ES2295384T3 - Metodo para producir articulos de poli(acido lactico) semicristalino. - Google Patents

Abstract

Método para preparar artículos de PLA termorresistentes conformados, que comprende calentar una lámina de una resina de PLA cristalizable, amorfa que contiene un agente de nucleación hasta que la lámina ha obtenido una temperatura superficial de desde 80 hasta 155ºC, llevar un molde hasta una temperatura que es inferior a 80ºC e inferior a la Tg de la resina de PLA, y después estirar o conformar mediante presión la lámina en el molde para conformar una pieza moldeada.

Description

Método para producir artículos de poli(ácido láctico) semicristalino.

La presente invención se refiere a métodos para conformar artículos semicristalinos, termorresistentes, de poli(ácido láctico).

El poli(ácido láctico) (PLA) es útil para preparar películas, fibras y diversos tipos de artículos conformados. Una limitación de su uso en algún envasado de alimentos y otras aplicaciones es su tendencia a deformarse cuando se calienta. Por ejemplo, muchas aplicaciones de envasado de alimentos requieren que la resina se someta a la temperatura del agua hirviendo sin deformación significativa. Los artículos de PLA a menudo no pueden soportar tales temperaturas.

El PLA tiende a existir en un estado amorfo cuando se conforma en este tipo de artículos. La experiencia con una resina más convencional, el poli(tereftalato de etileno) (PET) ha demostrado que puede obtenerse una mejor resistencia al calor si el polímero tiene una mayor cantidad de cristalinidad. Para el PET, esto ha dado como resultado un procedimiento de termoconformado especializado para inducir la cristalinidad en los artículos de PET. En el termoconformado del cPET, se calienta una lámina de PET hasta que esté lo suficientemente blanda para conformarse, entonces se transfiere a un molde caliente y se conforma a vacío y presión. La temperatura y el tiempo de residencia en el molde son tales que se forman unidades cristalinas en la resina. Una vez que se ha obtenido la cristalinidad necesaria, el artículo se transfiere a otro molde de dimensiones idénticas. Este segundo molde se mantiene por debajo de la temperatura de transición vítrea (T_{g}) de la resina de PET, normalmente cerca de la temperatura ambiente. Las temperaturas más frías "enfrían bruscamente" la resina, "bloqueando" las dimensiones tal como se han conformado. Si la resina de PET resultante es suficientemente cristalina, puede soportar el uso de temperaturas de unos 20-150ºC más elevadas o más que el PET amorfo.

El procedimiento de termoconformado de PET tiene los inconvenientes de que se requieren dos moldes, lo que aumenta la inversión de capital y los costes operativos, y largos tiempos de conformado en el molde para permitir que se complete la cristalización, lo que reduce el rendimiento por tiempo unitario y, por tanto, aumenta los costes.

Tal como se ha mencionado, el procedimiento de termoconformado de cPET es específico de material que se diseña en torno a las características particulares de la resina de PET.

Se ha reconocido que PLA, al igual que PET, puede conformarse en un estado más cristalino sometiéndolo a determinadas temperaturas. Véase Kolstad, "Crystallization Kinetics of Poly(L-lactide-co-meso-lactide"), J. Applied Polymer Science 62, 1079-1091 (1996). Tal como se ha descrito por Kolstad, la tasa de cristalización resulta afectada por diversos factores, incluyendo la razón enantiomérica de ácido láctico, el uso de agentes de nucleación y la historia térmica del polímero (es decir, el tiempo a la temperatura de cristalización y/o tasas de enfriamiento).

No obstante, no se ha desarrollado ningún procedimiento comercial rentable para preparar artículos de PLA cristalino conformados. Sería deseable proporcionar un procedimiento de este tipo, ya que permitiría que el PLA se utilizara en aplicaciones de uso final que requieren termorresistencia mejorada.

En un aspecto, esta invención es un método para preparar artículos de PLA termorresistentes conformados, que comprende calentar una lámina de una resina de PLA cristalizable, amorfa que contiene un agente de nucleación hasta que la lámina ha obtenido una temperatura superficial de desde 80 hasta 155ºC, llevar un molde hasta una temperatura que es inferior a 80ºC e inferior a la T_{g} de la resina de PLA y después estirar o conformar mediante presión la lámina en el molde para conformar una pieza moldeada.

El documento DE-A-19829991 describe la preparación de artículos de PLA termorresistentes conformados mediante un método que comprende calentar una lámina de una resina de PLA cristalizable amorfa hasta que la lámina ha obtenido una temperatura superficial de desde 80 hasta aproximadamente 155ºC, estando dicha resina libre de agentes de nucleación, llevar un molde hasta una temperatura inferior a 80ºC e inferior a la T_{g} de la resina de PLA y después estirar o conformar mediante presión la lámina en el molde para conformar una pieza moldeada.

Esta invención proporciona un método sencillo y eficaz para preparar artículos conformados con termorresistencia mejorada de resina de PLA cristalizable. Pueden lograrse tiempos de ciclo de tan sólo aproximadamente 3 segundos o incluso menos en la etapa de conformado con este método usando equipo a escala comercial. Dado que sólo es necesario un único molde, se minimiza el gasto de capital y los gastos operativos. La cristalinidad de la resina de PLA puede controlarse durante un amplio intervalo mediante el ajuste del tiempo y la temperatura durante la etapa de calentamiento, y a través del control de la composición de la propia resina de PLA, tal como se describe más adelante. Dado que determinadas propiedades de la resina de PLA (en particular la termorresistencia) varían con la cristalinidad, este procedimiento proporciona un método por el cual puede obtenerse un fácil control sobre estas propiedades. En particular, esta invención proporciona un procedimiento rápido y económico para preparar artículos de PLA conformados que pueden resistir la exposición a temperaturas de 100ºC o más con distorsión mínima o ausencia de la misma. Esto permite que los artículos se utilicen en una variedad de aplicaciones, en particular para el envasado de alimentos, en las que el artículo y su contenido tienen que calentarse.

En esta invención, se somete a termoconformado una lámina semicristalina de resina de PLA en un molde que está a una temperatura de 80ºC o menos. La lámina semicristalina de resina de PLA se obtiene mediante el calentamiento de una lámina de resina de PLA amorfa a un intervalo de temperatura específico hasta que se obtiene la cristalinidad deseada. La lámina semicristalina resultante puede someterse a termoconformado inmediatamente, o de lo contrario enfriarse y volverse a calentar posteriormente a una temperatura de termoconformado en condiciones en las que se mantiene la cristalinidad y después someterse a termoconformado.

En el procedimiento preferido, la etapa de calentamiento se lleva a cabo como parte del procedimiento de termoconformado general. En la primera etapa del procedimiento preferido, se calienta una lámina de resina de PLA amorfa pero cristalizable. La función del calentamiento es ablandar el doble la lámina de modo que puede conformarse en la etapa posterior, e introducir cristalinidad en la resina de PLA. Se seleccionan las condiciones del calentamiento para lograr estos fines.

El ablandamiento se lleva a cabo de manera que la lámina puede someterse a termoconformado en condiciones comercialmente razonables, sin ablandar la lámina tanto que sea demasiado fluida como para transferirse al molde de termoconformado y conformarse en una pieza.

La cristalinidad se introduce de manera que la lámina desarrolla una cristalinidad durante la etapa de calentamiento de al menos 10 Julios/gramo, preferiblemente de al menos 15 Julios/gramo, más preferiblemente de al menos 20 Julios/gramo, incluso más preferiblemente de al menos 24 Julios/gramo, a 55 Julios/gramo, preferiblemente a 45 Julios/gramo, incluso más preferiblemente a 40 Julios/gramo.

Las resinas de PLA cristalizables son aquellas que formarán unidades cristalinas rápidamente cuando se caliente una lámina de la resina hasta un intervalo de temperatura superficial de la lámina que es superior a la T_{g} pero inferior a su temperatura de fusión (T_{m}). El intervalo de temperatura en el que debe calentarse la resina de PLA será una característica de la resina de PLA particular, y dependerá en buena parte de la razón enantiomérica de ácido láctico y de la presencia de agentes de nucleación y/o plastificantes, tal como se describe más completamente más adelante. En general, sin embargo, la temperatura a la que se producirá la cristalización requerida dentro de intervalos de tiempo comercialmente razonables es de desde 80ºC hasta 160ºC y más normalmente es de desde 90ºC hasta 150ºC.

Por tanto, un método de controlar el procedimiento de la invención es monitorizar la temperatura superficial de la lámina. La temperatura de la lámina generalmente es un parámetro de control adecuado del procedimiento para los espesores de lámina que se usan normalmente en las aplicaciones de termoconformado, tales como hasta 6,35 mm (250 mil), preferiblemente 0,254 - 2,54 mm (10-100 mil), incluso más preferiblemente 0,381 - 1,27 mm (15-50 mil), a menos que se utilicen tasas de calentamiento extremadamente rápidas. Una lámina más gruesa, o una que se calienta muy rápidamente, puede mostrar un gradiente de temperatura significativo entre la superficie y el centro. En estas condiciones, por tanto, las mediciones de la temperatura superficial solas pueden ser menos adecuadas como parámetro de control del procedimiento. Para obtener los mejores resultados, es deseable introducir cristalinidad por todo el espesor de la resina de PLA, en lugar de sólo cerca de las superficies de la lámina.

Se prevé que en la mayoría de los casos, las condiciones de calentamiento se establecerán empíricamente con respecto al equipo particular y a la lámina de PLA particular que se utilice. Estas condiciones de calentamiento derivadas empíricamente pueden desarrollarse mediante el establecimiento de temperaturas adecuadas y/u óptimas a las que debe calentarse una lámina de resina de PLA particular y después relacionando esas temperaturas con condiciones de procesamiento controlables particulares, tales como el tiempo de calentamiento, las velocidades de la línea, las temperaturas del calentador y/o el horno, la potencia que va a suministrarse al aparato de calentamiento y similares. Alternativamente, las condiciones de calentamiento pueden deducirse empíricamente midiendo la cristalinidad de la lámina de PLA calentada mientras se varían los parámetros del procedimiento.

La etapa de calentamiento puede llevarse a cabo de cualquier forma conveniente, tal como calentamiento por convección, calentamiento radiante (usando dispositivos de diversos tipos, tales como luz visible, radiación infrarroja, radiación de microondas y similares), calentamiento conductivo (tal como haciendo pasar la lámina sobre una superficie calentada o entre superficies calentadas tales como rodillos calentados) y calentamiento por inducción. Con el fin de mantener tiempos de ciclo cortos, el calentamiento se realiza preferiblemente de forma rápida y uniforme sin quemar la lámina o mediante la formación de puntos calientes significativos localizados. La lámina se mantiene convenientemente en un bastidor de tensado u otro aparato para darle soporte físico y para facilitar la transferencia hacia dentro y fuera del calentador y/o para la etapa de conformado posterior.

La etapa de calentamiento también puede llevarse a cabo como parte del procedimiento de extrusión de la lámina. En esta variación, la resina de PLA se extruye en primer lugar en forma de lámina. Dado que las temperaturas de extrusión generalmente son superiores a la temperatura de fusión (T_{m}), es necesario enfriar la lámina con el fin de reducir la temperatura por debajo de la T_{m} y dentro del intervalo de temperaturas en el que se produce la cristalización. La etapa de calentamiento de esta invención puede llevarse a cabo mediante el ajuste de la temperatura de la lámina recientemente extruida dentro del intervalo de temperaturas mencionado anteriormente, y manteniendo ahí la temperatura hasta que se haya desarrollado la cristalinidad necesaria. La lámina cristalizada puede enfriarse entonces por debajo de la T_{g}, con el fin de someterse a termoconformado en una etapa separada posterior. En tal caso, la lámina se volverá a calentar hasta la temperatura de termoconformado (pero no hasta una temperatura tan alta que se destruya la cristalinidad) cuando se lleva a cabo el procedimiento de termoconformado. Alternativamente, la lámina cristalizada puede alimentarse directamente en la etapa de termoconformado.

Tras la etapa de calentamiento, la lámina de PLA se transfiere a un molde y se somete a termoconformado. La transferencia al molde se lleva a cabo de modo que la lámina de PLA permanece a una temperatura adecuada para el termoconformado hasta que la transferencia es completa y se lleva a cabo el termoconformado. El molde está a una temperatura inferior a 80ºC, preferiblemente inferior a la T_{g} de la lámina de PLA, más preferiblemente no superior a 50ºC, y especialmente no superior a 35ºC. Debido a la temperatura del molde relativamente fría, la lámina de PLA se endurece rápidamente en la forma deseada en el molde. Puede introducirse cierta cristalinidad adicional inducida por la tensión debido a la orientación del polímero durante el procedimiento de termoconformado, pero la cantidad es generalmente pequeña.

El termoconformado se lleva a cabo colocando la lámina cristalizada y ablandada sobre un molde macho o hembra, y estirando y/o conformando mediante presión la lámina sobre el molde para conformar una pieza moldeada. El molde es lo más normalmente un molde hembra. Pueden prepararse múltiples piezas conformadas simultánea o secuencialmente a partir de una única lámina. Excepto por la temperatura del molde, que se mantiene por debajo de las temperaturas tratadas anteriormente, el procedimiento de esta invención puede llevarse a cabo utilizando tipos convencionales de aparatos de termoconformado, que se adaptan si es necesario para proporcionar un medio para mantener el molde a la temperatura requerida. Ejemplos de un aparato de este tipo y de los métodos generales se describen, por ejemplo, por Throne en "Thermoforming Crystallizing Poly(ethylene Terephthalate) (CPET)", Advances in Polymer Technology, Vol. 8, 131-146 (1988). El estirado se lleva a cabo utilizando vacío y es el método preferido. El molde puede incluir una mitad macho que se inserta en la mitad hembra durante el procedimiento para proporcionar el conformado de molde macho. También puede ser deseable extender previamente la lámina; si se hace así, puede usarse un casquillo de presión u otro dispositivo de extensión previo y accionarse antes de estirar la lámina en el molde.

La etapa de termoconformado se realiza preferiblemente de manera que se minimiza el tiempo del ciclo de termoconformado (tiempo hasta que se completa un ciclo de termoconformado y está preparado para realizar el siguiente ciclo). Ventajosamente, los tiempos de ciclo de termoconformado son inferiores a 20 segundos, preferiblemente inferiores a 10 segundos, más preferiblemente de no más de 5 segundos, e incluso más preferiblemente de no más de 3 segundos.

Una vez que la pieza se ha conformado y enfriado por debajo de su T_{g}, se desmolda y se separa de otras piezas y se corta si es necesario. Si es necesario, pueden llevarse a cabo diversas operaciones posteriormente, tales como aplicar gráficos o etiquetas, el montaje a otras piezas, el envasado y similares, dependiendo del tipo de pieza y del uso pretendido.

Mediante "lámina de PLA", se quiere decir una lámina de un copolímero u homopolímero termoplástico de poli(ácido láctico) que contiene al menos el 50% en peso (basado en la resina de PLA) de unidades de repetición derivadas del ácido láctico. El PLA es más preferiblemente un homopolímero de ácido láctico. La resina de PLA puede combinarse con pequeñas cantidades (hasta aproximadamente el 50% en peso, basado en el peso de los polímeros) de otro polímero que no es un PLA, pero preferiblemente no está en una combinación de este tipo. La resina de PLA preferida es un homopolímero de o bien ácido L-láctico o ácido D-láctico, un copolímero aleatorio de ácido L-láctico y ácido D-láctico, un copolímero de bloque de ácido L-láctico y ácido D-láctico, o una mezcla de dos o más de éstos. Tal como se trata más adelante, la razón de los enantiómeros de ácido láctico y la manera en que se copolimerizan (es decir, aleatoriamente, mediante bloque, multibloque, injerto y similares) influye enormemente en la capacidad de la lámina de PLA para cristalizar en el presente procedimiento.

La resina de PLA puede conformarse mediante la polimerización de ácido láctico o, preferiblemente, mediante la polimerización de lactida. Por tanto, la expresión resina de PLA se utiliza en el presente documento para incluir polímeros preparados mediante la polimerización de lactida. La lactida es una forma dimérica de ácido láctico, en la que dos moléculas de ácido láctico se condensan para formar un diéster cíclico. Al igual que el ácido láctico, la lactida existe de manera similar en una variedad de formas enantioméricas, es decir, "L-lactida", que es un dímero de dos moléculas de ácido L-láctico, "D-lactida", que es un dímero de dos moléculas de ácido D-láctico y "meso-lactida", que es un dímero formado por una molécula de ácido L-láctico y una molécula de ácido D-láctico. Además, las mezclas 50/50 de L-lactida y D-lactida que tienen una temperatura de fusión de aproximadamente 126ºC a menudo se denominan "D,L-lactida". Cualquiera de estas formas de lactida, o mezclas de las mismas, puede copolimerizarse para formar una resina de PLA para su uso en esta invención. La razón L/D en la resina de PLA está controlada a través de la razón de estas formas enantioméricas de lactida que se usan en la polimerización. En un procedimiento especialmente preferido, se polimerizan mezclas de L-lactida y meso-lactida para formar un polímero que tiene un nivel controlado de unidades enantioméricas de ácido D-láctico. Se describen procedimientos adecuados para la polimerización de lactida para formar PLA que tiene razones de L/D controladas, por ejemplo, en la patente estadounidense número 5.142.023 y 5.247.059.

La resina de PLA puede combinarse con diversos aditivos y adyuvantes de procesamiento tales como agentes de nucleación, otras cargas inorgánicas, plastificantes, agentes de refuerzo, agentes deslizantes, lubricantes, estabilizadores UV, estabilizadores térmicos, retardadores de la llama, agentes espumantes, agentes antiestáticos, antioxidantes, colorantes y similares, siendo los sólidos inorgánicos finamente divididos de particular importancia, tal como se trata más adelante.

La lámina de PLA es amorfa y puede cristalizarse hasta el grado de 10 Julios/gramo a través de calentamiento a una temperatura de entre su T_{g} y T_{m}. Preferiblemente, puede cristalizarse a una cristalinidad de al menos 15 Julios/gramo, más preferiblemente de al menos 20 Julios/gramo, incluso más preferiblemente de al menos 24 Julios/gramo, especialmente de al menos 30 Julios/gramo. Para los fines de esta invención, una lámina de PLA se considera "amorfa" si muestra una cristalinidad inferior a 10 Julios/g cuando se mide mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) tal como se describe más completamente más adelante.

La composición de la lámina de PLA también es preferiblemente tal que la lámina puede cristalizarse hasta el grado deseado en un corto periodo. Tres parámetros importantes que afectan a esto son la razón de los enantiómeros del ácido láctico en la resina de PLA, el uso de agentes de nucleación y el uso de plastificantes.

La capacidad del PLA para cristalizar, siendo igual el resto de los componentes, es mayor cuando sólo está presente una de las formas enantioméricas del ácido láctico en forma polimerizada en el polímero. Por tanto, los homopolímeros de ácido L-láctico o ácido D-láctico son las formas de PLA que tienden a cristalizar lo más completa y rápidamente. En los copolímeros aleatorios de los enantiómeros L y D, la capacidad para cristalizar disminuye rápidamente cuanto más cantidad del segundo enantiómero está presente. En esta invención, se prefiere usar una resina de PLA en la que la razón enantiomérica de ácido láctico es de al menos 90 : 10, preferiblemente de al menos 95 : 5, más preferiblemente de al menos 98 : 2, a 99,9 : 0,1, más preferiblemente a 99,5 : 0,5, incluso más preferiblemente de 99 : 1. No es importante, en lo que se refiere al rendimiento, si el isómero predominante es la forma L o D. Las resinas de PLA que tienen predominantemente el isómero L están más fácilmente disponibles comercialmente y se prefieren por este motivo.

La proporción de unidades de repetición de ácido láctico "D" y "L" en los copolímeros de poli(ácido láctico) (PLA) enantiomérico puede llevarse a cabo mediante cromatografía de líquidos de alta resolución. Un cromatógrafo adecuado es un HPLC con módulo CL I de Waters con un conjunto de columna Sumichiral OA6100 y un detector UV de longitud de onda variable modelo 486. Antes del análisis, el copolímero enantiomérico de PLA se hidroliza completamente en una disolución acuosa básica en sus unidades monoméricas constituyentes de ácido láctico D y L. La razón enantiomérica se determina convenientemente mediante la neutralización de la disolución con HCl 1 N e inyectándola en la HPLC a través de un filtro de 0,45 micras. La concentración de los enantiómeros de ácido láctico se determina mediante la comparación de los resultados de la HPLC con curvas patrón generadas usando patrones puros, tales como los suministrados por las compañías Aldrich y Sigma Chemical.

La resina de PLA puede combinarse con un agente de nucleación con el fin de mejorar su capacidad para cristalizar rápidamente. Los agentes de nucleación adecuados incluyen sólidos finamente divididos que no reaccionan en las condiciones de la etapa de calentamiento o del procedimiento de termoconformado. Las partículas que tienen un tamaño de partícula medio inferior a 5 \mum, preferiblemente inferior a 1 \mum, son particularmente adecuadas. El agente de nucleación más preferido es el talco, ya que a menudo proporciona una medida de refuerzo además de realizar también la función de nucleación bien. Entre los productos de talco disponibles comercialmente adecuados está Ultratalc^{TM} 609, disponible de Specialty Minerals, Inc., y Zemex HTP Ultra SC^{TM}, disponible de Zemex Fabi Benwood LLC. Los agentes de nucleación se usan en cantidades eficaces, pero si se usan en cantidades demasiado grandes pueden hacer que se deterioren las propiedades físicas de la resina de PLA. Las cantidades preferidas para la mayor parte de los agentes de nucleación son desde el 0,1, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 10, preferiblemente hasta el 5, más preferiblemente hasta el 2,5 por ciento del peso combinado de la resina de PLA y el agente de nucleación. En el caso del talco, puede ser deseable emplear cantidades mayores con el fin de obtener un efecto de refuerzo deseable. Por tanto, los niveles de uso preferidos para el talco son desde el 0,5, más preferiblemente desde el 3, incluso más preferiblemente desde el 5 hasta el 40, más preferiblemente hasta el 30 e incluso más preferiblemente hasta el 20 por ciento del peso combinado de la resina de PLA y el talco.

Los agentes de nucleación se combinan en estado fundido convenientemente en la resina de PLA usando cualquier equipo de combinación en estado fundido adecuado, tal como las extrusoras de husillo único y doble, molinos de cilindros, mezcladoras Banbury, mezcladoras continuas Farrell y similares. El agente de nucleación también puede añadirse durante el procedimiento de extrusión de la lámina.

Los plastificantes también tienden a mejorar la tasa a la que cristaliza el PLA. En general, un plastificante adecuado es uno que es compatible con la resina de PLA y estable en las condiciones de calentamiento y las etapas de termoconformado. Los plastificantes adecuados incluyen ftalatos (incluyendo ftalato de dioctilo), ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido láctico tales como lactato de etilo, ésteres de lactida, aceite mineral, fosfato de trifenilo, glicerina, acetina y butirina. Se prefieren los que son biodegradables. Las cantidades adecuadas de plastificante son desde el 0,5 hasta el 30 por ciento, basado en el peso combinado de la resina de PLA más el plastificante. Los plastificantes se combinan en estado fundido convenientemente en la resina de PLA o se añaden durante el procedimiento de extrusión de la lámina, tal como se describió anteriormente.

La capacidad de una resina de PLA para cristalizar a una temperatura dada puede expresarse en lo que se refiere a un tiempo medio de cristalización, tal como describe más completamente Kolstad en "Crystallization Kinetics of Poly(L-lactide-co-meso-lactide)", J. Appl. Poly. Sci. 62: 1079-1091 (1986). En general, el tiempo medio de cristalización es el tiempo requerido para que una resina de PLA logre la mitad de su grado final de cristalización en condiciones de calentamiento particulares. Son adecuadas las láminas de resina de PLA que muestran tiempos medios de cristalización inferiores a 10 minutos, preferiblemente inferiores a 3 minutos y especialmente inferiores a 1 minuto a las temperaturas de la etapa de calentamiento. Las láminas de resina de PLA que muestran tiempos medios de cristalización inferiores a 10 segundos pueden cristalizar demasiado rápidamente como para proporcionar un buen control del procedimiento.

La lámina puede ser de un tipo de múltiples capas, en el que al menos una capa es una resina de PLA cristalizable tal como se ha descrito. Las otras capas también pueden ser de resina de PLA cristalizable, una resina de PLA amorfa, o pueden estar compuestas de un polímero diferente (tal como un plástico de barrera), siempre que la lámina pueda someterse a termoconformado en las condiciones descritas en el presente documento. Las láminas de múltiples capas puede conformarse mediante, por ejemplo, coextrusión o laminación.

La lámina también puede ser celular. La lámina celular puede prepararse mediante la incorporación de un agente espumante en la resina de PLA durante el procedimiento de extrusión de la lámina, y la extrusión de la lámina en condiciones tales que el agente de espumación genera un gas y expande la lámina cuando se extruye la lámina. Los procedimientos de espumación en la extrusión se conocen bien y pueden aplicarse en el presente documento. La lámina celular es preferiblemente de célula principalmente cerrada y tiene una densidad de tan solo 16,62 Hg/m^{3} (1 lb/ft^{3}).

Una lámina celular puede formarse mediante su espumación durante la etapa de ablandamiento/cristalización de este procedimiento. En este caso, la lámina contendrá un agente espumante que genera un gas en las condiciones de la etapa de calentamiento. De esta manera, la lámina puede calentarse y soplarse simultáneamente. Los agentes de soplado adecuados incluyen hidrocarburos inferiores, alcanos halogenados tales como alcanos fluorados y alcanos perfluorados y agua, así como agentes de soplado químicos, tales como mezclas de ácido cítrico/bicarbonato de sodio, gases tales como dióxido de carbono y nitrógeno y similares.

Los artículos conformados preparados según la invención tienen resistencia mejorada al calor, en comparación con los artículos de PLA que están conformados con cristalinidad inferior. Se ha encontrado que los artículos de PLA conformados que tienen una cristalinidad de 15 Julios/gramo o más resisten el agua hirviendo durante varios minutos sin distorsión ni cambios significativos en la dimensión. Como tales, los artículos conformados pueden utilizarse como recipientes para alimentos calientes, como bandejas de alimentos que pueden introducirse en el microondas, o en otras aplicaciones en las que se exponen a temperaturas moderadamente altas (de hasta 100ºC en muchos casos y de hasta el punto de fusión cristalino del artículo para los artículos más altamente cristalinos). Dado que la resina de PLA puede hidrolizarse, la duración de tiempo durante el que el artículo puede resistir temperaturas elevadas dependerá de si está presente agua, y en qué cantidad. En general, la presencia de agua líquida o de humedad creciente tiende a acortar este tiempo, dado que el PLA tiende a hidrolizarse en esas condiciones.

Los artículos conformados tienden a ser de opacos a algo translúcidos en aspecto, incluso cuando se utiliza un agente de nucleación. El grado de opacidad generalmente está relacionado con el número y el tamaño de las unidades cristalinas esferolíticas desarrolladas en la etapa de cristalización. La opacidad puede reducirse mediante una nucleación cristalina más eficaz. La nucleación de más efecto se favorece utilizando partículas de nucleación más pequeñas, en mayores números. En algunos casos, la resina de PLA puede llegar a orientarse durante el procedimiento de conformación. Esto puede producir cierta reducción en la opacidad en las zonas en las que se produce la orientación.

Entre los artículos que pueden prepararse según la invención están: copas para bebidas, otros artículos para alimentos tales como bandejas y platos, incluyendo aquellos que tienen tapas unidas; bandejas y platos para aplicaciones no alimenticias y tapas o cubiertas separadas para cualquiera de los anteriores.

Los siguientes ejemplos se facilitan para ilustrar la invención, pero no se pretende que limiten su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

A. Evaluación del intervalo de procesamiento para una lámina de PLA nucleada con talco

Se utiliza un dispositivo de termoconformado a escala de laboratorio, de tipo lanzadera, de una única fase, sin macho y un horno de calentamiento equipado con un calentador radiante por IR colocado por encima y por debajo de la lámina para evaluar las condiciones de procesamiento para una lámina de resina de PLA nucleada. Se colocan láminas de 0,508 mm (20 mil) preparadas de un copolímero aleatorio amorfo con un 98,3% de ácido L-láctico y un 1,7% de ácido D-láctico y que contiene un 10% en peso de talco Ultratalc^{TM} 609 (marca comercial de Specialty Minerals, Inc.) durante diversos tiempos predeterminados en el horno de termoconformado calentado previamente con los calentadores fijados al 80% de potencia. Tras el tiempo predeterminado en el horno, las láminas se trasladan fuera y se mide su temperatura superficial usando un termómetro de superficie IR Raytek^{TM} ST. Las láminas se enfrían entonces forzando aire frío sobre su superficie. La cristalinidad de las láminas enfriadas se mide mediante CDB según el procedimiento explicado más adelante. De esta manera, se correlaciona la cristalinidad inducida tanto con el tiempo de residencia en el horno como con la temperatura superficial lograda, tal como sigue:

TABLA 1

1

Las mediciones de CDB se realizan utilizando un calorímetro Mettler Toledo DSC 821e ejecutando el software Star V. 6.0. Las muestras son de 5 - 10 miligramos. El calentamiento se realiza desde 25 - 225ºC a 20ºC/minuto, al aire.

A un tiempo de calentamiento inferior a 16 segundos en estas condiciones, la lámina está demasiado rígida para conformarse, aunque la cristalinidad medida fuera inferior a 22 J/g. A un tiempo de residencia de 40 - 55 segundos, la lámina de PLA contiene una cristalinidad inferior a 10 Julios/g, lo que indica que la lámina ha alcanzado una temperatura demasiado alta, destruyéndose así la cristalinidad. A un tiempo de residencia superior a 55 segundos, la lámina está demasiado fluida para conformarse. Dentro del intervalo de tiempo de calentamiento de 16 a 30 segundos, la lámina llega a poder someterse a termoconformado y logra la cristalinidad deseada.

Evaluaciones similares de láminas de 0,508 mm (20 mil) de otras resinas de PLA demuestran cómo el intervalo de procedimiento puede variar con la composición de la resina de PLA. Cuando se somete a prueba una resina de PLA que contiene un 1,7% del isómero D y un 2,5% de Ultratalc 609, el tiempo de residencia óptimo en el horno en estas condiciones es de aproximadamente 18 - 33 segundos. La temperatura superficial lograda que se correlaciona con una cristalinidad de 15 J/g o más, es de aproximadamente 115 - 155ºC. Para un PLA con un 1,2% de isómero D que contiene un 5% de UltraTalc 609, el tiempo de residencia óptimo en el horno en estas condiciones es de aproximadamente 10 - 23 segundos y la temperatura superficial que se correlaciona con una cristalinidad de 15 J/g o más es de 105 - 155ºC.

B. Termoconformado de la lámina de resina de PLA en molde frío

Se sometieron a termoconformado láminas de resina de PLA amorfa, tal como se describió en A anteriormente, calentándolas en el horno de termoconformado calentado previamente durante 15 segundos al 90% de potencia, y después inmediatamente conformando a vacío las láminas calentadas en un molde de bandeja de un único compartimento a 23ºC que tenía unas dimensiones de 3-1/8 X 3-5/8 X 1,5 pulgadas (7,94 X 9,21 X 3,81 cm). Se varía el tiempo en el molde con el fin de determinar el tiempo de ciclo mínimo y evaluar el efecto del tiempo de residencia en el molde sobre la cristalinidad. Todas las piezas salen del molde rígidas, independientemente del tiempo de residencia en el molde. Los resultados se resumen en la tabla 2 a continuación.

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TABLA 2

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Los datos de la tabla 2 demuestran que los artículos termoconformados de PLA semicristalino se preparan fácilmente mediante el procedimiento de la invención. Debe observarse que en estas condiciones, el tiempo de residencia en el molde no tiene efecto sobre la cristalinidad, lo que indica que toda la cristalinidad se desarrolla en el horno de termoconformado durante la etapa de calentamiento. Esto se confirma mediante evaluación con CDB de una lámina que se toma del horno de termoconformado y que se enfría rápidamente sin someterse a la etapa de conformación.

C. Estabilidad térmica de las piezas termoconformadas

Se evalúa la termorresistencia de las piezas preparadas en B anteriormente rellenando la pieza con agua y sometiéndola al microondas a alta potencia durante cinco minutos, o más si se requiere para llevar el agua hasta ebullición. Todas las piezas conservan su forma en esta prueba. Por el contrario, una pieza similar que tiene una cristalinidad inferior a 10 J/g pierde su forma casi completamente en esta prueba, aplanándose casi completamente, de modo que el agua que contiene al comienzo de la prueba se derrama completamente.

Ejemplo 2

En este ejemplo se utiliza una resina de PLA con un 98,8% de L/1,2% de D que contiene un 5% de Ultratalc 609. Se extruye en una lámina de 16'' (40,64 cm) de ancho, 0,508 mm (20 mil) utilizando una extrusora de un solo husillo equipada con un husillo de uso general, un cabezal de mezclado Maddock y una boquilla de lámina fundida horizontal de 28'' (71,12 cm). La lámina recientemente extruida, sustancialmente amorfa se hace pasar a través de una pila de tres rodillos calientes, se recorta y se enrolla en rollos.

Esta lámina se somete a termoconformado en un dispositivo de termoconformado en línea Irwin Mini Mag 28 equipado con un molde de tazón de sopa de 6'' (15,24 cm). La máquina se hace funcionar a longitudes índice de 14'' (35,56 cm) y 24'' (60,96 cm). La longitud índice afecta al tiempo de residencia en el horno, reduciendo los índices mayores el tiempo de residencia proporcionalmente, para un tiempo de ciclo dado. El horno se hace funcionar a una temperatura superior del horno de entre 249ºC y 357ºC (entre 480 y 675ºF) y a una temperatura inferior del horno de entre 211 y 335ºC (entre 430 y 635ºF), tal como se indica en la tabla 3 más adelante. La temperatura de la lámina se mide cuando sale del horno justo antes de la conformación, utilizando un termómetro IR. La temperatura del molde es de aproximadamente 23ºC. El tiempo de residencia en el molde es inferior a 3 segundos. Las muestras de la lámina se recortan y se toman los tazones moldeados con el fin de medir la cristalinidad. Se encuentra que la cristalinidad de la lámina recortada que no se enfría bruscamente por el molde no es significativamente diferente de la de los tazones correspondientes. Esto confirma que se ha producido cristalización en la etapa de calentamiento antes de la conformación. Los resultados se resumen en la tabla 3.

TABLA 3

3

Claims (10)

1. Método para preparar artículos de PLA termorresistentes conformados, que comprende calentar una lámina de una resina de PLA cristalizable, amorfa que contiene un agente de nucleación hasta que la lámina ha obtenido una temperatura superficial de desde 80 hasta 155ºC, llevar un molde hasta una temperatura que es inferior a 80ºC e inferior a la T_{g} de la resina de PLA, y después estirar o conformar mediante presión la lámina en el molde para conformar una pieza moldeada.

2. Método según la reivindicación 1, en el que la lámina se calienta en condiciones tales que la resina de PLA logra una cristalinidad de al menos 15 Julios/gramo.

3. Método según la reivindicación 2, en el que la resina de PLA es un homopolímero de ácido L-láctico o ácido D-láctico, un copolímero aleatorio de ácido L-láctico y ácido D-láctico, un copolímero de bloque de ácido L-láctico y ácido D-láctico o una mezcla de dos o más de éstos.

4. Método según la reivindicación 3, en el que la resina de PLA contiene desde el 1 hasta el 40 por ciento de talco finamente dividido, basado en el peso combinado de la resina de PLA y el talco.

5. Método según la reivindicación 4, en el que la resina de PLA tiene una semivida de cristalización a la temperatura a la que se calienta durante la etapa de calentamiento inferior a 3 minutos.

6. Método según la reivindicación 4, en el que la lámina se calienta en condiciones tales que la resina de PLA logra una cristalinidad de al menos 20 Julios/gramo.

7. Método según la reivindicación 6, en el que la lámina se calienta en condiciones tales que la resina de PLA logra una cristalinidad de al menos 24 Julios/gramo.

8. Método según la reivindicación 8, en el que la lámina de PLA contiene uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en agentes de refuerzo, lubricantes, estabilizadores UV, estabilizadores térmicos, retardadores de la llama, agentes espumantes, agentes antiestáticos, antioxidantes y colorantes.

9. Método según la reivindicación 1, en el que la lámina de PLA amorfa es celular.

10. Método según la reivindicación 1, en el que la lámina de una resina de PLA cristalizable, amorfa forma una capa de estructura de múltiples capas.