MXPA00005172A - Procedimiento para la obtención continua de poliuretanos procesables como termoplásticos con comportamiento de reblandecimiento mejorado._ - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la obtención continua de elastómeros de poliuretaos procesables como termopláticos con comportamiento de reblandecimiento mejorado en un reactor tubular con una relación de velocidad periférica del agitador (en m/s) del reactor tubular a caudal (en g/s) mayor de 0,03 m/g.

Description

Procedimiento para la obtención continua dß poliuretanos procesables como termoplásticos con comportamiento de reblandecimiento me orado . Descripción de la invención: La invención se refiere a un procedimiento para la obtención continua de poliuretanos procesables como termoplásticos (con comportamiento de reblandecimiento mejorado) en un mezclador tubular.

Los elastómeros de poliuretano termoplásticos son conocidos desde hace mucho tiempo. Son de uso técnico debido a la combinación de sus valiosas propiedades mecánicas con las conocidas ventajas de procesabilidad termoplástica a bajo coste. Mediante la utilización de distintos componentes químicos estructurales se consigue una amplia variedad de propiedades mecánicas. Se proporciona una visión general sobre los TPU, sus propiedades y usos en, por ejemplo, Kuntstoffe 68 (1978) , páginas 819 a 825 o en Kautschuk, Gummi, Kuntstoffe 35 (1982), páginas 568 a 584.

Los TPU están compuestos por polioles lineales, principalmente poliolésteres o polioléteres, diisocianatos orgánicos y dioles de cadena corta (alargadores de cadena) . Para acelerar la reacción de formación pueden añadirse además catalizadores. Para el ajuste de las propiedades pueden variarse los componentes estructurales en relativamente ref.; 119854 amplias relaciones molares. Hah resultado eficaces relaciones de polioles a alargadores de cadena desde 1:1 a 1:12. De esta manera se obtienen productos en el intervalo de 70 Shore A a 75 Shore D.

La síntesis de los elastómeros de poliuretano procesables como termoplásticos puede realizarse en etapas (procedimiento de dosificación de prepolímero) o por medio de una reacción simultánea de todos los componentes en una etapa (procedimiento de dosificación de una etapa "one shot") .

Los TPU pueden obtenerse de forma continua o discontinua. Los procedimientos técnicos de obtención más conocidos son el procedimento de cinta (documento GB-A 1.057.018) y el procedimiento de extrusión (documentos DE-A 1964834, DE-A 2302564 y DE-A 2059570) . En el procedimiento de extrusión, las sustancias de partida se dosifican en un reactor de hélice, allí se produce la poliadición y se transforma en una forma granulada uniforme. El procedimiento de extrusión es comparativamente sencillo, pero tiene la desventaja de que la homogeneidad del producto así obtenido, a causa del transcurso simultáneo de la mezcla y reacción, no es suficiente para muchos usos. Además el comportamiento de reblandecimiento de los TPU y de los cuerpos de moldeo así obtenidos está limitado. Los TPU que se funden fácilmente, como los utilizados por ejemplo para láminas de fusión o productos de sinterización, no se pueden obtener por estos procedimientos o sólo de forma limitada.

En el estado de la técnica se conocen además procedimientos de obtención adicionales en los que las sustancias de partida se mezclan primero en una zona de mezcla a temperaturas que no dan lugar a poliadición, y a continuación se hacen reaccionar en una zona de reacción que alcanza la temperatura de reacción deseada. Las zonas de mezcla y reacción se conforman preferiblemente como mezcladores estáticos.

Según el documento DE-A 2823762 se obtienen productos homogéneos mediante el procedimiento de una etapa. Según el documento EP-A 747409 se dosifica según el procedimiento de prepolimerización y se obtienen TPU homogéneos con propiedades mecánicas mejoradas.

Por lo tanto el objetivo era proporcionar un procedimiento sencillo con el que fuera posible obtener TPU homogéneos con comportamiento de reblandecimiento mejorado, de bajo coste y técnicamente sencillo.

Este objetivo ha podido sorprendentemente alcanzarse obteniendo los TPU en condiciones especiales de procedimiento de forma continua en un reactor tubular agitado (mezclador tubular) , mediante el procedimiento de dosificación en una etapa, en el que se lleva a cabo sustancialmente la reacción de TPU total. Con este procedimiento se obtienen productos TPU homogéneos y que se funden claramente mejor.

Es objeto de la invención un procedimiento de dosificación en una etapa ("one shot" ) para la obtención continua de poliuretanos homogéneos procesables como termoplásticos con propiedades de reblandecimiento mejoradas en el que, uno o más diisocianatos (A) y una mezcla (B) que presenta átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov de Bl) de 1 a 85% en equivalentes, referido a los grupos isocianatos de (A) , de uno o más compuestos con al menos 1,8 y como máximo 2,2 átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov por molécula de media y un peso molecular medio M„ de 450 g/mol a 5.000 g/mol, B2) de 15 a 99% en equivalentes, referido a los grupos ísocianatos en (A) de uno o más agentes alargadores de cadena con al menos 1,8 y como máximo 2 , 2 átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov por molécula de media y un peso molecular de 60 g/mol a 400 g/mol, asi como de O a 20% en peso, referido a la cantidad total de TPU, de otros coadyuvantes y aditivos (C) , añadiéndose los componentes (A) y (B) en una relación NCO:OH de 0,9:1 a 1,1:1, se hacen reaccionar, esencialmente hasta completar la reacción, en un reactor tubular agitado de transporte no forzado, caracterizado porque la relación de velocidad periférica del agitador (m/s) en el reactor tubular a caudal (g/s) sobrepasa el valor de 0,03 (m/g) .

Como diisocianatos orgánicos (A) se tienen en cuenta por ejemplo diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, heterocíclicos y aromáticos, como los descritos, por ejemplo en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136.

En particular se indican, por ejemplo: diisocianatos alifáticos, como hexametilendiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos como isoforondiisocianato , 1,4-ciclohexandi i soc ianat o , l-metil-2,4- y -2,6-ciclohexanodiisocianato así como las correspondientes mezclas de " isómeros , 4 , 4 ' - , 2 , 4 ' - y 2 , 2 ' -diciclohexilmetanodiisocianato, así como las correspondientes mezclas de isómeros y diisocianatos aromáticos como 2,4-toluilendiisocianato, mezclas de 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 2 , 2 ' -difenilmetanodiisocianato, mezclas de 2 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato y 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 4 , 4 ' -difenilmetanodiisocianatoy/o 2 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato líquidos modificados con uretano, 4 , 4 ' -diisocianatodifeniletano (1, 2) y 1,5-naftilendiisocianato. Preferiblemente se utilizan 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, mezclas de isómeros de difenilmetanodiisocianato con un contenido en 4,4'-difenilmetanodiisocianato mayor del 96% en peso y especialmente 4 , ' -difenilmetanodiisocianato y 1,5-naftilendiisocianato. Los diisocianatos mencionados pueden utilizarse por separado o en forma de mezclas entre sí. También pueden utilizarse junto con hasta el 15% en peso (calculado respecto del diisocianato total) como máximo de un poliisocianato que dé lugar a un producto procesable como termoplástico. Ejemplos: trifenilmetano-4 , 4 ' , 4 ' ' -triisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato.

Como componente Bl) se utilizan preferiblemente polioles lineales con hidroxilo terminal con una media de átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov de 1,8 a 3,0, preferiblemente a 2,2 por molécula y con un peso molecular medio de 450 a 5.000. Por motivos de producción éstos contienen a menudo pequeñas cantidades de compuestos no lineales. Frecuentemente se habla por lo tanto de "polioles esencialmente lineales". Se prefieren polidiolésteres, polidioléteres o polidiolcarbonatos o mezclas de éstos.

Los polidioléteres adecuados pueden obtenerse haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno con de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora que contenga dos átomos de hidrógeno activos unidos. Como óxidos de alquileno se mencionan, por ejemplo, óxido de etlleno, óxido de 1, 2 -propileno, epiclorhidrina y óxido de 1,2 -butileno y óxido de 2 , 3 -butileno. Los de utilización preferida son óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de 1, 2 -propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse por separado, alternándose uno tras otro o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se tienen en cuenta por ejemplo: agua, aminoalcoholes como N-alquildietanolaminas, por ejemplo N-metildietanolamina y dioles, como etilenglicol , 1, 3 -propilenglicol , 1, 4-butanodiol y 1 , 6-hexanodiol . En su caso pueden utilizarse también mezclas de moléculas iniciadoras. Polioléteres adecuados son además productos de polimerización del tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo. También pueden utilizarse poliéteres trifuncionales en proporciones desde 0 a 30% en peso, referido al poliéter bifuncional, sin embargo como máximo en una cantidad que dé lugar a un producto procesable como termoplástico. Los polidioléteres esencialmente lineales tienen preferiblemente un peso molecular de 450 a 5.000. Pueden utilizarse tanto por separado como en forma de mezclas entre sí .

Los polidiolésteres pueden obtenerse por ejemplo de ácidos dicarboxílicos de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono, y de alcoholes polivalentes. Como ácidos dicarboxílicos se tienen en cuenta, por ejemplo, ácidos carboxílicos alifáticos, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse por separado o como mezclas, por ejemplo en forma de mezcla de ácidos succínico, glutárico y adípico. Para la obtención de los polidiolésteres puede ser ventajoso en su caso utilizar, en lugar de ácidos dicarboxílicos, los correspondientes derivados de ácidos carboxílicos, como diésteres de ácido carboxílico de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcohol, anhídridos de ácidos carboxílicos o cloruros de ácidos carboxílicos. Ejemplos de alcoholes polivalentes son glicoles de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, como etilenglicol , dietilenglicol, 1 , 4-butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 10-decanodiol , 2,2-dimetil-1 , 3-propanod?ol , 1 , 3 -propanodiol y dipropilenglicol . Según las propiedades deseadas pueden utilizarse los alcoholes polivalentes solos, o en su caso, como mezcla entre ellos. Además son adecuados esteres de ácidos carboxílicos con los dioles mencionados, especialmente aquellos de 4 a 6 átomos de carbono, como 1, 4-butanodiol o 1, 6-hexanodiol , productos de condensación de ácidos omega-hidroxicarboxílieos, por ejemplo ácido omega-hidroxicaproico y preferiblemente productos de polimerización de lactonas, por ejemplo omega-caprolactonas, sustituidas en su caso. Como polidiolésteres se utilizan preferiblemente poliadipato de etanodiol, poliadipato de 1,4-butanodiol , poliadipato de etanodiol-1 , 4 -butanodiol , poliadipato de 1, 6-hexanodiol-neopentilglicol , poliadipato de 1 , 6-hexanodiol-l , 4 -butanodiol y policaprolactona. Los polidiolésteres poseen unos pesos moleculares medios de 450 a 5.000, y pueden utilizarse solos o en forma de mezclas.

Como componente B2) se utilizan preferiblemente dioles o diaminas con de 1,8 a 3,0, preferiblemente a 2,2 átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov por molécula de media y un peso molecular medio de 60 a 400, preferiblemente dioles alifáticos de 2 a 14 átomos de carbono, como por ejemplo etanodiol, 1 , 6-hexanodiol , dietilenglicol, dipropilenglicol y especialmente 1 , 4 -butanodiol . Sin embargo también son apropiados diésteres de ácido tereftálico con glicoles de 2 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo ácido tereftálico-bis-etilenglicol o ácido tereftálico-bis-1 , 4-butanodiol , éteres de hidroxialquileno de la hidroquinona, como por ejemplo 1 , 4-di (ß-hidroxietil) hidroquinona, bisfenoles etoxilados, como por ejemplo, 1, 4-di- (/3-hidroxietil) bisfenol A, diaminas (ciclo) alifáticas, como por ejemplo isoforonodiamina, etilendiamina, 1, 2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, N-metil-propilen-1 , 3-diamina, N,N'-dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas, como por ejemplo, 2 , 4-toluilendiamina y 2 , 6-toluilendiamina, 3 , 5-dietil-2 , 4-toluilendiamina y 3 , 5-dietil-2 , 6-toluilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetano primario mono, di, tri o tetra sustituido con alquilo. Se pueden emplear también mezclas de los alargadores de cadena mencionados anteriormente. Además, se pueden añadir pequeñas cantidades de trioles.

Además pueden utilizarse también compuestos monofuncionales convencionales en pequeñas cantidades, como por ejemplo interruptores de cadena o adyuvantes de desmoldeo. A modo de ejemplo se citan alcoholes como octanol y alcohol estearílico o aminas como butilamina y estearilamina.

Para la obtención de TPU pueden añadirse a la reacción los componentes estructurales, en su caso en presencia de catalizadores, coadyuvantes y/o aditivos, preferiblemente en cantidades tales que la relación de equivalentes de grupos NCO A) a la suma de grupos reactivos frente a NCO, especialmente grupos OH de los dioles/trioles de bajo peso molecular B2) y polioles Bl) sea de 0,9:1,0 a 1,1:1,0, preferiblemente de 0,95:1,0 a 1,10:1,0.

Los catalizadores adecuados según la invención son las aminas terciarias convencionales conocidas en el estado de la técnica, como por ejemplo trietilamina, dimet ilciclohexilamina , N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2- (dimetilaminoetoxi) etanol , diazabiciclo- [2 , 2 , 2] -octano y similares, así como especialmente compuestos metálicos orgánicos como esteres del ácido titánico, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores preferidos son compuestos metálicos orgánicos, especialmente esteres de ácido titánico, compuestos de hierro y/o estaño.

Además de los componentes de los TPU y catalizadores, pueden añadirse también coadyuvantes y aditivos C) hasta el 20% en peso, referido a la cantidad total de TPU. Pueden disolverse previamente en uno de los componentes de los TPU, preferiblemente en el componente Bl) , o también en su caso dosificarse una vez realizada la reacción a un equipo de mezcla conectado a continuación del reactor tubular agitado, como por ejemplo en un extrusor. Como ejemplos se indican lubricantes como esteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos, esteramidas de ácidos grasos, compuestos de silicona, agentes antiadherencia entre capas, inhibidores, estabilizadores frente a la hidrólisis, luz, calor y coloración, agentes ignífugos, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y/o orgánicas y reforzantes. Los reforzantes son especialmente sustancias de refuerzo fibrosas, como por ejemplo fibras inorgánicas, obtenidas según el estado de la técnica y que también pueden aplicarse con una cola. Pueden obtenerse datos más detallados sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados en la literatura especializada, por ejemplo en la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch: "High Polymers", Vol. XVI, Polyurethane, Partes 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 o bien 1964, Taschenbuch der Kunstoff-Additive, de R. Gáchter y H. Müller (Hanser Verlag München 1990) o en el documento DE-A-2901774.

Otros aditivos que pueden incorporarse a los TPU son termoplásticos, por ejemplo policarbonatos y terpolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, especialmente ABS. En su caso, pueden utilizarse otros elastómeros como cauchos, copolímeros etileno/acetato de vinilo, copolímeros estireno/butadieno, así como otros TPU. Además son adecuados para su incorporación plastificantes convencionales como fosfatos, ftalatos, adipatos, sebacatos y steres de ácidos alquilsulfónicos .

El procedimiento de obtención según la invención se lleva a cabo prefeiblemente como se indica a continuación: Los componentes A) y B) se calientan por separado uno de otro, preferiblemente en un intercambiador de calor, a una temperatura entre 50° y 220 °C y se dosifican en forma líquida simultáneamente y de forma continua a un tubo agitado de transporte no forzado (mezclador tubular) con una relación longitud-diámetro de 1:1 a 50:1, preferiblemente de 2:1 a 20:1.

El agitador mezcla los componentes con un número de revoluciones preferiblemente de 200 a 5.000 rpm. El número de revoluciones del agitador se ajusta según la invención para que la relación de velocidad periférica del diámetro del agitador en m/s a caudal (suma de las dosificaciones de componentes A) + B) , y opcionalmente C) , en g/s sobrepase el valor de 0,03 m/g. Se prefiere un valor mayor de 0,06 m/g.

El agitador es un agitador mecánico rotatorio de transporte no forzado, preferiblemente monoaxial . Pueden utilizarse como elementos mezcladores por ejemplo brazos, barras, rotores, rejillas, aspas o hélices.

En el reactor tubular (mezclador tubular) tiene lugar la reacción de formación de TPU según la invención, esencialmente hasta reacción completa, es decir >90%, referido al componente de uso A) . El tiempo de residencia necesario para ello alcanza, dependiendo del caudal, el material de tubo utilizado, la temperatura de reacción y el catalizador, de 2 segundos a 5 minutos. Por razones económicas se ajustan las condiciones mencionadas preferiblemente a un tiempo de residencia en el mezclador tubular de 5 a 60 segundos.

Las temperaturas de reacción alcanzan sin aquí, según la temperatura de inicio de los componentes de partida, valores de 140° a 300 °C, preferiblemente por encima de 220 °C.

La mezcla de reacción se alimenta al mezclador tubular de forma continua. Puede depositarse directamente sobre un soporte. Después del atemperado a temperaturas de 60 a 180°C y posterior enfriamiento, puede granularse la masa de TPU. En un proceso de obtención continuo el soporte es una cinta transportadora continua.

En una variante especial según la invención, la mezcla de reacción en el mezclador tubular se dosifica directamente en una amasadora y/o extrusor (por ejemplo una amasadora de doble eje ZSK) de funcionamiento continuo, en la que se pueden mezclar los coadyuvantes adicionales a temperaturas de 120 a 250 °C en los TPU. Al final del extrusor se granula igualmente .

El TPU obtenido con el procedimiento de obtención según la invención puede procesarse dando lugar a artículos de fundición inyectada, artículos de extrusión, especialmente láminas de fusión, masas de recubrimiento o tipos de sinterizado y tipos de coextrusión que funden fácilmente, como por ejemplo laminados, calandrados y tipos de polvo lodoso. Con una buena homogeneidad se caracteriza, así como los cuerpos de moldeo obtenidos con ellos, ante todo por una temperatura de reblandecimiento baja.

La invención se explica con más detalle por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos Ejemplos 1 a 5 Fórmula de TPU para los ejemplos 1 a 5: Poliadipato de 1 , 4 -butanodiol 54 partes en peso (peso molecular de alrededor de 820) 1 , 4 -Butanodiol 7,4 partes en peso 4,4' -Difenilmetanodiisocianato 37 partes en peso Etilen-bis-estearilamida 0,2 partes en peso Dioctoato de estaño 200 ppm Ejemplo 1 (Procedimiento ZSK diferente del de la invención (ejemplo comparativo) ) : Se calentó el poliéster, en el que estaban disueltos 200 ppm (referido al poliéster) de dioctoato de estaño como catalizador, con butanodiol a 145°C y se dosificó de forma continua a la primera carcasa de un ZSK 83 (compañía Werner/Pfleiderer) . En la misma carcasa se dosificaron 4,4'-difenilmetanodiisocianato (130°C) y etilen-bis-estearilamida . No se calentaron las primeras nueve carcasas del ZSK (cuasi -adiabático) . Por medio del calor de reacción liberado se alcanzaron temperaturas de hasta 240 °C. Las últimas 4 carcasas se enfriaron. El número de revoluciones de la hélice ascendió a 270 rpm, el caudal a 10.000 g/min.

Del final de la hélice la masa fundida se extrajo en forma de cordón, se enfrío en baño de agua y se granuló.

Los resultados de los correspondientes ensayos de los productos se dan en la tabla.

Ejemplo 2 (Procedimiento de mezclador tubular ZSK) : La mezcla de polibutanodioléster anterior se dosificó de forma continua con el dioctoato de estaño en el extremo inferior de un mezclador tubular. Al mismo tiempo se bombeó de forma continua 4, 4 ' -difenilmetanodiisocianato (130°C) en el sitio de alimentación contiguo al extremo inferior del mezclador tubular. El caudal ascendió a 9.000 g/min. El mezclador tubular calentado a 240°C tenía un diámetro de 7 cm y una relación longitud/diámetro de 7:1. El agitador dotado de barras del mezclador tubular giraba a 1.800 rpm. El TPU producido se descargó por el extremo superior del mezclador tubular y se dosificó directamente en el primer sitio de alimentación (carcasa 1) de un ZSK 83. En la misma carcasa se dosificó la etilen-bis-estearilamida. El ajuste de los parámetros del ZSK fue análogo al ejemplo 1. El ajuste de temperatura cuasi -adiabático de la carcasa mostró que ya no se producía calor de reacción.

Del final de la hélice se extrajo la masa fundida caliente como un cordón, se enfrío en baño de agua y se granuló.

Ejemplos 3-5 (Procedimiento de mezclador tubular sin extrusión) : Este procedimiento se llevó a cabo de forma análoga al ejemplo 2. Se utilizó un mezclador tubular sin calentar con un diámetro de 4,2 cm y una relación longitud/diámetro de 2,7. El caudal ascendió a 520 g/min, el número de revoluciones a 500, 1.000 o 3.000 rpm.

La mezcla de polibutanodioléster se calentó a 170 °C y el 4 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato a 80°C.

La reacción al final del mezclador tubular ascendió al 99% en equivalentes referido al 4 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato.

EL TPU se dosificó de forma continua sobre un soporte metálico laminado durante 30 minutos, se atemperó a 110°C y se granuló.

Obtención de láminas sopladas de TPU de los ejemplos 1-5 Se fundió el correspondiente granulado de TPU en un extrusor de un eje 30/25D Plasticorder PL 2000-6 de la compañía Brabender (dosificación 3 kg/h, 185-205°C) y se extruyó a través de un cabezal de soplado de láminas damdo una lámina tubular.

Obtención de cuerpos de fundición inyectada de TPU de los ejemplos 1-5 Se fundió el correspondiente granulado de TPU en un dispositivo de fundición inyectada D60 (32 hélices) de la compañía Mannesmann (temperatura de masa alrededor de 225 °C) y se moldeó en placas (125 mm x 50 mm x 2 mm) .

Análisis dinámico-mecánico (DMA) con la temperatura Con los productos se llevó a cabo una correspondiente medida dinámica-mecánica de un cuerpo de ensayo troquelado de las placas de fundición inyectada (50 mm x 12 mm x 2mm) en un ensayo de vibración torsional con la temperatura, de forma análoga a la norma DIN 53445.

Las medidas se llevaron a cabo con el RDA 700 de la compañía Rheometrics a 1Hz en el intervalo de temperaturas de -125°C a 200 CC con una velocidad de calentamiento de l°C/min.

Para la caracterización del comportamiento de reblandecimiento según la invención se da, en la siguiente tabla, la temperatura a la que el módulo de carga G' alcanza el valor de 1 MPa (temperatura de reblandecimiento) .

Ensayo mecánico a temperatura ambiente Se midió el módulo al 100% de alargamiento en los cuerpos de fundición inyectada según la norma DIN 53405.

Resultados: * E emp o comparat vo erente e e a nvenc n De todos los productos se obtienen láminas de soplado homogéneas .

Los productos obtenidos por el procedimiento de mezclador tubular según la reivindicación muestran, en comparación con los productos obtenidos por el procedimiento ZSK normal, con las mismas propiedades mecánicas a temperatura ambiente y con una igualmente buena homogeneidad de lámina, una temperatura de reblandecimiento claramente reducida.

Este comportamiento de fusión es especialmente ventajoso para láminas de fusión de TPU y en el área de los sinterizados.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes i^ivindicaciones: . Un procedimiento para la obtención continua de poliuretanos procesables como termoplásticos con comportamiento de reblandecimiento mej orado en el que uno o más diisocianatos (A) y una mezcla (B) que presenta átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov de Bl) de 1 a 85% en equivalentes, referido a los grupos isocianatos en (A) , de uno o más compuestos con al menos 1,8 y como máximo 2,2 átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov por molécula de media y un peso molecular medio M„ de 450 g/mol a 5.000 g/mol, B2) de 15 a 99% en equivalentes, referido a los grupos isocianatos de (A) de uno o más agentes alargadores de cadena con al menos 1,8 y como máximo 2 , 2 átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov por molécula de media y un peso molecular de 60 g/mol a 400 g/mol, así como de 0 a 20% en peso, referido a la cantidad total de TPU, de otros coadyuvantes y aditivos (C) , añadiéndose los componentes (A) y (B) en una relación NCO :0H de 0,9:1 a 1,1:1, se hacen reaccionar esencialmente hasta completar la reacción, en un reactor tubular agitado de transporte no forzado, caracterizado porque la proporción de velocidad periférica del agiador (m/s) en el reactor tubular a caudal (g/s) sobrepasa el valor de 0,03 (m/g) . Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto Bl) que contiene átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov es un polidioléster, polidioléter, polidiolcarbonato o una mezcla de éstos. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto B2 ) que contiene átomos de hidrógeno con actividad Zerewinitov es etilenglicol , butanodiol, hexanodiol , l,4-di-(3-hidroxietil) hidroquinona, 1, 4-di- (ß-hidroxietil) bisfenol A o una mezcla de éstos. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el diisocianato A) es 1,6-hexamet i lendi isocianato , isoforondi isocianato , diciclohexilmetanodiisocianato o mezclas de isómeros de difenilmetanodiisocianato con un contenido en 4,4'-difenilmetanodiisocianato mayor del 96% en peso. Un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla de reacción obtenida en el mezclador tubular se dosifica a un extrusor y allí se añaden en su caso coadyuvantes y/o otros componentes. Un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los componentes de formación de los TPU A) , Bl) , B2) se hacen reaccionar en un reactor tubular agitado durante 60 segundos hasta una conversión >90%, referido al componente de uso A) . Uso de los poliuretanos obtenidos según el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 6 para la obtención de artículos de fundición inyectada y artículos de extrusión. r Procedimiento para la obtención continua de poliuretanos procesables como termoplásticos con comportamiento de reblandecimiento mejorado. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un procedimiento para la obtención continua de elastómeros de poliuretanos procesables como termoplásticos con comportamiento de reblandecimiento mejorado en un reactor 10 tubular con una relación de velocidad periférica del agitador (en m/s) del reactor tubular a caudal (en g/s) mayor de 0,03 m/g.