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CN103097484B - 适于有机金属催化剂的使用非迁移性阻滞剂的可控固化脂肪族层压粘合剂 - Google Patents

适于有机金属催化剂的使用非迁移性阻滞剂的可控固化脂肪族层压粘合剂 Download PDF

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Abstract

一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其具有一种或多种多元醇作为第一组分以及一种或多种异氰酸酯作为第二组分。该组合物还包含催化剂以及用来延迟固化反应的初始部分的羟基烷基-8-羟基喹啉阻滞剂。阻滞剂在固化过程中连接在粘合剂基质上。上述组合物可以提供长的开放时间，改善的待粘接基材的润湿性，快速的固化速率和阻滞剂与固化的粘合剂基质之间的粘接。该粘合剂适用于粘接软性食品包装片层的各层。另外，还涉及使用这种粘合剂制备的软性食品袋。

Description

适于有机金属催化剂的使用非迁移性阻滞剂的可控固化脂肪族层压粘合剂
技术领域
本发明涉及一种具有较长适用期和较快固化速率的双组分聚氨酯粘合剂组合物。本发明还涉及多层食品包装材料，其包含粘接材料的相邻层的双组分聚氨酯粘合剂组合物的固化反应产物。
背景技术
食品包装已经从玻璃瓶和金属罐演变成了软袋，后者可用来彻底地包裹和封装一切食品，从汤羹到饮料到金枪鱼再到坚果。这些软袋包括多层层压材料的叠加片层，其沿着边缘密封，从而在叠加片层之间和密封边缘之内封装食物产品。一个广为人知的软食品袋商业范例是CAPRISUN果汁袋。软食品袋可以由单个、折叠的片层或两个叠加单个片层形成。
软袋的每块片层均是精细的多层结构，其由特定材料的叠加层构成，每一层与相邻层通过粘合剂粘接。每一层的材料在选择上要满足适当性质，例如阻隔性，如阻挡氧气或水；物理性质，如拉伸强度；或通过热封熔化和熔合成接触层的热塑能力。包裹食品的软袋片层或壁的横断面总厚度是，例如，但不限于，大约2毫英寸(0.002英寸)(0.05mm)至大约20毫英寸(0.020英寸)(0.5mm)。
典型地，食品包装多层材料在第一外表面上至少具有热熔性密封层，其包括热塑性聚合物例如聚丙烯，以及在相对的外表面上具有抗损层(abuse-resistance layer)。抗损层可以是聚酯层或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层，而且其它材料，包括提供合适性质的其它聚酯也可以使用。阻隔层(由一层或多层，例如金属箔，铝氧化物(AlOx)，硅氧化物(SiOx)，聚偏二氯乙烯，乙烯乙烯醇共聚物限定)可以任选地位于密封层和外部聚酯层之间。每层与相邻层通过粘合剂粘接，所述粘合剂通常是可固化的、双组分聚氨酯粘合剂组合物。
双组分聚氨酯粘合剂组合物通常包含在混合到一起之前在室温下是液体或糊状物的组分。组合物的一种组分包括多元醇。另一种组分包含单体性的、聚合性的或预聚合物异氰酸酯。上述组分的一种或二者可以包含其它成分例如增链剂或催化剂。两种粘合剂组分单独存放且在使用前即刻充分混合在一起。一旦上述组分混合，在自由异氰酸酯基团和来自多元醇的活性氢之间开始固化反应。如果在主要的固化反应后，还存在过量的自由异氰酸酯基团，其会被来自大气中的环境湿气或者来自基材表面的湿气所固化。
混合之后，在混合组分部分地固化至对于施用到基材上过浓的粘度之前，存在开放时间或“适用期”。适用期的一个定义是混合后的粘合剂组合物在粘度增加到初始混合粘度的两倍时所需要的时间。在施用到基材上后，混合的组合物继续固化，在转变成固态的同时逐步显示粘接强度。适用期和固化速率通常是相关的。组合物的固化速率越快，其反应越快，适用期越短。用来加快固化速率的添加剂同样可以缩短适用期。
因此，两组分粘合剂组合物的配方需要在期望的快速固化速率和期望的长适用期之间寻找一个平衡。人们期望适用期较长，因为这样可以使混合的粘合剂在必须停止处理以便清理设备和更换粘合剂之前有更长的时间可以施用到基材上，并且使待粘接的基材的润湿时间更长。长适用期可以使粘合剂的工作寿命周期最大化，反过来又会简化加工设备的设计。快速固化可以使粘合剂快速牢固地粘接到基材上，处理速度更快并且最小化加工时间以及粘接但未完全固化的材料存储。
制备软食品袋的方法包括在外层上印刷期望的图片和/或其它信息，然后粘合地层压各层，制备软包装材料的片层。
层压后，片层材料固化足够长时间，使粘合剂形成期望的强度和耐热性。完全固化也使在片层材内的粘合剂组分交联从而大大减少粘合剂组分迁移到随后封装的食物产品之内的可能性。该固化时间可以是，例如，一至十天或更长。
在一些应用中，食品包装要进行“高温蒸煮包装”或“高温蒸煮处理”。这是指用来给密封食品袋内的食品带来“商业无菌”条件的热处理方法。在上述方法中，封装食品的密封食品包装在加压大气下的热水和蒸汽中进行处理，这种情况下，水是温度高于水的大气压沸点温度的液态。通常的高温蒸煮处理温度从大约240华氏度至大约275华氏度。
“商业无菌”意味着包装产品放在指定的最低温度下指定的最小时间，足以杀死基本上所有病理性破坏性有机体。指定温度和时间根据包装内的产品种类变化而变化，这些对于本领域技术人员是熟知的。
包装需要经过所述热处理过程以满足商业无菌条件的实际时间长度取决于许多因素，例如处理温度，处理设备设计和功能，包装尺寸和构造，包装内所含产品性质等等。处理时间短至5分钟至10分钟可以是足够的，在一些情况下，高温蒸煮处理时间通常是大约30分钟至大约60分钟。
高温蒸煮的食品包装应当大体上在高温蒸煮条件下是物理稳定的，以便包装外观在高温蒸煮处理之后对于通常消费者是可接受的。也就是说，包装不是有害扭曲的，起皱的，折叠的，或者其他方式损坏的，并且可以为使用者提供商业上可接受的外观。高温蒸煮处理可接受的定义在21CFR176.170表2中“Components of Paper and Paperboard in Contact withAqueous and Fatty Foods(与水性和脂肪食品接触的纸和纸板成分)”，使用条件“A”，“在212华氏度之上高温热消毒”。
如同任何与食品接触的材料一样，人们越来越关注可能从包装上通过或迁移到包装内所含食品的材料及其控制问题。在进行高温蒸煮处理之后，由于包装暴露于升高的压强和温度下，食品包装引起的关注更大。美国联邦食品和药品管理局推荐了测试方法(Guidance for Industry：Preparation ofPremarket Submissions for Food Contact Substances：Chemistry Recommendations；源自FDA网站)以测量可能从食品包装上迁移到食品上的材料含量。这些以及其它测试方法都是本领域技术人员所熟知的。向食物产品上迁移高水平的化学成分的食品包装片层材料通常是不期望的或者在食品包装应用中不被接受。
美国专利7,834,123公开了使用8-羟基喹啉阻滞剂以在组合物中在两组分聚氨酯粘合剂组合物的混合步骤与固化开始之间提供一个诱导期(例如，延迟固化)。所公开的阻滞剂具有以下结构
其中A，B，C，D，E和F各自独立地选自氢，烷基和卤素。已经发现，在用作软层压材料中粘合剂组分的一部分时，该专利公开的阻滞剂以不期望的水平迁移，不适合用于食品包装。
人们期望能够提供一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其可以在组分混合后提供较长的开放时间或适应期以及较快的固化。
发明内容
一个实施方式提供了用于层压食品包装材料的双组分聚氨酯粘合剂组合物。该粘合剂组合物具有一种或多种多元醇作为第一组分以及一种或多种异氰酸酯作为第二组分。该组合物还包含一种或多种催化剂以及一种或多种阻滞剂用来初始地延迟固化反应。在一个变化中，阻滞剂是羟基烷基8-羟基喹啉衍生物。尽管在固化初始阶段有延迟，粘合剂组合物总的固化时间与那些不使用阻滞剂的粘合剂组合物相似。该组合物提供了较长的开放时间，对待粘接基材润湿的改善，快速的固化速率以及在室温和升高温度下优异的最终粘接性能。
一个实施方式提供了一种软食品包装，其包含通过使用双组分聚氨酯粘合剂组合物的固化反应产物粘接在一起的片层材料的叠加层，所述粘合剂组合物由作为第一组分的一种或多种多元醇，以及作为第二组分的一种或多种异氰酸酯，催化剂和阻滞剂制备得到。在一个变化中，阻滞剂是羟基烷基8-羟基喹啉衍生物。
一个实施方式提供了一种可高温蒸煮的食品包装，其包含通过使用双组分聚氨酯粘合剂组合物的固化反应产物粘接在一起的片层材料的叠加层，所述粘合剂组合物由作为第一组分的一种或多种多元醇，以及作为第二组分的一种或多种异氰酸酯，催化剂和阻滞剂制备得到。在一个变化中，阻滞剂是羟基烷基8-羟基喹啉衍生物。
所公开的化合物包括其任意和所有异构体和立体异构体。通常来说，除非另外明确说明，所公开的材料和方法可以另外构建以包括此处公开的任意合适的组分、部分或步骤，由其组成或基本上由其组成，。所公开的材料和方法可以附加地，或另外地，构建以避免或基本上不含现有技术组合物中使用的或者为了实现本发明功能和/或目的不必需的任意组分、材料、成分、辅料、部分、种类和步骤。
当措辞“大约”在本文使用时，意味着只要能够实现本发明功能和/或目的，其所修饰的含量或条件可以在所述数量上下改变一定程度。本领域技术人员理解，几乎很少有完全探索任意领域的范围，并且期望公开结果可以延伸，至少在一定程度上，超出一个或多个公开的限制条件。然后，在受益于本发明和理解本文公开的概念和实施方式的基础上，普通的技术人员可以无须创造性努力，在超出本发明公开的限制进行探索，并且，当实施方式被发现没有任何不可以预料的特征时，那些实施方式在所使用术语约的含义范围内。
附图说明
图1说明了实施例1组合物延长的适用期。
图2说明了实施例1组合物的固化速率。
发明详述
所公开的双组分聚氨酯粘合剂组合物包含一种或多种多元醇作为第一组分以及一种或多种异氰酸酯作为第二组分。还结合使用了一种或多种阻滞剂以及一种或多种催化剂，用来提供混合组分之后的初始固化延迟或诱导期。尽管在固化初始阶段有延迟，该组合物的完全固化时间与那些不包含阻滞剂的组合物相似。
双组分聚氨酯粘合剂含有多元醇组分和异氰酸酯组分。为了获得完全固化的网络，异氰酸酯与多元醇的当量比为大约1∶1，例如大约0.9至1.25，或优选为大约1至1.2，并且优选为大约1.05至1.15。异氰酸酯的微过量可以确保多元醇完全反应。过量的异氰酸酯通常会通过与大气或基材湿气反应成为最终网络的一部分。
为了有效并高效混合粘合剂，期望它们具有相似的粘度，并且两种待混合的组分体积大致相等。由于两组份的密度通常是相似的，相等体积对应于两组份的重量大致相等。
粘合剂组合物的多元醇组分可以包含一种或多种不同的多元醇。优选地，多元醇的羟基官能度至少为2，并且分子量为大约500至大约5000，并且包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚烯烃多元醇，聚碳酸酯多元醇，以及其混合物。可以使用的多元醇包括聚羟基醚(取代的或未取代的聚亚烷基醚二醇或聚羟基聚亚烷基醚)，聚羟基聚醚，多元醇的氧化乙烯或氧化丙烯加合物，以及甘油的单取代的酯，聚丁二烯二醇，聚异丁烯二醇，聚碳酸酯，以及它们的混合物。“聚合物多元醇”也是合适的，即，含有一定比例乙烯单体，原位聚合的接枝多元醇，例如Niax 34-28，商购自陶氏化学公司。另外的多元醇包括聚己内脂二醇和聚碳酸酯二醇。多元醇的常规使用量为全部粘合剂组合物的大约25重量％至大约75重量％。
聚醚多元醇的示例包括具有羟基并且基本上不含除羟基之外官能团的线性和/或支化聚醚。聚醚多元醇的示例包括聚氧化烯多元醇例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇等。而且，还可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物。特别优选的聚氧化烯多元醇的共聚物包括至少一种选自乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，丙三醇，1，2，6-己三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三(羟基苯基)丙烷，三乙醇胺，三异丙醇胺，乙二胺和乙醇胺的化合物与至少一种选自氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯的化合物的加合物。
聚酯多元醇的示例包括不饱和聚酯多元醇，其每个分子具有至少一个烯键式不饱和基团并且主要为端羟基以及优选酸值小于5。聚酯多元醇可以从α-，β-烯键式不饱和二羧酸化合物的寡聚体与过量的二元醇或多元醇制备得到，所述寡聚体通过一种或多种饱和的二元或多元羧酸或酸酐通过缩合反应制备。不饱和聚酯多元醇也可以由不饱和的二元或多元羧酸或酸酐与过量的二元醇和/或多元醇制备得到。本发明所使用的多元醇具有的酸值优选小于5，并且最优选小于大约2。
合适的饱和二元或多元羧酸的示例包括间苯二甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，癸二酸及其混合物，优选为己二酸。典型的不饱和羧酸或酸酐包括马来酸，富马酸，柠康酸，氯代马来酸，烯丙基琥珀酸，衣康酸，中康酸，它们的酸酐及其混合物，优选为马来酸酸酐。本发明可以使用的二元醇和/或多元醇包括新戊二醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，聚乙二醇，甘油，甘露醇，1，丙二醇，季戊四醇，1，6-己二醇，1，3-丁二醇，及其混合物。一种可用的多元醇是通过己二酸与过量的新戊二醇反应得到的聚酯。
很多多元醇可通过商业途径购买。非限制性的示例包括聚醚例如ARCOL PPG 2025(Bayer)，PolyG 20-56(Arch)和Pluracol P-2010(BASF)，聚酯例如Dynacoll 7360(Degussa)，Fomrez 66-32(Crompton)，Rucoflex S-105-30(Bayer)和Stepanpol PD-56(Stepan)，以及聚丁二烯例如PolyBD R-45HTLO(Sartomer)。其它可用的多元醇是可购自拜耳的Desmophen多元醇。
粘合剂组合物的异氰酸酯组分包括一种或多种不同的合适的聚合的，单体的或预聚的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯；1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1，4和/或1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3和1，4-二异氰酸酯，以及其异构体的混合物；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；2，4和2，6-六氢亚甲苯二异氰酸酯和其异构体的混合物；六氢-1，3和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯；全氢-2，4’和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；1，3和1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4和2，6-甲苯二异氰酸酯和其异构体的混合物；二苯基甲烷-2，4’和/或4，4’-二异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；1，3和1，4-亚二苯甲基二异氰酸酯，4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，4，4’-异丙基-双(环己基异氰酸酯)，1，4-环己基二异氰酸酯和3-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯；1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯；p-(1-异氰酸基乙基)-苯基二异氰酸酯；m-(3-异氰酸基丁基)-苯基异氰酸酯和4-(2-异氰酸基-环己基-甲基)-苯基异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，及其混合物。
还可以使用通过过量的二异氰酸酯与含有羟基或氨基的多官能团化合物反应得到的脂肪族或芳香族二异氰酸酯，在实用聚氨酯化学中，其被称之为“改性异氰酸酯”，或者称之为“异氰酸酯预聚物”。这类材料可以通过商业途径购买，例如购自拜耳。
粘合剂组合物至少包含一种催化剂。优选地，催化剂可以是有机金属催化剂，例如锡或有机锡催化剂。催化剂的含量可以为粘合剂的大约0.001至大约1重量％，并且优选为粘合剂的大约0.01至大约0.1重量％。可以包含本发明催化剂组合物一部分的锡化合物是用于催化含羟基有机分子与异氰酸酯反应并形成氨基甲酸酯基团的常规催化剂。这类锡化合物的代表性成员包括含锡的羧酸盐，有机锡酸例如丁基锡酸，有机硫锡酸，二有机锡氧化物例如二丁基锡氧化物，二有机锡硫化物，单和二有机锡卤化物例如二甲基锡二氯化物，单和二有机锡羧酸酯例如二丁基锡月桂酸酯，二丁基锡己二酸酯和二丁基锡马来酸酯，单和二有机锡硫醇盐例如二丁基锡双(月桂基硫醇盐)，巯基羧酸酯和巯基烷基醇酯的单和二有机锡衍生物，例如二丁基锡-S，S’-双(异辛基巯基乙酸酯)和二丁基锡-S，S’-双(巯基乙基硬脂酸盐)，二有机锡氧化物例如二丁基锡氧化物和β-二酮的单和二有机锡衍生物，例如二丁基锡双乙酰丙酮化物。一种可用的有机金属催化剂是二月桂酸二丁基锡或DBTDL。
在其它催化剂中，另外可以使用的催化剂包括有机金属催化剂。合适的有机金属催化剂的一些示例包括铅，铁，铋，汞，锆，钛，锌，钴等的有机金属化合物。也可以使用延迟作用的催化剂例如戊二酮铁或羧酸铋，如U.S.专利号4,611,044所描述的，其通过引用全部加入本文。
粘合剂组合物还可以包含叔胺催化剂。叔胺催化剂的示例包括N，N-二甲氨基乙醇，三(二甲基氨基丙基)胺，N，N-二甲基环己基胺，双-(2-甲基氨基乙基)醚，N，N-二甲基苯甲基胺，二氨基双环辛烷，三乙胺，三丁胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-椰油基(coco)-吗啉，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，1，4-二氮-双环-(2，2，2)-辛烷，N-甲基-N’-二甲基-氨基-乙基哌嗪，N，N-二甲基苯甲基胺，双-(N，N-二乙氨基乙基)己二酸酯，N，N-二乙基苯甲基胺，五甲基-二亚乙基三胺，N，N-二甲基环己基胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基-β-苯乙胺，1，2-二甲基-咪唑，2-甲基咪唑及其混合物。也可以使用商业购买的叔胺例如Niax A-1，购自WITCO；Thancat DD，购自Huntsman；等。由仲胺例如二甲胺与醛类优选甲醛或酮类例如丙酮、甲乙酮或环己酮，以及酚类例如苯酚、壬基苯酚或双酚，以及如德国专利号1,229,290和美国专利号3,620,984描述的具有碳-硅键的含硅胺制得的曼尼希(Mannich)碱也可以用作催化剂。示例包括2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉和1，3-二乙氨基-乙基四甲基-二硅氧烷。延迟作用催化剂例如NIAX A-300，NIAX A400，NIAX-107，DABCO 8154，DABCO DC-1和DABCO DC-2也可以使用。可用的叔胺催化剂是1，4-二氮杂-双环-(2，2，2)-辛烷，购自AirProducts公司，商品名为DABCO 33-LV(33％三亚乙基二胺的二丙二醇溶液)。
一种或多种阻滞剂用来在粘合剂组合物的两组分混合之后提供诱导期。阻滞剂占粘合剂的大约0.001至大约10重量％，优选为粘合剂的大约0.01至大约5重量％，并且更优选为粘合剂的大约0.1至大约1重量％。
一种优选类型的阻滞剂具有下列结构
其中A，B，C，D，E和F中的至少一个是-(CH2)nOH，其中n是从0至大约10的整数，并且剩余的A，B，C，D，E和F各自独立地选自氢，-(CH2)n和-(CH2)nOH，其中n是从0至大约10的整数。在一个优选变化中，A，B，C，D，E和F中的至少一个是-CH2OH，并且剩余的A，B，C，D，E和F各自是氢。在一个优选变化中，阻滞剂是5-羟甲基-8-羟基喹啉。
8-羟基喹啉衍生物的合成是现有技术中已知的，参见下例，Li L.和XuB.；Synthesis and characterization of 5-substituted 8-hydroxyquinolinederivatives and their metal complexes；Tetrahedron 64(2008)10986-10995。一些8-羟基喹啉衍生物可以来自贮存化学品或者来自客户定制。
向双组分聚氨酯粘合剂组合物中加入羟基烷基-8-羟基喹啉衍生物导致在粘合组分混合后立即出现组合物固化速率的降低。相对于不含有阻滞剂的相同粘合剂组合物，固化速率降低导致期望的更长粘合剂组合物适用期。延迟之后，粘合剂组合物快速固化，从而使得拉伸剪切强度，存储模量和总固化时间与那些不含阻滞剂的相同粘合剂相似。总的来说，阻滞剂期望地增加了双组分聚氨酯粘合剂组合物的适用期，而且基本上没有改变粘合剂组合物的总体固化时间。
不含-(CH2)nOH基团的8-羟基喹啉衍生物以高水平从固化的聚氨酯粘合剂组合物迁移，因此不被期望用于食品包装。出人意料地，在8-羟基喹啉结构上增加一个或多个-(CH2)nOH基团可以在固化的聚氨酯粘合剂组合物中固定这些羟基喹啉衍生物，并且防止这些羟基烷基-8-羟基喹啉衍生物从固化的组合物中迁移出。更出人意料地，在8-羟基喹啉结构上增加一个或多个-(CH2)nOH基团并不干扰这些羟基喹啉衍生物用来在聚氨酯粘合剂组合物的两组分混合之后提供诱导期的能力。羟基烷基-8-羟基喹啉衍生物令人惊奇地既延迟了双组分聚氨酯粘合剂组合物的固化而又不明显地从固化的组合物中迁移的能力使得其特别适用于粘接食品包装，而来自食品包装的化学品迁移受到特别关注。
增链剂可任选地加入到本发明的双组分粘合剂聚合物中。这些包括低分子量的二醇和多元醇，例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，二乙二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，羟基封端聚氧化乙烯(聚乙二醇)，丙三醇，及其混合物。其它可以使用的常规增链剂包括二胺和多元胺，当其与多元醇组分混合并且与异氰酸酯组分反应时，不会在组合物中出现相分离。这类胺化合物的示例包括乙二胺，聚氧化丙烯二胺，顺式-、反式-或混合的1，2-和1，4-二氨基环己烷，二甲基二氨基二环己基甲烷，以及1，2-丙二胺。其它可以使用的增链剂还包括含醇或低分子量多元醇的胺。示例是单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，四(2-羟丙基)乙二胺，以Quadrol polyol获得(BASF公司)。
这类增链剂给粘合剂组合物带来了几个优点，包括与异氰酸酯反应以提高柔软性，抗冲击性和反应速率。增链剂的含量占组合物的大约0至大约20重量％，并且优选占组合物的大约3至大约15重量％。
任选地，填料，纤维，塑化剂，颜料，着色剂，阻燃剂，加工助剂例如触变剂和内部润滑剂，这些均是本领域技术人员所熟知的，可以加入到双组分粘合剂组合物中。各种有机或无机填料或纤维可以加入以降低双组分反应的放热，提供物理强化，和/或降低成本。填料包括下列材料例如云母，碳酸钙，硅珠，硫酸钙，三水合铝，多磷酸铵等。填料或其它添加剂的用量根据期望的应用而变化。当然，任何可选材料必须适用于食品包装。
组分A(异氰酸酯组分)的各成分可以使用聚氨酯粘合剂的常规工艺简单地合并以及混合。组分B(多元醇组分)的各成分可以使用聚氨酯粘合剂的常规工艺简单地合并以及混合。组分A和B单独贮存并且在使用时混合以防止过早固化。
在使用时，组分A和B完全混合，混合物施用到待粘接的基材上。在软包装实施方式中，粘合剂施用到两层或更多层的层压材料之间以形成可用作软食品包装片层材料的多层结构。粘合剂的施用以及多层材料的层压以形成多层软食品包装片层材料是熟知的。片层通常放置足够长时间以使得粘合剂完全固化。相对于不使用阻滞剂的粘合剂，本公开的粘合剂具有基本上更长的适用期，使得片层材料的层压在设备必须停下来清理旧的部分固化的粘合剂之前能够持续更长时间。尽管适用期更长，片层材料中完全固化粘合所需的时间仍然是可接受的。
在固化后，片层材料形成开口的食品包装，通常通过加热和熔接热塑性表面。食品放置于开口食品袋中，袋被密封。在一些实施方式中，包含食品的密封袋可以经过高温蒸煮处理。
为了阐释本发明的目的，下列实施例被包括在内，以便本发明更容易理解，但是绝不意味着限定本发明的范围，除非另有明确说明。
实施例
实施例1
将包含大约50wt％ Tycel 7998作为组分A，以及50wt％LA6094作为组分B(均来自Henkel公司，Cary N.C.)的双组分聚氨酯粘合剂组合物进行混合。组分B包括大约1wt％8-羟基喹啉。使混合的粘合剂完全固化。
固化的粘合剂用95％乙醇/5％水提取，分析提取物中存在的从固化的粘合剂中迁移的8-羟基喹啉。测试表明超过40,000份/十亿份(ppb)的8-羟基喹啉从固化的粘合剂中迁移出来。该固化的粘合剂不适合用作食品包装应用。
制备上述双组分聚氨酯粘合剂组合物，然而用相同量的5-羟甲基-8-羟基喹啉替换8-羟基喹啉。完全固化的粘合剂在与上面相同的条件下被提取，分析提取物中存在的从固化的粘合剂中迁移的5-羟甲基-8-羟基喹啉。测试表明小于140份/十亿份(ppb)的5-羟甲基-8-羟基喹啉从固化的粘合剂中迁移出来。固化的粘合剂适合用作食品包装应用。
图1说明实施例1的组合物延长的适用期(到最初粘度加倍大约35分钟)。表明5-羟甲基-8-羟基喹啉比8-羟基喹啉在粘合剂组合物的初始固化的延迟上稍更有效。图2说明了实施例1的组合物的固化速率。
实施例2
制备下列粘合剂组分。所有百分比基于该组份的重量。
组分A                              ％
HDI-缩二脲1                        100％
1拜耳公司
组分B                              ％
基于己二酸和新戊二醇的聚酯多元醇，OH值210±102    99.8
催化剂3                                           0.06
催化剂4                                           0.14
2Henkel公司
3二月桂酸二丁基锡
4购自Air Product的DABCO
实施例2的组合物不包括阻滞剂。组分A和组分B以1∶1的重量比进行混合。混合的组合物具有大约5分钟的适用期。
实施例3
制备实施例2的组合物，然而组分B中包括0.6wt％的5-羟甲基-8-羟基喹啉作为阻滞剂。组分A和组分B以1∶1的重量比进行混合。混合的组合物具有大约30分钟的适用期。
实施例3说明了少量的5-羟甲基-8-羟基喹啉可以用于提供延迟聚氨酯粘合剂组合物的最初固化的阻滞剂。
本发明的许多修饰和变化可以在不偏离发明精神和主旨的前提下完成，这些对于本领域技术人员来说是显而易见的。本发明描述的特定实施方式仅仅是作为示例提供，本发明仅仅通过所附的权利要求书限定，并且包括这些权利要求的全部范围和等价变形。

Claims (31)

1.一种用于可高温蒸煮的层压包装的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包括
一种或多种多元醇作为第一组分；
一种或多种异氰酸酯作为第二组分，其中异氰酸酯与多元醇的当量比为0.9-1.25:1；
催化剂；和
具有如下结构的阻滞剂；
其中A、B、C、D、E和F中的至少一个是-(CH2)nOH，其中n是从0至10的整数，并且剩余的A、B、C、D、E和F各自独立地选自氢和-(CH2)nOH，其中n是从0至10的整数。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中A、B、C、D、E和F中的至少一个是-CH2OH，并且剩余的A、B、C、D、E和F各自是氢。
3.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述阻滞剂是5-羟甲基-8-羟基喹啉。
4.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述阻滞剂占所述粘合剂的0.0001重量%至10重量%。
5.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述催化剂选自锡催化剂、有机金属催化剂、胺催化剂及其任意混合物。
6.权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述有机金属催化剂是有机锡催化剂。
7.权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述胺催化剂是叔胺催化剂。
8.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述催化剂是二月桂酸二丁基锡。
9.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述催化剂是二月桂酸二丁基锡和一种或多种胺催化剂的混合物。
10.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述催化剂占所述粘合剂的0.001重量%至1重量%。
11.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述催化剂占所述粘合剂的0.01重量%至0.3重量%。
12.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种多元醇的羟基官能度为至少2并且分子量为500至5000。
13.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇及其任意混合物。
14.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种多元醇占所述粘合剂的25重量%至75重量%。
15.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种异氰酸酯选自预聚的异氰酸酯，聚合的异氰酸酯，单体异氰酸酯及其任意混合物。
16.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物进一步包含一种或多种增链剂，所述增链剂选自低分子量二醇、含醇的胺、低分子量多元醇、乙二胺、聚氧化丙烯二胺及其任意混合物。
17.权利要求16所述的粘合剂组合物，其中所述低分子量二醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇和羟基封端的聚氧化乙烯。
18.权利要求16所述的粘合剂组合物，其中所述低分子量多元醇包括三羟甲基丙烷和丙三醇。
19.权利要求16所述的粘合剂组合物，其中所述含醇的胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和四(2-羟丙基)乙二胺。
20.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂任选地包含占所述粘合剂0至20重量%的一种或多种增链剂。
21.一种食品包装层压片层，其包括第一层压片层部分，所述第一层压片层部分包括通过权利要求1的粘合剂组合物的固化反应产物粘接到阻隔层上的热塑性层。
22.一种食品包装层压片层，其包含通过粘合剂组合物的固化反应产物粘接到阻隔层上的热塑性聚合物层，所述粘合剂组合物由包含一种或多种多元醇的第一组分、以及包含一种或多种异氰酸酯的第二组分、催化剂和具有如下结构的阻滞剂制备得到
其中A、B、C、D、E和F中的至少一个是-(CH2)nOH，其中n是从0至10的整数，并且剩余的A、B、C、D、E和F各自独立地选自氢和-(CH2)nOH，其中n是从0至10的整数；其中异氰酸酯与多元醇的当量比为0.9-1.25:1。
23.一种食品包装，包括：
第一层压片层部分，其包含通过粘合剂组合物的固化反应产物粘接到阻隔层上的热塑性层，所述粘合剂组合物由包含一种或多种多元醇的第一组分、以及包含一种或多种异氰酸酯的第二组分、催化剂和具有如下结构的阻滞剂制备得到
其中A、B、C、D、E和F中的至少一个是-(CH2)nOH，其中n是从0至10的整数，并且剩余的A、B、C、D、E和F各自独立地选自氢和-(CH2)nOH，其中n是从0至10的整数；其中异氰酸酯与多元醇的当量比为0.9-1.25:1；
第二层压片层部分，其包含通过粘合剂组合物的固化反应产物粘接到阻隔层上的热塑性层，所述粘合剂组合物由包含一种或多种多元醇的第一组分、以及一种或多种异氰酸酯的第二组分、催化剂和具有如下结构的阻滞剂制备得到
其中A、B、C、D、E和F中的至少一个是-(CH2)nOH，其中n是从0至10的整数，并且剩余的A、B、C、D、E和F各自独立地选自氢和-(CH2)nOH，其中n是从0至10的整数；其中异氰酸酯与多元醇的当量比为0.9-1.25:1；
第一部分和第二部分的热塑性层在食品包装边缘附近被热熔合，并且食物产品密封在熔合的热塑性层之间。
24.权利要求23所述的食品包装，经过高温蒸煮处理。
25.权利要求23所述的食品包装，其中第一片层部分和第二片层部分是单个折叠片层的一部分。
26.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中异氰酸酯与多元醇的当量比为1-1.2:1。
27.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中异氰酸酯与多元醇的当量比为1.05-1.15:1。
28.权利要求22所述的食品包装层压片层，其中所述粘合剂组合物中异氰酸酯与多元醇的当量比为1-1.2:1。
29.权利要求22所述的食品包装层压片层，其中所述粘合剂组合物中异氰酸酯与多元醇的当量比为1.05-1.15:1。
30.权利要求23所述的食品包装，其中第一层压片层和第二层压片层的所述粘合剂组合物的异氰酸酯与多元醇的当量比为1-1.2:1。
31.权利要求23所述的食品包装，其中第一层压片层和第二层压片层的所述粘合剂组合物的异氰酸酯与多元醇的当量比为1.05-1.15:1。
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