ES2346463T3 - Procedimiento y dispositivo para la hidrogenacion de clorosilanos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la hidrogenación de un clorosilano de la fórmula general RnSiCl4-n, significando R hidrógeno y siendo n 0, 1, 2 ó 3, en un reactor que comprende una cámara de reacción con una superficie que entra en contacto con el clorosilano, y un elemento calentador calentado mediante el paso directo a su través de una corriente eléctrica, con una superficie que entra en contacto con el clorosilano, componiéndose la cámara de reacción y el elemento calentador a base de grafito, caracterizado porque, en una primera etapa del procedimiento, un clorosilano de la fórmula general RnSiCl4-n, en la que R significa hidrógeno y n es 0, 1, 2 ó 3, así como hidrógeno, se ponen en contacto con la superficie de la cámara de reacción y con la superficie del elemento calentador, de tal manera que sobre la superficie de la cámara de reacción y sobre la superficie del elemento calentador se forma in situ un revestimiento de SiC, y en una segunda etapa del procedimiento se efectúa una hidrogenación del clorosilano mediante calentamiento de una mezcla del clorosilano e hidrógeno en la cámara de reacción por medio del elemento calentador, llevándose a cabo la primera etapa del procedimiento a una temperatura de reacción, que es más alta que la temperatura de reacción en la segunda etapa del procedimiento.

Description

Procedimiento y dispositivo para la hidrogenación de clorosilanos.

El invento se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para la hidrogenación de clorosilanos.

Se conocen ciertos procedimientos para la hidrogenación de clorosilanos a unas temperaturas > 600ºC. Por ejemplo, la hidrogenación del tetracloruro de silicio (STC) para dar el triclorosilano (TCS) tiene una gran importancia, puesto que en el caso de la deposición por CVD (deposición a partir de la fase de vapor, del inglés "Chemical Vapor Deposition") de silicio para semiconductores resultan grandes cantidades del STC como producto secundario y el STC puede ser transformado de nuevo con este procedimiento en TCS, que es el material de partida para la deposición por CVD de silicio para semiconductores. Estos procedimientos son descritos, por ejemplo, por los documentos de patentes de los EE.UU. US 5422088 (de Burgie y colaboradores), US 3933985 (de Rogers), US 4217334 (de Weigert y colaboradores), US 4536642 (de Hamster y colaboradores), así como por la bibliografía citada en estos documentos.

Para todos estos procedimientos se utiliza grafito a causa de sus especiales propiedades mecánicas, eléctricas y químicas como material de construcción para las piezas constructivas componentes de los reactores, como material aislante y para los elementos calentadores. El documento US 3645686 (de Tucker) reconoció que la utilización de electrodos de grafito puede incorporar unas impurezas, p.ej. de boro, fósforo, arsénico y antimonio, en el producto semiconductor. El documento de patente europea EP 0294047 (de McCormick) reconoció que el contacto de grafito con hidrógeno a > 500ºC puede conducir a la formación de hidrocarburos, la cual conduce a la incorporación de impurezas que contienen carbono (metil-silanos) en el producto. Para evitar la incorporación de impurezas, se propuso revestir a las piezas constructivas componentes de grafito con carburo de silicio (SiC). La deposición de unas capas de SiC se puede efectuar en este caso con los conocidos procedimientos de CVD, por ejemplo tal como se describen en el documento US 3459504 (de Bracken) o en el documento de patente alemana DE 2379258 (de Sirtl).

Los documentos US 4668493, 4702960, 4373006, 4737348, así como EP 1454670 describen unos reactores constituidos sobre la base de un material de carbono revestido con SiC, los cuales se pueden utilizar para unas reacciones realizadas a altas temperaturas en presencia de clorosilanos.

Partiendo de estos reconocimientos, el documento DE 4317905 (de Burgie y colaboradores) desarrolló un reactor mejorado para la hidrogenación de clorosilanos a unas temperaturas > 600ºC. Este documento describe una cámara de reacción y unos elementos calentadores, que se componen de un material de fibras de carbono, revestido con SiC. A través de la cámara de reacción se hace pasar una mezcla de un clorosilano e hidrógeno. Los elementos calentadores están dispuestos fuera de la cámara de reacción y no entran en contacto con la mezcla de reacción. El calentamiento de la mezcla de reacción se efectúa a través de las paredes de la cámara de reacción. En este caso, los elementos calentadores y las paredes del reactor deben alcanzar unas temperaturas de 1.600ºC, con el fin de respetar la temperatura de 800 - 1.200ºC, que se prefiere para la hidrogenación de STC, en la cámara de reacción. Este procedimiento requiere, por consiguiente, una aportación de energía más alta que la que sería necesaria para la reacción. Con una temperatura más alta del reactor se establecen otros efectos adicionales indeseados, tales como una alta solicitación térmica de las piezas constructivas componentes y de los elementos calentadores, una corrosión reforzada de las piezas constructivas componentes por ataque químico por hidrógeno, clorosilanos y HCl, así como la deposición de silicio junto a sitios indeseados.

El documento DE 3024320 divulga un dispositivo para la realización de un procedimiento destinado a la hidrogenación de clorosilanos.

El documento DE 27 39 258 divulga un procedimiento para la aplicación de una capa protectora de SiC sobre cuerpos moldeados de carbono, que está caracterizado porque el revestimiento tiene lugar a unas temperaturas de 1.000 a 1.350ºC.

El invento está basado en la misión de poner a disposición un procedimiento para la hidrogenación de clorosilanos, que evite una incorporación de impurezas en la reacción, y que sea manipulable de un modo energéticamente más eficiente o más sencillo que los procedimientos conocidos, que evitan tales impurezas.

El problema planteado por esta misión es resuelto mediante un procedimiento para la hidrogenación de un clorosilano, que tiene la fórmula general R_{n}SiCl_{4-n}, significando R hidrógeno y siendo n 0, 1, 2 ó 3, en un reactor, que comprende una cámara de reacción con una superficie que entra en contacto con el clorosilano, y un elemento calentador calentado mediante paso directo a su través de una corriente eléctrica, con una superficie que entra en contacto con el clorosilano, componiéndose la cámara de reacción y el elemento calentador a base de grafito, el cual está caracterizado porque, en un primera etapa del procedimiento, un clorosilano de la fórmula general R_{n}SiCl_{4-n}, significando R hidrógeno y siendo n 0, 1, 2 ó 3, así como hidrógeno, se ponen en contacto con la superficie de la cámara de reacción y con la superficie del elemento calentador de tal manera que sobre la superficie de la cámara de reacción y sobre la superficie del elemento calentador se forma in situ un revestimiento de SiC, y en una segunda etapa del procedimiento se efectúa una hidrogenación del clorosilano mediante un calentamiento de una mezcla del clorosilano e hidrógeno en la cámara de reacción por medio del elemento calentador, llevándose a cabo la primera etapa del procedimiento a una temperatura de reacción, que es más alta que la temperatura de reacción en la segunda etapa del procedimiento.

De manera especialmente preferida, en el caso del clorosilano se trata, por consiguiente, del tetraclorosilano.

De manera especialmente preferida, se trata del clorosilano, que se emplea como un educto (producto de partida) en la segunda etapa del procedimiento.

El procedimiento conforme al invento hace posible la combinación de dos procedimientos conocidos, que son independientes uno de otro, a saber el revestimiento de piezas constructivas componentes de grafito y la hidrogenación de un clorosilano, en un mismo reactor. Puesto que ambas etapas del procedimiento tienen lugar en el mismo reactor, sin que el reactor tenga que ser remodelado, se evita un gasto adicional.

La puesta en contacto directa conforme al invento de los elementos calentadores con un clorosilano da lugar a un revestimiento in situ de los elementos calentadores, de la pared del reactor y eventualmente de otras construcciones internas adicionales en el sector de la zona de reacción dentro del reactor.

Esta capa de SiC, que se ha formado in situ, forma una capa protectora que es químicamente inerte, reduce el ataque químico de los gases de reacción sobre la superficie del reactor o respectivamente sobre la superficie del elemento calentador, y disminuye unas reacciones secundarias indeseadas, por ejemplo la formación de hidrocarburos, metil-clorosilanos y la retroformación de TCS para dar STC en los sectores más fríos de la zona de reacción.

El procedimiento conforme al invento hace posible, en comparación con el modo de proceder de una sola etapa, tal como el que se conoce p.ej. a partir de los documentos US 5422088 o US 4536642, unos períodos de tiempo más largos en estado útil del reactor, una incorporación más pequeña de contaminaciones, y vinculado con esto, una pureza más alta de los productos de reacción así como unos rendimientos más altos de la reacción. La contaminación más pequeña con impurezas, por ejemplo con compuestos de B y P y con metil-clorosilanos, conduce también a un menor gasto energético y en aparatos para el subsiguiente proceso de purificación de los productos de reacción, que se lleva a cabo de manera preferida mediante una destilación.

Ventajosamente se pueden utilizar, en la primera etapa del procedimiento, como clorosilano, también unos productos resultantes secundarios que contienen silanos, tales como, por ejemplo, un diclorosilano procedente de la síntesis de triclorosilanos, o de la deposición de un silicio policristalino por medio del proceso de Siemens, o unos productos de desecho de los mencionados procesos, puesto que estos compuestos pueden ser aprovechados así de una manera económicamente ventajosa, en lugar de tener que ser evacuados a vertederos.

El hidrógeno requerido en la primera etapa del procedimiento se emplea de manera preferida en forma de hidrógeno puro. Sin embargo, asimismo es posible emplear el hidrógeno en forma de un gas de salida que contiene hidrógeno, tal como el que resulta en el caso de la síntesis de triclorosilanos o en el de la deposición de un silicio policristalino mediante el proceso de Siemens. En este contexto, es posible utilizar un hidrógeno en lo posible no purificado, que procede de estos procesos, el cual contiene todavía HCl y clorosilanos.

El compuesto que contiene Si y el hidrógeno son aportados al reactor en una relación molar (de silano: hidrógeno) de 2:1 hasta 1:10, de manera preferida en una relación molar de 2:1 hasta 1:2.

El revestimiento de las piezas constructivas componentes tiene lugar a unas temperaturas del reactor de > 1.000ºC, de manera preferida en el intervalo de temperaturas de 1.000 - 1.600ºC. Para el procedimiento es esencial el hecho de que la temperatura en esta etapa de revestimiento está situada más alta que en la subsiguiente etapa de hidrogenación. Esta etapa del procedimiento se lleva a cabo a unas presiones de 1 - 20 bares, de manera preferida de 1 - 5 bares. De manera preferida, la primera etapa del procedimiento se lleva a cabo a una presión del reactor que es más baja que en la reacción de hidrogenación, puesto que una presión más baja repercute favorablemente sobre la formación de la capa.

La formación del revestimiento de SiC se puede determinar indirectamente a través de la modificación de la resistencia eléctrica de los elementos calentadores, puesto que el SiC tiene una resistencia eléctrica más alta que el material de base, es decir el grafito. Esto hace posible una regulación y un control del proceso de revestimiento a través de una medición de la resistencia eléctrica de los elementos calentadores.

Los parámetros de la reacción, por cuyo concepto se han de entender de manera preferida la temperatura, la presión en el reactor, la composición de los eductos y la duración del proceso de revestimiento (por regla general de 1 - 7 días), se escogen en dependencia del deseado espesor de capa.

Después de haber terminado el revestimiento in situ con SiC en la primera etapa del procedimiento, el reactor se puede reajustar, sin tener que realizar reestructuraciones técnicas, a los parámetros de reacción de la subsiguiente segunda etapa del procedimiento, es decir la reacción de hidrogenación.

De manera preferida, durante la reacción de hidrogenación, el reactor se hace funcionar con la misma composición de eductos que en la etapa de revestimiento. Si, por ejemplo, en la etapa de revestimiento se utilizaron STC e hidrógeno puro, entonces en la etapa de hidrogenación se utilizarán de manera preferida asimismo STC e hidrógeno puro.

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La etapa de hidrogenación se efectúa de manera preferida a una temperatura de 700 - 1.400ºC, de manera más preferida a 900 - 1.200ºC. Puesto que la etapa de hidrogenación es por regla general independiente de la presión, esta reacción se puede efectuar en un amplio intervalo de presiones, de manera preferida a 5 - 20 bares.

La etapa de hidrogenación se lleva a cabo de manera preferida a una temperatura más baja y a una presión más alta que la precedente etapa de revestimiento.

En la reacción de hidrogenación se pueden emplear unos eductos diferentes de los de la etapa de revestimiento. De manera preferida, se emplea(n) STC o unos clorodisilanos. De manera especialmente preferida, en la etapa de revestimiento y en la etapa de hidrogenación se emplean los mismos eductos.

Según sean los requisitos de pureza, que se plantean al producto hidrogenado, aquí se pueden usar también diferentes fuentes de hidrógeno. Así, para la preparación de TCS para aplicaciones en semiconductores, se utiliza de manera preferida hidrógeno puro o un hidrógeno purificado, procedente de los gases de escape de la síntesis de TCS o de la deposición de un silicio policristalino mediante el proceso de Siemens.

Los eductos, el clorosilano y el hidrógeno, se emplean en la etapa de hidrogenación de manera preferida en una relación, en la que el hidrógeno se presenta en un exceso. Se prefiere especialmente una relación de hidrógeno al clorosilano de 1,5:1 hasta 5:1.

Una ventaja del procedimiento conforme al invento, en comparación con el estado de la técnica, se establece a partir de la separación espacial, que ya no es necesaria, de los elementos calentadores con respecto de la zona de reacción. De este modo, el gasto de construcción es más pequeño, y se garantiza una aportación más eficiente de energía al producto.

Mediante el deliberado revestimiento in situ de las piezas constructivas componentes que entran en contacto con el producto, en la primera etapa del procedimiento, todas las piezas constructivas componentes, que normalmente son atacadas por la atmósfera corrosiva, son provistas de una capa protectora. Esto conduce a una prolongación de períodos de tiempo en estado útil de las piezas constructivas componentes afectadas y a una incorporación disminuida de contaminaciones en el producto diana, puesto que ya no puede tener lugar ninguna reacción de las piezas constructivas componentes de grafito con los gases de reacción. Como consecuencia del revestimiento de las piezas constructivas componentes con SiC en la primera etapa del procedimiento, la deposición incontrolada de silicio sobre los elementos calentadores y/o sobre las piezas constructivas componentes de grafito en la segunda etapa del procedimiento, ya no conduce a la formación de grietas en las piezas constructivas componentes o de roturas de las piezas constructivas componentes, que se observaron en el pasado, tampoco en el caso de unas grandes fluctuaciones de la temperatura.

Además, mediante el revestimiento in situ de las piezas constructivas componentes se evitan unas reacciones indeseadas, catalizadas por grafito, p.ej. la retrorreacción de TCS para dar STC en los sectores más fríos de las zonas de reacción, puesto que el SiC es catalíticamente inactivo.

El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo de manera preferida en un reactor, tal como el que se conoce a partir del documento US 4536642 A. Un reactor utilizado de manera preferida se representa en la Fig. 1. Él se compone de un alojamiento metálico cilíndrico (1), resistente a la presión, provisto de un sistema de enfriamiento en forma de una envoltura doble (2) para el medio de refrigeración, que tiene una abertura de entrada (3) y una abertura de salida (4) para los gases, así como unos calentadores por resistencia eléctrica (11) inertes, conectados en estrella en un sistema simétrico de corriente alterna de múltiples fases, que son calentados por paso directo a su través de una corriente eléctrica, que están dispuestos entre estas aberturas, los cuales limitan o ocupan, con sus superficies que han sido llevadas a la temperatura deseada, unos recintos, que son recorridos por los gases que deben de ser calentados, estando todos los calentadores por resistencia eléctrica dispuestos de un modo erguido dentro del alojamiento y, junto a su extremo superior, ellos están unidos unos con otros de un modo conductor de la electricidad así como, junto a su extremo inferior, están provistos en cada caso de unas conducciones eléctricas (6) de aportación, que conducen a través de la plancha de fondo a través de unas aberturas (9) que están aisladas con respecto del alojamiento (1) y del sistema de enfriamiento (2), componiéndose los calentadores por resistencia eléctrica (11) de unos tubos o cilindros, que son atravesados forzosamente por la corriente eléctrica, unidos unos con otros, que terminan en un colector, que conduce la electricidad, el cual tiene un paso hacia la salida de gases, estando adaptada y ajustada en el alojamiento, entre la disposición de los calentadores por resistencia eléctrica (11) y de la abertura para salida de gases (4), una unidad intercambiadora de calor (10), a base de unas conducciones para salida de gases, que no son calentadas eléctricamente, y a través de la plancha de fondo desembocan en el reactor además unas disposiciones para la medición de la temperatura (T/7) así como una adicional abertura para entrada de gases (5), y entre el alojamiento metálico (1) y los calentadores por resistencia eléctrica (11) o respectivamente la unidad intercambiadora de calor (10) se encuentra un sistema de aislamiento térmico para altas temperaturas (8).

Un reactor conforme al invento se distingue en particular porque las superficies del reactor, que entran en contacto con un gas de eductos o un gas de productos, están provistas de una capa de SiC formada in situ.

Para el alojamiento metálico se pueden utilizar todos los aceros que son estables térmicamente y frente a la presión, y que son habituales en el caso de la construcción de aparatos, por ejemplo unos aceros inoxidables.

Como medio de enfriamiento se pueden emplear todos los agentes refrigerantes habituales, por ejemplo también una barata agua de refrigeración.

Las altas temperaturas, que son necesarias para el procedimiento conforme al invento, presuponen, para la protección del alojamiento metálico, un aislamiento térmico para altas temperaturas (8) en su interior. Este se compone de manera preferida de unos materiales que son estables térmicamente y frente a la corrosión, de manera preferida de un fieltro de grafito o una lámina de grafito, que están dispuestos a modo de estratos. En el caso del respectivo estrato exter-
no se trata de manera preferida siempre de una lámina de grafito, que refleja la radiación térmica especialmente bien.

Con el fin de estructurar la aportación de energía de un modo tan efectivo como sea posible, el reactor está dividido en una zona de intercambio de calor y en una zona de reacción (Fig. 1, por encima o respectivamente por debajo de la línea A-A). Dentro de la zona de intercambio de calor, el intercambiador de calor está dispuesto de manera preferida de tal modo que garantice un intercambio óptimo de calor entre el gas de salida de la reacción, el gas de productos caliente saliente y el gas de eductos frío entrante.

El intercambiador de calor se compone en este caso de manera preferida de un material inerte. Él está provisto de innumerables perforaciones dispuestas en corriente cruzada, pudiendo variar el diámetro de las perforaciones entre 1 - 30 mm. En este caso, se han manifestado como ventajosas unas perforaciones < 15 mm. De manera preferida, se utiliza un material de grafito para el intercambiador de calor.

Con el fin de aumentar la eficiencia del intercambiador de calor, éste se puede componer de unas piezas individuales, que son ensambladas luego preferiblemente para formar una unidad cilíndrica global. De manera preferida, de 1 - 20 de tales piezas establecen una unidad global que, con ayuda de la disposición erguida y la estructuración constructiva, se distingue por una despreciable corriente reactiva aparente.

El gas saliente abandona el reactor enfriado para la condensación ulterior, y el gas de eductos que circula hacia fuera de la zona de intercambio de calor, llega calentado previamente de un modo correspondiente y distribuido de un modo uniforme, directamente a la zona de reacción, en la que entra en contacto directo con los elementos calentadores (11) que están dispuestos simétricamente. Los elementos calentadores están realizados en forma de placas, laminillas, varillas o tubos, con y sin unas aberturas radiales adicionales, y pueden estar dispuestos como un grupo de 5 a 50 miembros.

En comparación con el procedimiento sin ningún revestimiento in situ, es suficiente un número más pequeño de elementos calentadores, puesto que éstos se pueden hacer funcionar a una temperatura más alta después del proceso de revestimiento. A causa de la mayor superficie que entra en contacto, se ha manifestado como ventajosa la utilización de unos tubos como elementos calentadores, que pueden estar provistos de unas perforaciones radiales. Con el fin de obtener una distribución homogénea de la temperatura, los elementos calentadores, con ayuda de su resistencia eléctrica previamente determinada están dispuestos de tal modo, que éstos se disponen de una manera simétrica, referida a la distribución de las resistencias eléctricas en el circuito de los elementos calentadores.

Los elementos calentadores están estructurados como un sistema de calefacción por resistencia eléctrica y se componen, al igual que los intercambiadores de calor, de manera preferida de grafito o de otros materiales constituidos sobre la base de carbono. De manera preferida, se utiliza grafito en una forma isostática o en una forma extrudida, o en forma de un grafito reforzado por fibras (CFC). Una diversa porosidad del material utilizado es uniformizada ventajosamente mediante el proceso de revestimiento.

A través de la abertura adicional para entrada de gases (5), en la zona inferior del reactor existe la posibilidad de la alimentación adicional de un gas de eductos. Las conducciones de aportación de corriente eléctrica a los elementos calentadores están equipadas de manera preferida con unas posibilidades de enfriamiento y con unas piezas constructivas internas (9) que son eléctricamente aislantes. Estos aisladores se componen asimismo de unos materiales que son químicamente inertes. Ellos se pueden componer de materiales sintéticos, de materiales cerámicos o de un cuarzo, pasando a emplearse de manera preferida un PTFE (un poli(tetrafluoroetileno)) y un cuarzo, o respectivamente una combinación de ambos materiales.

Para la conducción de la reacción durante el proceso de revestimiento in situ es muy deseable una determinación exacta de la temperatura. Se ha manifestado como ventajoso para esto un sistema de medición, que permite una determinación de la temperatura también por encima de > 1.600ºC, y que determina la temperatura gaseosa de los componentes de la reacción dentro de la zona de reacción, sin ningún retraso cronológico. El sistema de medición penetra dentro de la zona de reacción y se compone de un material inerte, que reprime un ataque químico. Tales materiales son, por ejemplo, unos materiales constituidos sobre la base de carburo o nitruro de silicio.

En el reactor está previsto además un sitio adicional de alimentación directamente dentro de la zona de reacción para unos eductos (unos clorosilanos o respectivamente hidrógeno), con el fin de poder influir ventajosamente de este modo sobre los parámetros de la reacción. De esta manera, es posible alimentar los eductos directamente en el recinto de reacción, evitando el paso por la zona del intercambiador de calor. Este modo de proceder es especialmente ventajoso cuando se quieran emplear unos eductos impurificados, que eventualmente pueden conducir a unas deposiciones en el sistema de intercambiador de calor.

Con el reactor descrito, se pusieron de manifiesto las ventajas esenciales del procedimiento conforme al invento frente a un procedimiento sin ningún revestimiento previo in situ.

Con el procedimiento conforme al invento, el reactor se puede hacer funcionar a unas temperaturas más altas que en los procedimientos clásicos conocidos, sin que en este caso se tenga que contar de antemano con un ataque químico sobre las piezas de grafito. De esta manera, por ejemplo para la hidrogenación de STC, aumenta el rendimiento del producto diana TCS.

Sorprendentemente, se encontró, que a pesar de la temperatura aumentada, los elementos calentadores y las piezas constructivas componentes revestidos/as in situ tienen un período de tiempo en estado útil que es esencialmente más largo que en los conocidos elementos calentadores. En unas investigaciones analíticas se mostró que la corrosión del grafito por medio del ataque de hidrógeno, HCl y clorosilanos, es disminuida esencialmente en las piezas constructivas componentes revestidas in situ. Por ejemplo, en el caso de la hidrogenación de STC se encuentran unas proporciones muchísimo más pequeñas de los productos de reacción, que se forman por medio de la reacción del grafito, p.ej. metil-dicloro-silano y metil-tricloro-silano.

También, la indeseada deposición de silicio sobre los elementos calentadores o sobre las piezas constructivas componentes ya no conduce a una destrucción de las piezas constructivas componentes, puesto que el silicio no se difunde a través de la capa protectora de SiC dentro del grafito.

Este hecho se puede aprovechar ahora para otra ventajosa estructuración adicional de los parámetros de reacción. Ya que el reactor puede tener un gradiente más grande de temperaturas, el gas de reacción caliente se puede enfriar más rápidamente. De esta manera se evita la indeseada retrorreacción para dar el producto de partida en unas zonas de reacción más frías, y se aumenta el rendimiento del producto diana. Esto repercute de un modo especialmente ventajoso, cuando el período de tiempo de enfriamiento desde la temperatura de reacción hasta < 700ºC, es de menos que 0,1 s (segundos) en el reactor que se ha descrito. El revestimiento in situ se manifestó también en este caso como ventajoso, puesto que las superficies de grafito libres catalizaban todavía la retrorreacción. El revestimiento con, por ejemplo, SiC se manifestó como catalíticamente inactivo.

La Figura 1 muestra una forma de realización de un reactor, tal como el que se utilizó también en los Ejemplos.

Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar ulteriormente el invento.

Ejemplo 1

En un reactor según la Fig. 1, como primera etapa del procedimiento el proceso de revestimiento se llevó a cabo con una mezcla de un clorosilano y de H_{2}. El progreso del proceso de revestimiento se controló con ayuda de la modificación de la resistencia eléctrica de los elementos calentadores. En primer lugar, con un caudal de paso de hidrógeno de 150 m^{3}/h, el reactor se llevó a la temperatura diana (1.300ºC) bajo una sobrepresión solamente pequeña (de 1,5 bares). Después de esto, se alimentó el clorosilano. En el transcurso de 48 h se aumentaron el caudal de paso de hidrógeno hasta 1.500 m^{3}/h y el del clorosilano hasta 5 t/h. En el transcurso de este período de tiempo se aumentó también la presión a 6 bares. Como eductos se utilizaron tetracloruro de silicio y un hidrógeno purificado procedente de la síntesis de TCS.

El proceso de revestimiento se finalizó después de aproximadamente 72 h. Se sacaron unos cuerpos de probeta y se investigaron tal como se describe en el Ejemplo 3 en lo que respecta a su estabilidad química.

El espesor de la capa de SiC sobre los elementos constructivos componentes fue de 10 - 100 \mum (según fuese la temperatura junto al sitio de deposición local). Mediante una espectroscopía de IR se detectó que en este caso se trata de SiC.

Ejemplo 2

Un reactor revestido según el Ejemplo 1 así como, para finalidades de comparación, un reactor con unas piezas constructivas componentes no revestidas hechas de grafito, tal como el que se había empleado en el Ejemplo 1, se emplearon en las siguientes condiciones para la hidrogenación de SiCl_{4}:

Temperatura de los reactores 900ºC, presión 5 bares, relación molar de H_{2}:SiCl_{4} = 2:1, caudal de paso de SiCl_{4} 8 t/h.

El reactor con las piezas constructivas componentes no revestidas se tuvo que detener después de un período de tiempo de funcionamiento de menos que 6 meses. El reactor con las piezas constructivas componentes revestidas se detuvo después de 12 meses. En la comparación de ambos reactores después del final del período de tiempo de funcionamiento se comprobó que:

Las piezas constructivas componentes no revestidas presentaban una considerable corrosión y tuvieron que ser desechadas. Las piezas constructivas componentes revestidas apenas mostraron alguna corrosión y se pudieron utilizar de nuevo para el siguiente empleo.

La duración en estado útil de las piezas constructivas componentes revestidas del reactor, se ha más que duplicado con respecto a las piezas constructivas componentes del reactor de comparación.

El consumo específico de energía por cantidad producida de TCS se ha disminuido en aproximadamente 20%.

La incorporación de impurezas en el producto de reacción obtenido se ha disminuido drásticamente (el metil-tricloro-silano desde 200 ppm hasta aproximadamente 20 ppm).

En el reactor, en el que se realizó el procedimiento conforme al invento, la temperatura se pudo aumentar sin problemas hasta 1.100ºC, y, por consiguiente, bajo estas condiciones se alcanzó un rendimiento de triclorosilanos más alto en un 30%.

Ejemplo 3

Los cuerpos de probeta revestidos in situ se produjeron dentro del reactor (véase el Ej. 1). Ellos debían de ser comparadas con otros cuerpos de probeta.

Para ello, en un reactor según la Fig. 1 se introdujeron unos cuerpos de probeta hechos de diferentes materiales, con el fin de investigar su estabilidad química en las condiciones de la hidrogenación de SiCl_{4} (1.000ºC, H_{2}:SiCl_{4 }= 2:1, duración del ensayo 3 meses).

A partir de las modificaciones de la estructura superficial así como de la pérdida de masa de los cuerpos de probeta, se estimó la estabilidad química. Los resultados se recopilan en la Tabla 1.

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TABLA 1

1

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En lo que respecta a su estabilidad química, no se encontró ninguna diferencia entre los cuerpos de probeta revestidos previamente con SiC y los cuerpos de probeta revestidos in situ, que se produjeron en la primera etapa del procedimiento conforme al invento. Frente a las piezas constructivas componentes constituidas sobre la base de grafito, se observó una pérdida más pequeña de masa, y por consiguiente, una estabilidad química más alta. También en los cuerpos de probeta de grafito o de una mezcla de grafito y fibras de grafito se formó ciertamente de manera parcial una capa de SiC, pero esta era irregular, de tal manera que junto a estos cuerpos de probeta pudo tener lugar una corrosión. Especialmente, junto a los sitios de contacto entre la capa de SiC y la superficie de grafito libre, el material fue fuertemente atacado y se formaron parcialmente fisuras.

Claims (9)

1. Procedimiento para la hidrogenación de un clorosilano de la fórmula general R_{n}SiCl_{4-n}, significando R hidrógeno y siendo n 0, 1, 2 ó 3, en un reactor que comprende una cámara de reacción con una superficie que entra en contacto con el clorosilano, y un elemento calentador calentado mediante el paso directo a su través de una corriente eléctrica, con una superficie que entra en contacto con el clorosilano, componiéndose la cámara de reacción y el elemento calentador a base de grafito, caracterizado porque, en una primera etapa del procedimiento, un clorosilano de la fórmula general R_{n}SiCl_{4-n}, en la que R significa hidrógeno y n es 0, 1, 2 ó 3, así como hidrógeno, se ponen en contacto con la superficie de la cámara de reacción y con la superficie del elemento calentador, de tal manera que sobre la superficie de la cámara de reacción y sobre la superficie del elemento calentador se forma in situ un revestimiento de SiC, y en una segunda etapa del procedimiento se efectúa una hidrogenación del clorosilano mediante calentamiento de una mezcla del clorosilano e hidrógeno en la cámara de reacción por medio del elemento calentador, llevándose a cabo la primera etapa del procedimiento a una temperatura de reacción, que es más alta que la temperatura de reacción en la segunda etapa del procedimiento.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el clorosilano y el hidrógeno son aportados al reactor en la primera etapa del procedimiento en una relación molar (de silano:hidrógeno) de 2:1 hasta 1:10, de manera preferida en una relación molar de 2:1 hasta 1:2.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la primera etapa del procedimiento tiene lugar a una temperatura del reactor de > 1.000ºC, de manera preferida a una temperatura del reactor de 1.000 a 1.600ºC.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la primera etapa del procedimiento se lleva a cabo a unas presiones de 1 - 20 bares, de manera preferida de 1 - 5 bares.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la primera etapa del procedimiento es regulada y controlada a través de una medición de la resistencia eléctrica de los elementos calentadores.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la segunda etapa del procedimiento se efectúa de manera preferida a unas temperaturas de 700 - 1.400ºC, de manera preferida a 900 - 1.200ºC.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la segunda etapa del procedimiento se lleva a cabo a una temperatura más baja y a una presión más alta que la primera etapa del procedimiento.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los eductos clorosilano e hidrógeno se emplean en la segunda etapa del procedimiento en una relación, en la que el hidrógeno se presenta en un exceso, de manera preferida en una relación del hidrógeno al clorosilano de 1,5:1 hasta 5:1.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la primera etapa del procedimiento y en la segunda etapa del procedimiento se emplean los mismos eductos.