ES2238951T3 - Procedimiento para la preparacion continua de poliuretanos procesables de forma termoplastica. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion continua de poliuretanos procesables de forma termoplastica.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación continua de elastómeros de poliuretano homogéneos procesables de forma termoplástica con comportamiento de reblandecimiento mejorado, en el que uno o más diisocianatos (A) y una mezcla (B), que presenta átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov, de B1) 1% a 85% en equivalentes, respecto a los grupos isocianato en (A), de uno o más compuestos con un promedio de al menos 1, 8 y como máximo 2, 2 átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov por molécula y con un peso molecular promedio de 450 g/mol a 5.000 g/mol, B2) 15% a 99% en equivalentes, respecto a los grupos isocianato en (A), de uno o más agentes elongadores de cadena con un promedio de al menos 1, 8 y como máximo 2, 2 átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov por molécula y con un peso molecular de 60 g/mol a 400 g/mol, así como 0% a 20% en peso, respecto a la cantidad total de TPU, de coadyuvantes y aditivos (C) adicionales, empleándose los componentes (A) y (B) en una relación NCO:OH de 0, 9:1 a1, 1:1, se hacen reaccionar de forma sustancial hasta conversión completa en un reactor tubular con agitación sin transporte forzado, caracterizado porque la relación entre la velocidad circunferencial del agitador (m/s) en el reactor tubular y el caudal másico en (g/s) supera el valor de 0, 03 (m/g).
Description
Procedimiento para la preparación continua de
poliuretanos procesables de forma termoplástica.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación continua de poliuretanos procesables de forma
termoplástica (con comportamiento de reblandecimiento mejorado) en
un mezclador tubular.
Los elastómeros de poliuretano termoplásticos se
conocen desde hace tiempo. Son de importancia técnica debido a la
combinación de propiedades mecánicas de elevada calidad con las
ventajas conocidas de la económica procesabilidad termoplástica. Se
puede conseguir una amplia gama de variación en las propiedades
mecánicas mediante el uso de diferentes componentes estructurales
químicos. Una visión de conjunto sobre los TPU, sus propiedades y
usos se proporciona, por ejemplo, en Kunststoffe 68 (1978), páginas
819 a 825 o Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), páginas 568 a
584.
Los TPU se sintetizan a partir de polioles
lineales, habitualmente poliesterpolioles o polieterpolioles,
diisocianatos orgánicos y dioles de cadena corta (elongadores de
cadena). Además se pueden añadir catalizadores para acelerar la
reacción de formación. Los componentes estructurales pueden variar
dentro de relaciones molares relativamente amplias, para el ajuste
de las propiedades. Las relaciones molares de polioles a elongadores
de cadena de 1:1 a 1:12 han resultado ser apropiadas. Esto da lugar
a productos en el intervalo de 70 Shore A a 75 Shore D.
La síntesis de los elastómeros de poliuretano
procesables de forma termoplástica puede realizarse por etapas
(procedimiento de dosificación de prepolímero) o bien por reacción
simultánea de todos los componentes en una etapa (procedimiento de
dosificación de un solo paso).
Los TPU se pueden preparar de forma continua o
discontinua. Los procedimientos técnicos de preparación más
ampliamente conocidos son el procedimiento de cinta (documento
GB-A 1.057.018) y el procedimiento de extrusión
(documentos DE-A 1964834, DE-A
2302564 y DE-A 2059570). En el procedimiento de
extrusión, los materiales de partida se dosifican en un reactor de
tornillo sin fin, se realiza la reacción de poliadición en ellos y
se convierten en una forma granulada uniforme. El procedimiento de
extrusión es comparativamente simple, pero tiene la desventaja de
que la homogeneidad de los productos preparados de este modo es
inadecuada para muchos usos, debido al transcurso simultáneo de la
mezcla y la reacción. Además, el comportamiento de reblandecimiento
de los TPU y el de los cuerpos moldeados producidos a partir de
ellos, está limitado. Los TPU de baja temperatura de ebullición,
como los que se emplean, por ejemplo, para láminas fundidas o
productos sinterizados, no se pueden preparar mediante este
procedimiento o solamente de forma limitada.
Del estado de la técnica se conocen además
procedimientos de preparación por los que los materiales de partida
se mezclan primero en una zona de mezcla a temperaturas en las que
no ocurre poliadición, y se hacen reaccionar después entre sí en una
zona de reacción que tiene la temperatura de reacción deseada. Las
zonas de mezcla y de reacción se configuran preferiblemente como
mezclador estático.
Según el documento
DE-A-2823762, se obtienen productos
homogéneos mediante el procedimiento de un solo paso. Según el
documento EP-A-747409, se dosifica
mediante el procedimiento de prepolímero y se obtienen TPU
homogéneos con propiedades mecánicas mejoradas.
Por tanto, el objetivo era proporcionar un
procedimiento simple con el que fuera posible preparar TPU
homogéneos con comportamiento de reblandecimiento mejorado de manera
económica y técnicamente simple.
Sorprendentemente, ha sido posible conseguir este
objetivo mediante un procedimiento en el que los TPU se preparan de
forma continua en condiciones de procedimiento especiales en un
reactor tubular con agitación (mezclador tubular), en el que la
reacción de TPU completa se realiza sustancialmente en el
"procedimiento de dosificación de un solo paso". Con este
procedimiento se obtienen productos de TPU homogéneos con
propiedades de fusión considerablemente mejores.
El objeto de la invención es un procedimiento de
dosificación de un solo paso para la preparación continua de
poliuretanos homogéneos procesables de forma termoplástica con
comportamiento de reblandecimiento mejorado, en el que
uno o más diisocianatos (A) y
una mezcla (B), que presenta átomos de hidrógeno
activos de Zerevitinov, de
B1) 1 a 85% en equivalentes, respecto a los
grupos isocianato en (A), de uno o más compuestos con un promedio de
al menos 1,8 y como máximo 2,2 átomos de hidrógeno activos de
Zerevitinov por molécula y con un peso molecular promedio
\overline{M}n de 450 g/mol a 5.000 g/mol,
B2) 15% a 99% en equivalentes, respecto a los
grupos isocianato en (A), de uno o más agentes elongadores de cadena
con un promedio de al menos 1,8 y como máximo 2,2 átomos de
hidrógeno activos de Zerevitinov por molécula y con un peso
molecular de 60 g/mol a 400 g/mol, así como
0% al 20% en peso, respecto a la cantidad total
de TPU, de coadyuvantes y aditivos (C) adicionales,
empleándose los componentes (A) y (B) en una
relación NCO:OH de 0,9:1 a 1,1:1,
se hacen reaccionar de forma sustancial hasta
conversión completa en un reactor tubular con agitación sin
transporte forzado, caracterizado porque la relación entre la
velocidad circunferencial del agitador (m/s) en el reactor tubular y
el caudal másico (g/s) supera el valor de 0,03 (m/g).
Como diisocianatos (A) orgánicos entran en
consideración diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, heterocíclicos y aromáticos, como se describe por
ejemplo en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75
a 136.
Se pueden mencionar de forma específica, a modo
de ejemplo: diisocianatos alifáticos, como hexametilendiisocianato,
diisocianatos cicloalifáticos, como isoforondiisocianato,
1,4-ciclohexanodiisocianato,
1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato
y
1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato
así como las correspondientes mezclas isoméricas y 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las
correspondientes mezclas isoméricas y diisocianatos aromáticos, como
2,4-toluilendiisocianato, mezclas de
2,4-toluilendiisocianato y
2,6-toluilendiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
2,2'-difenilmetanodiisocianato, mezclas de
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianatos y/o
2,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados
con uretano, 4,4'-diisocianatodifeniletano-(1,2) y
1,5-naftalenodiisocianato. Preferiblemente se usan
1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato,
diciclohexilmetanodiisocianato, mezclas isoméricas de
difenilmetanodiisocianato con un contenido en
4,4'-difenilmetanodiisocianato de más del 96% en
peso y, en particular,
4,4'-difenilmetanodiisocianato y
1,5-naftilendiisocianato. Los diisocianatos
mencionados se pueden usar por separado o en forma de mezclas entre
sí. También se pueden usar junto con hasta el 15% en peso
(calculado sobre el diisocianato total) de un poliisocianato, pero
como máximo con una cantidad tal que se forme un producto procesable
de forma termoplástica. Los ejemplos son
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato
y
polifenil-polimetilen-poliisocianatos.
Como componente B1) se emplean polioles
preferiblemente lineales con grupos finales hidroxilo, con un
promedio de 1,8 a 3,0, preferiblemente hasta 2,2 átomos de
hidrógenos activos de Zerevitinov por molécula y con un peso
molecular promedio de 450 a 5.000. Por motivos de producción, estos
contienen frecuentemente pequeñas cantidades de compuestos no
lineales. Por lo tanto, se mencionan a menudo como "polioles
sustancialmente lineales". Se prefieren los poliesterdioles,
polieterdioles, policarbonatodioles o mezclas de estos.
Los polieterdioles adecuados se pueden preparar
haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos
de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora que
contenga dos átomos de hidrógeno activos unidos. Como óxidos de
alquileno son de mencionar por ejemplo: óxido de etileno, óxido de
1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de
1,2-butileno y óxido de
2,3-butileno. Preferiblemente se usan óxido de
etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de
1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de
alquileno se pueden usar por separado, alternativamente de forma
sucesiva o como mezclas. Como moléculas iniciadoras entran en
consideración por ejemplo: agua, aminoalcoholes, como
N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo
N-metil-dietanolamina, y dioles,
como etilenglicol, 1,3-propilenglicol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
Dado el caso se pueden usar también mezclas de moléculas
iniciadoras. Además los polioléteres adecuados son los productos de
polimerización de tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo.
También se puede emplear poliéteres trifuncionales en cantidades de
0 a 30% en peso, respecto a los poliéteres bifuncionales, pero como
máximo en una cantidad tal que se forme un producto procesable de
forma termoplástica. Los polieterdioles sustancialmente lineales
tienen preferiblemente pesos moleculares de 450 a 5.000. También se
pueden usar ambos por separado como también en forma de mezclas
entre ellos.
Los poliesterdioles adecuados se pueden preparar,
por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de
carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes
polihidroxílicos. Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración
por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y
ácido sebácico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido
ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos
dicarboxílicos se pueden usar por separado o como mezclas, por
ejemplo, en forma de una mezcla de ácido succínico, ácido glutárico
y ácido adípico. Para la preparación de los poliesterdioles puede
ser ventajoso, dado el caso, usar el correspondiente derivado de
ácido dicarboxílico en lugar de ácidos dicarboxílicos, como
diésteres de ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono en el
resto alcohol, anhídridos de ácido carboxílico o cloruros de ácido
carboxílico. Los ejemplos de alcoholes polihidroxílicos son glicoles
con 2 a 10, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, como
etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,10-decanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Los alcoholes
polihidroxílicos se pueden usar solos o dado el caso mezclados entre
sí, dependiendo de las propiedades deseadas. Además son adecuados
los ésteres de ácido carbónico con los dioles mencionados, en
particular aquellos con 4 a 6 átomos de carbono, como
1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol,
productos de condensación de ácidos
\omega-hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido
\omega-hidroxicaproico, y preferiblemente
productos de polimerización de lactonas, por ejemplo
\omega-caprolactonas sustituidas dado el caso.
Como poliesterdioles se usan preferiblemente poliadipatos de
etanodiol, poliadipatos de 1,4-butanodiol,
poliadipatos de
etanodiol-1,4-butanodiol,
poliadipatos de
1,6-hexanodiol-neopentilglicol,
poliadipatos de
1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol
y policaprolactonas. Los poliesterdioles tienen pesos moleculares
promedio de 450 a 5.000 y se pueden usar por separado o en forma de
mezclas entre ellos.
Como componente B2) se usan preferiblemente
dioles o diaminas con un promedio de 1,8 a 3,0, preferiblemente
hasta 2,2 átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov por molécula y
con un peso molecular promedio de 60 a 400, preferiblemente dioles
alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono, como por ejemplo etanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y
en particular 1,4-butanodiol. Sin embargo, también
son adecuados diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 a 4
átomos de carbono, como por ejemplo del ácido tereftálico con
bis-etilenglicol o del ácido tereftálico con
bis-1,4-butanodiol, éteres
hidroxialquilénicos de hidroquinona, como por ejemplo
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona,
bisfenoles etoxilados, como por ejemplo
1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol
A, diaminas (ciclo)alifáticas, como por ejemplo
isoforondiamina, etilendiamina, 1,2-propilendiamina,
1,3-propilendiamina y
N-metil-propilen-1,3-diamina,
N,N'-dimetil-etilendiamina, y
diaminas aromáticas, como por ejemplo
2,4-toluilendiamina y
2,6-toluilendiamina,
3,5-dietil-2,4-toluilendiamina
y/o
3,5-dietil-2,6-toluilendiamina,
y 4,4'-diaminodifenilmetanos mono-, di-, tri- y/o
tetraalquil-sustituidos primarios. También se pueden
usar mezclas de los elongadores de cadena mencionados anteriormente.
Además, también se pueden añadir cantidades pequeñas de trioles.
Además también se pueden usar cantidades pequeñas
de compuestos monofuncionales convencionales, por ejemplo como
interruptores de cadena o coadyuvantes de desmoldeo. Por ejemplo son
de mencionar alcoholes como octanol y alcohol estearílico, o aminas,
como butilamina y estearilamina.
Para la preparación de los TPU se hacen
reaccionar los componentes estructurales, dado el caso en presencia
de catalizadores, coadyuvantes y/o aditivos, preferiblemente en
cantidades tales que la relación de equivalentes de grupos NCO A)
respecto a la suma de los grupos reactivos frente a NCO, en
particular los grupos OH de los dioles/trioles B2) de bajo peso
molecular y polioles B1), sea 0,9:1,0 a 1,1:1,0, preferiblemente
0,95:1,0 a 1,10:1,0.
Son catalizadores adecuados de acuerdo con la
invención las aminas terciarias convencionales conocidas del estado
de la técnica, como por ejemplo trietilamina,
dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina,
N,N'-dimetil-piperazina,
2-(dimetilamino-etoxi)-etanol,
diazabiciclo-(2,2,2)-octano, y en particular
compuestos organometálicos, como ésteres de ácido titánico,
compuestos de hierro y compuestos de estaño, por ejemplo diacetato
de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de
dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como diacetato de
dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño. Los catalizadores
preferidos son compuestos organometálicos, en particular ésteres del
ácido titánico y compuestos de hierro y/o de estaño.
Además de los componentes TPU y los
catalizadores, se pueden añadir también coadyuvantes y/o aditivos C)
hasta el 20% en peso, respecto a la cantidad total de TPU. Se pueden
predisolver en uno de los componentes TPU, preferiblemente en el
componente B1), o también, dado el caso, dosificar en equipo
mezclador, como por ejemplo una extrusora, conectada después del
reactor con agitación, tras realizarse la reacción. Por ejemplo, se
pueden mencionar lubricantes, como ésteres de ácidos grasos, jabones
metálicos de los mismos, amidas de ácidos grasos, amidas-ésteres de
ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes antiadherencia,
inhibidores, estabilizantes frente a la hidrólisis, luz, calor y
decoloración, retardantes de llama, colorantes, pigmentos, cargas
orgánicas y/o inorgánicas y agentes de refuerzo. Los agentes de
refuerzo son, en particular, sustancias fibrosas de refuerzo, como
por ejemplo fibras inorgánicas, que se pueden preparar según el
estado de la técnica y se pueden cargar también con un ensimaje. Se
obtendrán más detalles sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados
en la bibliografía técnica, por ejemplo la monografía por J. H.
Saunders y K. C. Frisch "High Polimers", Tomo XVI,
Polyurethane, Parte 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 y
1964, el Taschenbuch für Kunststoff-Additive de R.
Gächter y H. Müller (Hanser Verlag Munich 1990) o el documento
DE-A-2901774.
Otros aditivos que se pueden incorporar en el TPU
son termoplásticos, por ejemplo policarbonatos y terpolímeros de
acrilonitrilo/butadieno/estireno, en particular ABS. Igualmente se
pueden usar otros elastómeros, como caucho, copolímeros de
etileno/acetato de vinilo, copolímeros de estireno/butadieno así
como otros TPU. Además son adecuados para su incorporación
plastificantes disponibles, como fosfatos, ftalatos, adipatos,
sebacatos y ésteres de ácidos alquilsulfónicos.
El procedimiento de preparación de acuerdo con la
invención se realiza preferiblemente del siguiente modo:
Los componentes A) y B) se calientan separados
unos de otros, preferiblemente en un intercambiador de calor, hasta
una temperatura de entre 50ºC y 220ºC y se dosifican de manera
simultánea y continua en forma líquida en un tubo (mezclador
tubular), que se agita sin transporte forzado con una relación
longitud/diámetro de 1:1 a 50:1, preferiblemente 2:1 a 20:1.
El agitador mezcla los componentes a una
velocidad de preferiblemente 200 a 5.000 rpm. De acuerdo con la
invención, la velocidad del agitador se ajusta de tal modo que la
relación entre la velocidad circunferencial del diámetro del
agitador en m/s y el caudal másico (suma de las dosificaciones de
los componentes A) + B) y el opcional C)) en g/s supere el valor de
0,03 m/g. Se prefiere un valor mayor de 0,06 m/g.
El agitador es un agitador mecánico,
preferiblemente de rotación monoaxial, sin transporte forzado. Como
elementos mezcladores se pueden usar por ejemplo barras, varillas,
anclas, rejillas, paletas o hélices.
De acuerdo con la invención, la reacción de
síntesis de TPU se lleva sustancialmente hasta la conversión
completa, es decir >90%, respecto al componente A) de partida, en
el reactor tubular con agitación (mezclador tubular). El tiempo de
permanencia requerido para esto es de 2 segundos a 5 minutos,
dependiendo del rendimiento, las materias primas usadas, las
temperaturas de reacción y el catalizador. Por motivos económicos,
las condiciones mencionadas se ajustan preferiblemente hasta un
tiempo de permanencia en el mezclador tubular de 5 a 60 s.
Las temperaturas de reacción alcanzan aquí
valores de 140ºC a 300ºC, preferiblemente por encima de 220ºC,
dependiendo de la temperatura inicial de los componentes de
partida.
La mezcla de reacción se descarga de forma
continua desde el mezclador tubular. Se puede depositar directamente
sobre un transportador. Tras el tratamiento térmico a temperaturas
de 60ºC a 180ºC y posterior enfriamiento, se puede granular la masa
de TPU. En un procedimiento continuo de preparación, el
transportador es una cinta transportadora de transporte
continuo.
En una variante particular de acuerdo con la
invención, la mezcla de reacción del mezclador tubular se dosifica
directamente en un amasador y/o extrusora de funcionamiento continuo
(por ejemplo un amasador ZSK de doble eje), en el que se pueden
mezclar coadyuvantes adicionales en el TPU a temperaturas de 120ºC a
250ºC. En el extremo de la extrusora, se granula del mismo modo.
El TPU preparado por el procedimiento de acuerdo
con la invención se puede procesar en artículos de moldeo por
inyección, artículos extrudidos, en particular en láminas fundidas,
en composiciones de recubrimiento o tipos de sinterización, y en
tipos de coextrusión de bajo punto de fusión, como por ejemplo tipos
de laminaciones, calandrados y de colado de barbotina. Con una buena
homogeneidad, se distingue sobre todo por una baja temperatura de
reblandecimiento, como también los artículos de moldes producidos a
partir del mismo.
La invención se explica más detalladamente
mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1 a
5
Fórmula de TPU para los ejemplos 1 a 5:
| Adipato de poli-butano-1,4-diol | 54 partes en peso | |
| (peso molecular aproximado 820) | ||
| Butano-1,4-diol | 7,4 partes en peso | |
| 4,4'-Difenilmetano-diisocianato | 37 partes en peso | |
| Etilen-bis-estearilamida | 0,2 partes en peso | |
| Dioctoato de estaño | 200 ppm |
El poliéster, en el que se disolvieron 200 ppm
(respecto al poliéster) de dioctoato de estaño como catalizador, se
calentó hasta 145ºC con el butanodiol y la mezcla se dosificó de
forma continua en el primer receptáculo de un ZSK 83 (compañía
Werner/Pfleiderer). En el mismo receptáculo se dosificó
4,4'-difenilmetano-diisocianato
(130ºC) y etilen-bis-estearilamida.
Los 9 primeros receptáculos del ZSK no se calentaron
(cuasi-adiabático). Se alcanzaron temperaturas de
hasta 240ºC debido al calor de reacción liberado. Los 4 últimos
receptáculos se enfriaron. La velocidad de rotación del tornillo sin
fin fue 270 rpm y el rendimiento fue 10.000 g/min.
En el extremo del tornillo sin fin, se recogió la
masa fundida caliente en forma de cordón, se enfrió en un baño de
agua y se granuló.
Los resultados del producto de prueba particular
se proporcionan en la tabla.
La mezcla anterior de poliester/butanodiol se
dosificó de forma continua con el dioctoato de estaño en el extremo
inferior de un mezclador tubular. Al mismo tiempo, se bombeó de
forma continua el 4,4'-difenilmetanodiisocianato
(130ºC) en el punto adyacente de alimentación en el extremo inferior
del mezclador tubular. El caudal másico fue 9.000 g/min. El
mezclador tubular, calentado a 240ºC, tenía un diámetro de 7 cm y
una relación longitud/diámetro de 7:1. El agitador equipado con
varillas del mezclador tubular se hizo rotar a 1.800 rpm. El TPU
formado se descargó en el extremo superior del mezclador tubular y
se dosificó directamente en el primer punto de alimentación
(receptáculo 1) de un ZSK 83. La
etilen-bis-estearilamida se dosificó
en el mismo receptáculo. Los parámetros del ZSK se ajustaron de
forma análoga al ejemplo 1. El ajuste
cuasi-adiabático de la temperatura del receptáculo
mostró que no se liberó más calor de reacción en el ZSK.
En el extremo del tornillo sin fin se extrajo la
colada caliente en forma de cordón, se enfrió en un baño de agua y
se granuló.
Ejemplos 3 a
5
Este procedimiento se realizó de forma análoga al
ejemplo 2. Se usó un mezclador tubular sin calentar con un diámetro
de 4,2 cm y una relación longitud/diámetro de 2,7. El rendimiento
fue 520 g/min y la velocidad del agitador fue 500, 1.000 ó 3.000
rpm.
La mezcla de poliéster/butanodiol se calentó
hasta 170ºC y el 4,4'-difenilmetanodiisocianato se
calentó hasta 80ºC.
La conversión en el extremo del mezclador tubular
fue del 99% en equivalentes respecto al
4,4'-difenilmetanodiisocianato.
El TPU se dosificó de forma continua en un
transportador metálico recubierto, tras calentarse a 110ºC durante
30 min y se granuló.
Los correspondientes gránulos de TPU se fundieron
en una extrusora de tornillo sin fin único 30/25D Plasticorder PL
2000-6 de la compañía Brabender (dosificación: 3
kg/h; 185ºC-205ºC) y se extrudieron a través de un
cabezal de soplado de láminas en una lámina tubular.
Los correspondientes gránulos de TPU se fundieron
en una máquina de moldeo por inyección D 60 (32º tornillo) de la
compañía Mannesmann (temperatura aproximada de fusión 225ºC) y se
moldearon en láminas (125 mm x 50 mm x 2 mm).
De cada uno de los productos se realizó una
medida dinámica y mecánica de una probeta (50 mm x 12 mm x 2 mm)
extraída de la lámina moldeada por inyección, en una prueba de
péndulo de torsión respecto a temperatura, de forma análoga a la
norma DIN 53445.
Las medidas se realizaron con el RDA 700 de la
compañía Rheometrics con 1 Hz en el intervalo de temperatura de
-125ºC a 200ºC, con una tasa de calentamiento de 1ºC/min.
Para la caracterización del comportamiento de
reblandecimiento de acuerdo con la invención, en la siguiente tabla
se indica la temperatura a la que el módulo de almacenamiento G'
alcanza el valor de 1 MPa (la temperatura de reblandecimiento).
El modulo al 100% de elongación se midió en las
probetas moldeadas por inyección, de acuerdo con la norma DIN
53405.
| * ejemplo de comparación no de acuerdo con la invención |
Se obtuvieron láminas sopladas de todos los
productos.
Los productos producidos por el procedimiento de
mezclador tubular de acuerdo con la invención presentan una
temperatura de reblandecimiento considerablemente reducida comparada
con el producto producido por el procedimiento ZSK normal, con las
mismas propiedades mecánicas a temperatura ambiente y una misma
buena homogeneidad laminar.
Estas propiedades de fusión son ventajosas en
particular para las láminas fundidas de TPU y el sector de la
sinterización.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación continua de
elastómeros de poliuretano homogéneos procesables de forma
termoplástica con comportamiento de reblandecimiento mejorado, en el
que
uno o más diisocianatos (A) y
una mezcla (B), que presenta átomos de hidrógeno
activos de Zerevitinov, de
B1) 1% a 85% en equivalentes, respecto a los
grupos isocianato en (A), de uno o más compuestos con un promedio de
al menos 1,8 y como máximo 2,2 átomos de hidrógeno activos de
Zerevitinov por molécula y con un peso molecular promedio
\overline{M}n de 450 g/mol a 5.000 g/mol,
B2) 15% a 99% en equivalentes, respecto a los
grupos isocianato en (A), de uno o más agentes elongadores de cadena
con un promedio de al menos 1,8 y como máximo 2,2 átomos de
hidrógeno activos de Zerevitinov por molécula y con un peso
molecular de 60 g/mol a 400 g/mol, así como
0% a 20% en peso, respecto a la cantidad total de
TPU, de coadyuvantes y aditivos (C) adicionales,
empleándose los componentes (A) y (B) en una
relación NCO:OH de 0,9:1 a 1,1:1,
se hacen reaccionar de forma sustancial hasta
conversión completa en un reactor tubular con agitación sin
transporte forzado, caracterizado porque la relación entre la
velocidad circunferencial del agitador (m/s) en el reactor tubular y
el caudal másico en (g/s) supera el valor de 0,03 (m/g).
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto B1) que
contiene átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov es un
poliesterdiol, polieterdiol, policarbonatodiol o una mezcla de los
mismos.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto B2) que
contiene átomos de hidrógeno activos de Zerevitinov es etilenglicol,
butanodiol, hexanodiol,
1,4-di-(\beta-hidroxietil)-hidroquinona
y
1,4-di-(\beta-hidroxietil)bisfenol
A o una mezcla de los mismos.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el diisocianato A) es
1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato,
diciclohexilmetanodiisocianato y o mezcla isomérica de
difenilmetanodiisocianato, con un contenido en
4,4'-difenil-metano-diisocianato
mayor del 96% en peso.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla de
reacción preparada en el reactor tubular se dosifica en una
extrusora, y allí se mezclan, dado el caso, coadyuvantes y/u otros
componentes.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los
componentes A), B1) y B2) que forman TPU se llevan hasta una
conversión de >90%, respecto al componente A) de partida, en un
reactor tubular con agitación, en el plazo de 60 segundos.
7. Uso del poliuretano preparado de acuerdo con
las reivindicaciones 1 a 6, para la preparación de artículos de
moldeo por inyección y artículos de extrusión.
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