JPS6325211A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、テトラクロロシランの脱塩素水素化反応によ
るトリクロロシランの製造方法に関する。 半導体工業においては高純度ケイ素が大量に用いられて
おり、それを製造するためには、一般に粗シリコンを塩
化水素と反応させてトリクロロシランを作り、これを蒸
溜精夷し高純度トリクロロシランとした後、１０００−
１３００℃の高温下で水素還元分解して半導体用高純度
シリコンを製造している。前記の粗シリコンを塩化水素
と反応させる際にはかなりの量のテトラクロロシランが
副生する。このテトラクロロシランを水素還元しても高
純度シリコンを製造することはできるが１反応速度が遅
く、シかも反応率が低いことから、この方法は工業的に
はほとんど採用さねていない。さらに、トリクロロシラ
ンはシリコーン樹脂工業における原料物質として広く使
用されているので。 テトラクロロシランよりもトリクロロシランの形の方が
有用である。以上の背景から、テトラクロロシランより
トリクロロシランを製造する方法が各種試みられている
。 （従来技術とその問題点） 先行するテトラクロロシランよりトリクロロシランを製
造する技術としては、銅またに塩化銅を触媒として、水
素存在下でテトラクロロシランをトリクロロシランに水
素化する技術（特開昭５８−１６１９１５、特開昭５６
−７３６１７、特開昭５９−４５９１９など）がある、
また、白金族金属を含む触媒を用いて、水素気流中、４
５０℃〜１１００℃の温度範囲において、水素とのモル
比１〜１／４０の範囲でテトラクロロシランを前記触媒
との接触時間１〜３００秒の範囲で通過させてトリクロ
ロシランを製造する技術（特公昭５５−１０５３２　）
がある。 しかしながら、塩化鋼を触媒

【用いた場合はもちろん、
銅を触媒に用いた場合においても反応過程で塩化銅が生
成し、これらの塩化銅が反応条件下で揮発性であるため
にトリクロロシランに混入して製品純度を下げ、しかも
触媒を消耗することになるので、銅またＦｉ塩化銅の触
媒を使用する反応では長期の操業を行うことができない
。一方、白金族金属を含む触媒を使用する技術において
は、その触媒が白金族金属を活性炭、アルミナ、シリカ
に担持したものとして使用されているが、そこで使用さ
れている担体は多孔質である活性炭を使用し、またアル
ミナとしてｒ−アルミナを使用していて、シリカも通常
用いられる多孔質のシリカゲルなどを使用するものとみ
られる。ところで。 この触媒の場合、触媒成分の白金族金属は銅などのよう
には消耗しないが、担体が消耗し、活性が低下するので
、長期の操業を行うことができない。 （問題点を解決するための手段） 工業生産の場合、連続的にしかも長期間一定品質の製品
を取得することは極めて重要なポイントである。本発明
者らは白金族金属を触媒とするトリクロロシランの製造
技術の優秀性に着目し、工業化の観点から長期使用に耐
える触媒と七名を使用する反応の条件についての研究開
発を永年に亘って進めてきたが、非多孔質のシリカ担体
に白金族金属および白金族金属ケイ化物からなる群より
選ばれた少くとも一つを担持し次触媒を用いて。 リクロロシランを製造する方法を発明するに至った。 （作　用） 反応に使用する触媒においては、表面積が大きいもの種
触媒活性が大きいという関係にあるため、担体にも表面
積の大きいものを使用するのが技術常識であるところ１
本発明はこの常識に反する手段を取るものであるが、こ
れはテトラクロロシランの脱ハロゲン水素化反応におい
ては担体に高表面積のシリカを用いた場合シリカが反応
性に富み侵され易く、著しく消耗して触媒成分の担持作
用が十分でなくなり、短時間に触媒の活性を失うことを
見い出したことによるものである。例えば。 表面Ｍ２５０ｍ２／ｌのパラジウム相持シリカゲルをお
よび水素と反応して消失してしまい、触媒活性が失われ
る。この理由は、シリカ表面においてパラジウムは微細
な粒子状で均一に分散担持されているので、その触媒に
よる七０壮曇る≠ネ脱ノ・ロゲン水素化のさいに活性化
された多量のシリカ表面が短時間で反応するためであっ
て、そのような欠点をなくシ、長寿命の触媒をつくるた
めには担体であるシリカの表面積を減少させることが必
要である。例えば、シリカ担体として表面積が１〜１０
　ｍ２／、ｌｉ’のシリカレンガを用いた場合には反応
後１００時間では触媒活性の低下はほとんどないが。 レンガのノ２インダーとして用いられるシリカが反応消
失する為強度が低下し、ついには粉化するので使用に耐
えない。それに対し１本発明のごとく非多孔質のシリカ
担体を用いて反応を行う場合には、触媒活性の低下はほ
とんどなく、またシリカの反応消失も実質上無視しえる
量になるから、担体強度の低下も実質上はとんどないの
で、長期間の操業を行うことができる。 本発明に使用する触媒の担体に用いられる非多孔質シリ
カは、担体のバルク構造に細孔構造がないものであって
、この「非多孔質」とは、ＢＥＴ表面表面定装置によっ
て測定したＢＥＴ表面積（Ｎ２）が１．０ｍ／Ｎ以下の
ものをいう。非多孔質のシリカの具体例は、ガラス状の
溶融シリカ固化体であるが、前記した表面積の条件下で
あっても、その範囲内でも活性を増しておくという意味
で。 また触媒成分の担持を容易にするという意味で許容され
る範囲で表面積を大きくしておく方がよく。 そのために好ましくはガラス状の溶融シリカ固化体をフ
ッ化水素酸で少くとも０．１μ以上エツチングしたシリ
カ担体、ガラス状の溶融シリカ固化体表面をシリコンカ
ーバイドなどの研摩材を用いて少くとも０．１μ以上研
摩したシリカ担体、又はガラス状の溶融シリカ固化体表
面を高温の水素とクロロシラン類とを接触させ処理した
シリカ担体が用いられる。また１表面積が１５０〜３０
０　ｍ　／１１　。 好ましくは１８０〜２５０ｍ／ＩＩのシリカゲルを高温
下で結晶化させたシリカ担体を用いてよい。 フッ化水素酸による処理の方法は、エツチングをすれば
よく、かならずしも０．１μ以上エツチングしなくても
よいが、０．１μ以上にすることが好ましく、０．１μ
以上の程度については何ら限定するものではなく、例え
ばガラス状の溶融シリカ固化体のシリカ担体１重量部を
、５０％ＨＦの水溶液０．５重量部〜５重量部に常温で
１〜１０時間浸漬することにより行うことができる。こ
のときシリカ担体の重量は５〜３５ｗｔ％減少し１表面
に凹凸を生じ色が白くなる。 また、研摩による処理の方法は、研摩をすればよく、か
ならずしも０．１μ以上研摩しなくてもよいが、０．１
μ以上にすることが好ましく、ｏ、ｉμ以上の程度につ
いては何ら限定するものではなく。 例えば通常のくもりガラスの製造に用いら引るようなカ
ーボランダムなどの研摩剤を常温で空気で吹きつけるこ
とにより行える。この際表面は微細な凹凸が生じ白くな
る。 更に、高温の水素とクロロシラン類とを用いる場合は１
例えば６００〜８００℃で水素及びテトラクロロシラン
の混合ガスをシリカ担体に少くとも１００時間以上接触
させることで表面に微細な凹凸を生じさせることができ
る。また、クロロシラン類の水素化反応を行うさいに反
応器に触媒とともに熱媒体として溶融シリカ固化体を充
填する場合は、操業の１サイクルが終了したときに溶融
シリカ固化体を取り出して使用すれば、この固化体は前
記の反応中に前述の表面処理が行われているので、シリ
カ担体として効率的である。 触媒成分としては白金族金属および白金族金属の少くと
も一種が用いらねる。即ち白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、オス５ウムおよびそれらの
ケイ化物が用いられるが、触媒活性が高く、触媒価格が
安いという点で好ましくはパラジウム、ルテニウムおよ
び七わらのケイ化物からなる群より選ばれる少くとも１
つ、より好ましくはパラジウムおよびパラジウムシリサ
イドからなる群より選ばれる少くとも１つが用いられる
。ここで、パラジウムシリサイドとしてはＰｄ２５１の
結晶構造をもつものが好ましく用いられる。又こハらの
触媒成分は、二種以上の組合せで用いてもよい。例えば
パラジウムとルテニウムの組合せである。 触媒成分としてパラジウムを用いる場合、その担持量は
触媒全重量に対して約０．０１〜５．Ｑ　ｗｔ％。 好ましくは約０．１〜１．５ｗｔ％であることが必要で
ある。パラジウム担持量が約０．０１ｗｔ％以下の場合
は触媒活性が十分発揮されず大きな接触時間が必要とな
るので好ましくなく、担持量が約５．Ｑｗｔ％を越える
とコストが高くなるのみでなく、パラジウムのシリカ担
体との結合力が弱くなるので１反応中に触媒成分の剥離
を生ずる場合があり、好ましくない。更に、パラジウム
の好ましい担持量は前述したように約０．１〜０．５Ｗ
ｔ４であるが、この量をシリカ担体に担持するときには
パラジウム粒子の大きさ１分散の程度が適度であり、触
媒活性が十分発揮さネ、シかもパラジウムとシリカ面の
結合が強固となり、安定な触媒が得られる。角虫媒成分
としてパラジウム以外のものを使用した場合。 その担持量はその成分により多少異なるが、大体パラジ
ウムと同程度の量を使用すればよい。又、二以上の触媒
成分を用いる場合には、全触媒成分として上記担持量を
満足すればよい。その組合せ及び担持薙比は反応条件等
に応じ適宜選択すねげよい。 本発明で使用する触媒を製造するさいには、シリカ担体
に触媒成分を均一に担持させるために以下の方法による
ことが好ましい。即ち、所定濃度の白金族金属の塩化物
あるいは硝酸塩、またはそれらのアンモニア錯塩などの
水溶液をシリカ担体に含浸した後、担体表面上に保持さ
れなかった水溶液を除去してその′１′１乾燥し、その
後還元する方法によらなければならない。余分の水溶液
の除去は傾斜により除いてもよいが、より好ましくは減
圧濾過や遠心濾過などの方法が用いられる。 この方法を用いないで、過剰な溶液を表面に存在させた
まま触媒をドライアップすると担持金属などがむらにな
って担持され、しかも金属などの担体への結合力が弱い
部分ができるので１反応中にその部分が剥離し、好まし
くない。触媒成分担持量は以上のような理由から、担持
に用いる金属塩の水溶液濃度によって決り、所望する担
持量によって水溶液の金属塩濃度を選択使用する。触媒
成分担持量が約５　ｗｔ％を越えた場合反応中の触媒成
分の剥離の原因になり、好ましくない。白金族金属のり
°イ化物を担持した触媒は白金族金属が担持された触媒
を四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素と水素に４００
℃〜８００℃で接触させることにより製造することがで
きる。 本発明の方法を実施する反応方式は、触媒形状などを適
当に選択することにより、固定床などの通常の流通式反
応方式で行うことが可能である。 触媒粒子の形状は特に限定さハることはないが。 例えば３〜３ｏｆｌの溶融シリカ、石英破砕体を用いる
のが経済的である。 本発明の反応条件に関しては１反応源度５００〜１１０
０℃、好ましくは７００〜９００℃、水素圧ｌ〜２Ｑａ
ｔｍ、好ましくは１〜１０　ａｔｍ　、接触時間０．０
１〜２０秒、好ましくは０．１〜３秒であり、１秒以下
で行うこともできる。また水素／テト２りロロシランの
モル比は０．５〜４０、好ましくは２．０〜１０を用い
るとよい。 反応温度５００℃以下ではトリクロロシランの生成収率
が非常に低く非効率的であり、一方１１００℃以上にす
るとトリクロロシラン及びテトラクロロシランが水素化
分解してシリコンが析出し目的を達成できない。水素圧
全土げることによりトリクロロシラン生成収率は大きく
向上しないので高圧下での反応は不利である。ただし、
加圧することにより反応器をコンパクトにまとめること
ができるので１〜２０ａｔｍとするのが好ましい。 ｍ触ＥＩ間は、　０．０１秒以下ではトリクロロシラン
への反応率は不十分であるが１反応は２０秒以内にほと
んど完結するので２０秒以上の接触時間をとると工業的
に不利になる。更に有利な接触時間は０．１〜３秒であ
り、より好ましくは０．２〜１秒である。水素とテトラ
クロロシランとのモル比は０．５以上あることが反応収
率向上のために必要であるが、これが４０以上になると
テトラクロロシラン及び生成するトリクロロシランの濃
度が希薄になり過ぎ、反応器当りの収量が低くなるはか
りでなく、冷却による水素とテトラクロロシラン、トリ
クロロシランの分離効率が低下して非効率的である。 以上述べたように、本発明はテトラクロロシランよりト
リクロロシラン全長期間収率よく工業的に得ることがで
きる。本発明では反応途甲で触媒が消耗しないので反応
を長期間に亘って継続することができ、″また適切な反
応条件の選定によって反応を効率よく行うことができる
。 （実施例） 次に１本発明の内容をより明瞭に理解しうるよう実施例
に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。 なお、下記の実施例及び比較例において、表面積は柴田
科学器械工業（株）製［迅速表面測定装置Ｓ　Ａ　−１
００Ｊで測定した。実施例１〜５及び実施例９で用いた
担体の表面積は、いずれも上記装置で測定して測定限界
以下を示した。この測定限界以下とは０．２　ｍ２／Ｉ
Ｉ以下であることを意味する。 実施例１ 組成及び＃呑櫂が表１に示される溶融シリカ破砕体をＪ
ＩＳ目開き４．７６〜９．５２ｍ１ｃメツシユの範囲と
なるようふるい分けた。塩化パラジウムを塩酸酸性下で
加熱溶解して塩化パラジウム濃度１００１７１　　の水
溶液の含浸液を調製した。この含浸液を上記のふるい分
けたシリカ担体に含浸させ、シリカ表面に保持されない
余分の含浸液はこう配をつけて除去し、乾燥後常温の水
素を通じ還元した。 この時パラジウムの担持量全分析で求めると０．３１ｗ
ｔ％であった。 このようにして作られた触媒Ａを石英反応管に充填し、
固定床流通式反応装置を構成して試験した。テトラクロ
ロシランと水素とのモル比ｌ：３の混合ガスを反応温度
８００℃、接触時間０．３秒で通じ、反応ガスをオンラ
インガスクロマトグラフィにより分析した６反応開始初
期におけるガス分析値はテトラクロロシラン２３．０％
、　トリクロロシラン２．０係、塩化水素２．０チ（こ
のチは容量チであって、以下同じ）で、テトラクロロシ
ランよりトリクロロシランへの転化率は８％であった。 時間の経過に伴ってトリクロロシランの収率は徐々に上
昇し、１００時間後テトラクロロシラン２１．８７チ、
トリクロロシラン３．１３チ、塩化水素３．１３１の分
析値が得られ、転化率は１２．５１となった。その後転
化率はほとんど一定であり、　４０００時間連続的に反
応を続けたが、触媒活性は低下せず、−定の転化率が得
られた。また、使用済の触媒を抜き出したが、触媒強岐
の低下は実質的にみられなかった。 表　　１ 実施例２ 組成が表１に示される溶融シリカ破砕体をＪ工Ｓ目開ｆ
ｉ　４．７６〜９．５２朋メツシユの範囲となるようふ
るい分けた。このふるい分けた溶融シリカ破砕体１重量
部を常温で５０憾フッ化水素酸水溶液２重量部に４時間
浸漬してエツチング全行った。この際エツチングによる
重量減１ｄ２３チであった。エツチング終了後シリカ担
体は多量の水で洗浄の後。 乾燥した。次に塩化ノソラジウムを塩酸酸性下で加熱溶
解して塩化パラジウム１００１／／ｌの水溶液の含浸液
を調製した。この含浸液を上記のシリカ担体に含浸させ
、シリカ表面に保持されない余分の含浸液はこう配をつ
けて除去し、乾燥後常温の水素を通じ還元した。この時
パラジウムの担持量を分析で求めると、０．４２Ｗ１４
であった。 このようにして作られた触媒Ｂを石英反応管に充填し、
固定床流通式反応装置を用いて試験した。 テトラクロルシランと水素とのモル比ｌ：３の混合ガス
を反応温度８００℃、接触時間０．４５秒で通じ、反応
ガスをオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し
た。反応開始初期におけるガス分析値は、テトラクロロ
シラン２２．５％、　）リクロロシラン２．５％、塩化
水ｆｉ２．５％でテトラクロロシランよりトリクロロシ
ランへの転化率は１０％であった。 時間経過に伴ってトリクロロシラン収率は徐々に上昇し
、１００時間後にはテトラクロロシラン２１．２チ、ト
リクロロシラン３．８％、塩化水素３．８％の分析値が
得られ、転化率は１５チとなった。その後転化率はほと
んど一定であり、　４０００時間連続的に反応を続けた
が、触媒活性は低下せず一定の転化率を示した。また、
使用済の触媒を抜き出したが、触媒強度の低下は実質的
にみられなかった。 また、上記のシリカ担体１００１を用い、塩化パラジウ
ム濃度１００ｇ／ｌの含浸液の１２０ｃｃｔ含浸し、加
熱ト１ライアップすることにより６チパラジウムが担持
されている触媒を！ＪＩ４製した。この触媒を用いて上
と同じ条件で反応チットを行った。テトラクロロシラン
のトリクロロシランへの転化率は１５係であったが、使
用後の触媒を抜き出してみると。 触媒に担持したパラジウムの９０チは剥離したので。 この加熱ドライアップの手段は触媒の製造ＶＣはあまり
適しない。 実施例３ 実施例２と全く同一の触媒Ｂを用いて反応試験を行った
。ただし、反応に先立ってトリクロロシランと水素との
混合ガスを７００℃で通じて、ｆ＠媒に担持さｈている
パラジウムを予めパラジウムシリサイドに転換した後、
実施例２と全く同一条件で反応を行ったところ反応開始
初期よりテトラクロロシランのトリクロロシランへの転
化率は１５％であり、４０００時間反応は一定の転化率
を示した。 使用済触媒はＸ線回析により分析したところ、Ｐｄ２５
１の結晶構造をもつパラジウムシリサイドに相当するピ
ークが得られた。 実施例４ ４．７６〜９．５２　ｍｍの溶融シリカ破砕体をカーボ
ランダムを空気で吹きつけることによシ研摩してシリカ
担体を調製した。次に含浸液として塩化パラジウム濃度
６５１１／ｌの塩酸酸性水溶液を調製した。 この含浸液を上記のシリカ担体に含浸させ、シリカ表面
に保持されない余分の含浸液を容器を傾けることによっ
て除去し、乾燥後常温の水素を通じ還元した。この時ノ
ミラジウムの担持量を分析で求めると０．３３　ｗｔ％
であった。 このようにして得た触媒Ｃを実施例２と同一反応装置を
用いてテストした。テトラクロロシランと水素のモル比
】：５の混合ガスを反応温度７０．０℃、接触時間０．
２秒で通じた。定常活性となった後の反応ガスはテトラ
クロロシラン１４．７％、）す□ クロロシラン２．３１塩化水素２．３％であり、転化率
は１３．８％であり、４０００時間まで活性低下するこ
となく連続運転が可能であった。 実施例５ ４．７６〜９．５２　Ｍの溶融シリカ破砕体に８００℃
でテトラクロロシラン及び水素の混合ガスを連続的に３
００時間通じて表面処理して、シリカ担体を調製した。 塩化パラジウム濃度１００Ｆ／Ｉｌの塩酸酸性含浸溶液
をこのシリカ担体に含浸し、表面に保持さねない余剰液
を除去し、乾燥後常温の水素を通じ還元し、触媒Ｄｆｊ
ｒ調裂した。パラジウム担持量は１．Ｏｗｔ４であった
。この触媒りを実施例２と同じ反応装置を用いてテスト
した。テトラクロロシランと水素とのモル比１ニア、反
応温度６００℃。 接触時間０．５秒で反応を行ったところ、定常活性とな
った後の反応ガスの組成はテトラクロロシラン１１．１
％、トリクロロシラン１．４％、ＨＣＡ！１．４％であ
り、転化率は１１．２％であった。触媒りを使用した場
合も活性低下することなく　４０００時間の連続運転が
行えた。 比較例１ 表２に示す物性をもつ石英レンガの４．７６〜９．５２
ｎの破砕体を担体に用いて塩化パラジウム濃度沁１１／
ｌの含浸液を用いて、Ｉ％パラジウム担持石英レンガ触
媒（触媒Ｅ）を調製した。実施例２と同じ条件で反応テ
ストを行った。テトラクロロシランのトリクロロシラン
への転化率は、初期には１５チであったが、反応経過に
従って徐々に低下し、５０時間後に１３チ、　　１００
時間後には１２％まで低下した。１００時間経過後の触
媒強度は完全に失われており、触媒をとり出そうとする
際に粉化してしまった。 表２ 比較例２ 表３に示すシリカゲルにパラジウムを１％Ｎ持した触媒
Ｆを用いて実施例２と同じ条件で反応テストを行った。 テトラクロロシランのトリクロロランへの転化率は初期
には１５％であったが、反応経過に従って低下し、３０
時間後には８％、５０時間後には６．５％、　１００時
間後には４チまで低下した。１００時間後触媒をとり出
したところ、触媒は形状をとどめずほとんど粉化してお
り、また触媒重量の９３．８Ｗｔ係が減少消失していた
。 表３ 実施例６ 表４に示すシリカゲルを９５０℃で３時間加熱処理した
ところ表５に示す結晶化シリカゲルが得られた。Ｘ線回
折法で分析すると、アモルファスのシリカがクリスバラ
イトとトリジマイトの混合物になったことが確認された
。この結晶化シリカゲルにパラジウムを１チ担持した触
媒Ｇを用いてテトラクロロシランの脱塩素水素化テスト
を実施例２と同じ装置を用いて行った。Ｈ２／テトラク
ロロシランのモル比＝７．０、反応温度８００℃、接触
時間０．５秒で行ったところ、テトラクロロシランのト
リクロロシランへの転化率は２０悌であり、　１０００
時間連続テストを行ったが転化率の低下は全く見られな
かった。 表４ 表５ 比較例３ 表６に示すシリカゲルを用いて９５０℃で３時間熱処理
したところ結晶化は起らなかった。表７に示すシリカゲ
ルを用いて９５０℃で３時間熱処理したところ結晶化は
起らなかった。 表６ 表７ 実施例７ 実施例２と同様にフッ化水素酸処理をしたシリカ担体を
用いて０．４％ルテニウムを担持した触媒Ｈを調製した
。触媒Ｈを実施例２と全く同一条件でテストしたところ
テトラクロロシランのトリクロロシランへの転化率は１
０チであり、　１０００時間連続テストを行ったが、転
化率の低下は見られなかった。 実施例８ 実施例２と同様にフッ化水素酸処理をしたシリカ担体を
用いて０．４％白金を担持した触媒工を調製した。触媒
工を実施例２と全く同一条件でテストしたところ、テト
ラクロロシランのトリクロロシランへの転化率は４％で
あり、１０００時間連続テストを行ったが、転化率の低
下は見られなかった。 実施例９ ４．７６〜９．５２闘の溶融シリカ破砕体に塩化・ぞラ
ジウム１００１７１及び塩化ルテニウム１００．９／／
のｌ：１混合金浸液を用いて含浸し、シリカ表面に保持
されない余分の含浸液を除去したのち乾燥し。 水素還元することにより０．３　ｗｔ％ノラジウムーＱ
、３ｗｔ％ルテニウムの担持触媒Ｊを調製した。この触
媒を用いてテトラクロロシランと水素とのモル比１：５
の混合ガスを反応温度７５０℃、接触時間０．２５秒で
通じた。定常活性となった後の反応ガスはテトラクロロ
シラン１４．１％、　）リクロロシラン２．６％、塩化
水素２．６％となり、転化＝１１５．６チであり、　　
１０００時間連続テストを行ったが、活性の低下は見ら
れなかった。 （ほか３名）″　゛′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラクロロシラン及び水素を含むガスから接触
   水素化によりトリクロロシランを製造する方法において
   、 ａ）非多孔質シリカに白金族金属および白金族金属のケ
   イ化物からなる群より選ばれた 少くとも１つを担持した触媒の存在下、 ｂ）反応温度５００〜１１００℃ ｃ）水素／テトラクロロシランのモル比 ０．５〜４０ で反応を行うことを特徴とするトリクロロシランの製造
   方法。