqueo divulgados tienen la estructura

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en la que A, B, C, D, E y F estan seleccionados independientemente entre los grupos que consisten hidrogeno, alquilo y halogeno. Se ha encontrado que los agentes de bloqueo divulgados de la presente patente migran en niveles indeseados, cuando se usan como parte de un componente adhesivo en un material laminado flexible y no senan apropiados para su uso en el envasado de alimentos.

Sena deseable proporcionar una composicion adhesiva de poliuretano de dos componentes que pueda proporcionar un tiempo en abierto o vida util prolongada tras la mezcla de los componentes asf como tambien un curado rapido.

Sumario

Una realizacion proporciona una composicion adhesiva de poliuretano de dos componentes para uso en materiales de envasado para alimentos de laminado. La composicion adhesiva tiene uno o mas polioles como primer componente y uno o mas isocianatos como segundo componente. La composicion tambien comprende uno o mas catalizadores y uno o mas agentes de bloqueo para retardar inicialmente la reaccion de curado. En una variacion, el agente de bloqueo es un derivado de hidroxialquil 8-hidroxiquinolina. A pesar del retardo inicial en el curado la composicion adhesiva tiene un tiempo de curado total similar a las composiciones adhesivas que no usan el agente de bloqueo. La composicion proporciona un tiempo en abierto largo, humectacion mejorada de los sustratos a unir, una velocidad de curado rapida y excelente rendimiento de union final a temperaturas ambiente y elevada.

Una realizacion proporciona un envase flexible para alimentos que comprenden capas de superposicion de material de lamina unidas por medio del producto de reaccion curado de una composicion adhesiva de poliuretano de dos componentes preparada a partir de uno o mas polioles como primer componente; uno o mas isocianatos como segundo componente; un catalizador y un agente de bloqueo. En una variacion, el agente de bloqueo es un derivado de hidroxialquil 8-hidroxiquinolina.

Una realizacion proporciona un envase para alimentos apto para tratamiento de retorta que comprende capas de superposicion de material de lamina unido por medio del producto de reaccion curado de una composicion adhesiva de poliuretano de dos componentes preparada a partir de uno o mas polioles como primer componente; uno o mas isocianatos como segundo componente; un catalizador y un agente de bloqueo. En una variacion, el agente de bloqueo es un derivado de hidroxialquil 8-hidroxiquinolina.

Los componentes divulgados incluyen cualquiera y todos los isomeros y estereoisomeros. En general, a menos que se afirme explfcitamente lo contrario, los materiales divulgados y los procesos se pueden formular alternativamente para comprender, consistir en, o consistir esencialmente en, cualesquiera componentes apropiados, restos o etapas divulgados en la presente memoria. Los materiales divulgados y los procesos se pueden formular, adicional o alternativamente, para estar desprovistos, o sustancialmente libres, de cualesquiera componentes, materiales, ingredientes, adyuvantes, restos, especies y etapas usados en las composiciones de la tecnica anterior o que, de lo contrario, no sean necesarios para lograr la funcion y/o el objetivo de la presente divulgacion.

Cuando se usa el termino "aproximadamente" se pretende que la cantidad o condicion que modifica pueda variar algo mas alla de la cantidad afirmada, con tal de que se consigan la funcion y/o el objetivo de la divulgacion. El artesano experto comprende que resulta raro explorar por completo el alcance de cualquier area y cabe esperar que el resultado divulgado se pueda ampliar, al menos en cierta medida, mas alla de uno o mas de los lfmites divulgados. Posteriormente, teniendo la ventaja de la presente divulgacion y la comprension del concepto y las realizaciones divulgadas en la presente memoria, el experto comun puede, sin el esfuerzo de la invencion, explorar mas alla de los lfmites divulgados y, cuando se encuentra que las realizaciones carecen de cualesquiera de las caractensticas inesperadas, esas realizaciones se encuentran dentro del significado del termino aproximadamente tal y como se usa en la presente memoria.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 ilustra la vida util ampliada para las composiciones del Ejemplo 1.

La Figura 2 ilustra la velocidad de curado para las composiciones del Ejemplo 1.

Descripcion detallada

La composicion adhesiva de poliuretano de dos componentes divulgada comprende uno o mas polioles como el primer componente y uno o mas isocianatos como el segundo componente. Se usan uno o mas agentes de bloqueo junto con uno o mas catalizadores para proporcionar un retardo de curado inicial o un penodo de induccion tras la mezcla de los componentes. A pesar del retardo de curado inicial las composiciones tienen un tiempo para la condicion completamente curada similar a los productos que no incluyen un agente de bloqueo.

Los adhesivos de dos componentes contienen un componente de poliol y un componente de isocianato. Para obtener una red completamente curada, la relacion equivalente de isocianato con respecto a polioles es de aproximadamente 1:1, por ejemplo, de aproximadamente 0,9 a 1,25, o ventajosamente de aproximadamente 1 a 1,2, y preferentemente de aproximadamente 1,05 a 1,15. Un ligero exceso de isocianato garantiza una reaccion

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completa del poliol. El isocianato en exceso comunmente se convierte en parte de la red final a traves de la reaccion con la humedad atmosferica o del sustrato.

Para una mezcla eficaz y eficiente del adhesivo, resulta deseable que tengan viscosidades similares y que los volumenes de los dos componentes a mezclar sean bastante iguales. Dado que las densidades de las dos partes son normalmente similares, volumenes iguales corresponden a aproximadamente pesos iguales de las dos partes.

El componente de poliol de la composicion adhesiva puede comprender uno o mas polioles diversos. Preferentemente, los polioles tienen una funcionalidad de hidroxilo de al menos dos y pesos moleculares dentro del intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000 e incluyen poli(polioles de ester), poli(polioles de eter), poli(polioles de olefina), poli(polioles de carbonato) y sus mezclas. Los polioles que se pueden utilizar incluyen polihidroxi eteres (poli(glicoles de alquilen eteres) sustituidos o no sustituidos o poli(eteres de hidroxi alquileno)), poli(hidroxi esteres), aductos de oxido de etileno o propileno de polioles y esteres de glicerol monosustituidos, polibutadien diol, poliisobutilen diol, policarbonatos asf como tambien sus mezclas. Los "polioles polimericos" tambien son apropiados, es decir, polioles de injerto que contienen una proporcion de un monomero vimlico, polimerizado in situ, tal como Niax 34-28, disponible comercialmente en Dow Chemical Company. Los polioles adicionales incluyen poli(dioles de caprolactona) y poli(dioles de carbonato). Normalmente el poliol se usa en una cantidad de entre un 25 por ciento en peso y aproximadamente un 75 por ciento en peso de toda la composicion adhesiva.

Los ejemplos de poli(polioles de eter) incluyen polieteres lineales y/o ramificados que tienen grupos hidroxilo, y no contienen sustancialmente grupos funcionales diferentes de los grupos hidroxilo. Los ejemplos de poli(poliol de eter) pueden incluir poli(poliol de oxialquileno) tal como polietilen glicol, polipropilen glicol, polibutilen glicol y similares. Ademas, tambien se puede emplear un homopolfmero y un copolfmero de los poli(polioles de oxialquileno). Los copolfmeros particularmente preferidos de los poli(polioles de oxialquileno) pueden incluir un aducto de al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, dipropilen glicol, trietilen glicol, 2-etilhexandiol-1,3-glicerina, 1,2,6-hexano triol, trimetilol propano, trimetilol etano, tris(hidroxifenil)propano, trietanolamina, triisopropanolamina, etilendiamina y etanolamina; con al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno.

Los ejemplos de poli(polioles de ester) incluyen poli(polioles de ester) insaturados que tienen al menos un grupo etilenicamente insaturado por molecula y predominantemente grupos terminales hidroxilo y preferentemente un numero de acido menor de cinco. El poli(poliol de ester) se puede preparar a partir de un oligomero de un compuesto de acido dicarboxflico alfa-, beta-etilenicamente insaturado obtenido por medio de reaccion de condensacion de uno o mas de un acido di- o policarboxflico saturado o anhfdrido con un exceso de glicoles o poli(alcoholes hfdricos). El poli(poliol de ester) tambien se puede preparar a partir de acido(s) di- o policarboxflico(s) o antndrido(s) con un exceso de glicoles y/o poli(alcohol(es) tndrico(s)). Los polioles usados en la presente invencion preferentemente tienen un numero de acido menor de cinco, y del modo mas preferido menor de aproximadamente dos.

Los ejemplos de acidos di- o policarboxflicos saturados apropiados incluyen acido isoftalico, ortoftalico, tereftalico, adfpico, succmico, sebacico y sus mezclas, prefiriendose acido adfpico. Los acidos carboxflicos insaturados normales o anhfdridos incluyen acido maleico, acido fumarico, acido citaconico, acido cloromaleico, acido alil succmico, acido itaconico, acido mesaconico, sus anhfdridos y sus mezclas, siendo anhfdrido maleico la eleccion preferida. Los ejemplos de glicoles y poli(alcoholes hfdricos) que son utiles en la invencion incluyen neopentil glicol, etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, 1,4-butanodiol, polietilen glicol, glicerol, manitol, 1-propanodiol, pentaeritritol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol y sus mezclas. Un poliol util es el poliester obtenido por medio de reaccion de acido adfpico con un exceso de neopentil glicol.

Un numero de polioles se encuentra comercialmente disponible. Los ejemplos no limitantes incluyen polieteres tales como ARCOL PPG 2025 (Bayer), PolyG 20-56 (Arch) y Pluracol P-2010 (BASF), poliesteres tales como Dynacoll 7360 (Degussa), Fomrez 66-32 (Crompton), Rucoflex S-105-30 (Bayer) y Stepanpol PD-56 (Stepan), y polibutadieno tal como PolyBD R-45HTLO (Sartomer). Otros polioles utiles son los polioles Desmophen disponibles en Bayer.

El componente de isocianato de la composicion adhesiva comprende uno o mas de diversos isocianatos polimericos, monomericos o prepolimericos apropiados. Los diisocianatos apropiados incluyen diisocianato de etileno; diisocianato de 1,4-tetrametileno; diisocianato de 1,4- y/o 1,6-hexametileno; diisocianato de 1,12-dodecano; ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato y mezclas de estos isomeros; 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometil ciclohexano; 2,4- y diisocianato de 2,6-hexahidrotolileno y mezclas de estos isomeros; diisocianato de hexahidro-1,3- y/o 1,4-fenileno; diisocianato de perhidro-2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano; diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno; diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y mezclas de estos isomeros; difenil metano-2,4'- y/o 4,4'- diisocianato; naftilen-1,5-diisocianato; diisocianato de 1,3- y 1,4-xilileno, 4,4'-metilen-bis(ciclohexil isocianato), 4,4'- isopropilbis(ciclohexil isocianato), diisocianato de 1,4-ciclohexilo e isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5- trimetilciclohexilo (IPDI); diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno; diisocianato de difenilmetano; diisocianato de hexametileno; diisocianato de diciclohexilmetano; diisocianato de isoforona; diisocianato de 1-metoxi-2,4-fenileno; 1- clorofenil-2,4-diisocianato; isocianato de p-(1-isocianatoetil)-fenilo; isocianato de m-(3-isocianatobutil)-fenilo e

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isocianato de 4-(2-isocianato-ciclohexil-metil)-fenilo, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno y sus mezclas. Tambien es posible usar diisocianatos alifaticos o aromaticos del tipo que se obtienen por medio de reaccion de diisocianato en exceso con compuestos polifuncionales que contienen grupos hidroxilo o amina y que, en la qufmica practica de poliuretano, se denominan bien "isocianatos modificados" o bien "prepolfmeros de isocianato". Dichos materiales se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo en Bayer.

La composition adhesiva comprende al menos un catalizador. Ventajosamente, el catalizador puede ser un catalizador organometalico, por ejemplo, un catalizador de organoestano. El catalizador puede comprender de aproximadamente un 0,001 a aproximadamente un 1 por ciento en peso del adhesivo y preferentemente comprende dentro del intervalo de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 0,1 por ciento en peso del adhesivo. Los compuestos de estano que pueden comprender parte de las presentes composiciones de catalizador son catalizadores convencionales para la reaccion de las moleculas organicas que contienen hidroxilo con isocianatos para formar grupos uretano. Los miembros representativos de esta clase de compuestos de estano incluyen sales de estano de acidos carboxflicos, acidos organoestannoicos tales como acido butilestannoico, acidos organotioestannoicos, oxidos de diorganoestano tales como oxido de dibutilestano, sulfuros de diorganoestano, haluros de mono- y diorganoestano tales como dicloruro de dimetilestano, carboxilatos de mono- y diorganoestano tales como dilaurato de dibutilestano, adipato de dibutilestano y maleato de dibutilestano, mercaptidas de mono- y diorganoestano tales como bis(lauril mercaptida) de dibutilestano, derivados de mono- y diorganoestano de esteres de acido mercaptocarboxflco y esteres de mercaptoalcanol tales como dibutilestano-S,S'-bis(mercaptoacetato de isooctilo) y S,S'-bis(estearato de mercaptoetilo) de dibutilestano, oxidos de diorganoestano tales como oxido de dibutilestano y derivados de mono- y diorganoestano de p-dicetonas tales como bis-acetilacetonato de dibutilestano. Un catalizador organometalico util es dilaurato de dibutilestano o DBTDL).

Los catalizadores adicionales que se pueden usar incluyen catalizadores organometalicos, entre otros. Algunos ejemplos de catalizadores organometalicos apropiados incluyen compuestos organometalicos de plomo, hierro, bismuto, mercurio, circonio, titanato, cinc, cobalto y similares. El uso de un catalizador de action retardada tal como una pentadiona de hierro o un carboxilato de bismuto, como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 4.611.044, incorporada en la presente memoria como referencia, tambien resulta posible.

La composicion adhesiva tambien puede contener un catalizador de amina terciaria. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen N,N-dimetilaminoetanol, tris(dimetil aminopropil)amina, N,N-dimetilciclohexilamina, bis-(2- metil aminoetil)eter, N,N-dimetilbencilamina, diaminobiciclooctano, trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etil- morfolina, N-coco-morfolina, N,N,N',N'-tetrametil-etilen-diamina, 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano, N-metil-N'-dimetil- amino-etilpiperazina, N,N-dimetilbencilamina, bis-(N,N-dietil-aminoetil)-adipato, N,N-dietilbencilamina, pentametil- dietilentriamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-beta-feniletilamina, 1,2-dimetil-imidazol, 2-metilimidazol y sus mezclas. Tambien son utiles las aminas terciarias comercialmente disponibles tales como Niax A-1, disponible en WITCO; Thancat DD, disponible en Huntsman; y similares. Tambien se pueden usar como catalizadores bases de Mannich obtenidas de por si a partir de aminas secundarias tales como dimetilamina y aldehfdos, preferentemente formaldehfdo, o cetonas tales como acetona, etil metil cetona o ciclohexanona y fenoles tales como fenol nonilfenol o bisfenol y silaaamina que tienen enlaces de carbono-silicio como se describe, por ejemplo, en la patente de Alemania n.° 1.229.290 y la patente de Estados Unidos n.° 3.620.984. Los ejemplos incluyen 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina y 1,3-dietilamino-etiltetrametil-disiloxano. Tambien se pueden usar catalizadores de accion retardada tales como NIAX A-300, NIAX A400, NIAX-107, DABCO 8154, DABCO DC-1 y DABCO DC-2. Un catalizador util de amina terciaria es 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano, disponible como DABCO 33-LV de Air Products Company (33 % de trietilendiamina en dipropilen glicol).

Se utilizan uno o mas agentes de bloqueo para proporcionar un perfodo de induction tras la mezcla de las dos partes de la composicion de adhesivo. El agente de bloqueo comprende dentro del intervalo de aproximadamente un 0,001 a aproximadamente un 10 por ciento en peso del adhesivo, ventajosamente dentro del intervalo de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 5 por ciento en peso del adhesivo y mas ventajosamente dentro del intervalo de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 1 por ciento en peso del adhesivo.

Una familia ventajosa de agentes de bloqueo tiene la estructura

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en la que al menos uno de A, B, C, D, E y F es -(CH2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10 y los otros de A, B, C, D, E y F estan seleccionados independientemente entre hidrogeno, -(CH2)n y -(CH2)nOH

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donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10. En una variacion ventajosa, al menos uno de A, B, C, D, E y F es -CH2OH y los otros de A, B, C, D, E y F son cada uno hidrogeno. En una variacion ventajosa el agente de bloqueo es 5-hidroximetil-8-hidroxi quinolina.

La smtesis de derivados de 8-hidroxiquinolina se conoce en la tecnica, vease por ejemplo, Li L. Y Xu B.; Syntehsis and characterization of 5-substituted 8-hydroxyquinoline derivatives and their metal complexes; Tetrahedron 64 (2008) 10986-10995. Algunos derivados de 8-hidroxiquinolina se encuentran disponibles bien como sustancias qmmicas de reserva o bien a partir formuladores habituales.

La adicion de derivados de hidroxialquil-8-hidroxiquinolina a una composicion adhesiva de poliuretano de dos partes provoca una reduccion en la velocidad de curado de la composicion inmediatamente antes de la mezcla de los componentes adhesivos. La reduccion de la velocidad de curado tiene como resultado una vida util de la composicion adhesiva mas larga, de manera deseable, en comparacion con la misma composicion adhesiva que no contiene un agente de bloqueo. Tras el retardo, la composicion adhesiva experimenta curado de forma rapida de manera que la resistencia a la cizalla por traccion, el modulo de almacenamiento y el tiempo total de curado son similares a los producidos por el mismo adhesivo sin el agente de bloqueo. En suma, de manera deseable, el agente de bloqueo aumenta la vida util de la composicion adhesiva de poliuretano de dos partes sin modificar sustancialmente el tiempo total de curado de esa composicion adhesiva.

Los derivados de 8-hidroxiquinolina sin el grupo -(CH2)nOH migran en niveles elevados desde la composicion adhesiva de poliuretano curada y, por tanto, no resultan deseables para su uso en el envasado de alimentos. Sorprendentemente, la adicion de uno o mas restos de -(CH2)nOH a la estructura de 8-hidroxiquinolina inmoviliza estos derivados de hidroxiquinolina en la composicion adhesiva de poliuretano curada y evita la migracion de estos derivados de hidroxialquil-8-hidroxiquinolina fuera de la composicion curada. Mas sorprendentemente, la adicion de uno o mas grupos -(cH2)nOH a la estructura de 8-hidroxiquinolina no interfiere con la capacidad de estos derivados de hidroxiquinolina para proporcionar un penodo de induccion tras la mezcla de las dos partes de una composicion adhesiva de poliuretano. La sorprendente capacidad de los derivados de hidroxialquil-8-hidroxiquinolina para retardar el curado de una composicion adhesiva de poliuretano de dos partes sin migracion significativa a partir de la composicion curada los convierte en especialmente apropiados para su uso en el envasado de alimentos donde la migracion de sustancias qmmicas a partir del envase del alimento constituye una preocupacion.

Los agentes de prolongacion de cadena pueden anadirse opcionalmente a la composicion adhesiva de dos partes de la presente invencion. Estos incluyen dioles de bajo peso molecular y polioles, tales como etilen glicol, propilen glicol, 1,4-butanodiol, dietilen glicol, hexano diol, trimetilol propano, glicerol, poli(oxido de etileno) con terminacion de hidroxilo (polietilen glicol), glicerina y sus mezclas. Otros agentes de prolongacion de cadena comunes que se pueden usar incluyen diaminas y poliaminas que, cuando se mezclan con el componente de poliol y se hacen reaccionar con el componente de isocianato, no separan las fases de las composiciones. Los ejemplos de dichos compuestos de amina son etilendiamina, polioxipropilen diamina, 1,2- y 1,4-diaminociclohexano en estructura trans-, cis- o sus mezclas, dimetildiaminodiciclohexilmetano y 1,2-propanodiamina. Otros agentes de prolongacion de cadena que se pueden usar incluyen alcoholes que contienen amina o polioles de bajo peso molecular. Los ejemplos son monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tetra(2-hidroxipropil)etilendiamina disponible como Quadrol poliol (BASF Corporation).

Dichos agentes de prolongacion de cadena proporcionan diversas ventajas a las composiciones adhesivas incluyendo la reaccion con el isocianato para mejorar la flexibilidad, la resistencia frente a impactos y la velocidad de reaccion. Los agentes de prolongacion de cadena comprenden dentro del intervalo de aproximadamente un 0 a

aproximadamente un 20 por ciento en peso de la composicion, y preferentemente de aproximadamente un 3 a

aproximadamente un 15 por ciento en peso de la composicion.

Opcionalmente, se pueden anadir, cargas, fibras, plastificantes, pigmentos, colorantes, retardadores de llama, coadyuvantes de procesado tales como agentes tixotropicos y lubricantes internos, todos ellos bien conocidos por los expertos en la tecnica, a la composicion adhesiva de dos partes. Se pueden anadir diversas cargas o fibras organicas o inorganicas para reducir la exoterma de la reaccion de los dos componentes, proporcionar refuerzo ffsico y/o reducir su coste. Las cargas incluyen materiales tales como talco, carbonato de calcio, perlas de sflice, sulfato de calcio, aluminio trihidratado, polifosfato de amonio, etc. Las cantidades de la carga u otros aditivos

variaran dependiendo de la aplicacion deseada. Naturalmente, cualesquiera otros materiales debenan ser

apropiados para su uso en el envasado de alimentos.

Los ingredientes del Componente A (componentes de isocianato) se combinan facilmente y se mezclan usando procesos de convencion para los adhesivos de poliuretano. Los ingredientes del Componente B (componente de poliol) se combinan facilmente y se mezclan usando procesos de convencion para adhesivos de poliuretano. Los componentes Ay B se almacenan por separado y se mezclan en el momento de uso para evitar el curado prematuro.

Durante el uso se mezclan minuciosamente los Componentes A y B y se aplica la mezcla a un sustrato que se pretende unir. En realizaciones de envasado flexible se aplica el adhesivo entre dos o mas capas de materiales de

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laminado para formar una estructura de multicapa para su uso como material de lamina para envase flexible para alimentos. La aplicacion del adhesivo y el laminado de las capas de materiales para formar el material de lamina para envase flexible de multicapa para alimentos se conoce bien. La lamina normalmente se mantiene durante un tiempo suficiente para permitir que el adhesivo experimente curado de forma completa. Los adhesivos divulgados tienen una vida util sustancialmente mas larga que los adhesivos que no usan un agente de bloqueo, lo que permite el laminado del material de lamina durante un tiempo mas prolongado antes de detener el equipo para limpiar el adhesivo viejo, parcialmente curado. A pesar de la vida util mas larga, el tiempo para curar el adhesivo por completo en la lamina de material resulta aceptable.

Tras el curado, se forma el material de lamina en un envase abierto para alimentos, normalmente por medio de calentamiento y fusion poniendo en contacto las superficies termoplasticas. Se dispone el alimento dentro de la bolsa abierta para alimentos y se sella la bolsa. En algunas realizaciones, la bolsa sellada que contiene el alimento se puede someter a un procesado de retorta.

Se incluyen los siguientes ejemplos con fines de ilustracion de forma que se pueda comprender mas facilmente la divulgacion y en modo alguno se pretende que limiten el alcance de la divulgacion a menos que se indique espedficamente lo contrario.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se mezclo una composicion adhesiva de poliuretano de dos partes que comprendfa aproximadamente un 50 % en peso de Tycel 7998 como componente A y 50 % en peso de LA6094 como componente B (ambos de Henkel Corporation Cary, N.C.). El componente B incluyo aproximadamente un 1 por ciento en peso de 8-hidroxi quinolina. Se permitio que el adhesivo mixto experimentase curado completo.

Se sometio a extraccion el adhesivo curado con un 95 % de etano/5 % de agua y se analizo el extracto para evaluar la presencia de 8-hidroxi quinolina que hubiera migrado desde el adhesivo curado. El ensayo mostro mas de 40.000 partes por billon (ppb) de 8-hidroxi quinolina que habfa migrado desde el adhesivo curado. Este adhesivo curado no resulta apropiado para su uso como envase para alimentos.

Se preparo la composicion de adhesivo de poliuretano de dos partes anterior, no obstante, se sustituyo 8- hidroxiquinolina por la misma cantidad de 5-hidroximetil-8-hidroxi quinolina. Se sometio a extraccion el adhesivo completamente curado en la misma condicion que anteriormente y se analizo el extracto para evaluar la presencia de 5-hidroximetil-8-hidroxi quinolina que hubiera migrado desde el adhesivo curado. El ensayo mostro que 140 partes por billon (ppb) de 5-hidroximetil-8-hidroxi quinolina habfan migrado desde el adhesivo curado. Este adhesivo curado es apropiado para su uso como envase para alimentos.

La Figura 1 ilustra la vida util ampliada (aproximadamente 35 minutos hasta doblar la viscosidad inicial) para las composiciones del Ejemplo 1. Parece que 5-hidroximetil-8-hidroxi quinolina es ligeramente mas eficaz en el retardo del curado inicial de la composicion adhesiva que 8-hidroxi quinolina. La Figura 2 ilustra la velocidad de curado para las composiciones del Ejemplo 1.

Ejemplo 2

Se prepararon los siguientes componentes adhesivos. Todos los porcentajes estan en peso de ese componente.

Componente A

%

HDI-Biuret1

100 %

1 Bayer Corp.

Componente B

%

Poli(poliol de ester) basado en acido adfpico y Neopentil glicol, numero de OH 210 + 102

99,8

catalizador3

0,06

catalizador4

0,14

2 Henkel Corp 3 dilaurato de dibutilestano 4 DABCO disponible en Air Products

La composicion del Ejemplo 2 no incluyo un agente de bloqueo. El Componente A y el Componente B se mezclaron en una relacion en peso de 1:1. La composicion mixta tuvo aproximadamente una vida util de 5 minutos.

Ejemplo 3

Se preparo la composicion del Ejemplo 2, no obstante incluyendo un 0,6 % en peso de 5-hidroximetil-8- hidroxiquinolina como agente de bloqueo en el Componente B. Se mezclaron el Componente A y el Componente B 5 en una relacion en peso de 1:1. La composicion mixta tuvo una vida util de aproximadamente 30 minutos.

El Ejemplo 3 ilustra que pequenas cantidades de 5-hidroximetil-8-hidroxiquinolina son utiles para proporcionar un agente de bloqueo que retarda el curado inicial de una composicion adhesiva de poliuretano.

10 Se pueden llevar a cabo muchas modificaciones y variaciones de la presente invencion sin apartarse de su espmtu y alcance, como resultara evidente para los expertos en la tecnica. Las realizaciones espedficas descritas en la presente memoria se ofrecen a modo de ejemplo unicamente, y la invencion esta limitada unicamente por los terminos de las reivindicaciones adjuntas, junto con el alcance completo y equivalentes a los cuales dan derecho dichas reivindicaciones.

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Claims (15)

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   REIVINDICACIONES

   1. Una composition adhesiva de poliuretano de dos componentes que comprende un primer componente de uno o mas polioles; un segundo componente de uno o mas isocianatos; un catalizador y un agente de bloqueo que tiene la estructura

   imagen1

   en la que al menos uno de A, B, C, D, E y F es -(CH2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10 y los otros de A, B, C, D, E y F estan seleccionados cada uno independientemente entre hidrogeno, -(CH2)n y -(CH2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10.
2. 2. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que al menos uno de A, B, C, D, E y F es -CH2OH y los otros de A, B, C, D, E y F son cada uno hidrogeno, en el que preferentemente el agente de bloqueo es 5-hidroximetil-8-hidroxi quinolina.
3. 3. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que el agente de bloqueo comprende dentro del intervalo de aproximadamente un 0,0001 a aproximadamente un 10 por ciento en peso del adhesivo.
4. 4. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que el catalizador esta seleccionado entre catalizadores de estano, catalizadores de organoestano, catalizadores organometalicos, catalizadores de amina, catalizadores de amina terciaria y sus mezclas, en el que preferentemente el catalizador es dilaurato de dibutilestano o comprende una mezcla de dilaurato de dibutilestano y uno o mas catalizadores de amina.
5. 5. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que el catalizador comprende dentro del intervalo de aproximadamente un 0,001 a aproximadamente un 1 por ciento en peso del adhesivo, preferentemente dentro del intervalo de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 0,3 por ciento en peso del adhesivo.
6. 6. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que uno o mas polioles tienen una funcionalidad de hidroxilo de al menos dos y pesos moleculares dentro del intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000.
7. 7. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que uno o mas polioles estan seleccionados entre el grupo que consiste en poli(polioles de eter), poli(polioles de ester), poli(polioles de carbonato), poli(polioles de olefina) y sus mezclas.
8. 8. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que uno o mas polioles comprenden dentro del intervalo de aproximadamente un 25 por ciento en peso a aproximadamente un 75 por ciento en peso del adhesivo.
9. 9. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que uno o mas isocianatos estan seleccionado entre el grupo de isocianato prepolimerico, isocianato polimerico, isocianato monomerico y sus mezclas.
10. 10. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que el adhesivo ademas comprende uno o mas agentes de prolongation de cadena seleccionados entre dioles de bajo peso molecular, alcoholes que contienen amina y diaminas, polioles de bajo peso molecular, polioles que contienen amina y poliaminas, etilen glicol, propilen glicol, 1,4-butanodiol, dietilen glicol, dipropilen glicol, hexano diol, trimetilol propano, glicerol, poli(oxido de etileno) con termination de hidroxilo (polietilen glicol), etilen diamina, polioxipropilen diamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tetra(2-hidroxipropil)etilendiamina y sus mezclas, en el que preferentemente el adhesivo comprende uno o mas agentes de prolongacion de cadena dentro del intervalo de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 20 por ciento en peso del adhesivo.
11. 11. Una lamina laminada para el envasado de alimentos que comprende una primera parte de lamina laminada que comprende una capa termoplastica unida a una capa de barrera por medio de productos de reaction curados de la composicion adhesiva de la reivindicacion 1.
12. 12. Un lamina laminada para el envasado de alimentos que comprende una capa polimerica termoplastica unida a una capa de barrera por medio de los productos de reaccion curados de una composicion adhesiva, preparandose la composicion adhesiva a partir de un primer componente que comprende uno o mas polioles; un segundo componente que comprende uno o mas isocianatos; un catalizador y un agente de bloqueo que tiene la estructura

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    en la que al menos uno de A, B, C, D, E y F es -(CH2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10 y los otros de A, B, C, D, E y F estan seleccionados cada uno independientemente entre hidrogeno y -(CH2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10.
13. 13. Un envase para alimentos que comprende:

    una primera parte de lamina laminada que comprende una capa termoplastica unida a una capa de barrera por medio de los productos de reaccion curados de una composicion adhesiva, preparandose la composicion adhesiva a partir de un primer componente que comprende uno o mas polioles; un segundo componente que comprende uno o mas isocianatos; un catalizador y un agente de bloqueo que tiene la estructura

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    en la que al menos uno de A, B, C, D, E y F es -(CW2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10 y los otros de A, B, C, D, E y F estan seleccionados cada uno independientemente entre hidrogeno y -(CH2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10;

    una segunda parte de lamina laminada que comprende una capa termoplastica unida a una capa de barrera por medio de los productos de reaccion curados de una composicion adhesiva, preparandose la composicion adhesiva a partir de un primer componente que comprende uno o mas polioles; un segundo componente que comprende uno o mas isocianatos; un catalizador y un agente de bloqueo que tiene la estructura

    imagen4

    en la que al menos uno de A, B, C, D, E y F es -(CH2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10 y los otros de A, B, C, D, E y F estan seleccionados cada uno independientemente entre hidrogeno y -(CH2)nOH donde n es un numero entero de 0 a aproximadamente 10; estando las capas termoplasticas de las partes primera y segunda termicamente fundidas en posicion adyacente a la periferia del envase para alimentos y estando el producto de alimento sellado entre las capas termoplasticas fundidas.
14. 14. El envase para alimentos de la reivindicacion 13 que se procesa en retorta.
15. 15. El envase para alimentos de la reivindicacion 13 en el que la primera y segunda partes de lamina son parte de una lamina plegada individual.