ES2291639T3 - Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas. - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica, que comprende: a) un componente de polietileno de bajo peso molecular, que tiene una densidad de 0, 940 a 0, 978 g/cm3; y b) y un componente de polietileno de alto peso molecular, que tiene una densidad de 0, 920 a 0, 935 g/cm3. en la que la composición polimérica tiene un único pico en una curva de distribución de espesor lamelar y un valor en el ensayo PENT, según el método ASTM F-1473, superior a 9.000 horas, a 80ºC y 2, 4 MPa, y en la que la composición polimérica tiene una densidad obtenida según el método ASTM D-1505 de 0, 940 g/cm3 o superior, un peso molecular de 200.000 g/mol a 350.000 g/mol y tiene un relación de fluidez en masa fundida (I21, /I5) de 15 a 40, en la que I5 se determinó según el método ASTM D-1238, Condición 190ºC/5 kg e I21 se determinó según el método ASTM D-1238, Condición 190ºC/21, 6 kg.
Description
Composiciones poliméricas y método para preparar
tuberías de ellas.
La invención se refiere a composiciones
poliméricas para tuberías y métodos para preparar las
composiciones.
Las tuberías de polietileno son ligeras de peso,
fáciles de manejar y no se corroen. Además, su rigidez es
relativamente alta de manera de manera que se pueden colocar bajo
tierra, y su flexibilidad es también relativamente alta lo que les
permite seguir el movimiento del suelo. Debido a estas
características ventajosas, la cantidad de tuberías de polietileno
utilizadas ha aumentado rápidamente en años recientes.
Adicionalmente a las anteriores características
deseables, las tuberías de polietileno deben tener (1) una
resistencia al impacto suficiente para resistir los impactos
producidos durante o después de su colocación, y (2) excelente
durabilidad a largo plazo bajo presión de gas o agua
(específicamente, resistencia al craqueo por tensión medioambiental
y resistencia a la fluencia por presión interna).
Con respecto a la durabilidad a largo plazo, las
tuberías convencionales fabricadas con polietileno de alta densidad
(HDPE, por sus iniciales en ingles, high density
polyethylene) cumple con las normas ISO, es decir, 50
años de durabilidad a temperaturas normales con una presión interna,
expresada en términos de tensión circunferencial, de
aproximadamente 8 MPa. Sin embargo, estas tuberías de polietileno
convencionales son todavía insuficientes, en cuanto a durabilidad a
largo plazo, para usar en condiciones más severas, tales como
tuberías principales de gran diámetro para distribución de gas o
agua que están sometidas a altas presiones internas. Por este
motivo, se utilizan en la actualidad principalmente para tuberías de
ramal y similares, que tienen un diámetro pequeño.
La durabilidad a largo plazo de una tubería de
polietileno en el campo, se considera determinada por su resistencia
al crecimiento lento de grieta, es decir, la resistencia al craqueo
que se produce cuando una presión interna aplicada a la tubería
actúa como un esfuerzo de tracción en la dirección circunferencial
sobre la tubería durante un largo período de tiempo. Por tanto, con
la finalidad de mejorar la durabilidad a largo plazo de las
tuberías de polietileno, es necesario mejorar la resistencia al
crecimiento lento de grieta de una tubería, al igual que, su
resistencia a la propagación rápida de grieta.
En aplicaciones de tuberías de plástico, el
rendimiento en cuanto a la tensión circunferencial, como se explica
en las normas ISO 1167 e ISO 9080, es un requisito importante. Estos
procedimientos describen el comportamiento de rotura por fluencia a
largo plazo de materiales plásticos mediante una metodología de
extrapolación en la que, se predice la resistencia hidrostática de
materiales de tuberías durante 50 años, a 20ºC. Típicamente, en
ensayos para determinar el rendimiento predictivo de durabilidad a
largo plazo, los materiales de tuberías escogidos se someten a
diferentes tensiones y se determina la vida útil a una determinada
temperatura. Para extrapolaciones hasta de 50 años a 20ºC, también
se realizan ensayos a dos temperaturas superiores, comúnmente 60ºC
y 80ºC. Las curvas de vida útil medidas a cada temperatura presentan
un modo de fallo dúctil para que la extrapolación sea válida.
Aunque a una tensión inferior, se produce modo de fallo frágil con
mayor tiempo de vida, el modo de fallo frágil no se utiliza en el
procedimiento de extrapolación. El modo de fallo dúctil se cita
como fallo de la Etapa I y por contra, el modo de fallo frágil se
cita como fallo de la Etapa II.
Las tuberías de polietileno de primera y segunda
generación para distribución de agua y gas poseen valores de
tensión mínima requerida (MRS, por sus iniciales en inglés
minimun required strenght) para las respectivas
tensiones circunferenciales de 6,3 y 8 MPa y se conocen como
tuberías PE63 y PE80, respectivamente. Las tuberías de polietileno
de tercera generación, que se conocen como tuberías PE100, tienen un
valor MRS de 10. El valor de resistencia mínima requerida se basa
en los procedimientos ISO anteriores, en los que un valor MRS de 10
significa que las tuberías fabricadas con materiales de polietileno
resisten 10 MPa, a 20ºC, durante 50 años, en el límite inferior de
confianza de 97,5 de la curva de extrapolación de cuatro
parámetros.
Otro requisito importante para el rendimiento de
tuberías o material duradero, es la resistencia a la propagación
rápida de grieta (RCP, por sus iniciales en inglés rapid
crack propagation). La RCP de un material de tubería
se mide típicamente sometiendo a ensayos tuberías extruidas según la
norma ISO 13477 (el ensayo denominado S4). Se han introducido
diversos ensayos a pequeña escala en la industria de tuberías de
plástico, para proporcionar una medición de la resistencia de una
tubería de polímero a la propagación rápida de grieta. Los ensayos a
pequeña escala incluyen el ensayo invertido de Charpy y el ensayo
de doble torsión a alta velocidad en plano como también ensayos de
clasificación, tales como el ensayo de tasa crítica de liberación de
energía por deformación G_{c} de materiales moldeados por
compresión. Una temperatura inferior de transición dúctil a frágil
de un material, T_{db}, es también indicativa de su resistencia a
la propagación rápida de grieta.
Aunque son numerosas las composiciones de
tubería que se conocen y utilizan, aún continúa existiendo la
necesidad de mejorar los materiales duraderos, especialmente para
el servicio de transmisión y distribución de gas y agua.
Preferiblemente, los materiales deben presentar propiedades
mejoradas de durabilidad y tiempo de vida útil a mayores
temperaturas. En particular, aún existe la necesidad de conseguir
materiales duraderos de polietileno de alta densidad con una mejor
resistencia al crecimiento lento de grieta y a la propagación rápida
de grieta y que mantengan al mismo tiempo un valor MRS según la
norma ISO de 10.
La patente de EE.UU. 2001039320 describe un
nuevo copolímero de etileno que se obtiene copolimerizando un
etileno y al menos un comonómero seleccionado de un compuesto
representado por la fórmula H_{2}C=CHR, en la que R es un grupo
alquilo o un grupo arilo, y un dieno, mediante el procedimiento de
polimerización en suspensión en presencia de un sistema catalítico
sólido, que comprende un soporte, un compuesto de metal de
transición y un activador, capaz de convertir el compuesto de metal
de transición en un complejo de metal de transición catalíticamente
activo. El copolímero producido tiene una densidad de 0,870 a 0,980
y una distribución de peso molecular (M_{w}/M_{n}) de 3 a 10, y
presenta características GPC/FT-IR y características
CFC, que definen una distribución de contenido en comonómero, en la
que, en un aspecto, cuanto menor sea el peso molecular de una
fracción de copolímero en una distribución de peso molecular de un
copolímero de etileno, menor será el contenido en comonómero de la
fracción copolimérica, y en el otro aspecto, cuanto mayor sea el
peso molecular de una fracción copolimérica, mayor será el contenido
en comonómero de la fracción copolimérica, de manera que el
copolímero de etileno presenta una alta resistencia al impacto y
excelente propiedades de resistencia al craqueo por tensión
medioambiental (ESCR, por sus iniciales en inglés environmental
stress cracking resistance). Además, el copolímero de etileno no
contiene sustancialmente impurezas, tales como cera, gel y
similares. Por tanto, el copolímero de etileno y composiciones de
estas mezclas se pueden utilizar ventajosamente para la fabricación
de películas, fibras, espumas o laminados, que incluyen, películas
moldeadas por soplado, películas moldeadas por colada, películas
laminadas, artículos moldeados por soplado, artículos moldeados por
inyección, tuberías, materiales de revestimiento para cables,
y
similares.
similares.
La patente europea EP 0779289 describe mezclas
poliméricas bimodales preparadas a partir de catalizadores
Ziegler-Natta. En un primer reactor, una composición
monomérica que comprende gas y opcionalmente una pequeña cantidad
de hidrógeno, se pone en contacto con el catalizador para producir
un polímero de peso molecular relativamente alto. El polímero de
alto peso molecular se transfiere a un segundo reactor en el que la
relación hidrógeno/etileno es al menos 0,9 y al menos 8,0 veces la
del primer reactor, y una presión parcial de etileno de al menos
1,7 veces la del primer reactor, para producir un polímero de peso
molecular relativamente bajo. La relación del polímero de alto peso
molecular en la composición que sale del segundo reactor es al menos
0,35.
Las realizaciones de la invención abordan una o
más de las necesidades descritas antes, al proporcionar una
composición polimérica que incluye un componente de polietileno de
bajo peso molecular (LMW, por sus iniciales en inglés low
molecular weight) que tiene una densidad de 0,940 a
0,978 g/cm^{3} y un componente de polietileno de alto peso
molecular (HMW, por sus iniciales en inglés high
molecular weight) que tiene una densidad de 0,920 a
0,935 g/cm^{3}. La composición tiene un único pico en la curva de
distribución de espesor lamelar (LTD, por sus iniciales en inglés
lamellar thickness distribution) y un valor en
el ensayo PENT, según el método ASTM F-1473,
superior a 9.000 horas, a 80ºC y 2,4 MPa, y en las que la
composición polimérica tiene una densidad obtenida según el método
ASTM D-1505 de 0,940 g/cm^{3} o superior, un peso
molecular de 200.000 g/mol a 350.000 g/mol y tiene un relación de
fluidez en masa fundida (I_{21},/I_{5}) de 15 a 40, en la que
I_{5} se determinó según el método ASTM D-1238,
Condición 190ºC/5 kg e I_{21} se determinó según el método ASTM
D-1238, Condición 190ºC/21,6 kg.
Las realizaciones de la invención también
proporcionan un método para fabricar un polímero que tiene un único
pico en su curva LTD. En una realización preferida, el método es un
procedimiento de doble reactor. Preferiblemente, el componente HMW
se fabrica en el primer reactor y el componente LMW se fabrica en el
segundo reactor. En algunas realizaciones, los métodos para
fabricar composiciones poliméricas incluyen mezclar en masa fundida
un polietileno HMW y un polietileno LMW, y procedimientos de un sólo
reactor usando un sólo catalizador o catalizadores mezclados,
capaces de producir una composición que tenga un componente LMW y un
componente HMW.
Otras realizaciones proporcionan métodos para
fabricar tuberías a partir de las composiciones poliméricas. Los
métodos incluyen seleccionar una composición polimérica con un pico
sustancialmente único en su curva LTD y extruir la composición
polimérica para formar una tubería. Algunos métodos también pueden
incluir métodos para fabricar las composiciones poliméricas
descritas en la presente invención.
Las Figuras 1A-1C, son gráficos
de distribución de peso molecular de los polímeros bimodales según
las realizaciones de la invención.
La Figura 2, es una curva LTD de una composición
polimérica que muestra sustancialmente un único pico según una de
las realizaciones de la invención.
La Figura 3, es una curva LTD de una composición
polimérica comparativa que muestra dos picos.
Las realizaciones de la invención proporcionan
un método para fabricar tuberías para la distribución de agua,
petróleo o gas. El método incluye seleccionar una composición
polimérica que tiene un pico sustancialmente único en una curva LTD
y extruir la composición para formar una tubería.
Las realizaciones de la invención proporcionan
una nueva composición de polietileno para fabricar tuberías de
distribución de agua, petróleo o gas y otros productos. La nueva
composición comprende un componente polimérico de etileno de bajo
peso molecular (LMW) y un componente polimérico de etileno de alto
peso molecular (HMW). Preferiblemente, el componente LMW y el
componente HMW co-cristalizan en la composición de
manera que muestran un único pico en la curva LTD. El polímero de
etileno para componentes LMW y HMW pueden ser, bien homopolietileno
o copolímero de etileno. Preferiblemente, ambos componentes son
copolímero de etileno de la misma o de diferente composición (es
decir, con el mismo o diferentes comonómeros). La bimodalidad de la
distribución de peso molecular de la nueva composición se debe a la
diferencia en la distribución de peso molecular entre componente LMW
y componente HMW. Preferiblemente, las distribuciones de peso
molecular de los componentes LMW y HMW individualmente son
unimodales pero son diferentes y separadas entre sí de manera que,
cuando se mezclan, la composición resultante tiene una distribución
de peso molecular bimodal global.
Todos los números descritos en la siguiente
descripción, son valores aproximados, independientemente de si se
utiliza la palabra "alrededor de" o "aproximado" en
referencia a éstos. Pueden variar en 1%, 2%, 5% y a veces, 10 a
20%. Siempre que se describe un intervalo numérico con un límite
inferior R^{L} y un límite superior R^{U}, cualquier número que
cae dentro del intervalo se describe específicamente. En particular,
se describen específicamente los siguientes números que se sitúan
dentro del intervalo:
R=R^{L}+k^{\text{*}}(R^{U}-R^{L}),
en el que k es una variable que varía de 1% a 100% con un incremento
de 1%, es decir, k es 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,..., 50%, 51%,
52%,...,95%, 96%, 97%, 98%, 99%, o 100%. Además, cualquier intervalo
numérico definido por dos números R como se definió antes también
se describe específicamente.
El término "polímero" se utiliza en la
presente invención para indicar un homopolímero, un copolímero, o un
terpolímero. El término "polímero" como se utiliza en la
presente invención incluye interpolímeros.
El término "LTD" utilizado en la presente
invención se refiere a la distribución de espesor lamelar, Lc, de
un polímero. Una curva LTD se refiere a un gráfico de porcentaje en
peso con un espesor lamelar particular, Lc, en función del espesor
lamelar Lc. Ambos términos se explican con detalle en la sección
experimental. En la patente de EE.UU. nº 4.981.760 se puede
encontrar información adicional.
El término "bimodal" como se utiliza en la
presente invención, significa que la distribución de peso molecular
(MWD, por sus iniciales en inglés molecular weight
distribution) en una curva obtenida por cromatografía de
permeación de gel (GPC, por sus iniciales en inglés gel
permeation chromatography) presenta dos polímeros
componentes, en la que un polímero componente puede incluso existir
en forma de una joroba, hombro o cola con respecto a la
distribución de peso molecular del otro polímero componente. Una MWD
bimodal se puede deconvolucionar en dos componentes: componente LMW
y componente HMW. Tras la deconvolución, se pueden obtener la
anchura del pico a mitad de la altura máxima (WAHM, por sus
iniciales en inglés width at half
maxima) y el peso molecular medio en peso (M_{w}) de cada
componente. Por tanto, el grado de separación (DOS, por sus
iniciales en inglés degree of separation)
entre los dos componentes se puede calcular mediante la siguiente
ecuación:
en la que M_{W}^{H} y
M_{W}^{L} son los respectivos pesos moleculares medios en
peso de componente LMW y de componente HMW; y WAHM^{H} y
WAHM^{L} son las respectivas anchuras de pico a media
altura máxima de la curva de distribución de pesos moleculares
deconvolucionada de componente LMW y de componente HMW. El DOS de la
nueva composición es 0,01 o superior. En algunas realizaciones, el
DOS es superior a 0,05, 0,1, 0,5 ó 0,8. Preferiblemente, el DOS de
los componentes bimodales es al menos 1 o superior. Por ejemplo, el
DOS es al menos 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, ó 5,0.
En algunas realizaciones, el DOS está entre 5,0 y 100, entre 100 y
500, o entre 5,00 y 1.000. Se debe resaltar que el DOS puede ser
cualquier número situado en el intervalo anterior. En otras
realizaciones, el DOS excede
1.000.
En algunas realizaciones, la bimodalidad de las
distribuciones se caracteriza por la fracción en peso del pico de
mayor temperatura en los resultados de fraccionamiento por aumento
de la temperatura de elusión (típicamente, abreviada como
"TREF" por sus iniciales en inglés temperature
rising elution fractionation) como lo
describe, por ejemplo, Wild et al., en Journal of Polymer
Science, Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982), en la patente de
EE.UU. 4.798.081 (Hazlitt et al.), o en la patente de EE.UU.
5.089.321 (Chum et al.). La fracción en peso correspondiente
al pico con mayor temperatura se cita como la fracción de alta
densidad, puesto que contiene poca o ninguna ramificación de cadena
corta. Por consiguiente, la fracción restante se cita como fracción
de ramificaciones de cadena corta (SCB, por sus iniciales en inglés
short chain branching), puesto que esta
representa la fracción que contiene casi todas las ramificaciones de
cadena corta inherentes al polímero. Esta fracción es también la
fracción de baja densidad.
El término "unimodal" como se utiliza en la
presente invención en referencia a la MWD global de los ejemplos
comparativos o en referencia a MWD de un polímero componente de la
composición de la invención, significa que la MWD en una curva de
GPC no presenta sustancialmente múltiples polímeros componentes (es
decir, no existen jorobas, hombros o cola, ni son discernibles
sustancialmente en la curva de GPC). En otras palabras, el DOS es
cero, o sustancialmente cerca de cero.
El término "distinto" como se utiliza en la
presente invención en referencia a la distribución de peso molecular
de componente LMW y de componente HMW, significa que no hay un
solapamiento sustancial de las dos distribuciones de peso molecular
correspondientes, en la curva de GPC resultante. Es decir, cada
distribución de peso molecular es lo suficientemente estrecha y sus
pesos moleculares medios en peso son lo suficientemente diferentes
que la MWD de ambos componentes presentan una línea de base en su
lado de alto peso molecular al igual que en su lado de bajo peso
molecular. En otras palabras, el DOS es al menos 1, preferiblemente
al menos 2, 4, 5, 7, 9, ó 10.
El término "un pico sustancialmente único"
se utiliza en la presente invención en referencia a las curvas LTD
y significa que un pico no presenta sustancialmente dos o más picos.
Pero una curva con un "pico sustancialmente único" puede no
seguir el patrón de una distribución Gaussiana, pudiendo ser más
amplia que una distribución Gaussiana o tener un pico más plano que
el de una distribución Gaussiana. Algunos picos sustancialmente
únicos pueden tener una cola a cada lado del pico. En algunas
realizaciones, puede ser posible representar matemáticamente un
"pico sustancialmente único" de una curva LTD con dos o más
componentes mediante diversos métodos. En algunas realizaciones, un
"pico sustancialmente único" en una curva LTD sigue la
ecuación:
en la que, P_{i} es un punto en
la curva LTD que tiene un valor de fracción en peso porcentual entre
el de mayor valor de fracción en peso, P_{H} en la curva LTD y el
punto más bajo, P_{L}, que tiene un valor Lc entre el valor Lc de
P_{i} y el valor Lc de P_{H}, en algunos casos, esta diferencia
de porcentaje es inferior a 8%, o inferior a 7%. En algunas
realizaciones, un pico sustancialmente único tiene una diferencia
de 5% o inferior, o de 2,5% o inferior. Obviamente que algunas
realizaciones, no hay punto P_{L}, entre P_{i} y P_{H} de
manera que la diferencia de porcentaje es
cero.
El componente HMW tiene un índice de fluidez en
masa fundida I_{2} que varía de 0,001 a aproximadamente 1,0
gramos por 10 minutos. En algunas realizaciones el índice de fluidez
en masa fundida varía de 0,01 a aproximadamente 0,2 gramos por 10
minutos. En algunas realizaciones, el índice de fluidez en masa
fundida es menor que, o igual a 0,1 g/10 minutos, preferiblemente
se caracteriza por tener un índice de fluidez en masa fundida
I_{2} de 0,001 a 0,1 g/10 minutos, más preferiblemente de 0,005 a
0,05 g/10 minutos, lo más preferible de 0,0085 a 0,016. El índice
de fluidez (I_{21}) puede situarse en el intervalo de 0,20 a 5,0
gramos por 10 minutos, y se sitúa preferiblemente en el intervalo
de 0,25 a 4 gramos por 10 minutos. En algunas realizaciones, el
índice de fluidez varía de 0,25 a 1,00. La relación entre los
índices de fluidez (I_{21}/I_{2}) del polímero puede situarse
en el intervalo de 20 a 65, estando preferiblemente entre 22 y
50.
El peso molecular medio en peso M_{w} del
componente HMW se sitúa preferiblemente en el intervalo de 100.000
a 600.000 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 250.000 a
500.000 g/mol, y lo más preferible en el intervalo de 260.000 a
450.000 g/mol.
La relación peso molecular medio en peso a peso
molecular medio numérico M_{w}/M_{n} del componente HMW es
preferiblemente relativamente baja. Es decir, preferiblemente la
relación M_{w}/M_{n} del componente HMW es menor que 8, más
preferiblemente menor que, o igual a 7,5, lo más preferible en el
intervalo de 3 a 7, y especialmente en el intervalo de 3,5 a
6,5.
El componente HMW tiene típicamente una densidad
menor que la del componente LMW. La densidad del componente HMW
varía de 0,920 a 0,935 g/cm^{3}. En algunas realizaciones el
componente de alto peso molecular incluye un comonómero
seleccionado del grupo que consiste en olefinas de
C_{4}-C_{10}. El contenido en comonómero de
olefinas de C_{4}-C_{10} varía en el intervalo
de 0 a 40%.
El componente LMW tiene un índice de fluidez en
masa fundida I_{2} que varía preferiblemente de 40 a 200 g/10
minutos, preferiblemente se caracteriza por tener un índice de
fluidez en masa fundida I_{2} de 80 a 1.200 gramos por 10
minutos, más preferiblemente de 400 a 1.100 g/10 minutos. En algunas
realizaciones, el índice de fluidez en masa fundida se sitúa en el
intervalo de 500 a 1.000 gramos por 10 minutos. La relación entre
índices de fluidez (I_{21}/I_{2}) de este copolímero puede
situarse en el intervalo de 10 a 65, y se sitúa preferiblemente en
intervalo de 15 a 60, o de 20 a 50. En algunas realizaciones, la
relación en masa fundida es 22 a 40.
El M_{w} del componente LMW es preferiblemente
menor que aproximadamente 100.000. Preferiblemente, el M_{w} del
componente LMW se sitúa en el intervalo de 10.000 a 40.000, y más
preferiblemente en el intervalo de 15.000 a 35.000. En algunas
realizaciones, el M_{w} del componente LMW varía de
aproximadamente 25.000 a aproximadamente 31.000. La relación
M_{w}/M_{n} del componente LMW es preferiblemente inferior a 5,
más preferiblemente se sitúa en el intervalo de 15 a 4,8, o de 2 a
4,6, y lo más preferible en el intervalo de 3,2 a 4,5. En algunas
realizaciones, la relación M_{w}/M_{n} varía de 2,5 a 3,5, o de
2,7 a 3,1.
El componente de LMW es típicamente el
componente de mayor densidad. La densidad del copolímero se sitúa en
el intervalo de 0,940 a 0,978 g/cm^{3}, y lo más preferible en el
intervalo de 0,945 a 0,970 g/cm^{3}. En algunas realizaciones, la
densidad del componente LMW es de 0,955 a 0,965 g/cm^{3}. En
algunas realizaciones, el componente de alto peso molecular incluye
un comonómero seleccionado del grupo que consiste en olefinas de
C_{4}-C_{10}. El contenido en comonómero de
olefinas de C_{4}-C_{10} varía en el intervalo
de 0 a 40%.
La mezcla o producto final puede tener un índice
de fluidez en masa fundida (I_{5}) situado en el intervalo de
0,01 a 2,0 gramos por 10 minutos, y preferiblemente tiene un índice
de fluidez en masa fundida en el intervalo de 0,05 a 1,0 gramos por
10 minutos. En algunas realizaciones, el índice de fluidez en masa
fundida I_{5} de la composición se sitúa en el intervalo de 0,1 a
0,5 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 0,5 g/10
min, más preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 0,45 g/10 min. El
índice de fluidez (I_{21}) se sitúa en el intervalo de 2 a 50
gramos por 10 minutos. En algunas realizaciones, la mezcla tiene
índice de fluidez (I_{21}) en el intervalo de 3 a 20 gramos por
10 minutos, preferiblemente de 4 a 10 gramos por 10 min. La
relación entre índices de fluidez (I_{21}/I_{5}) de la mezcla se
sitúa en el intervalo de 15 a 40, y está preferiblemente en el
intervalo de 15 a 35, o en el intervalo de 20 a 32 gramos por 10
minutos.
El peso molecular de la mezcla se sitúa en el
intervalo de 200.000 a 350.000. En algunas realizaciones, la mezcla
tiene una amplia y bimodal distribución de peso molecular. La
distribución de peso molecular amplia se refleja en la relación
M_{w}/M_{n} de 18 a 32, preferiblemente 20 a 30. En otros casos,
la distribución de peso molecular, o relación M_{w}/M_{n} de la
composición es en algunos casos menor que 20, más preferiblemente
menor que, o igual a 19, lo más preferible menor que, o igual a 18,
especialmente menor que, o igual a 17,5 y lo más especialmente en
el intervalo de 10 a 17,5. En algunas realizaciones, la relación
M_{w}/M_{n} de la composición total es menor que 16, tal como
aproximadamente 5, aproximadamente 7, o aproximadamente 9.
La composición de polietileno, también se
caracteriza por tener una densidad total mayor que, o igual a 0,940
g/cm^{3}, preferiblemente en el intervalo de 0,940 a 0,960
g/cm^{3}, más preferiblemente en el intervalo de 0,944 a 0,955
g/cm^{3}.
La relación en peso de copolímero preparado en
el reactor de alto peso molecular a copolímero preparado en el
reactor de bajo peso molecular, se cita como la "división" de
la composición polimérica. En algunas realizaciones, la división de
las composiciones poliméricas descritas en la presente invención
puede situarse en el intervalo de 0,8:1 a 2,3:1, y se sitúa
preferiblemente en el intervalo de 0,9:1 a 1,9:1. La división óptima
es de 1,2:1 a 1,5:1. En algunas realizaciones, la división es de
1,5:1 a 2,0:1.
La división se puede reflejar esencialmente en
el porcentaje en peso del componente HMW y componente LMW en la
composición de mezcla. El componente polimérico HMW puede estar
presente en la composición en una cantidad de 0,5% en peso a 99,5%
en peso, basado en el peso total del componente HMW y componente
LMW. En algunas realizaciones, la composición comprende de 65 a 35
por ciento en peso, más preferiblemente de 55 a 45 por ciento en
peso del componente de etileno HMW. Igualmente, la composición
polimérica puede comprender de 0,5% en peso a 99,5 por ciento en
peso de componente LMW basado en el peso total del componente HMW y
del componente LMW. En algunas realizaciones, la nueva composición
comprende de 35 a 65 por ciento en peso, preferiblemente de 45 a 55
por ciento en peso de un componente de homopolímero de etileno de
alta densidad de bajo peso molecular (LMW).
Alternativamente, la nueva composición se puede
caracterizar por tener una relación M_{v1}/M_{v2} menor que, o
igual a 0,8, preferiblemente menor que, o igual a 0,6, más
preferiblemente menor que, o igual a 0,4, en la que M_{v1} es el
peso molecular medio en viscosidad del componente de alta densidad
LMW y M_{v2} es el peso molecular medio en viscosidad del
componente interpolímero HMW, como se determinó utilizando el
análisis ATREF-DV como se describe con detalle en
solicitud de patente WO 99/14271, cuya descripción se cita en la
presente invención como referencia. La solicitud de patente WO
99/14271 también describe una técnica adecuada de deconvolución
para composiciones de mezclas poliméricas con múltiples
componentes.
En comparación con pasadas generaciones de
materiales PE-3408 según la norma industrial ASTM,
las tuberías fabricadas con los polímeros descritos en la presente
invención obtienen valores en el ensayo PENT preferiblemente
superiores a 9.000 horas, preferiblemente superiores a 15.000 horas
y 25.000 horas o más, a 2,4 MPa. Las tuberías con un valor PENT de
25.000 horas, son 250 veces más resistentes al crecimiento lento de
grieta (SCG) cuando se compara con los requisitos más rigurosos
para tuberías de gas en el método ASTM D-2513.
Algunas tuberías fabricadas con el polietileno descrito en la
presente invención cumplen los requisitos para ser resinas PE100
con tiempos de vida útil extrapolados a 100 años y validadas por las
normas ISO 9080 para tiempos de vida útil de 250 años. Tuberías con
un diámetro de 260 mm fabricadas con las composiciones descritas en
la presente invención también pueden tener una presión de al menos
12 bares a 0ºC cuando se miden según las normas ISO 4437. Algunas
tuberías también cumplen los requisitos para PE80 a 40ºC, con un
valor de presión 8% mayor que el PE100 tipo A según la norma ISO
4427.
Las composiciones descritas muestran propiedades
mejoradas cuando se evalúa su resistencia a la propagación rápida
de grieta según el ensayo S4 a pequeña escala. Algunas composiciones
muestran cero, o sustancialmente cero propagación rápida de grietas
a temperaturas tan bajas como de -17ºC presurizadas a 10MPa. Además,
cero o sustancialmente cero propagación rápida de grieta se observa
a 0ºC a aproximadamente 25 MPa. En algunas realizaciones, la nueva
composición se caracteriza por tener una baja temperatura de
transición de dúctil a frágil, T_{db}. La T_{db} se puede medir
mediante el ensayo S4 y a veces se cita como la temperatura crítica
en mediciones de propagación rápida de grieta. La T_{db} también
se puede determinar a partir de mediciones de la tasa crítica de
liberación de energía por deformación, G_{c} con el método Charpy.
Algunas nuevas composiciones descritas en la presente invención
tienen una T_{db} inferior a -20ºC. Preferiblemente, T_{db} es
-25ºC o inferior, -30ºC o inferior, o aproximadamente -40ºC o
inferior. Más preferiblemente, T_{db} es -45ºC o inferior. En
algunas realizaciones, T_{db} es -50ºC, -60ºC o inferior, o -80ºC
o inferior. Algunas composiciones poliméricas proporcionan tuberías
con una temperatura crítica -17ºC o inferior cuando se miden a 10
bares.
Los típicos sistemas catalíticos de metales de
transición, los cuales se pueden utilizar para preparar la mezcla,
son sistemas catalíticos basados en magnesio/titanio, los cuales se
pueden ejemplificar con el sistema catalítico descrito en la
patente de EE.UU. nº 4.302.565; sistemas catalíticos basados en
vanadio, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. nº
4.509.842, 5.332.793, 5.342.907 y 5.410.003; un sistema catalítico
basado en cromo, tal como el descrito en la patente de EE.UU. nº
4.101.445; y un sistema catalítico de metaloceno, tal como los
descritos en las patentes de EE.UU. nº 4.937.299, 5.317.036 y
5.527.752. También son útiles los sistemas catalíticos que utilizan
óxidos de cromo o de molibdeno sobre soportes de
sílice-alúmina. Los sistemas catalíticos preferidos
para preparar los componentes de la mezcla de la presente invención,
son los sistemas catalíticos Ziegler-Natta y
sistemas catalíticos de metalocenos.
En algunas realizaciones, los catalizadores
preferidos utilizados en le procedimiento de preparación de las
composiciones de la presente invención son del tipo de
magnesio/titanio. En particular, para las presentes
polimerizaciones en fase gaseosa, el catalizador se prepara a partir
de un precursor que comprende cloruros de magnesio y titanio en un
disolvente donador de electrones. Esta solución se deposita con
frecuencia, bien sobre un soporte catalítico poroso, o se le añade
una carga, lo cual, tras secado por pulverización, proporciona una
resistencia mecánica adicional a las partículas. Las partículas
sólidas obtenidas por cualquiera de los dos métodos de soporte se
suspenden con frecuencia en un diluyente produciendo una mezcla de
alta viscosidad, la cual se utiliza luego como precursor
catalítico. Ejemplos de tipos de catalizadores se describen en las
patentes de EE.UU. 6.187.866 y 5.290.745. También se pueden utilizar
sistemas catalíticos precipitados/cristalizados, tales como los
descritos en las patentes de EE.UU. 6.511.935 y 6.248.831.
El término "precursor catalítico" como se
utiliza en la presente invención, significa una mezcla que comprende
compuestos de titanio y magnesio y un donador de electrones base de
Lewis. Preferiblemente, el precursor catalítico tiene la fórmula
Mg_{d}Ti(OR)_{e}X_{f}(ED)_{g},
en la que R es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que
tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR' en la que R' es un radical
de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de
carbono; cada grupo OR es el mismo o diferente; X es
independientemente cloro, bromo o yodo; ED es un donador de
electrones, d es 0,5 a 56; e es 0,1 o 2; f es 2 a 116; y g es >2
hasta 1,5*d+3. Se prepara a partir de un compuesto de titanio, un
compuesto de magnesio y un donador de electrones.
El donador de electrones es una base orgánica de
Lewis, líquida a temperaturas en el intervalo de 0ºC a
aproximadamente 200ºC a cuya temperatura los compuestos de magnesio
y titanio son solubles. Los compuestos donadores de electrones
también se citan a veces como bases de Lewis. El donador de
electrones puede ser un alquil-éster de un ácido carboxílico
alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un
alcohol alifático, un alquil o cicloalquil-éter, o sus mezclas,
teniendo cada donador de electrones de 2 a 20 átomos de carbono.
Entre estos donadores de electrones los preferidos son alquil y
cicloalquil-éteres que tienen de 2 a 20 átomos de carbono;
dialquil, diaril y alquilaril-cetonas que tienen 3 a
20 átomos de carbono; y alquil, alcoxi y alquilalcoxi-ésteres del
ácido alquil y arilcarboxílico que tienen de 2 a 20 átomos de
carbono. El donador de electrones más preferido es
tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donadores de electrones
adecuados son metil-formato,
etil-acetato, butil-acetato,
etil-éter, dioxano,
di-n-propil-éter, dibutil-éter,
etanol, butanol-1, etil-formato,
metil-acetato, etil-anisato,
etilen-carbonato y
etil-propionato.
Aunque inicialmente se puede utilizar un gran
exceso de donador de electrones para producir el producto de
reacción entre compuesto de titanio y donador de electrones, el
precursor catalítico final contiene 1 a 20 moles de donador de
electrones por mol de compuesto de titanio y preferiblemente, 1 a 10
moles de donador de electrones por mol de compuesto de titanio.
Puesto que el catalizador actúa como compuesto
molde para el crecimiento del polímero, es esencial convertir el
precursor catalítico en sólido. Es que también el sólido resultante
tiene el tamaño de partículas y forma apropiados para producir
partículas poliméricas con distribución de tamaño relativamente
estrecha, baja cantidad de partículas finas y buenas
características de fluidización. Aunque con esta solución compuesta
por base de Lewis, magnesio y titanio se puede impregnar un soporte
poroso y secar hasta formar un catalizador sólido, se prefiere que
la solución se convierta en un catalizador sólido mediante secado
por pulverización. Cada uno de estos métodos forma por tanto un
"precursor catalítico soportado".
Los productos catalíticos secados por
pulverización a continuación se introducen preferentemente en una
suspensión de aceite mineral. La viscosidad del diluyente
hidrocarbonado en suspensión es lo suficientemente baja como para
que la suspensión se pueda bombear convenientemente a través de un
aparato de pre-activación y eventualmente al
reactor de polimerización. El catalizador se alimenta utilizando un
alimentador catalítico de suspensión. Una bomba de cavidad
progresiva, tal como una bomba Moyno se utiliza típicamente en
sistemas de reacción comerciales mientras que, una bomba de jeringa
con doble pistón se utiliza típicamente en sistemas de reacción a
escala de planta piloto, en las que los caudales de catalizador son
\leq 10 cm^{3}/hora de suspensión.
Un cocatalizador, o activador también se
alimenta al reactor para efectuar la polimerización. La activación
completa por cocatalizador adicional se necesita para lograr una
completa actividad. La activación completa normalmente ocurre en el
reactor de polimerización aunque también se pueden utilizar las
técnicas descritas en la patente europea
EP 1200483.
EP 1200483.
Los cocatalizadores, los cuales se utilizan
convencionalmente como agentes reductores, se componen de compuestos
de aluminio, pero también son posibles los compuestos de litio,
sodio y potasio, metales alcalino-térreos, al igual
que, compuestos de otros metales de tierra diferentes al aluminio.
Los compuestos son usualmente compuestos de hidruro,
organometálicos o haluro. Butil-litio y
dibutil-magnesio son ejemplos de compuestos útiles
diferentes al aluminio.
Un compuesto activador, el cual se utiliza
generalmente con cualquiera de los precursores catalíticos basados
en titanio, pueden tener la fórmula AIR_{a}X_{b}H_{c}, en la
que X es independientemente cloro, bromo o yodo, o OR'; cada R o R'
es independientemente un radical de hidrocarburo alifático saturado
que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; b es 0 a 1,5; c es 0 o 1; y
a+b+c=3. Los activadores preferidos incluyen mono- y dicloruros de
alquil-aluminio, en los que cada radical alquilo
tiene de 1 a 6 átomos de carbono y los
trialquil-aluminios. Son ejemplos el cloruro de
dietil-alumnio y
tri-n-hexil-aluminio.
Se utilizan 0,10 a 10 moles, y preferiblemente aproximadamente 0,15
a aproximadamente 2,5 moles de activador por mol de donador de
electrones. La relación en moles de activador a titanio se sitúa en
el intervalo de 1:1 a 10:1, y preferiblemente se sitúa en el
intervalo de 2:1 a 5:1.
El hidrocarbil-aluminio se puede
representar mediante la fórmula R_{3}Al o R_{2}AIX, en la que R
es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo o hidrógeno; al
menos una R es hidrocarbilo; se pueden unir dos o tres radicales R
para formar una estructura heterocíclica. Cada R, la cual es un
radical hidrocarbilo, puede tener 1 a 20 átomos de carbono, y
preferiblemente tiene 1 a 10 átomos de carbono. X es un halógeno,
preferiblemente cloro, bromo o yodo. Ejemplos de compuestos de
hidrocarbil-aluminio son los siguientes:
triisobutil-aluminio,
tri-n-hexilaluminio, hidruro de
diisobutil-aluminio, hidruro de
dihexil-aluminio,
diisobutilhexil-aluminio,
isobutil-diexil-aluminio,
trimetil-aluminio, trietil-aluminio,
tripropil-aluminio,
triisopropil-aluminio,
tri-n-butil-aluminio,
trioctil-aluminio,
tridecil-aluminio,
tridodecil-aluminio,
tribencil-aluminio,
trifenil-aluminio,
trinaftil-aluminio,
tritolil-aluminio, cloruro de
dibutil-aluminio, cloruro de
dietil-aluminio, y sesquicloruro de
etil-aluminio. Los compuestos cocatalizadores
también pueden servir como activadores y modificadores.
Se pueden añadir activadores a los precursores,
bien antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el
precursor se activa totalmente antes de la polimerización. En otro
procedimiento, el precursor se activa parcialmente antes de la
polimerización, y la activación se completa en el reactor. Cuando se
utiliza un modificador en lugar de un activador, los modificadores
se disuelven usualmente en un disolvente orgánico, tal como
isopentano y, cuando se utiliza un soporte, se impregna el soporte
siguiendo la impregnación del complejo o compuesto de titanio, tras
la cual se seca el precursor catalítico soportado. De otro modo, la
solución modificadora se añade sola directamente al reactor. Los
modificadores son similares a los cocatalizadores en estructura
química y función con respecto a los activadores. Para ejemplos,
véase, la patente de EE.UU. nº 5.106.926. El cocatalizador
preferiblemente se añade puro separadamente, o como una solución en
un disolvente inerte, tal como isopentano, al reactor de
polimerización, al mismo tiempo que, se inicia el flujo de
etileno.
En las realizaciones que utilizan soporte, el
precursor es soportado sobre un soporte de óxido inorgánico, tal
como sílice, fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice y
alúmina, sílice que ha sido modificada con un compuesto de
organoaluminio, tal como trietil-aluminio, y sílice
modificada con dietil-cinc. En algunas
realizaciones, la sílice es un soporte preferido. Un soporte típico
es un material sólido, en partículas y poroso esencialmente inerte
a la polimerización. Se utiliza como polvo seco con un tamaño medio
de partículas de 10 a 250 \mum (micrómetros) y preferiblemente,
30 a 100 \mum (micrómetros), un área específica de al menos 200
metros cuadrados por gramo y preferiblemente al menos 250 metros
cuadrados por gramo; y un tamaño de poros de al menos 10 nm (100
Angstroms) y preferiblemente al menos 20 nm (200 Angstroms).
Generalmente, la cantidad de soporte utilizada es la que
proporcione 0,1 a 1,0 milimoles de titanio por gramo de soporte y
preferiblemente 0,4 a 0,9 milimoles de titanio por gramo de soporte.
La impregnación de los precursores catalíticos antes mencionados
sobre un soporte de sílice, se puede lograr mezclando el precursor y
gel de sílice en el disolvente donador de electrones u otro
disolvente, seguido de la separación del disolvente a presión
reducida. Cuando no se desea un soporte, se puede utilizar el
precursor catalítico en forma líquida.
La nueva composición se puede preparar mediante
una variedad de métodos. Por ejemplo, se puede preparar uniendo o
mezclando un componente de polietileno LMW y un componente
polimérico HMW, o mezclando en fundido los componentes individuales
fundidos. Alternativamente, se puede preparar in situ, en uno
o más reactores de polimerización.
En una configuración de doble reactor preferida
del procedimiento de la presente invención, el precursor catalítico
y el cocatalizador se introducen en el primer reactor y la mezcla de
polimerización se transfiere al segundo reactor para posterior
polimerización. En lo que respecta al sistema catalítico se añade,
si se desea, sólo cocatalizador al segundo reactor desde una fuente
externa. Opcionalmente, el precursor catalítico se puede activar
parcialmente antes de añadirlo al reactor, seguido de posterior
activación en del reactor por el cocatalizador.
En la configuración de doble reactor preferida,
en el primer reactor se prepara un copolímero de peso molecular
relativamente alto (bajo índice de fluidez en masa fundida).
Alternativamente, el copolímero de bajo peso molecular se puede
preparar en el primer reactor y el copolímero de alto peso molecular
se puede preparar en el segundo reactor. Para los propósitos de la
presente invención, el reactor en el que las condiciones conducen a
la preparación de un polímero de alto peso molecular se conoce como
"el reactor de alto peso molecular". Alternativamente, el
reactor en el que las condiciones conducen a la preparación de un
polímero de bajo peso molecular se conoce como "el reactor de
bajo peso molecular". Independientemente de cual componente se
prepara primero, la mezcla de polímero y un catalizador activo se
transfiere preferiblemente desde el primer reactor al segundo
reactor, a través de un dispositivo de interconexión que utiliza
nitrógeno o gas de reciclo del segundo reactor como medio de
transferencia.
Un particular procedimiento, incluye poner en
contacto al menos una composición catalítica con al menos una
mezcla de etileno y alfa-olefina, en condiciones de
polimerización en un sistema de reactor para formar una mezcla, que
comprende un componente polimérico de etileno y
alfa-olefina de alto peso molecular (HMW) y un
componente polimérico de etileno y alfa-olefina de
bajo peso molecular (LMW) en el sistema de reactor, en el que la
mezcla presenta un sólo pico en la curva distribución de espesor
lamelar (LTD), en el que se pone en contacto al menos una
composición catalítica con al menos una mezcla de etileno y
alfa-olefina, que incluye poner en contacto un
precursor catalítico, un cocatalizador, y una primera composición de
etileno y alfa-olefina gaseosa en el primer reactor
para formar el componente polimérico HMW y poner en contacto una
segunda composición de etileno y alfa-olefina
gaseosa con el componente de polietileno de alto peso molecular HMW
en un segundo reactor. En una realización particular de dicho
procedimiento, la primera composición gaseosa comprende: i) una
relación en moles de alfa-olefina a etileno de
aproximadamente 0,02:1 a 0,35:1; y ii) una relación en moles de
hidrógeno a etileno de aproximadamente 0:1 a 0,2:1 y en la que la
segunda composición gaseosa comprende: i) una relación en moles de
alfa-olefina a etileno de aproximadamente 0:1 a
0,42:1; y ii) una relación en moles de hidrógeno a etileno de
aproximadamente 0:1 a 2,2:1, en la que la relación peso del polímero
HMW a peso del polímero LMW se sitúa en el intervalo de 30:70 a
70:30.
La polimerización en cada reactor se realiza en
fase gaseosa utilizando un procedimiento continuo de lecho
fluidizado. En un típico reactor de lecho fluidizado, el lecho está
formado usualmente de la misma resina en gránulos que se va a
producir en el reactor. De ahí, que durante el curso de la
polimerización el lecho comprenda partículas poliméricas formadas,
partículas poliméricas en crecimiento, y partículas catalíticas
fluidizadas por polimerización y componentes gaseosos modificantes
introducidos a un caudal o velocidad suficiente como para causar
que las partículas se separen y actúen como un fluido. El gas
fluidizante está compuesto por la alimentación inicial,
alimentación de reposición, y gas de ciclo (reciclo), es decir,
comonómeros y, si se desea, modificadores y/o un gas portador
inerte.
Un típico sistema de lecho fluidizado incluye un
recipiente de reacción, un lecho, una placa de distribución de gas,
tubería de entrada y de salida, un compresor, un enfriador de gas de
ciclo, y un sistema de de descarga de producto. En el recipiente,
por encima del lecho, hay una zona de reducción de velocidad, y en
el lecho, una zona de reacción. Ambas están por encima de la placa
de distribución de gas. Un típico reactor de lecho fluidizado
también se describe en la patente de EE.UU. nº 4.482.687.
Las corrientes de alimentación gaseosa de
etileno, otras alfa-olefinas gaseosas e hidrógeno,
cuando se utilizan, se alimentan preferiblemente a la tubería de
reciclo del reactor, al igual que, alfa-alefinas
líquidas y solución de cocatalizador. Opcionalmente, el
cocatalizador líquido se puede alimentar directamente al lecho
fluidizado. El precursor catalítico parcialmente activado, se
inyecta preferiblemente en el lecho fluidizado como una suspensión
en aceite mineral. Los cocatalizadores completan generalmente la
activación en los reactores. La composición del producto se puede
variar cambiando la relación en moles de los monómeros introducidos
en el lecho fluidizado. El producto se descarga continuamente del
reactor en forma de gránulos o partículas conforme sube el nivel
del lecho con la polimerización. La velocidad de producción, se
controla ajustando la velocidad de alimentación de catalizador y/o
las presiones parciales del etileno en ambos reactores.
Un modo preferido, es tomar cantidades en lotes
de producto del primer reactor, y transferirlas al segundo reactor
utilizando la presión diferencial generada por el sistema de
compresión de gas de reciclo. Es particularmente útil, un sistema
similar al que se describe en la patente de EE.UU. nº 4.621.952.
La presión es aproximadamente la misma, tanto en
el primer reactor como en el segundo. Dependiendo del método
específico utilizado para transferir la mezcla de polímero y
catalizador desde el primer reactor al segundo reactor, la presión
del segundo reactor puede ser, bien mayor que, o algo menor que, la
del primer reactor. Si la presión del segundo reactor es menor,
este diferencial de presión se puede utilizar para facilitar la
transferencia de la mezcla de polímero y catalizador, desde el
Reactor 1 al Reactor 2. Si la presión del segundo reactor es mayor,
este diferencial de presión en el compresor de gas de ciclo se puede
utilizar como fuerza para mover el polímero. La presión, es decir,
la presión total en cualquiera de los dos reactores, puede estar en
el intervalo de 1,4 a 3,5 MPa y se encuentra preferiblemente en el
intervalo 1,96 a 3,15 MPa. La presión parcial del etileno, en el
primer reactor se puede situar en el intervalo de 0,07 a 1,05 MPa y
se encuentra preferiblemente en el intervalo de 0,14 a 0,56 MPa y
se encuentra más preferiblemente en el intervalo de 0,175 a 0,42
MPa. La presión parcial del etileno en el segundo reactor se ajusta,
según la cantidad de copolímero que se desea producir en este
reactor para lograr la división mencionada antes. Se ha de resaltar
que el aumento de la presión parcial del etileno en el primer
reactor, ocasiona un aumento de la presión parcial del etileno en
el segundo reactor. El equilibrio de la presión total lo proporciona
una alfa-olefina diferente al etileno y un gas
inerte como el nitrógeno. Otros hidrocarburos inertes, tales como un
agente condensante inducido, por ejemplo, isopentano, hexano,
también contribuyen a la presión global en el reactor según sus
presiones de fases de vapor, bajo la temperatura y presión presente
en el reactor.
La relación en moles hidrógeno a etileno, se
puede ajustar para controlar los pesos moleculares medios en peso.
Las alfa-olefinas (diferentes al etileno) pueden
estar presentes en una cantidad total de hasta 15 por ciento en
peso del copolímero, y si se utilizan, se incluyen preferiblemente
en el copolímero en una cantidad total de 0,5 a 10 por ciento en
peso, o más preferiblemente de 0,8 a 4 por ciento en peso, basado en
el peso del copolímero.
El tiempo de residencia de la mezcla de
reactantes, incluyendo reactantes gaseosos y líquidos, catalizador
y resina en cada lecho fluidizado puede situarse en el intervalo de
1 a 12 horas y se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1,5
a 5 horas.
Los reactores se pueden operar, si se desea, en
el modo de condensación. El modo de condensación se describe en las
patentes de EE.UU. nº 4.543.399, 4.588.790 y 5.352.749.
Aunque, la mezcla de polietileno de la presente
invención se produce preferiblemente en la fase gaseosa mediante
diversos procedimientos a baja presión, la mezcla también se puede
producir en la fase líquida en soluciones o suspensiones mediante
técnicas convencionales, de nuevo a baja presión. Los procedimientos
a bajas presiones se llevan a cabo típicamente a presiones
inferiores a 7 MPa, mientras que los procedimientos a altas
presiones se llevan a cabo típicamente a presiones superiores a 105
MPa.
Las temperaturas de funcionamiento preferidas
varían dependiendo de la densidad deseada, es decir, a menores
temperaturas menores densidades y a mayores temperaturas mayores
densidades. La temperatura de funcionamiento varía de 70ºC a 110ºC.
La relación en moles de alfa-olefina a etileno en
este reactor puede estar en el intervalo de 0,01:1 a 0,8:1, y está
preferiblemente en el intervalo de 0,02:1 a 0,35:1. La relación en
moles de hidrógeno (si se utiliza)
a etileno en este reactor puede estar en el intervalo de 0,001:1 a 0,3:1, preferiblemente en el intervalo de 0,01:1 a 0,2:1.
a etileno en este reactor puede estar en el intervalo de 0,001:1 a 0,3:1, preferiblemente en el intervalo de 0,01:1 a 0,2:1.
La temperatura de funcionamiento se sitúa
generalmente en el intervalo de 70ºC a 110ºC. La temperatura de
funcionamiento se varía preferiblemente, según la densidad deseada
para evitar que se pegue el producto al reactor. La relación en
moles de alfa-olefina a etileno en este reactor
puede estar en el intervalo de 0,0005:1 a 0,6:1, preferiblemente en
el intervalo de 0,001:1 a 0,10:1. La relación en moles de hidrógeno
(opcional) a etileno puede estar en el intervalo de 0,01:1 a 3:1, y
está preferiblemente en el intervalo de 0,5:1 a 2,2:1.
Algunas mezclas se preparan en un sólo reactor
utilizando un catalizador mixto. En dichos sistemas catalíticos
mixtos, la composición catalítica puede incluir una combinación de
dos o más catalizadores Ziegler-Natta, dos o más
catalizadores basados en metalocenos, tales como los que se
describen en las patentes de EE.UU. nº 4.937.299, 5.317.036 y
5.527.752, o una combinación de catalizadores
Ziegler-Natta y de metalocenos. En algunas
realizaciones, se puede utilizar un catalizador de metaloceno de
doble centro activo.
La nueva composición es particularmente útil
para fabricar tuberías de transmisión o distribución de agua y
gases, especialmente tuberías que exceden sustancialmente el valor
de rendimiento de PE100. En otras palabras, la nueva composición se
puede utilizar para aumentar la vida útil de tuberías. Dichas
tuberías se pueden formar por extrusión de las composiciones
descritas en la presente invención, mediante cualquier método
conveniente. Las patentes de EE.UU. nº 6.204.349, 6.191.227,
5.908.679, 5.683.767, 5.417.561 y 5.290.498 describen diversas
tuberías y métodos para fabricar tuberías que se pueden utilizar en
realizaciones de la invención.
Otros artículos útiles se pueden fabricar con
las nuevas composiciones descritas en la presente invención. Por
ejemplo, se pueden utilizar operaciones de moldeo para formar
artículos o partes fabricados útiles con las composiciones
descritas en la presente invención, que incluyen diversos
procedimientos de moldeo por inyección (por ejemplo, el descrito en
"Modern Plastics Encyclopedia/89", publicado a mediados
de Octubre 1988, volumen 65, número 11, pp.
264-268, "Introduction to Injection
Molding" de H. Randall Parker y en pp.
270-271 de "Injection Molding
Thermoplastics", de Michael W. Green) y procedimientos de
moldeo por soplado (por ejemplo, el descrito en "Modern
Plastics Encyclopedia/89", publicado a mediados de Octubre
1988, volumen 65, número 11, pp. 217-218,
"Extrusion-Blow Molding" de Christopher
Irving), extrusión de perfil (es decir, para tuberías), calandreo,
pultrusión y similares. Los artículos moldeados por rotación también
se pueden beneficiar de las nuevas composiciones descritas en la
presente invención. Las técnicas de moldeo por rotación también son
bien conocidas por los expertos en la técnica e incluyen, por
ejemplo, las descritas en "Modern Plastics
Encyclopedia/89", publicado a mediados de Octubre 1988,
volumen 65, número 11, pp. 296-301,
"Rotational Molding" de R. L. Fair.
Fibras (por ejemplo, fibras cortadas, fibras
sopladas o fibras de fijación continua (utilizando, por ejemplo,
sistemas como los descritos en las patentes de EE.UU. nº 4.340.563,
4.663.220, 4.668.566 o 4.322.027) y fibras hiladas de gel (por
ejemplo, según el sistema descrito en la patente de EE.UU. nº
4.413.110), tanto telas tejidas como sin tejer (por ejemplo, telas
sin tejer descritas en la patente de EE.UU. nº 3.485.706) o
estructuras fabricadas con dichas fibras (incluyendo, por ejemplo,
mezclas de estas fibras con otras fibras, tales como, PET o
algodón)) también se pueden fabricar con las nuevas composiciones de
la presente invención.
Películas y estructuras de películas también se
pueden fabricar con las nuevas composiciones de la presente
invención, usando técnicas convencionales de fabricación de
películas por soplado u otros procedimientos de orientación
biaxial, tales como marco de estiramiento con enganches y
procedimiento de doble burbuja.
Procedimientos convencionales para fabricar
películas sopladas en caliente se describen, por ejemplo, en
"The Encyclopedia of Chemical Technology", de
Kirk-Othmer, tercera edición, editorial John Wiley
& Sons, New York, 1981, vol. 16, pp. 416-417 y
vol. 18, pp. 191-192. Procedimientos para la
fabricación de películas con orientación biaxial, tal como se
describe en un procedimiento de "doble burbuja" en la patente
de EE.UU. nº 3.456.044 (Pahlke) y en los procedimientos descritos
en la patente de EE.UU. nº 4.352.849 (Mueller), la patente de
EE.UU. nº 4.597.920 (Golike), la patente de EE.UU. nº 4.820.557
(Warren), la patente de EE.UU. nº 4.837.084 (Warren), la patente de
EE.UU. nº 4.865.902 (Golike et al.), la patente de EE.UU. nº
4.927.708 (Herran et al.), la patente de EE.UU. nº 4.952.451
(Mueller), la patente de EE.UU. nº 4.963.419 (Lustig et al.)
y la patente de EE.UU. nº 3.059.481 (Lustig et al.) también
se pueden utilizar para fabricar estructuras de películas a partir
de las composiciones nuevas descritas en la presente invención. Las
estructuras de películas también se pueden fabricar como se
describe en la técnica de marco de estiramiento, tal como la que se
utiliza para polipropileno orientado.
Otras técnicas de fabricación de películas
multicapa en aplicaciones para envasado de alimentos se describen
en "Packaging Foods with Plastics" de Wilmer A. Jenkins
y James P. Harrington (1991), pp. 19-27 y en
"Coextrusion Basics" de Thomas I. Butler, Film
Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, pp.
31-80 (publicado por TAPPI Press (1992)).
Las películas pueden ser mono capa o multicapa.
La película fabricada con las nuevas composiciones también se
pueden coextruir con la(s) otra(s) capa(s) o la
película se puede laminar en otra(s) capa(s) en una
operación secundaria, tal como la descrita en "Packaging Foods
with Plastics" de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington
(1991), o la descrita en "Coextrusion for Barrier
Packaging" de W. J. Schrenk y C. R. Finch, Society of
Plastics Engineers RETEC Proceedings, junio 15-17
(1981), pp. 211-229. Si una película monocapa se
produce vía película tubular (es decir, técnicas de moldeo por
soplado) o cabezal plano (es decir, película moldeada por colada)
como se describe en "Plastics Films, Technology and Packaging
Applications" de K. R. Osborn y W. A. Jenkins (Technomic
Publishing Co., Inc. (1992)), luego la película debe pasar por una
etapa adicional de post-extrusión, de laminación
por extrusión o adhesión a otras capas de materiales de envasado
para formar una estructura multicapa. Si la película es el
resultado de la coextrusión de dos o más capas (también descrito
por Osborn y Jenkins), la película todavía se puede laminar en capas
adicionales de materiales de envasado, dependiendo de otros
requisitos físicos de la película final. "Lamination Vs.
Coextrusion" de D. Dumbleton (Converting Magazine
(Septiembre 1992)), también realiza un análisis de la laminación
frente al coextrusión. Las películas monocapa y coextruídas también
pueden pasar por otras técnicas posteriores a la extrusión, tal
como el procedimiento de orientación biaxial.
Revestimiento por extrusión es otra técnica para
producir estructuras de películas multicapa utilizando las nuevas
composiciones descritas. Las nuevas composiciones comprenden al
menos una capa de la estructura de la película. Similar a la
película moldeada por colada, el revestimiento por extrusión es una
técnica de cabezal plano. Un sellador se puede aplicar como
revestimiento mediante extrusión sobre un sustrato, bien en forma
de monocapa o como coextrudado extrudado.
Generalmente, para una estructura de película
multicapa las nuevas composiciones descritas en la presente
invención, comprenden al menos una capa de la estructura total de la
película multicapa. Otras capas de la estructura multicapa
incluyen, pero no se limitan a, capas barrera y/o capas de adhesivo
de coextrusión* y/o capas estructurales. Se pueden utilizar
diversos materiales para estas capas, utilizándose algunos de ellos
como más de una capa en la misma estructura de película. Algunos de
estos materiales incluyen: hoja de aluminio, nailon, copolímero de
alcohol etilen-vinílico (EVOH), policloruro de
vinilideno (PVDC), tereftalato de polietileno (PET), polipropileno
orientado (OPP), copolímeros de
etilen-vinil-acetato (EVA),
copolímeros de ácido etilen-acrílico (EAA),
copolímeros de ácido etilen-metacrílico (EMAA),
polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de alta
densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), nailon,
polímeros adhesivos de injerto (por ejemplo, polietileno injertado
con anhídrido maléico) y papel. Generalmente, las estructuras de
película multicapa comprenden de 2 a 7 capas.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar las diversas realizaciones de la invención. No pretenden
representar a todas las reivindicaciones de la invención y no se
deben de interpretar como limitativos del alcance de la invención
que se describe en la misma. Todos los números descritos en la
presente invención son valores aproximados y pueden variar dentro
de sus intervalos de preescisión.
A menos de que se señale lo contrario, los
valores obtenidos en la presente invención se determinaron según
los siguientes métodos de ensayo.
La densidad se midió según el método ASTM
D-1505 en probetas enfriadas a 15ºC/minuto.
Las mediciones de índice de fluidez en masa
fundida se realizaron según el método ASTM D-1238,
Condición 190ºC/2,16 kilogramos (Kg) y Condición 190ºC/5 Kg, y se
conocen como I_{2} e I_{5}, respectivamente. El índice de
fluidez en masa fundida es inversamente proporcional al peso
molecular del polímero. De ahí que, cuanto mayor sea el peso
molecular menor será el índice de fluidez en masa fundida, aunque la
relación no es lineal. El índice de fluidez en masa fundida se
expresa en g/10 minutos. El índice de fluidez en masa fundida
también se puede determinar con pesos aún mayores, tal como se
determina según el método ASTM D-1238, Condición
190ºC/10 Kg y Condición 190ºC/21,6 Kg, y se conocen como I_{10} e
I_{21}, respectivamente. En la presente invención I_{21} se
cita como el índice de fluidez. La relación de fluidez en masa
fundida, es la relación de índice de fluidez (I_{21}) a índice de
fluidez en masa fundida (I_{2}) a menos de que se especifique lo
contrario. Por ejemplo, en algunos casos la relación de fluidez en
masa fundida se puede expresar como I_{21}/I_{5}, especialmente
para polímeros de mayor peso molecular.
El módulo de flexión se midió según ASTM
D-790, método 1, procedimiento B. La resistencia a
la tracción en el punto de fluencia se midió según ASTM
D-638. Ambas mediciones se realizaron a 23ºC y se
expresan en megapascales (MPa). El alargamiento a la rotura se
midió según ASTM D-638.
Se realizaron ensayos con entalla (PENT, por sus
iniciales en inglés Pennsylvania Notch Test) y
de crecimiento lento de grieta siguiendo el procedimiento descrito
en ASTM F-1473, a 80ºC y 2,4 MPa. Durante el ensayo
PENT, una probeta con entalladura en un solo borde se somete a una
carga constante y a una temperatura bien controlada. El tiempo al
fallo se puede medir con un cronómetro y la tasa de fallo se puede
medir con un microscopio o un medidor de dial. La profundidad de la
entalladura es generalmente, alrededor de 35% del espesor de la
probeta. La longitud de la entalladura puede variar de 15 a 25 mm y
las muescas laterales pueden variar (Corn) 0,5 a 1,0 mm dependiendo
de la longitud de la probeta.
En el ensayo PENT, se realiza una entalladura en
la probeta presionando con una cuchilla nueva sobre la probeta a
una velocidad de aproximadamente 300 \mum/min. A velocidades
aproximadas de 300 \mum/min se evita daños en las puntas de la
entalladura y se sigue logrando un tiempo de entallamiento
razonablemente corto. A velocidades de entallamiento superiores a
525 \mum/min, el tiempo al fallo aumenta considerablemente. La
velocidad de entallamiento para las muescas laterales no es
particularmente importante. El aparato debe asegurar que la
entalladura y las muescas laterales están en un mismo plano.
Durante los ensayos, se debe de tener cuidado
para asegurar que las sujeciones de la probeta se alineen
apropiadamente. Con esta finalidad, las sujeciones se deben de
alinear y centrar con respecto al eje longitudinal de la probeta.
Durante la sujeción no se debe de realizar el entallamiento doblando
o torciendo la probeta. Se puede utilizar una guía de alineación
para ayudar a sujetar la probeta apropiadamente, alinear las
sujeciones y evitar doblar o torcer la probeta. Adicionalmente, las
sujeciones deben tener caras serradas para prevenir el deslizamiento
y los extremos de las sujeciones deben estar al menos a 10 mm de la
entalladura.
El aparato de ensayo puede ser un dispositivo de
carga directa o un dispositivo de carga con palanca. En una
relación 5:1 se ha encontrado que el dispositivo de palanca es muy
conveniente. Las sujeciones pueden estar pegadas a la máquina de
carga por lengüetas que ejercen una acción universal de la que se
aplica a la carga es pura tensión.
La tensión aplicada se aplica sobre el área
transversal sin entalladura. El valor de la tensión aplicada depende
de la temperatura de ensayo. El valor recomendado es el que produce
una fractura brutal lo más rápidamente posible. Las tensiones
mayores produjeron fallo dúctil y las tensiones menores prolongaron
el tiempo de ensayo. Para los polietilenos la tensión máxima para
fallo frágil, debe tener los valores 5,6, 4,6, 4,2 y 2,4 MPa, a
temperaturas de 23, 42, 50, 80ºC, respectivamente. En general, la
tensión para fallo frágil por crecimiento lento de grieta debe ser
inferior a la mitad del punto de fluencia, para esa temperatura de
ensayo en particular.
La temperatura se debe de controlar dentro de
\pm0,5ºC. No se recomienda que el polietileno se someta a ensayo
por encima de 80ºC, porque pueden ocurrir cambios morfológicos
significativos durante el ensayo. Generalmente, dependiendo de la
temperatura de ensayo, un cambio de 1ºC en esa temperatura cambiará
el tiempo al fallo en aproximadamente 10-15%.
La estabilidad térmica se midió según ASTM
D-3350.
La temperatura de fragilidad se midió según ASTM
D-746, procedimiento A.
Resistencia al impacto Izod, J/m se determinó a
23ºC según ASTM D-256.
El valor de MRS se determinó según ISO 9080.
Los resultados de la cromatografía de permeación
de gel (GPC) se generaron utilizando, el modelo 150C/ALC de Waters,
o el modelo PL-210 de Polymer Laboratories, o el
modelo PL-220 de Polymer Laboratories. Los
compartimientos de columna y carrusel se hicieron funcionar a
140ºC. Las columnas utilizadas fueron 3 columnas
mixtas-B de 10 \mum (micrómetros) de Polymer
Laboratories. Las muestras se prepararon a una concentración de 0,1
gramos de polímero en 50 mililitros de
1,2,4-triclorobenceno. El
1,2,4-triclorobenceno utilizado para preparar las
muestras contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT, por sus
iniciales en inglés butylated hydroxitoluene). Las muestras se
prepararon agitando suavemente durante 2 horas, a 160ºC. El volumen
de inyección utilizado fue 100 microlitros y el caudal fue 1,0
mililitros/minuto. La calibración del GPC se realizó según valores
referenciales de poliestireno con estrecha distribución de pesos
moleculares adquirido de Polymer Laboratories. Estos valores
referenciales de pesos moleculares de poliestireno, se convirtieron
a pesos moleculares de poliestireno utilizando la siguiente
ecuación (como lo describe Williams y Ward en J. Polym. Sci., de
Polym. Let., 6621 (1968).
en la que M es el peso molecular, A
tiene un valor de 0.4316 y B es igual a 1,0. El cálculo de los pesos
moleculares se realizó con el software TriSEC de Viscotek. El peso
molecular medio en peso, M_{w} y el peso molecular medio
numérico, M_{n}, se calculó de la manera habitual según la
siguiente
fórmula:
en la que w_{i} es la fracción en
peso de las moléculas con peso molecular M_{i} proveniente de la
columna de GPC en fracción i y j=1 cuando se calcula M_{w} y j=-1
cuando se calcula
M_{n}.
Los resultados de GPC se pueden deconvolucionar
para dar el resultado más probable para dos o más componentes de
peso molecular. Existe un número de algoritmos de deconvolución
disponibles, tanto comercialmente como en la bibliografía. Esos
pueden llevar a diferentes respuestas dependiendo de las premisas
utilizadas. Un método para deconvolucionar resultados de GPC, como
se describe en la aplicación de patente de EE.UU. con nº de serie
10/222273, admitida a trámite el 16 de Agosto, 2002.
Los resultados de la distribución de espesor
lamelar (LTD) se obtuvieron y analizaron de la siguiente manera. Se
cortaron muestras directamente de los productos fabricados con
polietileno. Las muestras de DSC se tomaron de la pared de tubería,
película o placas utilizadas en los ensayos PENT. También se pueden
tomar muestras de pelets para entender mejor el efecto de la
condición de peletización en la curva LTD. Si el procedimiento de
fabricación no produjo un perfil uniforme de
enfriamiento/solidificación, se deben de tomar muestras de
diferentes partes del producto para que se reflejen estas
diferencias. Esto puede ser importante en la extrusión de tuberías,
si la tubería se enfrió de afuera hacia dentro mediante agua fría.
Por lo tanto, la velocidad de enfriamiento disminuyó desde el
exterior al interior de la pared de tubería. Para reflejar estas
diferencias, se deben de tomar al menos tres muestras de las capas
externa, media e interna de la pared de tubería.
Se analizó una muestra de 10 mg mediante
calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus iniciales en
inglés Differential Scanning Calorimetry). El
análisis DSC se realizó utilizando una velocidad de calentamiento de
10ºC/min. Aunque la velocidad de calentamiento se puede cambiar, se
recomienda que la velocidad de calentamiento se fije en 10ºC/min
por motivos de comparación. Para comparar mejor las diferencias
causadas por las variables moleculares, el historial de
solidificación de la muestra se debe de mantener igual. Esto se hizo
midiendo la curva de fusión DSC de la muestra de recristalización.
La muestra de recristalización se realizó fundiendo la muestra en
el soporte de muestra de DSC a 190ºC, y a continuación se enfrió
hasta 30ºC, a una velocidad de 20ºC/min. Esto elimina artefacto en
la curva de DSC, que se pudiera por lo demás observar debido a
procedimientos de fabricación previos.
Se utilizó un procedimiento de tres etapas. En
primer lugar, se determinó la curva LTD del producto, tal como
tuberías o películas, mediante barrido de la muestra de 30ºC a
190ºC, a la velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Las
características de la curva LTD resultante se refieren, tanto a las
variables del material como a las condiciones de procesamiento. La
muestra se mantuvo a 190ºC durante 1 minuto, hasta relajar
completamente las cadenas moleculares. En segundo lugar, la mezcla
se enfrió a una velocidad de enfriamiento de 20ºC/min, pasando de
190ºC a 30ºC, para permitir que la muestra recristalice en
condiciones controladas. La temperatura se mantuvo a 30ºC durante 1
minuto. En tercer lugar, la muestra se calentó a una velocidad de
10ºC/min para determinar la curva LTD en la muestra recristalizada.
Esta curva LTD se utiliza para investigar el efecto de las
variables sobre el material eliminando los factores de
fabricación.
En primer lugar, se integra el pico de fusión
DSC. Se tomaron la temperatura de fusión y el área parcial integrada
del pico de fusión. La temperatura de fusión se utilizó a
continuación para calcular el espesor lamelar, 1, del cristal de
polietileno según la ecuación bien conocida de
Thomson-Gibbs del punto de fusión, Tm.
En la que Tmo es el punto de fusión en
equilibrio de un cristal infinito, \delta, es la energía libre de
superficie del plano basal, y \Deltah_{m}, es la entalpía de
fusión por unidad de volumen. Como se describe en In Die
Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22, Illers
y Hendus determinaron experimentalmente las constantes en la
ecuación (1). El espesor lamelar, L_{e} (nm), se puede calcular a
continuación del punto de fusión, T_{m} (K).
Para una determinada temperatura de fusión del
pico de fusión DSC, el correspondiente espesor lamelar se obtuvo de
la ecuación (2). Las distribuciones de espesor lamelar también se
analizan en Polymer, vol.38, número 23 (1997) de Zhou, Hongl
y Wilkes.
El área parcial integrada del pico de fusión se
utiliza para calcular el porcentaje en peso diferenciado del
cristal para un determinado espesor lamelar. El área parcial,
\DeltaH_{i}, de un pico de fusión DSC se asume que es
proporcional al porcentaje en peso del cristal lamelar dentro del
área parcial. El porcentaje en peso diferenciado, % en peso, de las
laminillas con un espesor Lc, se determina por tanto mediante la
ecuación (3).
La gráfica del porcentaje en peso del área
parcial integrada en función del espesor lamelar constituye la
curva LTD. Además, la fusión total de calor del pico de fusión se
puede utilizar para determinar la cristalinidad. El procedimiento
detallado de análisis de resultados se analiza a continuación.
El análisis de la curva LTD obtenido a partir
del procedimiento descrito antes, puede ser análogo al análisis de
la distribución de peso molecular basada en el peso molecular medio
en peso (M_{w}) y peso molecular medio numérico (M_{n}), el
espesor lamelar medio, L_{t} y espesor lamelar medio numérico,
L_{n}, y se definen por tanto mediante la ecuación (4) y (5).
\vskip1.000000\baselineskip
Similar al índice de polidispersidad
(PDI=M_{w}/M_{n}) el cual proporciona información con respecto a
la distribución de peso molecular, el índice de dispersidad
lamelar, LDI, se obtiene por tanto mediante la ecuación (6).
LDI es una característica cuantitativa de la
amplitud de curva LTD.
Ejemplos
1-4
La composición polimérica de Ejemplos
1-4 se prepararon mezclando in situ los
polímeros, poniendo en contacto etileno y comonómero de
hexeno-1 en dos reactores de lecho fluidizado con un
sistema catalítico, que comprende (i) un precursor basado en
magnesio/titanio que contiene un donador de electrones y (ii) in
cocatalizador de hidrocarbaril-aluminio.
La preparación típica de un precursor catalítico
se describe a continuación. Sin embargo, un experto en la técnica
pudiera rápidamente variar las cantidades empleadas dependiendo de
la cantidad de polímero que se necesita fabricar.
El componente catalítico de tricloruro de
titanio se preparó en un recipiente de reacción de 1.900 litros
provisto de control de temperatura y presión, y un agitador de
turbina. Se mantuvo todo el tiempo una atmósfera de nitrógeno
(<5 ppm de H_{2}O).
Se añadieron mil cuatrocientos ochenta litros
(1.480) de tetrahidrofurano anhidro (<40 ppm de H_{2}O) al
recipiente. El tetrahidrofurano se calentó a una temperatura de 50ºC
y se añadieron 1,7 kg de metal de magnesio en gránulos (70,9 g),
seguido de 27,2 kg de tetracloruro de titanio (137 moles). El metal
de magnesio tenía un tamaño de partículas situado en el intervalo
de 0,1 mm a 4 mm. El tetracloruro de titanio se añadió durante un
período aproximado de media hora.
La mezcla se agitó continuamente. La reacción
exotérmica resultante de la adición de tetracloruro de titanio
causó que la temperatura de la mezcla aumentara a aproximadamente
72ºC, durante un período de aproximadamente tres horas. La
temperatura se mantuvo a aproximadamente 70ºC calentando durante
aproximadamente otras cuatro horas. Pasado este tiempo, se
añadieron 61,7 kg de dicloruro de magnesio (540 moles) y se continuó
calentando a 70ºC durante otras ocho horas. A continuación, se
filtró la mezcla a través de un filtro de 100 \mum (micrómetros)
para retirar dicloruro de magnesio sin disolver y cualquier cantidad
de magnesio sin reaccionar (<0,5%).
Se añadieron cien kilogramos (100 kg) de sílice
ahumada (CAB-O-SIL®
TS-610, fabricada por The Cabot Corporation) a la
solución de precursor durante un período de aproximadamente dos
horas. La mezcla se agitó por medio de un agitador de turbina
durante este tiempo y durante varias horas después para dispersar
perfectamente la sílice en la solución. La temperatura de la mezcla
se mantuvo a 70ºC durante este período y se mantuvo todo el tiempo
una atmósfera de nitrógeno seco.
La suspensión resultante se secó por
pulverización utilizando un secador de pulverización de ciclo
cerrado de 2,45 m de diámetro provisto de un atomizador rotatorio
Niro FS-15. El atomizador rotatorio se ajustó para
producir partículas catalíticas con una D50 del orden de
20-30 \mum (micrómetros). La D50 se controló
ajustando la velocidad del atomizador rotatorio. La sección del
limpiador del secador por pulverización se mantuvo a aproximadamente
-5ºC.
Se introdujo nitrógeno gaseoso en el secador de
pulverización a una temperatura de entrada de 140 a 165ºC y se hizo
circular a un caudal de 1.700-1.880 kg/h. La
suspensión catalítica se alimentó al secador de pulverización a una
temperatura de aproximadamente 35ºC y a un caudal de
65-100 kg/hora, o lo suficiente como para producir
una temperatura de gas a la salida, en el intervalo de
100-125ºC. La presión de atomización fue ligeramente
superior a la atmosférica.
Las partículas de precursor catalítico
discretas, se mezclaron a continuación con aceite mineral bajo
atmósfera de nitrógeno, en un recipiente de 400 litros provisto de
un agitador de turbina, para formar una suspensión que contenía
aproximadamente 28 por ciento en peso del precursor catalítico
sólido.
La suspensión de precursor catalítico, el
cocatalizador de trietil-aluminio, etileno,
alfa-olefina, y, opcionalmente, hidrógeno se
alimentaron continuamente a un primer reactor para producir un
componente HMW de menor densidad. La mezcla de producto y
catalizador junto con etileno, y opcionalmente,
alfa-olefina e hidrógeno, y cocatalizador se
transfirieron continuamente al segundo reactor a través de un
sistema de transferencia entre reactores, de manera que se produce
poca o ninguna polimerización durante la transferencia al segundo
reactor. En el segundo reactor, se añadió cocatalizador adicional y
el catalizador sin reaccionar en la corriente de producto del
primer reactor continuó la reacción bajo las condiciones de
polimerización en le segundo reactor. Poca o ninguna cantidad de
hexeno se alimentó al segundo reactor, pero el hexeno se encontraba
presente debido a la transferencia del primer reactor, de ahí que
se produjera un copolímero de etileno y hexeno en el segundo
reactor. La resina en polvo se llevó fuera del segundo reactor y se
combinó con aditivos (antioxidante y neutralizadores ácidos) y se
mezcló en una mezcladora de doble husillo. Las condiciones de
reacción y propiedades de los productos para los Ejemplos 1 a 4, se
recogen en la Tabla 1.
Las resinas de los Ejemplos 1 a 4 se
reprodujeron sustancialmente y el rendimiento de las resinas en el
ensayo PENT se determinó a 2,4 MPa. Los resultados se recogen en la
Tabla II.
En el ejemplo 5, se preparó una mezcla
sustancialmente con el mismo procedimiento descrito en Ejemplos
1-4. La mezcla del Ejemplo 5, tiene las propiedades
enumeradas en la tabla III.
La resina del Ejemplo 5 tiene las siguientes
propiedades adicionales. Se clasifica como PE346564C según la
clasificación de celda de ASTM D-3350 (el último
número y letra se basan en resina negra). Cumple con los requisitos
de ASTM D-2837 y los procedimientos de Plastics Pipe
Institute TR-3 para el listado TR-4,
con base hidrostática de diseño (HDB, por sus iniciales en inglés
hydrostatic design bases) de 11,2 MPa a 23ºC y
HDB de 7 MPa, a 60ºC comparado con HDB de 5,6 MPa a 60ºC para
PE-3408 normal.
La resina del ejemplo 5 también cumple los
actuales requisitos de las normas ISO PE-100 para
tuberías de gas (ISO 4437), tubería de agua (ISO 4427) y la norma
industrial para materiales PE 100+ como se describe en "The
PE100+ Association". Además, la resina del Ejemplo 5 ofrece
un valor de MRS a 20ºC durante 100 años. Esto es el doble del
tiempo de vida útil extrapolado de PE-100 normal.
Tiene un valor de MRS a 40ºC que es 8% mayor que el
PE-100 del tipo A, según las norma ISO 4427. También
ofrece un valor de MRS de 6,3, a 60ºC durante 11 años. Igualmente,
cumple con las normas 14 y 61 de "The National Science
Foundation" para el agua potable. Comparado con pasadas
generaciones de materiales industriales PE-3408
según ASTM, la resina tiene un valor PENT que indica que es al
menos sesenta (60) veces más resistente al crecimiento lento de
grieta, ofrece el doble del tiempo de vida útil extrapolado a
presiones normales de funcionamiento y es al menos tres (3) veces
más resistente a la propagación rápida de grieta (RCP).
La resina del Ejemplo 5 obtuvo un resultado en
el ensayo PENT de aproximadamente 6.656 horas a aproximadamente 3
MPa. Esto es equivalente a aproximadamente 19.968 horas a 2,4 MPa.
Su curva LTD se muestra en la Figura 2. Como indica la Figura 3, la
resina del Ejemplo 5 tiene una curva LTD que es sustancialmente un
único pico.
Ejemplos comparativos
6-7
La resina del Ejemplo comparativo 6 es una
mezcla de un copolímero de etileno de LMW/hexeno-1 y
un copolímero de etileno de HMW/hexeno-1 y tiene
las siguientes propiedades: índice de fluidez (I21):
5-10, densidad: 0,945-0,952
g/cm^{3} y división de peso molecular: 52-60. Pero
como indica la Figura 3, el Ejemplo comparativo 6 carece de la
co-cristalización del Ejemplo 5, puesto que su curva
LTD no tiene un pico sustancialmente único. El Ejemplo comparativo
6 tiene un valor PENT de aproximadamente 56 horas, a aproximadamente
3 MPa.
El Ejemplo comparativo 7, está comercialmente
disponible de Exxon-Mobil Chemical Company de
Houston, Texas, bajo el nombre comercial Escorene^{TM} 7755. Esta
resina tiene una densidad de aproximadamente 0,952 g/cm^{3}, un
índice de fluidez de aproximadamente 9 g/10 minutos y un índice de
fluidez en masa fundida (I_{2}) de aproximadamente 0,055 g/10
minutos. Otras propiedades se enumeran en la tabla III. El Ejemplo
comparativo 7, tiene un valor PENT de aproximadamente 45 horas, a 3
MPa y no tiene un pico sustancialmente único en la curva LTD.
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\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Como se demostró antes, las realizaciones de la
invención proporcionan una nueva composición de polietileno, la
cual es útil para fabricar tuberías para la distribución de agua y
gas, y diversos otros artículos fabricados. La nueva composición,
tiene una o más de las siguientes ventajas. En primer lugar, la
nueva composición tiene una mejor durabilidad. En algunos casos,
ciertas composiciones logran una excepcional durabilidad. Sin
embargo, la durabilidad mejorada no se logra a expensas de la
tenacidad. Ciertas composiciones presentan tenacidad y durabilidad
buenas. Por este motivo, artículos fabricados a partir de las nuevas
composiciones deben presentar tiempos de vida útil más largos.
Debido a que la nueva composición comprende al menos dos
componentes, se pueden obtener las propiedades deseadas de la
composición global ajustando las características de cada
componente, tales como MWD, peso molecular medio en peso, densidad,
distribución de comonómero, etc. Por tanto, es posible diseñar la
composición que se desea mediante ingeniería molecular. Otras
características y ventajas adicionales son evidentes para los
expertos en la técnica.
Aunque la invención ha sido descrita con
respecto a un número limitado de realizaciones, las características
específicas de una realización no se deben atribuir a otras
realizaciones de la invención. No hay ninguna realización que
represente todos los aspectos de las composiciones de la invención.
Además, existen variaciones y modificaciones de las mismas. Por
ejemplo, la composición de polietileno puede comprender un tercer
componente, bien homopolímero o copolímero de etileno, lo que hace
que la composición sea tri-modal en la distribución
global de peso molecular. Similarmente, también se puede añadir un
cuarto, quinto o sexto componente para ajustar las propiedades
físicas de la composición. También, se pueden utilizar diversos
aditivos para mejorar aún más, una o más propiedades. En otras
realizaciones, la composición consiste en, o consiste esencialmente
en, el componente LMW y el componente HMW descritos en la presente
invención. En algunas realizaciones, la composición está
sustancialmente libre de cualquier aditivo no enumerado
específicamente en la presente invención. En ciertas realizaciones,
las composiciones están sustancialmente libres de un agente
nucleante. Otra manera de modificar la composición es a través de
la reticulación mediante métodos físicos o químicos. Alguna
realizaciones del método descrito en la presente invención consiste
en, o consiste esencialmente en, etapas enumeradas. Además, las
tuberías se extruyen con cualquiera de las composiciones descritas
en la presente invención. Las reivindicaciones anexas pretenden
abarcar la totalidad de dichas variaciones y modificaciones situadas
dentro del alcance de la invención.
Claims (23)
1. Una composición polimérica, que
comprende:
- a)
- un componente de polietileno de bajo peso molecular, que tiene una densidad de 0,940 a 0,978 g/cm^{3}; y
- b)
- y un componente de polietileno de alto peso molecular, que tiene una densidad de 0,920 a 0,935 g/cm^{3}.
en la que la composición polimérica
tiene un único pico en una curva de distribución de espesor lamelar
y un valor en el ensayo PENT, según el método ASTM
F-1473, superior a 9.000 horas, a 80ºC y 2,4 MPa, y
en la que la composición polimérica tiene una densidad obtenida
según el método ASTM D-1505 de 0,940 g/cm^{3} o
superior, un peso molecular de 200.000 g/mol a 350.000 g/mol y tiene
un relación de fluidez en masa fundida (I_{21},/I_{5}) de 15 a
40, en la que I_{5} se determinó según el método ASTM
D-1238, Condición 190ºC/5 kg e I_{21} se
determinó según el método ASTM D-1238, Condición
190ºC/21,6
kg.
2. La composición polimérica según la
reivindicación 1, en la que el componente de polietileno de alto
peso molecular incluye un comonómero seleccionado del grupo que
consiste en olefinas de C_{4}-C_{10}.
3. La composición polimérica según la
reivindicación 2, en la que el contenido en comonómero varía de más
de 0 a 40%.
4. La composición polimérica según la
reivindicación 1, en la que el componente de polietileno de bajo
peso molecular incluye un comonómero seleccionado del grupo que
consiste en olefinas de C_{4}-C_{10}.
5. La composición polimérica según la
reivindicación 4, en la que el contenido en comonómero varía de más
de 0 a 30%.
6. La composición polimérica según la
reivindicación 1, en la que la composición polimérica es
bimodal.
7. La composición polimérica según la
reivindicación 1, en la que el componente de polietileno de alto
peso molecular, comprende de 48 a 67 por ciento en peso, del peso
combinado del componente de polietileno de alto peso molecular y
componente de polietileno de bajo peso molecular en la composición
polimérica.
8. La composición polimérica según la
reivindicación 1, en la que el componente de polietileno de bajo
peso molecular, comprende de 33 a 52 por ciento en peso, del peso
combinado del componente de polietileno de alto peso molecular y
componente de polietileno de bajo peso molecular en la composición
polimérica.
9. La composición polimérica según la
reivindicación 1, en la que la composición polimérica tiene:
- 1)
- un índice de fluidez en masa fundida (I_{5}) de 0,2 a 1,5 g/10 min; y
- 2)
- una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n} de 15 a 40; y
en la que el componente de
polietileno de alto peso molecular comprende de 30 a 70 por ciento
en peso de la composición; tiene un índice de fluidez en masa
fundida (I_{2}) de 0,01 a 0,2 g/10 min; y una relación de fluidez
en masa fundida (I_{21},/I_{2}) de 10 a 65;
y
en la que el componente de
polietileno de bajo peso molecular comprende de 30 a 70 por ciento
en peso de la composición; tiene un índice de fluidez en masa
fundida (I_{2}) de 40 a 2.000 g/10 min; y una relación de fluidez
en masa fundida (I_{21},/I_{2}), de 10 a 65, en la que I_{2} e
I_{21} se determinaron según el método ASTM
D-1238, Condición 190ºC/2,16 kilogramos y ASTM
D-1238, Condición 190ºC/21,6 kg,
respectivamente.
10. La composición polimérica según la
reivindicación 1, en la que una tubería fabricada con la composición
polimérica de la reivindicación 1, tiene un valor en ensayos de
propagación rápida de grieta (RCP) y S4 de -5ºC o inferior, a 10
MPa, como se midió según el método ISO 13477.
11. Un método para fabricar tuberías, que
comprende:
- a)
- seleccionar una composición polimérica como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores;
- b)
- extruir la composición polimérica para formar una tubería.
12. Un procedimiento de polimerización, que
comprende:
- poner en contacto al menos una composición catalítica con al menos una mezcla de etileno y alfa-olefina en condiciones de polimerización en un sistema de reactor para formar una mezcla, que comprende un componente de etileno y alfa-olefina de alto peso molecular, que tiene una densidad de 0,920 a 0,935 g/cm^{3} y un componente polimérico de etileno y alfa-olefina de bajo peso molecular, que tiene una densidad de 0,940 a 0,978 g/cm^{3} en el sistema de reactor.
en la que la composición tiene un
único pico en la curva de distribución de espesor lamelar (LTD) y un
valor en el ensayo PENT, según el método ASTM
F-1473, superior a 9.000 horas, a 80ºC y 2,4 MPa, y
en la que la mezcla tiene una densidad obtenida según el método
ASTM D-1505 de 0,940 g/cm^{3} o superior, un peso
molecular de 200.000 g/mol a 350.000 g/mol y tiene un relación de
fluidez en masa fundida (I_{21},/I_{5}) de 15 a 40, en la que
I_{5} se determinó según el método ASTM D-1238,
Condición 190ºC/5 kg e I_{21} se determinó según el método ASTM
D-1238, Condición 190ºC/21,6
kg.
13. El procedimiento según la reivindicación 12,
en el que se pone en contacto al menos una composición catalítica
con al menos una mezcla de etileno y alfa-olefina,
que incluye poner en contacto un precursor catalítico, un
cocatalizador, y una primera composición gaseosa de etileno y
alfa-olefina en el primer reactor, para formar el
componente polimérico de alto peso molecular y poner en contacto una
segunda composición gaseosa de etileno y
alfa-olefina gaseosa con el componente de
polietileno de alto peso molecular en un segundo reactor.
14. El procedimiento según la reivindicación 13,
en el que el componente de polietileno de alto peso molecular se
forma en el primer reactor y el componente de polietileno de bajo
peso molecular se forma en el segundo reactor.
15. El procedimiento según la reivindicación 12,
en el que la composición catalítica comprende un catalizador
Ziegler-Natta y un cocatalizador.
16. El procedimiento según la reivindicación 12,
en el que la composición catalítica incluye un precursor catalítico
de titanio y magnesio, y un cocatalizador de
hidrocarbil-aluminio.
17. El procedimiento según la reivindicación 13,
en el que la primera composición gaseosa comprende:
- i)
- una relación en moles de alfa-olefina a etileno de 0,02:1 a 0,35:1; y
- ii)
- una relación en moles de hidrógeno a etileno de 0:1 a 0,2:1, y en el que la segunda composición gaseosa comprende:
- i)
- una relación en moles de alfa-olefina a etileno de 0:1 a 0,42:1; y
- ii)
- una relación en moles de hidrógeno a etileno de 0:1 a 2,2:1; en el que la relación, peso del polímero de alto peso molecular a peso del polímero de bajo peso molecular se sitúa en el intervalo de 30:70 a 70:30.
18. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que la relación del peso del polímero de alto peso molecular
al peso del polímero de bajo peso molecular se sitúa en el intervalo
de 40:60 a 60:40.
19. El procedimiento según la reivindicación 13,
en el que el contacto entre la composición catalítica y la primera
composición gaseosa de etileno y alfa-olefina se
realiza a una temperatura de 70ºC a 110ºC; y en el que el contacto
entre el polímero de alto peso molecular con la segunda composición
gaseosa se realiza a una temperatura de 70ºC a 110ºC.
20. El procedimiento según la reivindicación 15,
además comprende proporcionar cocatalizador adicional al segundo
reactor.
21. El procedimiento según la reivindicación 12,
en el que al menos una composición catalítica comprende al menos
dos precatalizadores de titanio y magnesio y un cocatalizador, o al
menos un precatalizador multimodal de titanio y magnesio y un
cocatalizador.
22. La tubería según la reivindicación 11, en la
que la tubería es una tubería de distribución de agua, gas o
petróleo.
23. Una tubería fabricada con la composición
según la reivindicación 1.
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