ES2238270T5

ES2238270T5 - Material de revestimiento endurecible termicamente y con radiacion actinica y uso del mismo.

Info

Publication number: ES2238270T5
Application number: ES00918883T
Authority: ES
Inventors: Euring Maxime Allard; Cyrille Jaecques; Isabelle Kauffer
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: DE50009551D1; WO2000068323A1; JP2002544314A; EP1181337A1; JP5354829B2; KR20020010911A; AU777796B2; PL354353A1; ATE289338T1; AU3966700A; BR0010329A; EP1181337B2; MXPA01010885A; EP1181337B9; DE19920799A1; ES2238270T3; EP1181337B1; US6949591B1

Abstract

Material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica, que contiene (a1)como mínimo un componente con (a11) al menos dos grupos funcionales que sirven para la reticulación con radiación actínica, y (a2)como mínimo un componente con (a21) al menos dos grupos funcionales que sirven para la reticulación con radiación actínica, y (a22) al menos un grupo funcional que sirve para la reticulación térmica. y (a7)como mínimo un componente endurecible térmicamente, y también en caso dado (a3)como mínimo un fotoiniciador, (a4)como mínimo un iniciador de la reticulación térmica, (a5)como mínimo un diluyente reactivo endurecible con radiación actínica y/o térmicamente, (a6)como mínimo un aditivo de laca.

Description

Material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica y uso del mismo.

La presente invención se refiere a la utilización de un nuevo material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica para obturar la superficie porosa de SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds).

Los SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) se utilizan desde hace mucho tiempo para la producción de artículos sanitarios de formas complejas, aparatos domésticos y elementos de construcción, en particular para la construcción de automóviles, como chapas de protección, guardabarros, puertas o reflectores de lámparas. Debido a su estructura y composición material basada en fibras de vidrio, los SMC (sheet moulded compounds) y BMC (bulk moulded compounds) presentan una alta resistencia térmica y soportan temperaturas de 190ºC a 200ºC presentando únicamente una mínima deformación. Además, los artículos complejos se pueden producir con esta tecnología más fácilmente y con mayor exactitud que con materiales sintéticos termoplásticos reforzados.

Una desventaja de los SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) consiste en que tienen una superficie microporosa y por ello no se pueden revestir directamente, ya que en el revestimiento a temperaturas de 70ºC a 80ºC se forman microburbujas ("microbubbling", "blistering") por desprendimiento de gases de monómeros como estireno.

Para evitar este problema se han de tomar medidas costosas.

Por ejemplo, el documento de patente europea EP-A-0 753 358 da a conocer un procedimiento para revestir SMC (sheet moulded compounds) y BMC (bulk moulded compounds) en el que sobre el material se aplica en primer lugar una capa de un agente adhesivo y a continuación una capa barrera estanca al gas. La capa barrera consiste en una laca de poliuretano transparente bicomponente que se endurece por completo a 60ºC. Sin embargo, la capa barrera no satisface todos los requisitos exigibles a una obturación.

De acuerdo con otro procedimiento, para la obturación se aplica una laca en polvo. Sin embargo, los SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) presentan una conductividad térmica baja, de modo que el polvo no desliza correctamente. Además, las temperaturas necesarias para la reticulación de la laca en polvo, de hasta 180ºC, aumentan en gran medida el desprendimiento de gases de los monómeros de los materiales. Para superar este problema se han de aplicar espesores de capa de hasta 70 \mum. Esto es poco económico ya que se consume mayor cantidad de material y, por otro lado, las capas de laca en polvo reticuladas se han de pulir para eliminar estructuras superficiales tales como la piel de naranja.

Los SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) también se pueden obturar con materiales de revestimiento endurecibles con radiación actínica, en particular radiación UV (véanse los documentos de patente US-A-4,139,385 o EP-A-0 262 464), pero con frecuencia la obturación resultante demuestra ser demasiado dura y difícilmente sobrelacable.

Los documentos WO 99/55 785, WO 98/40 171, US-A-4 607 084 y DE-C-19 709 560 también describen otros ejemplos del estado actual de la técnica.

Por consiguiente, la presente invención tenía por objetivo descubrir una nueva obturación para SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) que no presentara las desventajas del estado actual de la técnica, sino que eliminara de forma eficaz y con poco gasto la formación de microburbujas ("microbubbling", "blistering"), que presentara una superficie lisa, libre de estructuras superficiales como piel de naranja, que no requiriera ningún tratamiento posterior y que se pudiera sobrelacar de forma fácil y segura sin que después surgieran problemas de adhesión entre capas.

En consecuencia se descubrió la nueva utilización de un material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica, que contiene

(a1): de un 5-90% en peso, con respecto al material de revestimiento, de como mínimo un componente con

(a11): al menos dos grupos (met)acrilato que sirven para la reticulación con radiación actínica, o

(a11): con al menos dos grupos (met)acrilato y

(a12): con al menos un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con el grupo funcional complementario (a22) del componente (a2),

(a2): como mínimo un componente diferente de (a1) con

(a21): al menos dos grupos funcionales que sirven para la reticulación con radiación actínica, y

(a22): al menos un grupo funcional que sirve para la reticulación térmica,

y

(a7): como mínimo un componente endurecible térmicamente seleccionado entre ligantes y reticulantes endurecibles térmicamente,

y también en caso dado

(a3): como mínimo un fotoiniciador,

(a4): como mínimo un iniciador de la reticulación térmica,

(a5): como mínimo un diluyente reactivo endurecible con radiación actínica y/o térmicamente, y

(a6): como mínimo un aditivo de laca,

para la obturación de SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds).

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El nuevo material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica se denominará en lo sucesivo "material de revestimiento a utilizar según la invención".

También se descubrió el nuevo procedimiento para la obturación de SMC (sheet moulded compounds) y BMC (bulk moulded compounds) mediante la aplicación de una capa de imprimación de un material de revestimiento y el endurecimiento de la capa de imprimación, en el que como material de revestimiento se emplea el material de revestimiento a utilizar según la invención.

El nuevo procedimiento para la obturación de SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) se denominará en lo sucesivo "procedimiento de obturación según la invención".

Además se descubrieron los nuevos SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) obturados con una capa de imprimación, que se pueden producir con ayuda del procedimiento de obturación según la invención.

Los nuevos SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) obturados con una capa de imprimación se denominarán en lo sucesivo "cuerpos compuestos según la invención".

También se descubrieron los lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que se pueden producir con ayuda del material de revestimiento a utilizar según la invención.

En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento térmico" significa el endurecimiento iniciado por calor de una capa de laca de un material de revestimiento en la que habitualmente se utiliza un reticulante por separado. En el mundo técnico se conoce como reticulación externa. Si los reticulantes ya están incorporados en los ligantes, se habla de autorreticulación. La reticulación externa es ventajosa de acuerdo con la invención y, por lo tanto, se utiliza de forma preferente.

En el marco de la presente invención, por el concepto "radiación actínica" se ha de entender radiación con haz electrónico o preferentemente radiación UV. El endurecimiento por radiación UV se inicia habitualmente mediante fotoiniciadores radicales o catiónicos y su mecanismo consiste en una fotopolimerización radical o catiónica.

Si en un material de revestimiento se utilizan conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con luz actínica, se habla de "dual cure" (endurecimiento doble).

En vista del estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el complejo objetivo en que se basa la invención se pudiera resolver con ayuda del material de revestimiento a utilizar según la invención, el procedimiento de obturación según la invención y los cuerpos compuestos según la invención, pudiendo abrirse aun más campos de aplicación para el material de revestimiento a utilizar según la invención con los lacados transparentes y los lacados multicapa.

Resulta especialmente sorprendente que mediante el empleo del material de revestimiento a utilizar según la invención se obtenga una obturación que suprime de forma eficaz y sin un gran gasto la formación de microburbujas ("microbubbling", "blistering"), que presenta una superficie lisa, libre de estructuras superficiales como piel de naranja, que no requiere ningún tratamiento posterior y que se puede sobrelacar de forma fácil y segura sin que después surjan problemas de adhesión entre capas.

También resulta sorprendente que las extraordinarias propiedades de sobrelacado se sigan manteniendo cuando la obturación o capa de imprimación sobre cuerpos compuestos según la invención conductores eléctricos se sobrelaca con una laca de inmersión electroforética. Esto permite montar los cuerpos compuestos según la invención directamente en las carrocerías de automóvil no revestidas para revestirlos del mismo modo que las partes metálicas, lo que constituye una ventaja sumamente especial de la presente invención.

Todavía sorprende más que el material de revestimiento a utilizar según la invención sea, en general, extraordinariamente adecuado para el lacado de otros sustratos imprimados o no imprimados diferentes de los SMC (sheet moulded compounds) y BMC (bulk moulded compounds).

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables susceptibles de un endurecimiento combinado bajo la aplicación de calor y radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, o materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas. En consecuencia, el material de revestimiento a utilizar según la invención también es adecuado para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles, en particular para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo el "coil coating" (revestimiento de bobinas) y el "container coating" (revestimiento de contenedores). En el marco del lacado industrial es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos o llantas. El material de revestimiento a utilizar según la invención es particularmente adecuado como revestimiento de lacas base, principalmente lacas base acuosas, preferentemente en la industria del automóvil.

Con el material de revestimiento a utilizar según la invención también se pueden lacar en particular plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos lacables también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se puede emplear para el revestimiento de los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles. En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado.

El material de revestimiento a utilizar según la invención contiene como mínimo un componente (a1) con al menos dos grupos (met)acrilato (a11) que sirven para la reticulación con radiación actínica, o como mínimo un componente con al menos dos grupos (met)acrilato (a11) y con al menos un grupo funcional (a12) que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con el grupo funcional complementario (a22) del componente (a2).

Grupos funcionales (a11) adecuados son, por ejemplo, grupos epóxido o enlaces dobles olefínicamente insaturados, tal como los pertenecientes a los grupos vinilo, alilo, cinamoílo, metacrilo o acrilo, principalmente grupos metacrilo o acrilo. Como es sabido, los grupos epóxido se utilizan para la fotopolimerización catiónica, mientras que los enlaces dobles olefínicamente insaturados entran en consideración, en general, para la fotopolimerización radical. El componente (a1) puede contener grupos epóxido y enlaces dobles olefínicos, de modo que puede ser sometido a los dos mecanismos de la reticulación con radiación actínica. No obstante, resulta ventajoso utilizar exclusivamente enlaces dobles olefínicamente insaturados del tipo mencionado como grupos funcionales (a11).

Además, el componente (a1) puede contener como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos funcionales (a12) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales complementarios (a22) del componente (a2) descrito más abajo.

La siguiente sinopsis, en la que R representa grupos orgánicos, muestra ejemplos de grupos funcionales complementarios (a12) y (a22) adecuados.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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La elección de los grupos (a12) y (a22) complementarios correspondientes se rige, por una parte, por la necesidad de que no experimenten ninguna reacción no deseada iniciada por radiación actínica y no obstaculicen o inhiban el endurecimiento con radiación actínica y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar el endurecimiento térmico. De acuerdo con la invención, en particular en relación con sustratos térmicamente sensibles como los plásticos, resulta ventajoso elegir un intervalo de temperaturas que no supere los 100ºC, en particular 80ºC. En vista de estas condiciones básicas se ha comprobado que los grupos hidroxilo y los grupos isocianato son ventajosos como grupos funcionales complementarios, por lo que éstos se utilizan preferentemente según la invención. Se pueden obtener ventajas especiales utilizando grupos hidroxilo como grupos funcionales (a12) y grupos isocianato como grupos funcionales (a22).

Siempre que en el componente (a1) no haya ningún grupo funcional (a12), el material de revestimiento I contiene como mínimo un componente endurecible térmicamente (a7) que se describe detalladamente más abajo. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que el componente (a1) contenga como mínimo un grupo funcional (a12).

Por consiguiente, el componente (a1) especialmente ventajoso consiste en un compuesto oligomérico o polimérico endurecible con radiación actínica, que contiene como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos y en particular como mínimo tres grupos hidroxilo (a12) y como mínimo dos y en particular tres grupos (met)acrilo (a11).

En el marco de la presente invención, por "compuesto oligomérico" se entiende un compuesto que, en general, presenta un promedio de 2 a 15 estructuras básicas o unidades monoméricas que se repiten. En cambio, por "compuesto polimérico" se entiende un compuesto que, en general, presenta un promedio de como mínimo 10 estructuras básicas o unidades monoméricas que se repiten. Los compuestos de este tipo también se denominan ligantes o resinas en el mundo técnico.

Por el contrario, en el marco de la presente invención, por "compuesto de bajo peso molecular" se ha de entender un compuesto que esencialmente sólo se deriva de una estructura básica o de una unidad monomérica. Generalmente, los compuestos de este tipo también se denominan diluyentes reactivos en el mundo técnico.

Los polímeros u oligómeros utilizados como ligantes (a1) presentan habitualmente un peso molecular promedio en número de 500 a 50.000, preferentemente de 1.000 a 5.000. Preferentemente presentan un peso equivalente de enlaces dobles de 400 a 2.000, de forma especialmente preferente de 500 a 900. Además, preferentemente presentan una viscosidad de 250 a 11.000 mPas a 23ºC. De forma especialmente preferente se utilizan en una cantidad entre un 10 y un 80% en peso y en particular entre un 15 y un 70% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.

Los ligantes o resinas (a1) adecuados son, por ejemplo, del tipo de oligómeros y/o polímeros formados por copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres, epoxi-acrilatos, acrilatos de uretano, amino-acrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y acrilatos de fosfaceno y los metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes (a1) que estén libres de unidades estructurales aromáticas. Por ello, preferentemente se utilizan (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de fosfaceno y/o (met)acrilatos de poliéster, de forma especialmente preferente (met)acrilatos de uretano, en particular (met)acrilatos de uretano alifáticos.

Los (met)acrilatos de uretano (a1) se obtienen por reacción de un diisocianato y/o poliisocianato con un agente prolongador de cadena del grupo de los dioles/polioles y/o diaminas/poliaminas y/o ditioles/politioles y/o alcanolaminas, y reacción subsiguiente de los grupos isocianato libres restantes con como mínimo un (met)acrilato de hidroxialquilo o un hidroxialquil éster de otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados.

Las cantidades de agente prolongador de cadena, diisocianato o poliisocianato e hidroxialquil éster se eligen preferentemente de tal modo que

1.): la relación equivalente de grupos NCO con respecto a los grupos reactivos del agente prolongador de cadena (grupos hidroxilo, amino o mercaptilo) sea de 3:1 a 1:2, preferentemente de 2:1, y

2.): los grupos OH de los hidroxialquil ésteres de ácido carboxílico etilénicamente insaturado se encuentren en una cantidad estequiométrica con respecto a los grupos isocianato todavía libres del prepolímero formado por isocianato y agente prolongador de cadena.

También es posible preparar los (met)acrilatos de uretano sometiendo primero a reacción una parte de los grupos isocianato de un diisocianato o poliisocianato con como mínimo un hidroxialquil éster y, a continuación, sometiendo a reacción los grupos isocianato restantes con un agente prolongador de cadena. También en este caso las cantidades de agente prolongador de cadena, isocianato e hidroxialquil éster se eligen de tal modo que la relación equivalente de grupos NCO con respecto a los grupos reactivos del agente prolongador de cadena sea de 3:1 a 1:2, preferentemente de 2:1,
y la relación equivalente de grupos NCO restantes con respecto a los grupos OH del hidroxialquil éster sea de 1:1.

Evidentemente también se pueden emplear todas las formas intermedias de estos dos procedimientos. Por ejemplo, primero se puede someter a reacción una parte de los grupos isocianato de un diisocianato con un diol, a continuación se puede hacer reaccionar otra parte de los grupos isocianato con el hidroxialquil éster, y acto seguido se pueden someter a reacción los grupos isocianato restantes con una diamina.

Estos diferentes procedimientos de preparación de los (met)acrilatos de uretano (a1) se dan a conocer por ejemplo en el documento de patente EP-A-0 204 16.

Los (met)acrilatos de uretano (a1) se pueden flexibilizar, por ejemplo, sometiendo a reacción los prepolímeros u oligómeros con funcionalidad isocianato correspondientes con dioles y/o diaminas alifáticos de cadena más larga, en particular dioles y/o diaminas alifáticos de al menos 6 átomos de C. Esta reacción de flexibilización se puede llevar a cabo antes o después de la adición de ácido acrílico o metacrílico a los oligómeros o prepolímeros.

Como ejemplos de (met)acrilatos de uretano (a1) adecuados también se mencionan los siguientes acrilatos de uretano alifáticos polifuncionales comerciales:

-: Crodamer® UVU 300 de la firma Croda Resins Ltd., Kent, Gran Bretaña;

-: Genomer® 4302, 4235, 4297 ó 4316 de la firma Rahn Chemie, Suiza;

-: Ebecryl® 284, 294, IRR351, 5129 ó 1290 de la firma UCB, Drogenbos, Bélgica;

-: Roskydal® LS 2989 o LS 2545 o V94-504 de la firma Bayer AG, Alemania;

-: Viaktin® VTE 6160 de la firma Vianova, Austria; o

-: Laromer® 8861 de la firma BASF AG y productos de ensayo obtenidos a partir de modificaciones de éstos.

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Por ejemplo los documentos de patente US-A-4,634,602 o 4,424,252 dan a conocer (met)acrilatos de uretano (a1) con contenido de grupos hidroxilo.

Un ejemplo de un (met)acrilato de polifosfaceno (a1) adecuado es el dimetacrilato de fosfaceno de la firma Idemitsu, Japón.

El material de revestimiento a utilizar según la invención contiene además un componente (a2).

Este componente (a2) también consiste en una resina en el sentido de la definición anteriormente indicada en la descripción de las resinas (a1). Por consiguiente, las resinas (a2) también proceden del grupo de oligómeros y polímeros anteriormente descritos. En este contexto son ventajosos los copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, por lo que éstos se utilizan preferentemente según la invención como resinas (a2).

Las resinas (a2) se utilizan preferentemente en una cantidad entre un 5 y un 90% en peso, de forma especialmente preferente entre un 10 y un 80% en peso y en particular entre un 15 y un 70% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento I.

Las resinas (a2) contienen como mínimo dos, en particular como mínimo tres grupos funcionales (a21) que sirven para la reticulación con radiación actínica. Los grupos funcionales (a11) anteriormente descritos son ejemplos de grupos funcionales (a21) adecuados a utilizar según la invención.

Las resinas (a2) también contienen como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos y en particular como mínimo tres grupos funcionales (a22) que sirven para la reticulación térmica. La sinopsis arriba mostrada incluye ejemplos de grupos funcionales adecuados de este tipo. En este contexto, los grupos isocianato son especialmente ventajosos y, por lo tanto, éstos se utilizan de forma totalmente preferente según la invención como grupos funcionales (a22). Se pueden obtener ventajas especiales si las resinas (a2) presentan un contenido de grupos isocianato (a22) de entre un 7 y un 20% en peso, de forma especialmente preferente de entre un 8 y un 18% en peso y en particular de entre un 9 y un 16% en peso, en cada caso con respecto a la resina (a2).

Por ejemplo en los documentos de patente US-A-5,234,970, EP-A-0 549 116 o EP-A-0 618 244 se describen ejemplos de resinas (a2) adecuadas del tipo anteriormente mencionado.

El material de revestimiento a utilizar según la invención puede contener como mínimo un fotoiniciador (a3). Cuando el material de revestimiento o la capa de imprimación se ha de reticular con radiación UV en general es necesario utilizar un fotoiniciador (a3). Siempre que se utilicen, éstos están contenidos en el material de revestimiento preferentemente en proporciones entre un 0,1 y un 10% en peso, de forma especialmente preferente entre un 1 y un 8% en peso y en particular entre un 2 y un 6% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.

Como ejemplos de fotoiniciadores (a3) adecuados se mencionan los fotoiniciadores de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), principalmente benzofenonas, benzoínas o éteres benzoínicos u óxidos de fosfina. También se pueden utilizar, por ejemplo, los productos comerciales con los nombres Irgacure® 184, Irgacure® 1800 e Irgacure® 500 de la firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF de la firma Rahn y Lucirin® TPO de la firma BASF AG.

Además de los fotoiniciadores (a3) también se pueden utilizar los sensibilizadores (a3) habituales, como antraceno, en cantidades eficaces.

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Además, el material de revestimiento puede contener como mínimo un iniciador de reticulación térmica (a4). A partir de una temperatura de 80 a 120ºC, éstos forman radicales que inician la reacción de reticulación. Como ejemplos de iniciadores radicales termolábiles se mencionan: peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres. Los iniciadores disociadores de C-C son especialmente preferentes, dado que durante su disociación térmica no se forma ningún producto de descomposición gaseoso que pudiera producir defectos en la capa de laca. Siempre que se utilicen, sus cantidades oscilan, en general, entre un 0,1 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 8% en peso y en particular entre un 1 y un 5% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.

Además, el material de revestimiento puede contener como mínimo un diluyente reactivo (a5) endurecible con radiación actínica y/o térmicamente.

Los diluyentes reactivos (a5) reticulables térmicamente adecuados son, por ejemplo, polioles oligoméricos que se obtienen a partir de productos oligoméricos intermedios, los producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y cíclicas, por hidroformilación y posterior hidrogenación.

Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las contenidas en mezclas de hidrocarburos obtenidas mediante craqueo en la refinación del crudo (fracción C_{5}).

Los ejemplos de polioles oligoméricos (a5) adecuados de este tipo presentan un índice hidroxilo (Nº OH) entre 200 y 450, un peso molecular promedio en número Mn entre 400 y 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw entre 600 y 1.100.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (a5) reticulables térmicamente adecuados son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional, derivados de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano o 2,2-bis(hidroximetil)butanodiol-(1,4) (homopentaeritrita).

La preparación de estos diluyentes reactivos (a5) puede realizarse según los métodos habituales y conocidos de síntesis de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Métodos de síntesis adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (a5) adecuados son policarbonatodioles, poliesterpolioles, poli(met)acrilatodioles o productos de poliadición que contienen grupos hidroxilo.

Como ejemplos de disolventes reactivos adecuados que pueden ser utilizados como diluyentes reactivos (a5) se mencionan: butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, 2-hidroxipropanoato de etilo o 3-metil-3-metoxibutanol, así como derivados basados en propilenglicol, por ejemplo propionato de etoxietilo, isopropoxipropanol o acetato de metoxipropilo.

Como diluyentes reactivos (a5) que se pueden reticular con radiación actínica se utilizan, por ejemplo, ácido (met)acrílico y sus ésteres, ácido maleico y sus ésteres o semiésteres, acetato de vinilo, éteres vinílicos, ureas vinílicas y similares. Como ejemplos se mencionan: di(met)acrilato de alquilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, tri(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, tri(met)acrilato de pentaeritrita, tetra(met)acrilato de pentaeritrita, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, acrilato de etoxietoxietilo, N-vinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo, acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de isobornilo, dimetilacrilamida y acrilato de diciclopentilo; diacrilatos lineales de cadena larga con un peso molecular de 400 a 4.000, preferentemente de 600 a 2.500 descritos en el documento EP-A-0 250 631. Por ejemplo, los dos grupos acrilato pueden estar separados por una estructura polioxibutileno. También se puede utilizar 1,12-dodecildiacrilato y el producto de reacción de 2 moles de ácido acrílico con un mol de un alcohol graso dimérico, que en general presenta 36 átomos de C. También se pueden emplear mezclas de los monómeros mencionados.

Preferentemente, como diluyentes reactivos (a5) se utilizan monoacrilatos y/o diacrilatos, por ejemplo acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, Laromer® 8887 de la firma BASF AG y Actilane® 423 de la firma Akcros Chemicals Ltd., GB. De forma especialmente preferente se utiliza acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol y diacrilato de tripropilenglicol.

Siempre que se utilicen, los diluyentes reactivos (a5) se emplean preferentemente en una cantidad de entre un 2 y un 70% en peso, de forma especialmente preferente de entre un 10 y un 65% en peso y en particular entre un 15 y un 50% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.

El material de revestimiento puede contener además como mínimo un aditivo de laca (a6) habitual y conocido en cantidades eficaces, es decir, preferentemente en cantidades de hasta un 40% en peso, de forma especialmente hasta un 30% en peso y en particular hasta un 20% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.

Como ejemplos de aditivos de laca (a6) adecuados se mencionan:

-: absorbentes UV;

-: productos fotoprotectores como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;

-: captadores de radicales;

-: catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño o decanoato de litio;

-: aditivos de deslizamiento (slip);

-: inhibidores de polimerización;

-: antiespumantes;

-: emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles;

-: humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros, poliuretanos o copolímeros de acrilato comerciales con el nombre comercial Modaflow® o Disperlon®;

-: agentes de adherencia como triciclodecanodimetanol;

-: agentes de nivelación;

-: agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

-: materiales de carga como talco, carbonato y sulfato cálcico, sulfato de bario, dióxido de titanio o sulfuro de cinc; para más detalles, véase Römpp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;

-: pigmentos conductores eléctricos como dióxido de titanio pretratado o Minatec® 40CM de la firma Merck, Darmstadt;

-: productos de apresto ignífugo o

-: agentes de acabado mate.

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En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca (a6) adecuados.

El material de revestimiento también contiene cantidades menores de como mínimo un componente térmicamente endurecible (a7) seleccionado entre ligantes y reticulantes endurecibles térmicamente. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se ha de entender cantidades que no influyan negativamente en las propiedades de endurecimiento doble del material de revestimiento, sino que las modifican de forma ventajosa. Si se utilizan dichos componentes endurecibles térmicamente (a7), su proporción en el material de revestimiento no ha de superar en general un 40% en peso, preferentemente un 35% en peso y en particular un 30% en peso.

Los ligantes y reticulantes conocidos para materiales de revestimiento endurecibles térmicamente son componentes (a7) adecuados.

Como ejemplos de ligantes (a7) adecuados se mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, resinas aminoplásticas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epoxido-amina, (met)acrilatodioles, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados o poliureas. Entre éstos, son ventajosos los copolímeros de acrilato, los poliésteres, los poliuretanos, los poliéteres y los aductos resina epóxido-amina.

Algunos ligantes (a7) adecuados son distribuidos, por ejemplo, bajo el nombre comercial Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 ó 2017 por la firma Bayer, bajo el nombre comercial Pripals o Pripol® por la firma Uniqema, bajo el nombre comercial Chempol® Polyester o Polyacrilat-Polyol por CCP, bajo el nombre comercial Crodapol® 0-85 ó 0-86 por al firma Croda o bajo el nombre comercial Formrez® ER417 por la firma Witco.

Los diisocianatos y/o poliisocianatos bloqueados son ejemplos de reticulantes (a7) adecuados.

Como ejemplos de diisocianatos y/o poliisocianatos adecuados para la preparación de los derivados bloqueados (a7) se mencionan poliisocianatos orgánicos, en particular los llamados poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades entre 100 y 10.000, preferentemente entre 100 y 5.000 y en particular entre 1.000 y 2.000 mPas (a 23ºC). Dado el caso, también se pueden añadir a los poliisocianatos pequeñas cantidades de disolvente orgánico, preferentemente entre un 1 y un 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la facilidad de incorporación del isocianato y, en caso dado, disminuir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados. Disolventes adecuados como aditivos para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, amil metil cetona o acetato de butilo. Además, de forma usual y conocida, los poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba.

Algunos ejemplos de poliisocianatos adecuados se describen, por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y por W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136. Por ejemplo, son adecuados los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato que se pueden producir mediante reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente tienen baja viscosidad.

Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiacindona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, por ejemplo trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, especialmente diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianato-propilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil) ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.

De forma totalmente preferente se emplean mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato basados en diisocianato de hexametileno, como los formados por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores adecuados. El componente poliisocianato puede estar compuesto además por cualquier mezcla de los poliisocianatos libres mencionados a modo de ejemplo.

Los agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954, como

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalidimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o

xvi): pirazoles sustituidos, cetoximas, imidazoles o triazoles; y también

mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.

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Como reticulantes (a7) también se pueden emplear tris(alcoxicarbonilamino)triazinas de fórmula general 5

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2

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En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (a7) adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas.

Son ventajosos los ésteres mixtos de metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.

Como reticulante (a7) se pueden utilizar principalmente resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo. Además, las resinas aminoplásticas también se pueden utilizar como ligantes (a11) en la pintura base (A1).

Otros ejemplos de reticulantes (a7) adecuados son beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.

Otros ejemplos de reticulantes (a7) adecuados son siloxanos, principalmente siloxanos con como mínimo un grupo trialcoxisilano o dialcoxisilano.

Otros ejemplos de reticulantes (a7) adecuados son polianhídridos, principalmente anhídrido polisuccínico.

Cuando el material de revestimiento contiene una resina (a1) que no presenta ningún grupo funcional (a12), el material de revestimiento ha de contener forzosamente el componente (a7). En este contexto, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar para este fin los ligantes (a7) arriba descritos.

En suma, para el material de revestimiento a utilizar según la invención resulta ventajoso que los grupos funcionales complementarios (a12) y (a22), en particular los grupos hidroxilo y los grupos isocianato, se encuentren en una relación molar OH/NCO de 0,5 a 2:1, de forma especialmente preferente de 0,8 a 1,5:1, de forma totalmente preferente de 0,8 a 1,2:1 y en particular de 0,8 a 1,0:1.

El material de revestimiento a utilizar según la invención se puede presentar en diferentes formas.

Así, eligiendo adecuadamente los componentes anteriormente descritos, se puede presentar en forma de material de revestimiento líquido esencialmente libre de disolventes orgánicos y/o agua. Sin embargo, el material de revestimiento puede consistir en una solución o dispersión de los componentes anteriormente descritos en agua y/o en disolventes orgánicos. Otra ventaja del material de revestimiento a utilizar según la invención consiste en la posibilidad de ajustar unos contenidos en sólidos de hasta un 80% en peso con respecto al material de revestimiento.

Además, eligiendo adecuadamente los componentes anteriormente descritos, el material de revestimiento puede consistir en una laca transparente en polvo. Dado el caso, esta laca transparente en polvo se puede dispersar en agua, con lo que se obtiene una laca transparente en suspensión espesa de polvo.

Si la reactividad de sus ingredientes (a1) y/o (a7) por un lado y (a2) por otro lo permite, el material de revestimiento puede consistir en un sistema de un componente. Sin embargo, si existe el riesgo de que los ingredientes mencionados se reticulen térmicamente de forma prematura, es recomendable que el material de revestimiento consista en un sistema de dos o más componentes en el que como mínimo el ingrediente (a2) se mantiene separado de los demás ingredientes y no se añade a éstos hasta poco antes de su utilización.

De acuerdo con el procedimiento de obturación según la invención, para producir los cuerpos compuestos según la invención el material de revestimiento a utilizar según la invención se aplica como capa de imprimación sobre la superficie de los SMC (sheet moulded compounds) o BMC (bulk moulded compounds).

En el marco del procedimiento de obturación según la invención se pueden aplicar una o más capas de imprimación. Si se aplican varias capas de imprimación, se pueden utilizar materiales de revestimiento según la invención con diferente composición material. No obstante, en la mayoría de los casos, el perfil de propiedades buscado de los cuerpos compuestos según la invención se logra con una capa de imprimación.

La capa de imprimación se aplica con un espesor de capa húmeda tal que, después de endurecerse en el cuerpo compuesto según la invención acabado, resulte un espesor de capa seca de obturación de 10 a 100, preferentemente de 15 a 75, de forma especialmente preferente de 20 a 55, y en particular de 20 a 35 \mum.

La aplicación del material de revestimiento a utilizar según la invención para producir la capa de imprimación puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo pulverización, aplicación a rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado en combinación con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro del material de revestimiento y su neblina de pulverización ("overspray"), si existe, sea reprocesable. Así, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar, por ejemplo, con circulación, en caso dado a temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo el propio material de revestimiento a utilizar según la invención.

Preferentemente, la aplicación se lleva a cabo iluminando con luz visible de una longitud de onda superior a 550 \mum o bajo exclusión de luz. De este modo se evitan modificaciones o deterioros del material de revestimiento I y la neblina de pulverización.

Evidentemente, los métodos de aplicación anteriormente descritos también se pueden utilizar en la producción de lacados transparentes y lacados multicapa en el marco de un procedimiento de lacado según la invención.

Después de aplicar la capa de imprimación, ésta se endurece térmicamente y con radiación actínica.

El endurecimiento puede tener lugar después de un determinado tiempo de reposo. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 30 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y desgasificación de la capa de imprimación, o para la evaporación de componentes volátiles como disolventes, agua o dióxido de carbono cuando el material de revestimiento se ha aplicado con dióxido de carbono supercrítico como disolvente. El tiempo de reposo se puede reforzar y/o acortar por aplicación de temperaturas elevadas de hasta 80ºC, siempre que esto no produzca deterioros o modificaciones de la capa de imprimación, por ejemplo una reticulación completa prematura.

El endurecimiento tiene lugar con radiación actínica con radiación UV o haz electrónico. En caso dado se puede llevar a cabo o completar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso de haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar, por ejemplo, conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la capa de imprimación.

En el caso de endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Las fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta o baja presión, que en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, tales como las previstas para carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer (parcialmente) con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido, 1984.

El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante iluminación o irradiación múltiple con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

El endurecimiento térmico tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 100ºC, de forma especialmente preferente de 80 a 100ºC y en particular de 90 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, de forma especialmente preferente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Si se utilizan sustratos que puedan ser sometidos a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. No obstante, en general es aconsejable no superar temperaturas de 180ºC, preferentemente 160ºC y en particular 140ºC.

Si se utilizan conjuntamente el endurecimiento térmico y con radiación actínica, estos métodos se pueden aplicar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más ventajoso para cada caso particular basándose en sus conocimientos técnicos generales y, dado el caso, recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

Evidentemente, los métodos de endurecimiento anteriormente descritos también se pueden utilizar en la producción de lacados transparentes y lacados multicapa en el marco de un procedimiento de lacado.

Los cuerpos compuestos según la invención obtenidos mediante el procedimiento según la invención no muestran ningún indicio de microburbujas ("microbubbling" o "blistering"). Su superficie es lisa y está libre de defectos. Sus propiedades de sobrelacado son extraordinarias, al igual que su estabilidad térmica: la superficie no se deteriora ni siquiera en caso de varias horas de carga térmica a altas temperaturas. Por consiguiente, los cuerpos compuestos según la invención se pueden montar directamente en carrocerías de automóvil no revestidas para lacarlos después en línea junto con éstas.

Para producir el lacado transparente, el material de revestimiento a utilizar según la invención se aplica de acuerdo con un procedimiento de lacado con ayuda de los métodos de aplicación arriba descritos sobre los sustratos imprimados o no imprimados arriba descritos, y se endurece térmicamente y con radiación actínica.

Los lacados transparentes también pueden formar parte de lacados multicapa.

Con este fin, el material de revestimiento a utilizar según la invención se aplica de acuerdo con el procedimiento de lacado no sobre los sustratos imprimados o no imprimados, sino sobre como mínimo una capa de laca base de coloración y/o de efecto decorativo que se encuentra sobre éstos y que está formada por un material de revestimiento pigmentado endurecible térmicamente y en caso dado con radiación actínica.

Resulta ventajoso aplicar los materiales de revestimiento a utilizar según la invención mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo sobre la capa de laca base seca o ventilada, pero no endurecida, tras lo cual la capa de laca transparente resultante y la capa de laca base se endurecen conjuntamente de forma térmica y con radiación actínica.

Como material de revestimiento para la producción de la capa de laca base entran en consideración las lacas base habituales y conocidas, en particular lacas base acuosas.

En los documentos de patente EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613 o WO 95/14721 se dan a conocer ejemplos de lacas base acuosas adecuadas.

Los lacados transparentes y lacados multicapa presentan una buena resistencia al rayado, adherencia entre capas, estabilidad a la exposición a la intemperie y estabilidad frente a las sustancias químicas, y también un excelente perfil de propiedades ópticas.

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Ejemplo 1 Preparación de cuerpos compuestos según la invención

Sobre SMC (Sheet Moulded Compounds), como los utilizados para la producción de reflectores de lámparas de automóvil, se aplicó en cada caso una capa de imprimación de un material de revestimiento, ésta se sometió a un secado previo durante 6 minutos a una temperatura de 50 a 60ºC y se endureció por completo con radiación UV (1 a 3 julio/cm^{2}) y térmicamente (10 minutos a 90ºC). La capa de imprimación se aplicó en todos los casos con un espesor de capa húmeda tal que en el cuerpo compuesto obturado resultaba un espesor de capa seca de obturación de 25 a
27 \mum.

El material de revestimiento consistía en 100 partes en peso de un (met)acrilato de uretano libre de grupos hidroxilo (Ebecryl® 5129 de la firma UCB), 100 partes en peso de un poliesterpoliol (Desmophen® de la firma Bayer AG), 2,5 partes en peso de un fotoiniciador comercial (Irgacure® 819 de la firma Ciba y Lucirin® TPO de la firma BASF AG), 0,6 partes en peso de un absorbente UV y agente fotoprotector comercialmente disponible (mezcla de Tinuvin® 400 y Neutral-HALS de la firma Ciba y también un fenol impedido estéricamente), 50 partes en peso de un acrilato oligomérico comercialmente disponible con grupos isocianato libres y grupos acrilato (Roskydal® 2545 de la firma Bayer AG) y 76 partes en peso de microtalco como material de carga. Para la aplicación, el material de revestimiento se ajustó a viscosidad de pulverización (contenido en sólidos de aproximadamente entre un 30 y un 40% en peso) con un disolvente orgánico adecuado (mezcla de acetato de butilo, n-butanol y Ektapro®).

Los cuerpos compuestos según la invención obtenidos mediante el procedimiento según la invención no mostraban ningún indicio de microburbujas ("microbubbling" o "blistering"). Su superficie era lisa no presentaba defectos. Sus propiedades de sobrelacado eran extraordinarias, al igual que su estabilidad térmica: la superficie no se deterioró ni siquiera con dos horas de carga térmica a 190ºC. Con los cuerpos compuestos según la invención se producían reflectores excelentes de larga vida útil.

Claims

1. Utilización de un material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica, que contiene

(a1): entre un 5 y un 90% en peso, con respecto al material de revestimiento, de como mínimo un componente con

(a11): con al menos dos grupos (met)acrilato y

(a12): con al menos un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con el grupo funcional complementario (a22) del componente (a2);

(a2): como mínimo un componente diferente de (a1) con

(a22): al menos un grupo funcional que sirve para la reticulación térmica, y

(a7): como mínimo un componente endurecible térmicamente seleccionado entre ligantes y reticulantes endurecibles térmicamente, y también en caso dado

(a3): como mínimo un fotoiniciador;

(a4): como mínimo un iniciador de reticulación térmica;

(a6): como mínimo un aditivo de laca;

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2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (a1) consiste en un (met)acrilato de uretano y el componente (a2) consiste en un copolímero de (met)acrilato con funcionalidad (met)acrilato con grupos isocianato libres y/o en un poliisocianato con funcionalidad (met)acrilato.

3. Procedimiento para la obturación de SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) mediante aplicación y endurecimiento de una capa de imprimación, caracterizado porque para ello se utiliza un material de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2.

4. SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) obturados con una capa de imprimación que se pueden producir con ayuda del procedimiento según la reivindicación 3.

5. Utilización de los SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) según la reivindicación 4 para la producción de piezas de automóvil.

6. Automóviles que contienen SMC (Sheet Moulded Compounds) y BMC (Bulk Moulded Compounds) según la reivindicación 4.