ES2909474T3

ES2909474T3 - Proceso para producir una película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato)

Info

Publication number: ES2909474T3
Application number: ES15781442T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey John Kolstad; Berkel Jesper Gabriël Van
Original assignee: Furanix Technologies BV
Current assignee: Furanix Technologies BV
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: KR20200063270A; US10974439B2; AU2015307312B2; WO2016032330A1; US20210178656A1; AU2015307312A1; US20170297256A1; KR102201815B1; US11780150B2; EP3988277A1; EP3186064A1; CN106715546A; JP2017527684A; JP6749908B2; KR20170045305A; EP3186064B1

Abstract

Proceso para producir una película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furanodicarboxilato), en el que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) tiene una temperatura de transición vítrea de como máximo 90 °C, cuya película orientada tiene un módulo de tracción de al menos 2.000 MPa, una resistencia a la tracción de rotura de al menos 100 MPa, determinada según la norma ISO527, y una permeabilidad al oxígeno de como máximo 0,7 cc-mm/m2*día*atm al 0 % de humedad relativa y a 23 °C, determinada según la norma ASTM D-3985; dicho proceso comprende: - preparar una lámina a partir de una resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) por tratamiento térmico; dicha lámina tiene un espesor de como máximo 2.5 mm; - dejar que la lámina se enfríe; y - estirar la lámina enfriada en al menos una dirección con una relación de estiramiento de al menos 4/1 a una temperatura en un rango de 90 a 130 °C, para producir una película orientada, donde el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de la resina tiene un peso molecular promedio en peso en un rango de 60.000 a 250.000 g/mol y donde el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) en la película orientada tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 50.000.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para producir una película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato)

La presente invención se refiere a un proceso para producir película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furandicar-boxilato) y también se refiere a una película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato).

Durante mucho tiempo, los poliésteres han sido utilizados como material base para la producción de películas. Un buen ejemplo de dicho poliéster es el poli(tereftalato de etileno) (PET). Este último poliéster se fabrica a partir de etilenglicol y ácido tereftálico o un éster del mismo. El ácido tereftálico se sintetiza normalmente mediante la oxidación de p-xileno, que se obtiene a partir de combustibles fósiles. En vista del impacto ambiental involucrado en la obtención de combustibles fósiles y la creciente escasez de estos, existe un deseo creciente de reemplazar los materiales de partida relacionados con los combustibles fósiles por materiales de orígenes sostenibles.

Un sustituto interesante del ácido tereftálico lo constituye el ácido 2,5-furanodicarboxílico. Este ácido se puede fabricar a partir de carbohidratos. En los documentos EP2486027 y EP2486028 se describe cómo la biomasa se puede convertir en 5-hidroximetil furfural o sus derivados, y cómo estos compuestos se pueden oxidar posteriormente para producir ácido 2,5-furanodicarboxílico. Este ácido o un éster del mismo pueden usarse en la preparación de un poliéster mediante policondensación con un alquilendiol, tal como etilenglicol. La preparación de dicho poliéster ha sido descrita en el documento WO 2010/077133. En esta última solicitud de patente se ha mencionado que el poliéster preparado es adecuado para su uso en aplicaciones de botellas, películas y fibras.

La idoneidad de dicho poliéster en la preparación de botellas, películas y fibras ha sido reiterada en el documento WO 2013/062408. De acuerdo con esta aplicación, los poliésteres con un peso molecular promedio en número de al menos 25.000 (determinado por GPC basado en estándares de poliestireno) son muy adecuados para la preparación de material para envoltorios pues el material muestra excelentes propiedades de barrera contra el oxígeno, el dióxido de carbono y el agua. Estas propiedades de barrera son tales que se consideró que el poliéster resultaba excelente para la fabricación de un envase para refrescos carbonatados. La solicitud describe la preparación de una botella mediante moldeo por inyección y soplado de una preforma. Se afirma que, en el proceso de moldeo por soplado, las relaciones de estiramiento, para una preforma fabricada a partir de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato), son superiores a las de las botellas de PET convencionales. La relación de estiramiento axial óptima puede estar en el rango de 2,0 a 4,0 y las relaciones radiales óptimas pueden estar en el rango de 5,0 a 7,0. En un ejemplo se muestra que las propiedades de barrera contra el oxígeno de una botella de este tipo son cinco veces mejores que las de una botella de PET, y para el CO²las propiedades de barrera eran dos veces mejores.

Es bien sabido que una preforma de botella se parece a un tubo de ensayo, generalmente con una rosca en la parte superior. Como lo describen V.B. Gupta et al., en "Handbook of Thermoplastic Homopolymers, Copolymers, Blends and Composites" (Manual de homopolímeros, copolímeros, mezclas y compuestos termoplásticos), publicado por S. Fakirov, Wiley, 2002, páginas 369 - 373, en una preforma hecha de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) utilizada para moldear una botella por soplado, las propiedades de barrera contra el CO²y O²de las botellas producidas es de dos a cinco veces mejor que la de una botella PET hecha de una preforma similar hecha de PET .

En el documento WO 2013/149221 se describen películas preparadas a partir de poli(trimetileno-2,5-furandicarboxilato). Se afirma que tales películas tienen mejores propiedades de barrera que las películas de PET. En un ejemplo comparativo, se fabrica una película de poli(trimetileno-2,5-furandicarboxilato de etileno) mediante moldeo por compresión. La película resultante era de un espesor de 8-10 pm. Dicha película exhibió opacidad, lo que indica una cristalinidad sustancial. Se afirmó que las propiedades de barrera de la película eran inferiores a las películas hechas de poli(trimetileno-2,5-furandicarboxilato). El documento WO 2013/149221 muestra además que cuando las preformas de poli(trimetileno-2,5-furandicarboxilato) se moldean por soplado en botellas, las propiedades de barrera son mejores que las de las botellas de PET hechas a partir de preformas similares, pero que las propiedades mecánicas no son satisfactorias, como se muestra, por ejemplo, la elongación de rotura, que era alrededor del 4 al 7 %.

El documento WO2014/100265 describe un proceso para obtener los polímeros llamados BO-PEF mediante un método que consiste en los pasos de (i) extruir uno o más polímeros para formar una pieza extruida; (ii) dar forma a la pieza extruida haciéndola pasar por una matriz plana o anular; y (iii) enfriar la pieza extruida para formar una película o una lámina que tiene una dirección en el sentido de la máquina y una dirección transversal. La película o la lámina pueden entonces ser orientadas en la misma dirección de la máquina, en dirección transversal, o en ambas direcciones. Estos polímeros BO-PEF comprenden el producto de la reacción de (a) uno o más diácidos que comprenden de 5 a 100 % de FDCA (ácido 2,5 furandicarboxílico) o uno o más diésteres de alquilo C¹a C¹⁰del mismo, y (b) uno o más polioles, que comprenden una mezcla de 1,3-ciclohexano dimetanol, o 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, o combinaciones de los mismos. El componente (b) puede comprender además del 10 al 90% en moles de etilenglicol, basado en la cantidad total del componente (b) poliol. De esta forma se obtiene un poliéster que presenta una temperatura de transición vítrea de al menos 100 °C.

Sorprendentemente se ha comprobado que cuando una lámina obtenida de una resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de un espesor de, como máximo, 2.5 mm, es estirada a una relación de estiramiento de al menos 4, la película resultante no solamente tiene propiedades mecánicas excelentes, sino que además demuestra mejores propiedades de barrera respecto de las propiedades de barrera demostradas por la botella de PET del documento WO 2013/062408.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para producir una película orientada que comprende poli(etileno- furandicarboxilato), en la que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) tiene una temperatura de transición vítrea de, como máximo, 90°, y dicha película orientada tiene un módulo de tracción de al menos 2,000 MPa, una tracción de rotura de al menos 100 MPa y una permeabilidad al oxígeno de como máximo de 0.7 cc-mm/m²*día*atm a 0% de humedad relativa y a 23°C, determinada según la norma ASTM D-3985; dicho proceso comprende:

- preparar una lámina a partir de una resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) por tratamiento térmico; dicha lámina tiene un espesor de como máximo 2.5 mm;

- dejar que la lámina se enfríe; y

- estirar la lámina enfriada en al menos una dirección con una relación de estiramiento de al menos 4/1 a una temperatura en un rango de 90 a 130 °C, para producir una película orientada en la que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de la resina tiene un peso molecular promedio en peso en un rango de 60.000 a 250.000 g/mol y en el que el poli(etileno-2,5-furanodicarboxilato) en la película orientada tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 50.000.

La lámina que se utiliza en el proceso de la presente invención se prepara a partir de una resina de poli(etileno-2.5- furandicarboxilato). Ventajosamente, el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de la resina tiene un peso molecular alto, ya que un peso molecular relativamente alto tiene un efecto positivo sobre las propiedades mecánicas de la película final. Sin embargo, el peso molecular del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) puede variar entre un amplio rango. El peso molecular promedio en peso y también el peso molecular promedio en número del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se puede determinar mediante el uso de GPC. Las mediciones de g Pc se realizan convenientemente a 25°C.

Para el cálculo, se utilizan estándares de poliestireno. Como eluyente, puede usarse una mezcla de disolvente adecuada de cloroformo:2-clorofenol 6:4 (vol/vol). En la parte experimental, las mediciones de GPC del poli(etileno-2.5- furandicarboxilato) se llevaron a cabo en estas condiciones en un sistema Merck-Hitachi LaChrom HPLC equipado con dos columnas PLgel 5 pm MIXED-C (300x7,5 mm). El cálculo del peso molecular se realizó con el software Cirrus™ PL DataStream.

El peso molecular promedio en peso del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) también se puede expresar en términos de la viscosidad intrínseca (IV). Primero se determina la viscosidad relativa (r|^rel) en una mezcla 60/40 p/p de fenol y tetracloroetano a 30 °C y una concentración de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) (c) de 0,4 g/dL. Este procedimiento es similar al estándar ASTM D4603 para la determinación de la viscosidad inherente del poli(tereftalato de etileno). Luego se calcula la viscosidad intrínseca usando la ecuación de Billmyer:

Viscosidad intrínseca (IV) = { r|^rel-1+3*ln(r|^rel)}/(4*c).

Estos inventores han comprobado que una correlación empírica entre el peso molecular promedio en peso y la viscosidad intrínseca puede ser descripta con la siguiente fórmula:

IV = 1.23 * 10'4 * Mw°779Z.

Se ha observado que los polímeros con un peso molecular relativamente alto dan como resultado películas que muestran una mayor resistencia a la tracción que los polímeros que tienen un peso molecular más bajo. Por lo tanto, el peso molecular promedio en peso del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) en la resina es preferentemente de al menos 75.000 g/mol, por ej., en el rango de 75,000 a 200,0 g/mol. En términos de viscosidad intrínseca, el peso molecular del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) es preferentemente de al menos 0,77 dL/g, por ej., en el rango de 0.77 a 1.66 dL/g. Se sabe determinar el peso molecular promedio en número (Mn) también con GPC usando estándares de poliestireno. El cociente Mw/Mn, que se conoce como índice de dispersión o polidispersión (PDI), está convenientemente en el rango de 1,6 a 2,5, preferiblemente de 1,9 a 2,2.

La resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) convenientemente tiene un punto de fusión relativamente alto. El punto de fusión del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) suele verse influido por la presencia de comonómeros distintos del etilenglicol y el ácido 2,5-furandicarboxílico, que de forma deliberada o involuntaria se incluyen en el poli(etileno-2,5 - furandicarboxilato) o por la cristalinidad del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato). Los puntos de fusión adecuados incluyen al menos 215°C. El punto de fusión del poliéster puede ser tan alto como 245 °C. El punto de fusión de un polímero se determina fácilmente mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y se mide en la parte superior del pico endotérmico. El estándar ISO11357-3 describe tal determinación de fusión. De acuerdo con esta determinación, la composición de poliéster según la presente invención tiene convenientemente un punto de fusión de al menos 215 °C. En este contexto se observa que el documento US 2014/0065315 menciona películas de poliolefina que se pueden recubrir con un poliéster. Sin embargo, dicho poliéster debe tener un punto de fusión por debajo de 210 °C.

La resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se prepara convenientemente de la forma descrita en el documento WO 2013/062408. Este proceso incluye un paso en el que se proporciona dicarboxilato de bis(2-hidroxietil)-2,5-furano, por ej., por la esterificación del ácido 2,5 furandicarboxílico con etilenglicol o la transesterificación de dialquil-2,5-furandicarboxilato con etilenglicol. El producto obtenido se somete a una etapa de policondensación a presión reducida y en condiciones de fusión para obtener un condensado de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato). El condensado tiende a ser amorfo. Según el proceso del documento WO 2013/062408, el condensado se trata luego en un paso de secado/cristalización. Este paso incluye mantener el condensado a una temperatura en un rango de 90 a 200 °C. Para ello, el condensado se somete a una etapa de calentamiento, mientras aún se encuentra en estado sólido, a la temperatura indicada. En determinadas disposiciones, la etapa de calentamiento puede implicar el control de la temperatura del condensado durante la granulación de modo que la temperatura de los gránulos finales esté en un intervalo en el que se produzca la cristalización. Los gránulos se pueden producir a partir del condensado fundido mediante granulación bajo el agua. Este proceso es conocido por la producción de por ej., gránulos de PET. Antes de cualquier paso de calentamiento adicional, cualquier agua adherida del paso de granulación se elimina de los gránulos. Posteriormente, este procedimiento se lleva a cabo convenientemente llevando la temperatura del policondensado de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) a la temperatura deseada en el rango de 90 a 200 °C. Para el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se ha encontrado que la cristalización más rápida ocurre a aproximadamente de 150 a 170 °C. También se ha comprobado que, si las partículas se mantienen durante aproximadamente 1 hora a 90 a 120 °C, la posterior cristalización a 150 a 170 °C es más rápida. La etapa de calentamiento se puede realizar convenientemente a presión atmosférica o al vacío. El calor puede proporcionarse convenientemente mediante un baño de agua. El programa de temperatura óptimo dependerá de los arreglos particulares usados para la cristalización. Normalmente, el condensado se mantiene a una temperatura en el rango de 90 a 140 °C durante un período de 0,2 a 2,5 horas, seguido de un paso de cristalización de 1 a 48 horas a una temperatura en un rango de 120 a 200 °C. Se ha encontrado que las cadenas de poliéster en el condensado cristalizan bajo estas condiciones produciendo una composición de poliéster semicristalino.

El condensado de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) seco y cristalizado se somete luego a condiciones de post condensación, también conocidas como polimerización en estado sólido, para obtener la resina polimérica deseada. La resina está convenientemente seca, de manera que tiene un contenido de agua de 50 ppm como máximo. También tiende a ser semicristalino debido al paso de secado/cristalización. Cuando la resina polimérica de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) es semicristalina, sus propiedades mecánicas mejoran respecto del polímero amorfo.

La lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se prepara por tratamiento térmico. En el procesamiento térmico, la resina polimérica se calienta a una temperatura por encima de su temperatura de transición vítrea (Tg), más generalmente por encima de su punto de fusión. La temperatura de transición vítrea del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) es típicamente de 90°C como máximo. Comúnmente, el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) tiene una Tg de aproximadamente 85 °C. La Tg está influenciada por la presencia de comonómeros distintos del etilenglicol y el ácido 2,5-furandicarboxílico, que de forma deliberada o involuntaria están incluidos en el poli(etilen-2,5-furandicarboxilato). El tratamiento térmico se puede realizar como moldeo por compresión. Aunque el moldeo por compresión se usa típicamente para resinas termoendurecibles, también es posible usar este método para el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) termoplástico. En este método la resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se precalienta y se coloca en un molde. El molde se cierra para que la resina quede entre dos placas. Las dimensiones del molde son tales que el espesor de la lámina resultante es como máximo de 2,5 mm. Se aplica calor y presión al molde para formar la lámina con el espesor deseado. Cuando el procesamiento térmico se lleva a cabo como moldeo por compresión, la temperatura está preferiblemente en el rango de 245 a 265 °C, y la presión es convenientemente superior a 10 bar, p. de 12 a 25 bares.

Preferiblemente, el procesamiento térmico se lleva a cabo como extrusión. En este método de extrusión, las virutas o gránulos de resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se calientan por encima de su punto de fusión. El polímero fundido se empuja posteriormente a través de una matriz para formar una lámina del espesor deseado y posteriormente se enfría a una temperatura por debajo del punto de fusión del polímero para que el polímero se solidifique. Una forma habitual de empujar el polímero fundido a través de la matriz es a través de un tornillo de extrusión o una bomba de fusión. La extrusora puede ser una extrusora de doble tornillo, pero preferiblemente es una extrusora de un solo tornillo. La longitud del diámetro de la extrusora está preferiblemente en el rango de 15:1 a 40:1. La extrusora puede estar provista de una sección de ventilación para promover la eliminación de componentes volátiles, si los hay. La temperatura a la que se lleva a cabo la extrusión está convenientemente en el intervalo de 230 a 280°C. La extrusión puede usar una matriz en forma de hendidura para que se produzca una lámina continua. La matriz puede ser plana o anular. En una matriz anular, la masa fundida fluye a través de la abertura anular y forma una película tubular. Las dimensiones de la matriz son tales que después de salir de la misma, la lámina resultante tiene un espesor de como máximo 2,5 mm.

Cuando se desea una estructura multicapa, el proceso de extrusión es preferiblemente un proceso de coextrusión. Esto es particularmente adecuado para la combinación de varias capas de polímeros, ya sea iguales o diferentes. En ese caso, se pueden usar una o más extrusoras para cada uno de los polímeros que se van a incluir en la estructura, y los flujos de estos polímeros se combinan en la estructura de múltiples capas deseada. Alternativamente, se pueden usar múltiples matrices y combinar las películas fundidas inmediatamente después del paso de extrusión y antes del paso de orientación de la película.

El tratamiento térmico da como resultado una lámina con un espesor de como máximo 2,5 mm. Esta lámina está compuesta por poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) amorfo o semicristalino y tiende a ser quebradizo a temperatura ambiente. Sus propiedades mecánicas son tales que tiene una resistencia a la tracción de menos de 95 MPa, y su elongación de rotura suele ser inferior al 15%. Para mejorar las propiedades mecánicas, la hoja se estira. Para obtener relaciones de estiramiento óptimas y conseguir los espesores deseados de esas películas, el espesor de la lámina preferiblemente será de al menos 0,05 mm, más preferiblemente en el rango de 0,1 a 2,0 mm, y lo más preferiblemente en el rango de 0,15 a 1,8 mm.

La lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) puede presentarse en una amplia variedad de formatos. En un método de extrusión, la lámina puede tener una longitud indefinida. El ancho de dicha hoja se puede seleccionar dentro de amplios rangos. Normalmente, el ancho es al menos 50 veces el grosor de la hoja. Cuando la lámina se procesa térmicamente mediante moldeo por compresión, la longitud es finita. Convenientemente, tanto el largo como el ancho en este caso son al menos 50 veces el espesor de la lámina.

La lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se enfría a una temperatura por debajo de su punto de fusión para que solidifique. La refrigeración puede, por ejemplo, conseguirse templando la lámina procesada térmicamente sobre un rodillo enfriador. Este es un rodillo que se mantiene a una temperatura relativamente baja y controlada. El enfriamiento se puede hacer a una temperatura en un amplio rango. La lámina fundida se mantiene en contacto directo con el rodillo enfriador para eliminar el calor de la lámina fundida y enfriarla a la temperatura deseada. Se ha descubierto que una temperatura del rodillo enfriador superior a 80 °C es indeseable para la formación de película, debido a la adherencia excesiva y a la formación de depósitos en el rodillo. El rango de temperatura más preferido para el rodillo enfriador es de 45 a 75 °C, aunque se pueden usar temperaturas más bajas si es necesario para películas especialmente gruesas. Una alternativa al rodillo enfriador es pasar la lámina fundida a un baño de temperatura controlada, como un baño de agua, y pasarla entre un par de rodillos para jalar y estabilizar la lámina cuando ingresa al baño de agua. Templando la lámina fundida se evita la aparición de cristalinidad en la lámina. La lámina obtenida en la presente invención tiene convenientemente una cristalinidad de como máximo 10J/g, medida con DSC.

Cuando se utiliza una matriz anular, la lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) fundida, en forma de tubo, se mantiene inflada mediante el uso de aire a presión dentro del tubo. En un aparato para fabricar película por soplado, se proporciona un flujo de aire de refrigeración al interior del tubo fundido. Por lo general, también se proporciona aire en el exterior del tubo. El aire interno y externo sirven para enfriar el tubo. El tubo así endurecido es tirado hacia arriba, comúnmente por un conjunto de rodillos. Estos rodillos son presionados uno contra otro para mantener un volumen de aire más o menos constante en el tubo. Los rodillos también sirven para guiar el tubo hacia el equipo de envasado, corte u otro equipo de elaboración. Dado que el proceso de soplado de la película es relativamente simple, el estiramiento de la lámina enfriada según la presente invención se realiza convenientemente en un aparato de soplado de película.

Como se indicó anteriormente, un tubo de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) fundido puede ser enfriado por aire dentro y fuera del tubo. También se puede enfriar colapsando y pasando la lámina tubular a través de un baño de enfriamiento rápido, por ejemplo, un baño de agua a una temperatura de 10 a 50 °C. El tubo puede además ser sometido a un proceso similar conocido como “proceso de doble burbuja”, que ya se utiliza para el procesamiento del nylon -6, según la patente US 5094799. En dicho proceso, el tubo se vuelve a inflar inyectando una cantidad de aire en el interior del mismo una vez que este ha alcanzado la temperatura deseada. De acuerdo con el método descrito en el documento US 5094799, un anillo de aire puede soplar aire al mismo tiempo hasta el punto de inicio de extracción del tubo para expandir el tubo en forma de burbuja. El tubo puede dividirse más aguas abajo para formar dos películas, que pueden tener la misma anchura. Se observa que por la inyección inicial de aire ya se produce el estiramiento de manera que el tubo ya da como resultado películas biaxialmente orientadas.

Por tanto, es factible enfriar la lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) a temperatura ambiente. Sin embargo, dado que se desea someter la lámina a estiramiento a temperatura elevada, la lámina no se enfría convenientemente a una temperatura que es indeseablemente baja. Convenientemente, se permite que la lámina se enfríe a una temperatura de 130 °C como máximo, preferiblemente en el rango de 25 a 130 °C, más preferiblemente en el rango de 70 a 125 °C, lo más preferiblemente en el rango de 90 a 125 °C De esta forma se puede estirar la lámina sin necesidad de recalentar la lámina a la temperatura de estirado.

Como se indicó anteriormente, las propiedades mecánicas y las propiedades de barrera de la lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) mejoran al estirarla. La relación de estiramiento es al menos 4/1. El estiramiento se puede lograr estirando la lámina en una dirección, produciendo películas orientadas uniaxialmente. La lámina enfriada se estira convenientemente acelerando la lámina a lo largo de uno o más conjuntos de rodillos que funcionan a una velocidad mayor que la velocidad de los llamados rodillos de alimentación, con los que la lámina es proporcionada a los rodillos. Una vez realizada esta operación, el estiramiento en una dirección se realiza al menos con una relación de estirado (relación de estiramiento) de al menos 4. Cuando se desea una película orientada uniaxialmente, la relación de estiramiento está preferiblemente en el rango de 4 a 8. Las propiedades mecánicas de las películas orientadas se ven aún mejoradas cuando la lámina es estirada en al menos dos direcciones. El número de direcciones no es esencial. Es posible estirar la lámina en hasta cuatro direcciones. Sin embargo, es más práctico estirar la lámina en solo dos direcciones. De esta manera, se obtiene una película orientada biaxialmente. El experto en la materia comprenderá que para llegar a una relación de estiramiento de al menos 4, es posible estirar la lámina con una relación de estiramiento de 2 en una dirección y con una relación de estiramiento de 2 en una segunda dirección. Dado que generalmente se desean películas delgadas, y debido a que se pueden lograr mejores resultados cuando la relación de estiramiento total es superior a 4, la lámina enfriada se estira preferentemente en una dirección con una relación de estiramiento de al menos 3,0 y en una segunda dirección con una relación de estiramiento de 3,0 como mínimo. al menos 3.0. Esto da como resultado una relación de estiramiento total de al menos 9. Dado que incluso las relaciones de estiramiento más altas mejoran las propiedades de barrera, la lámina enfriada se estira más preferentemente en una dirección con una relación de estiramiento superior a 4.0 y en una segunda dirección con una relación de estiramiento superior a 4.0.

Mientras que el estiramiento de la lámina enfriada en una primera dirección puede disponerse convenientemente a través de uno o más conjuntos de rodillos, el estiramiento de una película orientada uniaxialmente en una segunda dirección puede lograrse utilizando el llamado marco tensor. Un marco de este tipo consiste convenientemente en dos correas sin fin divergentes provistas de clips. La lámina parcialmente estirada es asida por estos clips para que se estire mientras se desplaza a lo largo de las correas sin fin. Estas cintas sin fin pasan por un espacio de temperatura controlada para mantener la lámina a la temperatura deseada durante el proceso de estirado. Al estirar la lámina se convierte en una película orientada.

Se observa que las relaciones de estiramiento para la lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) enfriada según la presente invención son diferentes a las relaciones de estiramiento para la botella de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) según WO 2013/ 062408. Para una botella, las relaciones de estiramiento óptimas pueden oscilar entre 2,0 y 4,0 en dirección axial y entre 5 y 7,0 en dirección radial. En primer lugar, el espesor de pared inicial supera los 3 mm en la preforma de botella, mientras que el espesor máximo de la lámina es de 2,5 mm. Mientras que la longitud y el ancho de la preforma no superan las 40 veces el grosor de la pared, la longitud y el ancho de la lámina son normalmente al menos 50 veces el grosor de la lámina. Más importante aún, las relaciones de estiramiento óptimas también son diferentes. Para láminas, las relaciones de estiramiento óptimas están por encima de 4,0 en una dirección y por encima de 4,0 en una segunda dirección. Las relaciones de estiramiento pueden ser preferiblemente de 4,2 a 5,5 en una dirección y de 4,2 a 8,0 en una segunda dirección.

El estiramiento de una lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se realiza convenientemente en dos direcciones, para producir una película orientada biaxialmente. Las direcciones pueden ser perpendiculares.

Aunque los estiramientos se pueden realizar simultáneamente, es más práctico realizar los estiramientos secuencialmente. Una forma adecuada de lograr el estiramiento se puede realizar estirando la lámina enfriada en la dirección de la extrusión, la llamada dirección de la máquina (MD), seguida de estirar la lámina estirada uniaxialmente en la dirección transversal (TD), de modo que se obtiene una película orientada biaxialmente. Además, es posible efectuar el estiramiento en más de una etapa. El número de etapas puede variar de 1 a 6, convenientemente de 1 a 2.

Si el estiramiento en ambas direcciones se hace simultáneamente, puede ser más práctico un proceso de película soplada.

La lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) enfriada se estira a una temperatura de 90 a 130 °C. Eso significa que, si la lámina procesada térmicamente se ha dejado enfriar a una temperatura inferior a 90 °C, o si la lámina enfriada tiene una temperatura por debajo de la temperatura de estiramiento deseada con este último rango, la lámina enfriada debe volver a calentarse. . El experto en la materia se dará cuenta de que el recalentamiento se puede realizar de diversas formas. Por lo tanto, es posible pasar la lámina a lo largo de uno o más rodillos calentados que se mantienen a la temperatura deseada para que la lámina alcance la temperatura deseada dentro del rango de 90 a 130 °C. Alternativamente, la lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) se puede hacer pasar a través de un entorno de temperatura controlada, como un horno. Otra alternativa es la que ofrecen los calentadores infrarrojos. Preferentemente, el estiramiento se realiza a una temperatura en un rango de 92 a 128 °C, más preferentemente de 95 a 110 °C. Cuando el estiramiento se realiza simultáneamente en dos o más direcciones, la temperatura del paso de estiramiento será la misma para estirar en cada una de las direcciones. Sin embargo, no es necesario que cada paso de estirado tenga lugar a la misma temperatura. Cuando el estiramiento en dos o más direcciones se realiza en manera secuencial, la temperatura del estiramiento en cada dirección puede ser igual o diferente a la del estiramiento en otras direcciones. Como se indicó anteriormente, tanto para estirar en una sola dirección como para estirar en más de una dirección, cada paso de estirado puede realizarse en más de una etapa. También respecto esas etapas las temperaturas pueden ser diferentes. Evidentemente, la temperatura de estirado en cada dirección y para cada etapa debe estar en el rango de 90 a 130 °C. Convenientemente, la temperatura de estiramiento en la dirección transversal es más alta que la temperatura de estiramiento en la dirección de la máquina. Dicha diferencia de temperatura puede ser de 3 a 20 °C, preferiblemente de 5 a 15 °C.

La película de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) orientada que se obtiene en el proceso según la invención tiene excelentes propiedades mecánicas y de barrera. Estas propiedades pueden mejorarse aún más sometiendo la película a un paso de termofijado. Este paso se efectúa manteniendo la película a temperatura elevada, a saber. por encima de la temperatura utilizada para estirar, durante un corto período de tiempo, por ejemplo, menos de un minuto, como de 10 a 60 segundos, bajo restricción. Por lo tanto, la película orientada después del estiramiento de la lámina enfriada se calienta convenientemente a una temperatura de 140 a 210 °C, preferiblemente de 150 a 200 °C, mientras se mantiene la película orientada bajo restricción. El calentamiento adicional hará que la película orientada comience a contraerse. Debido a la restricción que se le impone, se generará una fuerza de tensión. Si el paso de termofijado se realiza como parte de extensión a un aparato de estiramiento de estructura tensada, la sección de expansión de las correas sin fin se puede aumentar con una sección, en la que las correas tienen un ancho continuo o incluso se contraen ligeramente en ancho, normalmente hacia arriba, ligeramente, por ejemplo, como máximo el 5 por ciento del ancho original. El fraguado por calor se puede hacer por medio de vapor o en condiciones secas. Debido a que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) podría degradarse en presencia de agua, se prefiere realizar la etapa de termofijado en condiciones secas. La película después del termofijado demuestra un comportamiento de contracción mejorado, en el sentido de que tiende a encogerse menos que las películas que no han sido sometidas a termofijado.

Cuando se crea una lámina tubular de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) por medio de una matriz anular, es posible realizar un paso de termofijado sometiendo primero la lámina a un paso de estiramiento biaxial, inflando la lámina tubular con aire para producir la película estirada. A continuación, la película ya estirada por esos medios puede dejarse colapsar, recalentarla a la temperatura del paso de termofijado, luego vuelta a inflar y, opcionalmente, ser cortada y enrollada. La presión interior dentro del tubo para el paso de termofijado suele ser mayor que la presión del paso inicial de estiramiento biaxial.

Para el experto en la materia, es evidente que cuando se desea obtener una película con un alto nivel de contracción, no puede incluirse el paso de termofijado en el proceso de producción de la película orientada.

La resina comprende polímero de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato). El polímero contiene fracciones de etileno y fracciones de 2,5-furandicarboxilato. Evidentemente, el polímero también puede contener otros residuos de diol o diácido. Los residuos de otros dioles incluyen los de 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 2,2, 4,4-tetrametilciclobutano-1,3-diol e isosorbida. Otros dioles incluyen los oligómeros de etilenglicol, como dietilenglicol y trietilenglicol. Otros diácidos que se pueden usar en la preparación de la resina polimérica usada en la presente invención incluyen ácido adípico, ácido succínico, ácido maleico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido Itálico y los isómeros del ácido ciclohexano dicarboxílico y ácido tetrahidrofurano dicarboxílico. La cantidad de otros residuos de diol o diácido es convenientemente como máximo 10% en moles, en base a la cantidad molar de restos de 2,5-furandicarboxilato.

La patente US 8420769 muestra un proceso, en el que se prepara un polímero a partir del ácido 2,5 furandicarboxílico y una mezcla de dietilenglicol y etilenglicol. En un experimento comparativo, este documento muestra que incluso cuando no se añade dietilenglicol al material de partida, el polímero resultante contiene aproximadamente un 5% en moles de restos de dietilenglicol, basado en la cantidad molar de restos de 2,5-furandicarboxilato. Se desea tener una menor cantidad de fracciones de dietilenglicol en el polímero. Se cree que el dietilenglicol se forma por la reacción entre dos compuestos de monoetilenglicol en las condiciones de reacción que existen cuando se forma el polímero. Se ha encontrado que se pueden lograr bajos niveles de contenido de dietilenglicol realizando el paso en el que se proporciona bis(2-hidroxietil)-2,5-furano-dicarboxilato, por ej., por la esterificación del ácido 2,5 furandicarboxílico con etilenglicol o la transesterificación del dialquil-2,5-furandicarboxilato con etilenglicol, en presencia de un compuesto básico y/o compuesto amónico capaz de suprimir la formación de dietilenglicol. Los compuestos básicos y de amonio adecuados se seleccionan del grupo que consiste en compuestos de tetraalquilamonio, colina, sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos, sales de metales alcalinotérreos de ácidos carboxílicos, sales básicas de metales alcalinos de ácidos minerales, sales básicas de metales alcalinotérreos de ácidos minerales, hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de amonio y combinaciones de los mismos. Compuestos muy adecuados son compuestos de hidróxido de tetraalquilamonio, preferiblemente seleccionados de hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio y combinaciones de los mismos, NaH2PO4 y Na2HPO4. El uso de tales compuestos permite la provisión de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) con un bajo contenido de grupos dietilenglicol. Por lo tanto, la resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) usada en la presente invención contiene convenientemente como máximo 4,5% en moles de restos de dietilenglicol, basado en la cantidad molar de restos de 2,5-furandicarboxilato. Preferiblemente, la cantidad de fracciones de dietilenglicol es como máximo 3,2% en moles, en base a la cantidad molar de fracciones de 2,5-furandicarboxilato. El nivel de fracciones de dietilenglicol es deseablemente lo más bajo posible, preferiblemente cero. Por lo tanto, la cantidad de fracciones de dietilenglicol es lo más preferiblemente de 0 a 3,2% en moles, en particular de 0,1 a 3,0% en moles, basado en la cantidad molar de fracciones de 2,5-furandicarboxilato.

La resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) también puede comprender uno o más polímeros y aditivos. Otros polímeros adecuados incluyen poli(tereftalato de etileno), poliamidas, como nailon-6, nailon 6,6 y poliaramidas, poliolefinas, como polietileno y/o polipropileno, copolímeros en bloque de estireno y butadieno y/o isopreno, alcohol etilenvinílico. polímeros, poliacrilatos, polimetacrilatos y/o, opcionalmente, otros. Se prefiere que la resina no contenga más del 50% en peso del otro polímero o polímeros, basado en el peso de la resina. Preferiblemente, la resina no contiene más del 20% en peso del otro polímero o polímeros, basado en el peso de la resina. Más preferiblemente, la resina no contiene ningún otro polímero.

El experto en la materia comprenderá que la película puede comprender uno o más aditivos. Dichos aditivos pueden incluir algunos de los compuestos básicos y/o compuestos de amonio capaces de suprimir la formación de dietilenglicol. La película también puede contener otros compuestos o aditivos, como plastificantes, suavizantes, tintes, antioxidantes, captadores de oxígeno, estabilizadores UV, rellenos y otros aditivos. Se pueden agregar agentes deslizantes a la superficie de la película para modificar el coeficiente de fricción. La película también puede incluir agentes para formar una película cavitada tras la orientación.

La película de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) puede ser un componente de una estructura multicapa. Tal estructura multicapa comprende una película según la invención y una o más capas adicionales. La estructura multicapa puede incluir capas que se incluyen con el propósito de aportar un soporte estructural, y la película según la invención puede ser incluida para mejorar las propiedades de barrera de la estructura de múltiples capas respecto de gases o aromas. La estructura de múltiples capas también puede incluir capas con el fin específico de promover la adhesión de las otras capas. Esto se puede hacer, por ejemplo, para aumentar la adhesión entre poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) y una poliolefina o entre poli(etileno-2,5 - furandicarboxilato) y otro poliéster, o entre cualquier otra combinación de capas que se desee. La estructura multicapa también podría incluir una o más capas adicionales en la superficie específicamente para mejorar o modificar las características de sellado de la estructura de múltiples capas. Por ejemplo, podría incluirse una capa de sellado por calor o una capa de sellado con adhesivo a presión. La estructura multicapa también podría incluir una capa formada por la deposición de un metal sobre un sustrato de polímero, para formar una película de tipo metalizada. La capa de metal puede servir como capa decorativa o para mejorar aún más las propiedades de barrera de la estructura multicapa. La estructura multicapa puede incluir además una capa que lleva impreso un texto o diseños gráficos, ya sea en la capa superficial o bien que esto se halle contenido dentro de la estructura multicapa. Si se desea, se puede utilizar un tratamiento superficial como ya el conocido en la técnica para modificar la energía superficial de la estructura, por ejemplo, para aumentar la facilidad de impresión. La estructura multicapa puede incluir cualquier número de capas deseadas. Ventajosamente, la una o más capas adicionales comprenden una poliolefina.

La estructura multicapa puede ser realizada mediante una variedad de medios. Un método es el de la coextrusión de las capas deseadas en una película fundida de múltiples capas, tal como una película soplada o una película colada por extrusión, antes del paso de orientar la película. En ese caso, por lo general se utiliza una o más extrusoras para cada una de las resinas poliméricas que se van a incluir en la estructura y se combinan los flujos en la estructura multicapa deseada, combinando adecuadamente el bloque de alimentación con la matriz. Alternativamente, se pueden usar matrices múltiples y combinar las películas fundidas inmediatamente después del paso de extrusión y antes del paso de orientar la película. Otro enfoque es formar una película y orientar la película, y luego laminar posteriormente la película en una capa o capas de película adicionales para crear una estructura multicapa. Por ejemplo, una película orientada, que en sí misma puede ser multicapa, puede estar orientada a un sustrato como el papel para crear una estructura multicapa.

Gracias a este proceso, el experto tiene por primera vez a su disposición una película que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) con una resistencia a la tracción previo a la rotura de al menos 100 MPa. Estas películas no solo son novedosas, sino que también proporcionan mejores propiedades de barrera que las películas o botellas de PET correspondientes hechas de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato). En consecuencia, la presente invención también proporciona una película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) en la que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) tiene una temperatura de transición vítrea de a lo sumo 90 °C, cuya película tiene un espesor de 1 a 400 pm, un módulo de tracción de al menos 2.000 MPa, una resistencia a la tracción en el punto de rotura de al menos 100 MPa, determinada de acuerdo con la norma ISO527 y una permeabilidad al oxígeno de a lo sumo 0,7 cc- mm/m2*día*atm al 0 % de humedad relativa y a 23 °C, determinado según la norma ASTM D-3985 y en la que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de la película orientada tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 50.000. La película convenientemente tiene una resistencia a la tracción previo a la rotura de al menos 100 MPa, preferiblemente al menos 125 MPa determinada según la norma ISO 537. Normalmente, la resistencia a la tracción será como máximo de 500 MPa. Preferiblemente, la resistencia a la tracción previo a la rotura está en el rango de 125 a 350 MPa.

La película orientada según la invención no sólo tiene una excelente resistencia a la tracción. También tiene un excelente módulo de tracción. El experto ahora tiene a su disposición una película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) con un módulo de tracción de al menos 2.000 MPa. La película tiene convenientemente un módulo de tracción en el rango de 2000 a 12500 MPa, preferiblemente de 3000 a 10000 MPa.

Otra propiedad mecánica que está siendo mejorada por el proceso de acuerdo con la presente invención es la mejora de la flexibilidad, como lo demuestra su mayor elongación previo a la rotura. Mientras que la lámina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) antes de estirarse tiende a ser quebradiza y no cuenta con una flexibilidad significativa, la película orientada según la presente invención es de gran flexibilidad. La película orientada según la presente invención puede conseguir una elongación de rotura de al menos un 25%, valor determinado según la norma ISO 527. La máxima elongación puede llegar al 250%. Convenientemente, la elongación de rotura de la película orientada puede controlarse a través de las condiciones usadas para procesar la película. Normalmente, la película orientada tiene una elongación de la rotura que está en el rango de 40 a 150%.

Las películas de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) también se pueden preparar para que tengan un valor deseado de contracción cuando se exponen a condiciones de calor. Por ejemplo, a un bajo grado de estiramiento, la contracción suele ser bastante alta, pero es menor a mayores grados de estiramiento. Si se desea, la contracción se puede reducir a valores muy bajos, ya sea mediante un alto grado de estiramiento o mediante la inclusión de una etapa de termofijado de la película, como se ha descrito anteriormente en este documento. Por lo tanto, la presente invención proporciona películas que tienen una contracción de 5% como máximo, preferiblemente de 3% como máximo, determinada a 90 °C en glicerol durante 20 segundos, de acuerdo con la norma ASTM D2732-8.

Otra propiedad muy mejorada es la impermeabilidad a líquidos y gases. La película de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) orientada es impermeable al agua líquida. Además, tiene grandes propiedades de barrera al oxígeno, por lo que se puede evitar el deterioro de cualquier material de envasado por oxidación. Además, la propiedad de barrera al dióxido de carbono también es excelente. Las excelentes propiedades de barrera significan que la película se puede utilizar con fines de envasado, p. alimentos que se benefician del envasado en una atmósfera con alto nivel de CO², una atmósfera con bajo o alto nivel de oxígeno u otras atmósferas modificadas. Dichos alimentos incluyen carne fresca, aves, pescado, quesos y frutas, como las fresas. La difusión de CO²a través de la película se reduce significativamente, en comparación con otras películas de embalaje. La película orientada según la presente invención tiene convenientemente una permeabilidad al oxígeno de como máximo 0.7 cc-mm/m²*día*atm, determinado según la norma ASTM D-3985 a una temperatura de 23°C y una humedad relativa del oxígeno del 0%. Preferiblemente, la permeabilidad al oxígeno está en el rango como máximo 0.5 ccmm/m²*día*atm. Tiene una permeabilidad al CO²de un máximo de 3.0 cc-mm/m²*día*atm, a una temperatura de 32°C y una humedad relativa del CO²del 0%. La permeabilidad al oxígeno mejora significativamente en la película según la presente invención. Los datos de la literatura muestran que la permeabilidad al oxígeno de las películas de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) no orientadas, es de aproximadamente 0,0107 barrer, que es 0.74 ccmm/m2*día*atm (cf. Burgess, S.K.; Leisen, J.E.; Kraftschik, B.E.; Murbarak, C.R.; Kriegel, R.M.; and Koros, W.J.; "Chain Mobility, Thermal and Mechanical Properties of Poly(ethylene furanoate)( Movilidad de cadena, propiedades térmicas y mecánicas del furanoato de polietileno) Compared to Poly(ethylene terephthalate) (En comparación con el poli(tereftalato de etileno)", Macromoléculas, 47, pp1383-1391, 2014). La permeabilidad al oxígeno se mide convenientemente en un dispositivo como un Ox-Tran 2/21 y la permeabilidad del CO²se mide convenientemente en un dispositivo como un Permatran-C 4/41, ambos fabricados por la empresa Mocon, Inc.

Los inventores creen además que las características ópticas de las películas de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) orientadas según la invención también pueden ser de gran utilidad. El poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) es un material que cristaliza lentamente a partir de la masa fundida, por lo que la fabricación de un material de turbidez ópticamente baja a través de una película moldeada por extrusión se lleva a cabo fácilmente, incluso para láminas o películas más gruesas. El material conserva su transparencia a medida que las láminas se estiran a las temperaturas adecuadas según se especifica en esta solicitud. Además, el índice de refracción del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) es significativamente diferente y más bajo que el del PET, lo que puede brindar mejores opciones de diseño para películas en las que se desea tener un material con un índice de refracción más bajo que aún tenga una alta resistencia a la humedad. resistencia de barrera y buenas propiedades térmicas.

Se ha descubierto que el peso molecular del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) puede disminuir cuando la resina se somete al proceso de acuerdo con la presente invención. Gracias al paso de secado y cristalización que se ha comentado anteriormente, la cantidad de agua en la resina es bastante baja. Por lo tanto, se limita la degradación del polímero durante el procesamiento térmico y, opcionalmente, el termofijado. En consecuencia, la película comprende preferentemente poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) que tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 50.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 55.000 a 100.000 g/mol.

La película puede estar orientada uniaxialmente. En el caso de una película extruida, esta podría ser la película después de estirarse en la dirección de la máquina (DM). La película orientada tiene entonces una orientación uniaxial. Para la mayoría de las aplicaciones se desea una película orientada biaxialmente. Por lo tanto, la película orientada según la presente invención es preferiblemente una película orientada biaxialmente.

Como se indicó anteriormente, la película orientada puede comprender otros polímeros y/o aditivos, además del poli(etileno-2,5-furandicarboxilato). Anteriormente se han mencionado ejemplos de otros polímeros y aditivos.

Gracias a las excelentes propiedades de barrera de la película de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) orientado, según la presente invención, esta película se lamina muy convenientemente sobre otro material para obtener un objeto laminado. Al hacerlo, el otro material adquiere las propiedades de barrera de la película orientada. La película orientada puede ser la capa superior o la capa inferior en cualquier objeto laminado de este tipo. Cuando se utilizan más de dos capas en el objeto, la película orientada de la presente invención también puede formar una capa intermedia. El otro material se puede seleccionar entre muchos tipos de material. Los materiales adecuados incluyen papel, metal, por ejemplo, aluminio o acero, o madera. Sin embargo, la película orientada de la invención puede usarse convenientemente en la preparación de laminados que comprenden otros tipos de polímeros. Dichos polímeros incluyen poliolefinas, tales como polietileno y polipropileno, polimetacrilatos y poliacrilatos, poliamidas y ácido poliláctico, polímeros de etileno-alcohol vinílico, copolímeros de bloque de estireno y butadieno y/o isopreno, cuyos copolímeros de bloque pueden hidrogenarse opcionalmente, y similares.

La película de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) orientada de la presente invención, se puede utilizar para una variedad de aplicaciones. La película se puede utilizar para las mismas aplicaciones que aquellas para las que se utiliza PET. Esto incluye, en particular, a los envases para productos alimenticios.

La invención se ilustrará también por medio de los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1

Se procesó por fusión una resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) (PEF) en una película fundida usando una extrusora con una temperatura de fusión de aproximadamente 240 °C. Las películas fundidas tenían varios metros de largo y aproximadamente 90 mm de ancho y 910 pm de espesor. Las películas se enfriaron a temperatura ambiente y posteriormente se recalentaron y estiraron en películas orientadas biaxialmente utilizando un estirador de películas Karo IV a 125 °C. Se estiró una película ("Película 1") con una relación de estiramiento de 2 x 2, según la invención. Se estiró otra película (“Comp.1”) con una relación de estiramiento menor, a saber, 1,8 x 1,8. El estiramiento se realizó simultáneamente en las direcciones MD y TD, y en la misma medida en cada dirección. El peso molecular promedio en peso ("Mw") del PEF en la resina y en las películas se determinó usando GPC usando estándares de poliestireno. Las condiciones y propiedades resultantes de las películas se muestran en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1

Los resultados muestran que la resistencia a la tracción se mejora considerablemente a un valor de 100 MPa y el módulo de tracción se mejora a un valor de más de 2000 MPa al estirar la película con una relación de estiramiento de al menos 4.

EJEMPLO 2

Se procesaron tres resinas PEF y una resina PET en láminas moldeadas por compresión utilizando una prensa calentada. Las resinas se molieron primero hasta un tamaño de partícula fino y luego se secaron. Las partículas molidas y secas tenían los pesos moleculares y el contenido de dietilenglicol (DEG), expresados como porcentaje molar con respecto a las unidades de furandicarboxilato, que se indican en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2

Luego se cargó el polvo de resina en un molde, asegurándose de que el molde estuviera completamente lleno, y se calentó y prensó a una temperatura de 257 - 262 °C para las resinas PEF y de 285 °C para la resina PET. El material se fundió, se prensó a una presión de 17,5 kg/cm2 y se sometió a un ciclo de vacío para eliminar las burbujas. El ciclo de presión/vacío se repitió 2 veces más. El vacío se logra encerrando el molde dentro de una bolsa Kapton, equipada con un puerto para generar vacío. El tiempo total de prensado fue de unos 10 minutos, tras los cuales se desmoldó y la lámina resultante se enfrió rápidamente para evitar cualquier cristalización. Las láminas iniciales tenían un espesor de 1500 pm, un ancho de 90 mm y una longitud de 90 mm. Posteriormente, las láminas se recalentaron y estiraron biaxialmente a la temperatura indicada en la Tabla 3 para formar películas de PEF orientadas biaxialmente usando un dispositivo de estiramiento de películas Karo IV. Se obtuvo una relación de estiramiento total de 12,25 mediante estiramiento en dos direcciones de 3,5 x 3,5. Se obtuvo una relación de estiramiento de 16.00 mediante un estiramiento en dos direcciones de 4.0 x 4.0. Se obtuvo una relación de estiramiento total de 20.25 mediante estiramiento en dos direcciones de 4.5 x 4.5. Se obtuvo una relación de estiramiento total de 25.00 mediante estiramiento en dos direcciones de 5.0 x 5.0. La muestra 9 se sometió a una etapa adicional de termofijado a 200 C durante 10 segundos, mientras se permitía una relajación del 5%. Las condiciones y las propiedades resultantes se muestran en la Tabla 2 a continuación. La resistencia a la tracción, el módulo de tracción y el elongación de rotura se midieron de acuerdo con la norma ISO 527. Los datos de permeabilidad a los gases se obtuvieron utilizando un analizador marca MOCON con determinación de oxígeno a 23 °C y determinación de CO2 a 32 °C. Para la determinación de las muestras 1 a 7 los gases tenían una humedad relativa de 0% y estaban a una presión de 1 atmósfera. Para la muestra 9, la humedad relativa del oxígeno gaseoso tenía una humedad relativa del 75 %.

Los resultados muestran que a relaciones de estiramiento más altas mejoran las propiedades de barrera. Los resultados muestran además que cuando la relación de estiramiento total es de al menos 4.0 x 4.0, la resistencia a la tracción está por encima de 140 MPa y el módulo de tracción está por encima de 4.000 MPa. La resistencia a la tracción y el módulo de tracción más altos, así como las mejores propiedades de barrera, se obtienen para una película preparada estirando a relaciones de estiramiento totales superiores a 16 (es decir, superiores a 4x4).

EXPERIMENTO COMPARATIVO

Las partículas de resina PET molidas y secas descritas en el Ejemplo 2 se sometieron a un tratamiento similar al tratamiento de las muestras de resina PEF en el Ejemplo 2. Los resultados de las películas obtenidas se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4

La comparación de los resultados en las Tablas 3 y 4 muestra que, en particular, las propiedades de barrera de las películas de PEF mejoran mucho en comparación con las películas de PET comparables. Mientras que para las botellas se encontró una mejora de cinco veces en las propiedades de barrera contra el oxígeno, la mejora de la permeabilidad al oxígeno para las películas puede ser tan alta como por un factor de aproximadamente 8. Las propiedades de barrera contra el CO²mejoran aún más; Se descubrió que las propiedades de barrera contra el CO²de las botellas de PEF eran dos veces mejores que las de las botellas de PET. Para las películas de PEF, la mejora de las propiedades de barrera contra el CO2 en comparación con las películas de PET es muy superior a 8 veces.

EJEMPLO 3

Las películas de las muestras de PEF 1 a 7, se ensayaron adicionalmente en cuanto a espesor y contracción. La prueba de contracción se realizó cortando un cuadrado de la película con dimensiones conocidas y luego colocando la película en glicerol caliente a una temperatura de 90, 120 o 150 °C durante 20 segundos de acuerdo con los procedimientos de la norma ASTM D2732-8. Se retiraron las películas y se volvieron a medir las dimensiones. Se midió la contracción media en cada dirección. Los resultados se muestran en la Tabla 5 a continuación.

Para mostrar el efecto de un paso de termofijado en el comportamiento de contracción de una película, se hizo una comparación entre el comportamiento de contracción de las muestras 8 y 9, que se originan a partir de la misma resina PEF, se han estirado con la misma relación de estiramiento y a la misma temperatura Solo la muestra 9 ha sido sometida a termofijado. La tabla 5 muestra los resultados.

Tabla 5

Los resultados muestran que, a mayores relaciones de estiramiento, la contracción normalmente disminuye. La comparación de los resultados entre las muestras 8 y 9 muestra que la película que se sometió a un paso de fraguado por calor bajo tensión tuvo un comportamiento de contracción drásticamente menor.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para producir una película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furanodicarboxilato), en el que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) tiene una temperatura de transición vitrea de como máximo 90 °C, cuya película orientada tiene un módulo de tracción de al menos 2.000 MPa, una resistencia a la tracción de rotura de al menos 100 MPa, determinada según la norma ISO527, y una permeabilidad al oxígeno de como máximo 0,7 cc-mm/m2*día*atm al 0 % de humedad relativa y a 23 °C, determinada según la norma ASTM D-3985; dicho proceso comprende:

- dejar que la lámina se enfríe; y

- estirar la lámina enfriada en al menos una dirección con una relación de estiramiento de al menos 4/1 a una temperatura en un rango de 90 a 130 °C, para producir una película orientada,

donde el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de la resina tiene un peso molecular promedio en peso en un rango de 60.000 a 250.000 g/mol y donde el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) en la película orientada tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 50.000.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de la resina de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) tiene un peso molecular promedio en peso en el rango de 75.000 a 200.000 g/mol.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) contiene como máximo 4,5 %mol de fracciones de dietilenglicol, en base a la cantidad molar de fracciones de 2,5-furandicarboxilato, preferiblemente de 0 a 3,2 %mol.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el procesamiento térmico se realiza por moldeado por compresión a una temperatura en el rango de 245 a 265 °C, o por extrusión a una temperatura en un rango de 230 a 280 °C.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la lámina se deja enfriar hasta una temperatura inferior a 130 °C.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el estirado se realiza a una temperatura en un rango de 92 a 128 °C, preferentemente de 95 a 110 °C.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la película orientada después del estiramiento de la lámina enfriada, es calentada en un paso de termofijado a una temperatura de 140 a 210 °C mientras se mantiene la película orientada bajo restricción.

8. Película orientada que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato), en la que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) tiene una temperatura de transición vítrea de 90 °C como máximo; dicha película tiene un espesor de 1 a 400 pm, un módulo de tracción de al menos 2,000 MPa, una resistencia a la tracción de rotura de al menos 100 MPa, determinado según la norma ISO 527 y una permeabilidad al oxígeno de como máximo 0.7 cc-mm/m2*día*atm a una humedad relativa del 0 % y a 23 °C, determinado según la norma ASTM D-3985, y en la que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de la película orientada tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 50.000.

9. Película según la reivindicación 8, que tiene un módulo de tracción en el rango de 3000 a 10,000 MPa, determinado según la norma ISO 527, y/o que tiene una elongación de rotura de al menos 25%, determinado según la norma ISO 527.

10. Película según las reivindicaciones 8 o 9, que tiene una contracción de como máximo el 5%, determinada a 90 °C en glicerol durante 20 segundos, de acuerdo con la norma ASTM D2732-8.

11. Película según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, donde el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) en la película que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato), tiene un peso molecular promedio en peso de 55.000 a 100.000 g /mol.

12. Película según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en la que el poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) de la película que comprende poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) tiene un punto de fusión de al menos 215 °C, determinado según la norma ISO11357-3.

13. Película según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, que es una película orientada en sentido biaxial.

14. Estructura de múltiples capas que comprende una película según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 y una o más capas adicionales.

15. Película según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, para su uso en el envasado de alimentos.