ES2306429T3 - Poliamidas resistentes al envejecimiento termico. - Google Patents
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Abstract
Masas termoplásticas de moldeo, conteniendo A) del 10 a 99% en peso de al menos una poliamida termoplástica, B) del 0,1 a 5% en peso de al menos de un homo- o -copolímero de polietilenimina, C) del 0,05 a 3% en peso de un lubricante, D) del 0,05 a 3% en peso de un estabilizador conteniendo cobre, E) 0 a 60% en peso de otros aditivos, dando la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a E) el 100%.
Description
Poliamidas resistentes al envejecimiento
térmico.
\global\parskip0.950000\baselineskip
La presente invención hace referencia a masas
termoplásticas de moldeo, conteniendo
- A)
- del 10 a 99% en peso de al menos una poliamida termoplástica,
- B)
- del 0,1 a 5% en peso de al menos de un homo- o -copolímero de polietilenimina,
- C)
- del 0,05 a 3% en peso de un lubricante,
- D)
- del 0,05 a 3% en peso de un estabilizador conteniendo cobre,
- E)
- 0 a 60% en peso de otros aditivos,
dando la suma de los porcentajes en peso de los
componentes A) a E) el 100%.
La presente invención se relaciona además con el
empleo de las masas de moldeo conformes a la invención para la
elaboración de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier
tipo, así como los cuerpos moldeados obtenibles de este modo.
Las poliamidas termolásticas como PA6 y PA66 se
emplean con frecuencia en forma de masas de moldeo reforzadas con
fibra de vidrio como materiales de construcción para piezas,
expuestos a altas temperaturas durante su vida útil, originándose
daños termooxidativos. Mediante la adición de estabilizadores
térmicos conocidos puede prevenirse, sin embargo, la aparición del
daño termooxidativo, aunque no evitarse permanentemente, lo que se
manifiesta, por ejemplo, en un descenso de las magnitudes mecánicas
características. La mejora de la resistencia térmica al
envejecimiento (WAB) de las poliamidas es sumamente deseable, ya que
de este modo pueden obtenerse mayores duraciones de la vida para
piezas térmicamente cargadas, y/o puede reducirse su riesgo de
fallo. Alternativamente, una WAB mejorada puede posibilitar también
el empleo de las piezas a mayores temperaturas.
Gracias al Manual del Plástico 3. Termoplásticos
Industriales, 4. Poliamidas, 1998 Ed. Carl Hanser, Munich Wien,
editor L. Bottenbruch, R. Binsack, se conoce el empleo de diferentes
estabilizadores térmicos en poliamidas. El empleo de
polietileniminas hiperramificadas en polímeros termoplásticos se
conoce, por ejemplo, gracias a la DE 10030553. Allí sólo se indican
ejemplos de masas de moldeo de polioximetileno sin reforzar,
mejorándose la resistencia al combustible diesel.
Gracias a la EP 1065236 se conocen poliamidas
sin reforzar, en las que se emplean polietileniminas y ácidos
oligocarboxílicos durante la polimerización. Las masas de moldeo
descritas presentan una resistencia mejorada a los disolventes,
siendo la WAB, sin embargo, digna de mejora.
La presente invención se basa, por tanto, en el
objetivo de proporcionar masas poliamídicas termoplásticas de
moldeo, que tengan una WAB mejorada y una buena fluidez, así como
mecánica.
Las masas de moldeo definidas inicialmente se
encontraron conformes a esto. Los modos de ejecución preferentes
pueden deducirse de las subreivindicaciones.
Las masas de moldeo conformes a la invención
contienen, como componente A), del 10 al 99, preferentemente del 20
al 95 y particularmente del 30 al 80% en peso de al menos una
poliamida.
Las poliamidas de las masas de moldeo conformes
a la invención presentan generalmente un índice de viscosidad de 90
a 350, preferentemente de 110 a 240 ml/g, determinado en una
disolución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC
conforme a la ISO 307.
Se prefieren las resinas semicristalinas o
amorfas con un peso molecular (valor medio del peso) de al menos
5.000, tal y como se describen, por ejemplo, en las patentes
americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2
312 966, 2 512 606 y 3 393 210.
Ejemplos de éstas son las poliamidas, derivadas
de lactamas con de 7 a 13 miembros en el anillo, como
policaprolactama, policaprillactama y polilaurinlactama, así como
las poliamidas obtenidas mediante reacción de ácidos dicarboxílicos
con diaminas.
Como ácidos dicarboxílicos se pueden emplear
ácidos alcanodicarboxílicos con de 6 a 12, particularmente de 6 a
10 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos aromáticos. Aquí se
citan sólo los ácidos adípico, azelaico, sebácico, dodecanodioico y
tereftálico y/o isoftálico como ácidos.
Como diaminas sirven especialmente las
alcanodiaminas con de 6 a 12, particularmente de 6 a 8 átomos de
carbono, así como la m-xililendiamina,
di-(4-aminofenil)metano,
di-(4-aminociclohexil)-metano,
2,2-di-
(4-aminofenil)-propano,
2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano
ó
1,5-diamino-2-metil-pentano.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Son poliamidas preferentes la amida del ácido
polihexametilenadípico, amida del ácido polihexametilensebácico y
policaprolactama, así como las copoliamidas 6/66, particularmente
con una proporción del 5 al 95% en peso de unidades de
caprolactama.
Otras poliamidas apropiadas pueden obtenerse a
partir de \omega-aminoalquilonitrilos, como por
ejemplo, aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con
hexametilendiamina (PA 66) mediante la llamada polimerización
directa en presencia de agua, tal y como se describe, por ejemplo,
en la DE-A 10313681, EP-A 1198491 y
EP 922065.
Adicionalmente se citan también incluso las
poliamidas, que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante condensación
de 1,4-diaminobutano con ácido adípico a
temperaturas elevadas (poliamida 4,6). En la EP-A 38
094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524, por
ejemplo,se describen procedimientos de elaboración para poliamidas
de esta estructura.
Resultan además apropiadas las poliamidas
obtenibles mediante copolimerización de dos o de varios de los
monómeros citados previamente, o las mezclas de varias poliamidas,
siendo cualquiera la razón de la mezcla.
Además, se han mostrado especialmente favorables
aquellas copoliamidas parcialmente aromáticas como PA 6/6T y PA
66/6T, cuyo contenido en triamina asciende a menos del 0,5,
preferentemente menos del 0,3% en peso (véase EP-A
299 444).
La elaboración de las copoliamidas parcialmente
aromáticas preferentes con bajo contenido en triamina puede
realizarse por los procedimientos descritos en la
EP-A 129 195 y 129 196.
El siguiente listado no concluyente contiene las
citadas, así como otras poliamidas A) en el sentido de la invención
y los monómeros contenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
- PA 4
- pirrolidona
- PA 6
- \varepsilon-caprolactama
- PA 7
- etanolactama
- PA 8
- caprillactama
- PA 9
- ácido 9-aminopelargónico
- PA 11
- ácido 11-aminoundecanoico
- PA 12
- laurinlactama
\vskip1.000000\baselineskip
- PA 46
- tetrametilendiamina, ácido adípico
- PA 66
- hexametilendiamina, ácido adípico
- PA 69
- hexametilendiamina, ácido azelaico
- PA 610
- hexametilendiamina, ácido sebácico
- PA 612
- hexametilendiamina, ácido decandicarboxílico
- PA 613
- hexametilendiamina, ácido undecandicarboxílico
- PA 1212
- 1,12-dodecandiamina; ácido decandicarboxílico
- PA 1313
- 1,13-diaminotridecan, ácido undecandicarboxílico
- PA 6T
- hexametilendiamina, ácido tereftálico
- PA MXD6
- m-xililendiamina, ácido adípico
- PA 61
- hexametilendiamina, ácido isoftálico
- PA 6-3-T
- trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico
- PA 6/6T
- (véase PA 6 y PA 6T)
- PA 6/66
- (véase PA 6 y PA 66)
- PA 6/12
- (véase PA 6 y PA /12)
- PA 66/6/610
- (véase PA 66, PA 6 y PA 610)
- PA 6I/6T
- (véase PA 61 y PA 6T)
- PA PACM 12
- diaminodiciclohexilmetano, laurinlactama
- PA 6I/6T/PACM
- como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano
- PA 12/MACMI
- laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico
- PA 12/MACMT
- laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico
- PA PDA-T
- fenilendiamina, ácido tereftálico
\vskip1.000000\baselineskip
Las masas termoplásticas de moldeo contienen
como componente B) conforme a la invención del 0,1 al 5% en peso de
al menos un homopolímero o copolímero de polietilenimina. La
proporción de B) asciende preferentemente a del 0,3 al 4% en peso y
particularmente del 0,5 al 3% en peso relativo a de A) a E).
Por polietileniminas, en el sentido de la
presente invención, deberían entenderse tanto los homo- como también
los copolímeros, obtenibles, por ejemplo, por los procedimientos
recogidos en Ullmann publicación electrónica bajo la palabra clave
"aziridinas" o conforme a la WO-A 94/12560.
Los homopolímeros se obtienen generalmente
mediante polimerización de etilenimina (aziridina) en disolución
acuosa u orgánica en presencia de compuestos de disociación ácida,
ácidos o ácidos de Lewis. Estos homopolímeros son polímeros
ramificados, que contienen generalmente grupos amino primarios,
secundarios y terciarios en la razón de aprox. de 30% a 40% a 30%.
La distribución de los grupos amino puede determinarse generalmente
por medio de espectroscopía 13CNMR.
Como comonómeros se emplean preferentemente
compuestos, que contengan al menos dos funciones amino. Como
comonómeros apropiados se citan, por ejemplo, alquilendiaminas con
de 2 a 10 átomos de carbono en el radical alquileno, prefiriéndose
la etilendiamina y propilendiamina. Otros comonómeros apropiados son
dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina,
dipropilentriamina, tripropilentetramina, dihexametilentriamina,
aminopropiletilendiamina y bisaminopropiletilendiamina.
Las polietileniminas presentan convencionalmente
un peso molecular medio (media del peso) de 100 a 3.000.000,
preferentemente de 800 a 2.000.000 (determinado por medio de
dispersión de luz).
Por otra parte, sirven las polietileniminas
reticuladas, obtenibles mediante reacción de polietileniminas con
bi- o polifuncionales reticulantes, que tengan como grupo funcional
al menos una unidad de halogenhidrina, glicidil, de aziridina o de
isocianato o un átomo de halógeno. Como ejemplos se citan
epiclorhidrina o éter de bisclorhidrina de polialquilenglicoles con
de 2 a 100 unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno,
así como los compuestos especificados en la DE-A 19
93 17 20 y US 4 144 123. Los procedimientos para la elaboración de
polietileniminas reticuladas se conocen, entre otros, a partir de
los documentos anteriormente descritos, así como de la
EP-A 895 521 y EP-A 25 515.
Resultan también apropiadas las polietileniminas
injertadas, pudiendo emplearse como medios de injerto todos los
compuestos, que puedan reaccionar con los grupos amino y/o imino de
las polietileniminas. Los medios de injerto y procedimientos
apropiados para la elaboración de polietileniminas injertadas pueden
inferirse, por ejemplo, de la EP-A 675 914.
Son polietileniminas asimismo apropiadas, en el
sentido de la invención, los polímeros amidados, obtenibles
convencionalmente por reacción de polietileniminas con ácidos
carboxílicos, sus ésteres o anhídridos, amidas de ácido carboxílico
o haluros de ácido carboxílico. En función de la proporción de
átomos de nitrógeno amidados en la cadena de polietilenimina, los
polímeros amidados pueden reticularse posteriormente con los
reticulantes citados. En esta ocasión, se amidan preferentemente
hasta el 30% de las funciones amino, de forma que para una
siguiente reacción de encadenamiento haya aún los suficientes átomos
de nitrógeno primarios y/o secundarios disponibles.
Adicionalmente sirven las polietileniminas
alcoxiladas, obtenibles, por ejemplo, mediante reacción de
polietilenimina con óxido de etileno y/o óxido de propileno. Estos
polímeros alcoxilados pueden reticularse también a continuación.
Como otras polietileniminas apropiadas conforme
a la invención se citan las polietileniminas conteniendo grupos
hidroxílicos y las polietileniminas anfóteras (incorporación de
grupos aniónicos), así como las polietileniminas lipófilas,
obtenidas generalmente mediante incorporación de radicales
hidrocarburo de cadena larga en la cadena polimérica. Los
procedimientos para la elaboración de estas polietileniminas son
conocidas por el experto, de forma que sean innecesarios para esto
otros detalles.
Las masas de moldeo conformes a la invención
contienen del 0,05 al 3, preferentemente del 0,1 al 1,5 y
particularmente del 0,1 al 1% en peso de un lubricante como
componente C).
Se prefieren las sales de Al-, alcalinas,
alcalino-térreas o ésteres o amidas de ácidos grasos
con de 10 a 44 átomos de carbono, preferentemente con de 12 a 40
átomos de carbono.
Los iones metálicos son preferentemente
alcalino-térreos y Al, prefiriéndose especialmente
Ca o Mg.
Son sales metálicas preferentes el estearato y
montanato de Ca-, así como el estearato de Al.
También se pueden emplear mezclas de diferentes
sales, siendo cualquiera la razón de la mezcla.
Los ácidos carboxílicos pueden ser 1- o
2-valentes. Como ejemplos se citan los ácidos
pelargónico, palmítico, láurico, butírico, dodecanodioico, behénico
y, de manera especialmente preferente, los ácidos esteárico, cáprico
y montánico (mezcla de ácidos grasos con de 30 a 40 átomos de
carbono).
Los alcoholes alifáticos pueden ser 1- a
4-valentes. Ejemplos de alcoholes son:
n-butanol, n-octanol, alcohol
esteárico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol,
pentaeritrita, prefiriéndose glicerina y pentaeritrita.
Las aminas alifáticas pueden ser 1- a
3-valentes. Ejemplos de estas son: estearilamina,
etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina,
di(6-aminohexil)amina, prefiriéndose
especialmente etilendiamina y hexametilendiamina. Los ésteres o
amidas preferentes son, correspondientemente, glicerindiestearato,
glicerintriestearato, diestearato de etilendiamina,
glicerinmonopalmitato, glicerintrilaurato, glicerinmonobehenato y
tetraestearato de pentaeritrita.
También se pueden emplear mezclas de diferentes
ésteres o amidas o ésteres con amidas en combinación, siendo
cualquiera la razón de la mezcla.
Las masas de moldeo conformes a la invención
contienen, como componente D), del 0,05 al 3, preferentemente del
0,1 al 1,5 y particularmente del 0,1 al 1% en peso de un
estabilizador de Cu, preferentemente de un haluro de Cu-(I),
particularmente en mezcla con un haluro alcalino, preferentemente
KJ, particularmente en la razón 1 : 4, o de un fenol estéricamente
impedido o sus mezclas.
Como sales del cobre monovalente se emplean
preferentemente acetato de cobre(I), cloruro, bromuro y
yoduro de cobre(I). Se aplican en concentraciones de 5 a 500
ppm de cobre, preferentemente de 10 a 250 ppm, relativo a la
poliamida.
Las propiedades favorables se obtienen
particularmente, cuando el cobre se encuentra en distribución
molecular en la poliamida. Esto se logra, cuando se le añade a la
masa de moldeo un concentrado que contenga la poliamida, una sal de
cobre monovalente y un haluro alcalino en forma de disolución
homogénea sólida. Un concentrado típico consiste, por ejemplo, en
del 79 al 95% en peso de poliamida y del 21 al 5% en peso de una
mezcla de yoduro o bromuro de cobre y yoduro potásico. La
concentración de la disolución homogénea sólida en cobre se
encuentra preferentemente entre 0,3 y 3, particularmente entre 0,5 y
2% en peso, relativo al peso total de la disolución y la razón
molar de yoduro de cobre (I) a yoduro potásico se encuentra entre 1
y 11,5, preferentemente entre 1 y 5.
Son poliamidas apropiadas para el concentrado
las homopoliamidas y copoliamidas, particularmente poliamida 6 y
poliamida 6.6.
Como fenol estéricamente impedido D) sirven, en
principio, todos los compuestos con estructura fenólica, que tengan
al menos un grupo estéricamente exigente en el anillo fenólico.
\newpage
Entran preferentemente en consideración, por
ejemplo, los compuestos de la Fórmula
donde
significan:
R^{1} y R^{2} un grupo alquílico, un grupo
alquílico sustituido o un grupo triazol sustituido, pudiendo ser
los radicales R^{1} y R^{2} iguales o diferentes; y R^{3} un
grupo alquílico, un grupo alquílico sustituido, un grupo alcoxílico
o un grupo amino sustituido.
Los antioxidantes del tipo citado se describen,
por ejemplo, en la DE-A 27 02 661
(US-A 4 360 617).
Otro grupo de fenoles estéricamente impedidos
preferentes se derivan de ácidos bencenocarboxílicos sustituidos,
particularmente de ácidos bencenopropiónicos sustituidos.
Compuestos especialmente preferentes de esta
clase son los compuestos de la Fórmula
donde R^{4}, R^{5}, R^{7} y
R^{8} representan, independientemente unos de otros, grupos
alquílicos C_{1}-C_{8}-, que pueden estar a su
vez sustituidos (al menos uno de ellos es un grupo estéricamente
exigente) y R^{6} es un radical alifático bivalente con de 1 a 10
átomos de carbono, que puede tener también enlaces
C-O en la cadena
principal.
Son compuestos preferentes, que corresponden a
esta Fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En conjunto, se citan ejemplarmente como fenoles
estéricamente impedidos:
2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-tert.-butilfenol),
1,6-hexanodiol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)-propionato],
pentaeritritil-tetraquis-[3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)-propionato], diestearil-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metil-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinnamato, 3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi-3',5'-di-tert.-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-tert.-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibenzil)-benzol, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert.-butilfenol), 3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibenzil-dimetilamina.
pentaeritritil-tetraquis-[3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)-propionato], diestearil-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metil-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinnamato, 3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi-3',5'-di-tert.-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-tert.-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibenzil)-benzol, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert.-butilfenol), 3,5-di-tert.-butil-4-hidroxibenzil-dimetilamina.
Se han mostrado especialmente eficace y se
emplean, por tanto, preferentemente:
2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-tert.-butilfenol),
1,6-hexanodiol-bis-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil]-propionato
(Irganox® 259),
pentaeritritil-tetraquis-[3-(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenil)-propionato,
así como
N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinnamida
(Irganox® 1098) y el Irganox® 245 anteriormente descrito de la
compañía Ciba Geigy, que resulta especialmente apropiado.
Los antioxidantes (D), que pueden emplearse
individualmente o como mezclas, se encuentran contenidos en una
proporción del 0,05 al 3% en peso, preferentemente del 0,1 al 1,5%
en peso, particularmente del 0,1 al 1% en peso, relativa al peso
total de las masas de moldeo A) a E).
Los fenoles estéricamente impedidos con no más
de un grupo estéricamente impedido en posición orto respecto al
grupo hidroxílico fenólico se han mostrado, en algunos casos,
especialmente favorables; particularmente en caso de evaluación de
la estabilidad del color durante el almacenamiento en luz difusa a
través de periodos más largos.
Las masas de moldeo conformes a la invención
pueden contener del 0 al 60, particularmente hasta un 50% en peso
de otros aditivos y auxiliares del proceso, como componente E).
Otros aditivos E) habituales se encuentran, por
ejemplo, en concentraciones de hasta un 40, preferentemente de
hasta el 30% en peso de polímeros gomolásticos (designados a menudo
también como modificadores de la resistencia al impacto, elastómeros
o cauchos).
De manera completamente general, se trata además
de copolímeros constituidos preferentemente por al menos dos de los
siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno,
isopreno, cloropreno, vinilacetato, estirol, acrilonitrilo y
ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico con de 1 a 18 átomos de
carbono en el componente alcohólico.
Estos polímeros se describen, por ejemplo, en
Houben-Weyl, Métodos de la Química Orgánica, Vol.
14/1 (Ed. Georg-Thieme, Stuttgart, 1961). pág. 392
a 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Plásticos
Endurecidos" (Applied Science Publishers, Londres, 1977).
En lo sucesivo se presentan algunos tipos
preferentes de estos elastómeros.
Los tipos preferentes de estos elastómeros son
los llamados cauchos de etileno-propileno (EPM) y/o
de etileno-propileno-dieno
(EPDM).
Los cauchos EPM no tienen generalmente en la
práctica ningún doble enlace más, mientras que los cauchos EPDM
pueden tener de 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.
Como monómeros de dieno para cauchos EPDM se
citan, por ejemplo, los dienos conjugados como isopreno y butadieno,
dienos no-conjugados con de 5 a 25 átomos de
carbono como penta-1,4-dieno,
hexa-1,4-dieno,
hexa-1,5-dieno,
2,5-dimetilhexa-1,5-dieno
y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos
como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y
diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos como
5-etiliden-2-norborneno,
5-butiliden-2-norborneno,
2-metalil-5-norborneno,
2-isopropenil-5-norborneno
y triciclodienos como
3-metiltriciclo(5.2.1.02.6)-3,8-decadieno
o sus mezclas. Se prefieren el
hexa-1,5-dieno,
5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El
contenido en dieno de los cauchos EPDM asciende preferentemente a
del 0,5 al 50, particularmente del 1 al 8% en peso, relativo al peso
total del caucho.
Los cauchos EPM y/o EPDM pueden estar
preferentemente también injertados con ácidos carboxílicos reactivos
o sus derivados. Aquí se citan, por ejemplo, los ácidos ácido
acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo,
glicidil(met)acrilato, así como anhídrido maleico.
Otro grupo de cauchos preferentes son los
copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico
y/o los ésteres de estos ácidos. Los cauchos pueden contener incluso
adicionalmente ácidos dicarboxílicos como ácido maleico y ácido
fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo, ésteres y
anhídridos, y/o monómeros conteniendo grupos epoxi. Estos derivados
de ácido dicarboxílico y/o monómeros conteniendo grupos epoxi se
incorporan al caucho preferentemente mediante la adición de
monómeros conteniendo ácidos dicarboxílicos y/o grupos epoxi de las
Fórmulas generales I o II o III o IV a la mezcla monomérica
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} a R^{9} representan
hidrógeno o grupos alquílicos con de 1 a 6 átomos de carbono y m es
un número entero de 0 a 20, g es un número entero de 0 a 10 y p es
un número entero de 0 a
5.
Los radicales R^{1} a R^{9} representan
preferentemente hidrógeno, valiendo m 0 ó 1 y g 1. Los compuestos
apropiados son: ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico,
alilglicidiléter y vinilglicidiléter.
Son compuestos preferentes de las Fórmulas I, II
y IV el ácido maleico, anhídrido maleico y ésteres conteniendo
grupos epoxi del ácido acrílico y/o ácido metacrílico, como
glicidilacrilato, glicidilmetacrilato y los ésteres con alcoholes
terciarios, como t-butilacrilato. Los últimos no
presentan, sin embargo, ningún grupo carboxílico libre, aunque se
comportan de manera similar a los ácidos libres y se designa, en
consecuencia, como monómeros con grupos carboxílicos latentes.
Los copolímeros consisten favorablemente en del
50 al 98% en peso de etileno, del 0,1 al 20% en peso de monómeros
conteniendo grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros
conteniendo grupos anhídrido ácidos, así como la cantidad restante
de ésteres de ácido (met) acrílico.
Se prefieren especialmente los copolímeros
compuestos por del 50 al 98, particularmente
del 55 al 95% en peso etileno,
del 0,1 al 40, particularmente del 0,3 al 20% en
peso de glicidilacrilato y/o glicidilmetacrilato, ácido (met)
acrílico y/o anhídrido maleico, y
del 1 al 45, particularmente del 5 al 40% en
peso de n-butilacrilato y/o
2-etilhexilacrilato.
Otros ésteres preferentes del ácido acrílico y/o
metacrílico son el metil-, etil-, propil- y i- y/o
t-butiléster.
Además, también se pueden emplear viniléster y
viniléter como comonómeros.
Los copolímeros de etileno descritos
anteriormente se pueden elaborar por procedimientos conocidos,
preferentemente mediante copolimerización estadística a alta
presión y temperatura elevada. Los procedimientos apropiados son
generalmente conocidos.
Los elastómeros preferentes son también
polímeros por emulsión, cuya elaboración es descrita, por ejemplo,
por Blackley en la monografía "Polimerización por Emulsión".
Los emulgentes y catalizadores utilizables son conocidos.
En principio, se pueden emplear elastómeros
homogéneamente construidos o, por el contrario, aquellos con una
estructura de cáscara. La estructura tipo cáscara está determinada
por la secuencia de adición de los monómeros individuales; también
la morfología de los polímeros se ve afectada por esta secuencia de
adición.
Aquí se citan, sólo de manera representativa,
como monómeros para la elaboración de la parte de caucho de los
acrilatos elastoméricos, como por ejemplo,
n-butilacrilato y
2-etilhexilacrilato, metacrilatos apropiados,
butadienos e isopreno, así como sus mezclas. Estos monómeros se
pueden copolimerizar con otros monómeros, como por ejemplo,
estirol, acrilonitrilo, viniléteres y otros acrilatos o metacrilatos
como metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato y
propilacrilato.
La fase blanda o de caucho (con una temperatura
de transición vítrea de menos de 0ºC) de los elastómeros puede
representar el núcleo, la envoltura externa o una cáscara intermedia
(en los elastómeros con estructura de más de dos cáscaras); en los
elastómeros multicáscara, pueden consistir también varias cáscaras
en una fase de caucho.
Si, además de la fase de caucho, intervienen
incluso uno o varios componentes duros (con temperaturas de
transición vítrea de más de 20ºC) en la estructura del elastómeros,
éstos se elaboran generalmente por polimerización de estirol,
acrilonitrilo, metacrilnitrilo,
\alpha-metilestirol,
p-metilestirol, ésteres de ácido acrílico y ésteres
de ácido metacrílico como metilacrilato, etilacrilato y
metilmetacrilato como monómeros principales. Además, aquí se pueden
emplear también menores porcentajes de comonómeros adicionales.
En algunos casos, se ha manifestado como
favorable el empleo de polímeros por emulsión, que tengan grupos
reactivos en la superficie. Estos grupos son, por ejemplo, grupos
epoxi, carboxílicos, carboxílicos latentes, amino o amida, así como
grupos funcionales, que puedan introducirse mediante
co-empleo de monómeros de Fórmula general
donde los sustituyentes pueden
tener el siguiente
significado:
- R^{10}
- hidrógeno o un grupo alquílico C_{1}- a C_{4}-,
- R^{11}
- hidrógeno, un grupo alquílico C_{1}- a C_{8}- o un grupo arílico, particularmente fenil,
- R^{12}
- hidrógeno, un grupo alquílico C_{1}- a C_{10}- un grupo arílico C_{6}- a C_{12}- o -OR^{13}
- R^{13}
- un grupo alquílico C_{1}- a C_{8}- - o grupo arílico C_{6}- a C_{12}-, que pueden estar sustituidos, si fuera necesario, por grupos conteniendo O- ó N-,
- X
- un enlace químico, un grupo alquileno C_{1}- a C_{10}- o arileno C_{6}-C_{12}- o
- Y
- O-Z o NH-Z y
- Z
- un grupo alquileno C_{1}- a C_{10}- o arileno C_{6}- a C_{12}.
\vskip1.000000\baselineskip
También los polímeros de injerto descritos en la
EP-A 208 187 son apropiados para la introducción de
grupos reactivos en la superficie.
Como ejemplos adicionales se citan aún
acrilamida, metacrilamida y ésteres sustituidos del ácido acrílico
o metacrílico como
(N-t-butilamino)-etilmetacrilato,
(N,N-dimetilamino)etilacrilato,
(N,N-dimetilamino)-metilacrilato y
(N,N-dietilamino)etilacrilato.
Además, las partículas de la fase de caucho
pueden estar también reticuladas. Como monómeros reticulantes se
citan, por ejemplo, buta-1,3-dienos,
divinilbenzol, dialilftalato y dihidrodiciclopentadienilacrilato,
así como los compuestos descritos en la EP-A 50
265.
Además, también pueden emplearse los llamados
monómeros reticulantes de injerto (graft-linking
monomers), es decir, monómeros con dos o más dobles enlaces
polimerizables, que reaccionan, durante la polimerización, con
diferentes velocidades. Se emplean preferentemente aquellos
compuestos, en los que al menos un grupo reactivo polimeriza con
aproximadamente la misma velocidad que los demás monómeros, mientras
que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) polimeriza
(polimerizan), por ejemplo, claramente más lento. Las diferentes
velocidades de polimerización traen consigo una determinada
proporción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si, a
continuación, se injerta otra fase sobre un caucho de este tipo, los
dobles enlaces existentes en el caucho reaccionan al menos
parcialmente con los monómeros de injerto con formación de enlaces
químicos, es decir, la fase sobreinjertada está unida, al menos
parcialmente, a través de enlaces químicos con la base de
injerto.
Son ejemplos de estos monómeros reticulantes de
injerto los monómeros conteniendo grupos alílicos, particularmente
los ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados como alilacrilato, alilmetacrilato, dialilmaleato,
dialilfumarato, dialilitaconato o los correspondientes compuestos
monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Adicionalmente, existe
una multitud de monómeros reticulantes de injerto adicionales; para
más detalles se hace aquí referencia, por ejemplo, a la
US-PS 4 148 846.
La proporción de estos monómeros reticulantes en
el polímero modificador de la resistencia al impacto asciende
generalmente hasta el 5% en peso, preferentemente a no más del 3% en
peso, relativo al polímero modificador resistente al impacto.
A continuación se especifican algunos polímeros
de emulsión preferentes. En primer lugar han de citarse aquí los
polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura externa,
con la siguiente estructura:
En vez de los polímeros de injerto con una
estructura multicáscara, también se pueden emplear elastómeros
homogéneos, es decir monocáscara, de
buta-1,3-dieno, isopreno y
n-butilacrilato o sus copolímeros. Estos productos
pueden elaborarse también mediante el empleo conjunto de monómeros
reticulantes o monómeros con grupos reactivos.
Son ejemplos de polímeros de emulsión
preferentes: copolímeros de n-butilacrilato/ácido
(met)acrílico, copolímeros de
n-butilacrilato/glicidilacrilato ó de
n-butilacrilato/glicidilmetacrilato, polímeros de
injerto con un núcleo interno de n-butilacrilato o
a base de butadieno y una envoltura externa de los copolímeros
citados anteriormente y copolímeros de etileno con comonómeros que
proporcionen grupos reactivos.
Los elastómeros descritos se pueden elaborarse
también mediante otros procedimientos comunes, por ejemplo,
mediante polimerización por suspensión.
Se prefieren asimismo los cauchos de silicona,
tal y como se describen en la DE-A 37 25 576, la
EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y la
EP-A 319 290.
También se pueden emplear claramente mezclas de
los tipos de caucho especificados previamente.
Como materiales de relleno E) fibrosos o
particulados se citan las fibras de carbono, fibras de vidrio,
esferas de vidrio, ácido silícico amorfo, asbesto, silicato
cálcico, metasilicato cálcico, carbonato de magnesio, caolín, tiza,
cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, que se
emplean en concentraciones de hasta un 50% en peso, particularmente
hasta del 1 al 40%, preferentemente del 10 al 30% en peso.
Como materiales fibrosos de relleno preferentes
se citan las fibras de carbono, fibras aramídicas y fibras de
titanato potásico, prefiriéndose especialmente las fibras de vidrio
como vidrio E. Estas se pueden emplear como rovings o vidrio
cortado en las formas comerciales.
Los materiales fibrosos de relleno se pueden
tratar previamente y de manera superficial con un compuesto de
silano para la mejor compatibilidad con los termoplásticos.
Son compuestos de silano apropiados aquellos de
Fórmula general
(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m}+1)_{4-k}
donde los sustituyentes tienen el
siguiente
significado:
- X
- NH_{2}-,
- n
- un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4
- m
- un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2
- k
- un número entero de 1 a 3, preferentemente 1
Son compuestos de silano preferentes:
aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano,
aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los
correspondientes silanos, que contengan un grupo glicidil como
sustituyente X.
Los compuestos de silano se emplean
generalmentemente en concentraciones del 0,01 al 2, preferentemente
del 0,025 al 1,0 y particularmente del 0,05 al 0,5% en peso
(relativo a C) para el recubrimiento superficial.
Resultan también apropiados los materiales de
relleno minerales aciculares.
Se entiende por materiales de relleno minerales
aciculares, en el sentido de de la invención, un material mineral
de relleno con fuertemente acentuado carácter acicular. Como ejemplo
se cita la wollastonita acicular. El mineral presenta
preferentemente una razón L/D (longitud diámetro) de 8 : 1 a 35 : 1,
preferentemente de 8 : 1 a 11 : 1. El material mineral de relleno
puede pretratarse, si fuera necesario, con los compuestos de silano
citados anteriormente; sin embargo, el pretratamiento no es
obligatoriamente necesario.
Como materiales de relleno adicionales se citan
caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y tiza, así como,
adicionalmente, los nanomateriales de relleno, preferentemente en
concentraciones entre el 0,1 y el 10%. De entre estos se emplean
preferentemente la bohemita, bentonita, montmorillonita,
vermiculita, hectorita y laponita. Para obtener una buena afinidad
de los nanomateriales de relleno en forma de plaquetas con el
aglomerante orgánico, se modifican orgánicamente los nanomateriales
de relleno en forma de plaquetas conformes al estado actual de la
técnica. La adición de los nanomateriales de relleno en forma de
plaquetas o aciculares a los nanocompuestos conformes a la
invención conlleva un aumento adicional de la resistencia
mecánica.
Como componente E), las masas termoplásticas de
moldeo conformes a la invención pueden contener auxiliares de
proceso corrientes como los estabilizadores, retardadores de la
oxidación, agentes contra la descomposición térmica y contra la
descomposición por luz ultravioleta, lubricantes y agentes
desmoldeadores, tintes como los colorantes y pigmentos,
germinantes, plastificantes, protectores ignífugos, etc.
Como ejemplos de retardadores de la oxidación y
estabilizadores térmicos se citan los fenoles y/o fosfitos
estéricamente impedidos y aminas (por ejemplo, TAD), hidroquinonas,
aminas aromáticas secundarias como las difenilaminas, diferentes
representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas en
concentraciones de hasta el 1% en peso, relativo al peso de las
masas termoplásticas de moldeo.
Como estabilizadores UV, empleados generalmente
en concentraciones de hasta un 2% en peso, relativo a la masa de
moldeo, se citan diferentes resorcinas sustituidas, salicilatos,
benzotriazoles y benzofenonas.
Se pueden añadir pigmentos inorgánicos, como el
dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín,
además de pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridonas,
perilenos, así como colorantes, como nigrosin y antraquinonas como
colorantes.
Como germinantes se pueden emplear el
fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así
como, preferentemente, talco.
Las masas termoplásticas de moldeo conformes a
la invención pueden elaborarse según procedimientos conocidos, en
los que se mezclan los componentes iniciales en dispositivos
habituales de mezcla como las extrusoras de un husillo, los molinos
Brabender o molinos Banbury, y, a continuación, se extrusionan. Tras
la extrusión puede enfriarse el extrusionado y desmenuzarse.
También se pueden premezclar los componentes individuales y
añadirse entonces el resto de materiales de partida individualmente
y/o asimismo mezclados. Las temperaturas de mezcla se hallan
generalmente a entre 230 y 320ºC.
Según un funcionamiento adicional preferente, se
pueden mezclar, confeccionar y granular los componentes B) a D),
así como, si fuera necesario, E) con un prepolímero. El granulado
obtenido se condensa, a continuación, en fase sólida en gas inerte,
en continuo o en discontinuo, a una temperatura inferior al punto de
fusión del componente A) hasta alcanzar la viscosidad deseada.
Las masas termoplásticas de moldeo conformes a
la invención se caracterizan por una buena fluidez con, al mismo
tiempo, buena mecánica, así como por una resistencia térmica al
envejecimiento claramente mejorada.
Estos resultan particularmente apropiados para
la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier
tipo. A continuación se citan algunos ejemplos: tapas de culata de
cilindro, cubiertas de moto, tubos de aspiración, tapas de
refrigerador de aire de sobrealimentación, conectores, ruedas
dentadas, rodetes de ventilador, cajas de agua de
refrigeración.
En el ámbito E/E se pueden elaborar con
poliamidas de fluencia mejorada clavijas, piezas de clavijas,
conectores, componentes del arnés de cableado, soportes de
circuito, componentes de circuito, soportes de circuito moldeados
tridimensionalmente por inyección, elementos de conexión eléctrica,
componentes mecatrónicos.
En el habitáculo del automóvil es posible un
empleo para planchas de armaduras, conmutadores en la columna de
dirección, partes del asiento, reposacabezas, consolas centrales,
componentes de la transmisión y módulos de puertas; en el exterior
del automóvil, para manillares de puertas, componentes de
retrovisores externos, componentes de limpiaparabrisas, carcasas
protectoras de limpiaparabrisas, rejillas ornamentales, barras
laterales de techos, bastidores de techos corredizos, cubiertas de
motor, tapas de culata de cilindro, tubos de aspiración,
limpiaparabrisas, así como piezas externas de la carrocería.
Para los ámbitos de la cocina y el hogar es
posible el empleo de poliamidas de fluencia mejorada para la
elaboración de componentes para equipos de cocina, como por
ejemplo, freidoras, planchas, tiradores, así como aplicaciones en
el ámbito del jardín, por ejemplo, componentes para sistemas de
irrigación o equipos de jardín y pomos de puertas.
Se emplearon los siguientes componentes:
Componente A:
Poliamida 6 (policaprolactama) con un índice de
viscosidad VZ de 150 ml/g, medido como disolución al 0,5% en peso
en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC conforme a la ISO 307 (se
empleó Ultramid®B3 de BASF AG).
\vskip1.000000\baselineskip
B) Polietileniminas
M = 25000 g/mol de homopolímero PEI, razón de
grupos amino primarios a secundarios a terciarios 1:1,1: 0,7 (det.
por 13 C-NMR) (= BASF AG producto comercial LU
PASOL®W F).
\vskip1.000000\baselineskip
C) Montanato Cálcico
D1) CuJ/KJ en la razón 1 : 4
\vskip1.000000\baselineskip
D2) Irganox® 1098 de la compañía Ciba Química de
especialidades GmbH
E) Fibras de Vidrio
Las masas de moldeo se elaboraron en un ZSK 30
con un caudal de 10 kg/h y un perfil plano de temperatura a aprox.
260ºC.
Se efectuaron las siguientes mediciones:
Prueba de tracción acorde a la ISO 527, valores
característicos de la mecánica antes de y tras el almacenamiento
térmico a 200ºC en horno de aire circulante
VZ: c = 5 g/L en ácido sulfúrico al 96%, acorde
a la ISO 307
MVR: 275ºC, 5 kg, 4 min, acorde a la ISO
1133
Espirales de fluencia: 280ºC/70ºC. 1000 bar, 2
mm-
Las composiciones de las masas de moldeo y los
resultados de las mediciones pueden extraerse de la Tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (9)
1. Masas termoplásticas de moldeo,
conteniendo
- A)
- del 10 a 99% en peso de al menos una poliamida termoplástica,
- B)
- del 0,1 a 5% en peso de al menos de un homo- o -copolímero de polietilenimina,
- C)
- del 0,05 a 3% en peso de un lubricante,
- D)
- del 0,05 a 3% en peso de un estabilizador conteniendo cobre,
- E)
- 0 a 60% en peso de otros aditivos,
dando la suma de los porcentajes en peso de los
componentes A) a E) el 100%.
2. Masas termoplásticas de moldeo acordes a la
Reivindicación 1, seleccionándose los polímeros de polietilenimina
entre
- -
- homopolímeros de la etilenimina,
- -
- copolímeros de etilenimina y aminas con al menos dos grupos amino,
- -
- polietileniminas reticuladas,
- -
- polietileniminas injertadas,
- -
- poímeros amidados obtenibles mediante reacción de polietileniminas con ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos,
- -
- anhídridos, amidas o haluros de ácidos carboxílicos,
- -
- polietileniminas alcoxiladas,
- -
- polietileniminas conteniendo grupos hidroxílicos,
- -
- polietileniminas anfóteras, y
- -
- polietileniminas lipófilas.
3. Masas termoplásticas de moldeo conformes a
las Reivindicaciones 1 o 2, en las que el componente C) está
constituido por sales de Al- o alcalinas o
alcalino-térreas o ésteres o amidas de ácidos grasos
con de 10 a 44 átomos de carbono.
4. Masas termoplásticas de moldeo conformes a
las Reivindicaciones 1 a 3, en las que el componente C) está
constituido por sales cálcicas de ácidos grasos con de 10 a 44
átomos de carbono.
5. Masas termoplásticas de moldeo conformes a
las Reivindicaciones 1 a 4, en las que el estabilizador conteniendo
cobre D) es un haluro de Cu.
6. Masas termoplásticas de moldeo conformes a
las Reivindicaciones 1 a 5, en las que D) está constituido
por
Cul : KJ en la razón 1 : 4.
Cul : KJ en la razón 1 : 4.
7. Masas termoplásticas de moldeo conformes a
las Reivindicaciones 1 a 6, en las que el fenol estéricamente
impedido está constituido por N,
N'-hexametilen-bis-3,5-di-tert.-butil-4-hidroxihidrocinnamida.
8. Empleo de las masas termoplásticas de moldeo
conformes a las Reivindicaciones 1 a 7 para la elaboración de
fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo.
9. Fibras láminas y cuerpos moldeados de
cualquier tipo obtenibles a partir de las masas termoplásticas de
moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 7.
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