ES2258231T3 - Combinaciones de herbicidas de ciclohexanodiona-oximas y fitoprotectores. - Google Patents

Abstract

Una combinación herbicida-fitoprotector, que comprende: (A) una o más ciclohexanodiona-oximas (¿dims¿) herbicidas o una sal aceptable en agricultura o complejo metálico de la(s) misma(s), seleccionadas del grupo constituido por: (A1) alloxidim, (A2) butroxidim, (A3) clefoxidim, (A4) cletodim, (A5) cicloxidim, (A6) setoxidim, (A7) tepraloxidim, y (A8) tralcoxidim, y (B) una cantidad eficaz como fitoprotector de uno o más compuestos de fórmula (I) o una de sus sales: (Ver fórmula) en la cual (R1)n representa n radicales R1, donde R1 son idénticos o diferentes y son cada uno halógeno o haloalquilo (C1C4), n es un número entero de 1 a 3, R2 es hidrógeno, alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C6), tri-alquil (C1-C4)-sililo o tri-alquil (C1-C4)-sililmetilo, R3 es hidrógeno, alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6) o cicloalquilo (C3-C6), y R4 es hidrógeno o alquilo (C1-C12).

Description

Combinaciones de herbicidas de ciclohexanodiona-oximas y fitoprotectores.

La invención se refiere al sector técnico de combinaciones herbicida-fitoprotector y a composiciones para la protección de las cosechas, en particular combinaciones de los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas (conocidos como "dims") y fitoprotectores específicos, combinaciones que son apropiadas en alto grado para la represión selectiva de plantas dañinas en cosechas de plantas de cosecha.

Los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") son una clase de compuestos conocidos por ser apropiados para diversas finalidades herbicidas. Los herbicidas incluyen, por ejemplo alloxidim, butroxidim, clefoxidim, también conocido como BAS 625 H, cletodim, cicloxidim, setoxidim, tepraloxidim y tralcoxidim, cada uno de los cuales es conocido p.ej. a partir de The Pesticide Manual [El Manual de los Plaguicidas] 12ª edición (British Crop Protection Council); compárense los documentos de patente JP 7.795.636, GB 2.090.246, EP 456.112, US 5.190.573, EP 70.370, EP 71.707, US 4.422.864, JP 52112945 y US 4.249.937.

Los compuestos activos como herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") se usan generalmente después del brote para reprimir malezas, particularmente en presencia de cosechas de plantas de cosecha de hoja ancha, o en algunos casos en arroz, trigo o cebada, y se pueden emplear en tasas de aplicación relativamente bajos. Sin embargo, estos compuestos no siempre son plenamente compatibles con algunas plantas de cosecha importantes, tales como las de soja, girasol, algodón, lino, alfalfa, colza oleaginosa, tabaco, patata y remolacha azucarera, o árboles y viñas, o los cereales trigo, cebada, arroz, maíz (inclusive variedades tolerantes a los herbicidas selectivos transgénicos tales como variedades tolerantes a glufosinato, por ejemplo la variedad de maíz ®Liberty link, variedades tolerantes a glifosato, por ejemplo maíz o soja ®Round-up-ready; o mutantes resistentes tales como mutantes resistentes a herbicidas del tipo ALS, p.ej. mutantes resistentes a imidazolinonas o sulfonil-ureas), de manera tal que su uso como herbicidas selectivos está limitado en algunos casos. Los herbicidas se pueden usar en este caso solamente, si acaso, a tasas de aplicación que son compatibles con las cosechas, y tan bajas que no se garantiza la deseada acción herbicida general contra las plantas dañinas.

El deterioro para las plantas de cosecha con las tasas de aplicación de herbicidas que se necesitan para reprimir el crecimiento de malezas, hace que muchos herbicidas sean inapropiados para reprimir una amplia gama de especies de malezas en presencia de ciertas cosechas. El deterioro de las cosechas aumenta en los casos en que las malezas se han hecho parcialmente tolerantes a los tratamientos con herbicidas y por consiguiente requieren una tasa de aplicación aumentado de un herbicida para dar una represión aceptable. Sin embargo, cuando es incontrolado el crecimiento de malezas en presencia de plantas de cosecha, esto da como resultado un menor rendimiento de cosechas de plantas de cosecha y una calidad reducida de las plantas de cosecha, puesto que las malezas competirán con las plantas de cosecha en cuanto a materiales nutrientes, luz y agua. Se conoce ya que una reducción en el daño causado por herbicidas para plantas de cosecha, sin ninguna reducción inaceptable en la acción de los herbicidas, se puede conseguir algunas veces por el uso de agentes protectores de las plantas de cosecha, también conocidos como "fitoprotectores", a los cuales se hace referencia también en algunos casos como "antídotos" o "antagonistas". El efecto de fitoprotección depende generalmente de o es específico para el fitoprotector particular, el compuesto herbicida asociado y la cosecha a la que se aplican los ingredientes activos.

Es generalmente conocido, por ejemplo a partir de la patente europea EP-A-0635996 (documento US 5703008), que se puede obtener cierto efecto de fitoprotección para ciertos fitoprotectores de pirazolina y ciertos herbicidas de ciclohexanodiona-oximas, pero no se han descrito efectos biológicos específicos ni combinaciones específicas herbicida-fitoprotector.

Los autores de la invención han encontrado ahora que, sorprendentemente, las plantas de cosecha se pueden proteger muy eficazmente contra un daño indeseable causado por el grupo de los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas, si los herbicidas son aplicados conjuntamente con ciertos compuestos que actúan como fitoprotectores (antídotos de herbicidas) para las plantas de cosecha. Además, las mezclas muestran un nivel inesperadamente mejorado de represión de las malezas en comparación con el efecto de los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas por sí solos.

Correspondientemente, la presente invención proporciona combinaciones herbicida-fitoprotector, por ejemplo en la forma de preparaciones para su uso como composiciones herbicidas, que comprenden:

(A) uno o más herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") o una sal aceptable en agricultura o uno de sus complejos metálicos, que se seleccionan entre el grupo que consta de:

(A1)

alloxidim ((E)-(RS)-3-[1-(aliloxiimino)butil]-4-hidroxi-6,6-dimetil-2-oxo-ciclohex-3-eno-carboxilato de metilo) o una sal o un complejo metálico,

(A2)

butroxidim (5-(3-butiril-2,4,6-trimetil-fenil)-2-(1-etoxiiminopropil)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona), o una sal o un complejo metálico,

(A3)

clefoxidim también conocido como BAS 625H (2-{1-[2-(4-cloro-fenoxi)-propoxiimino]butil}-3-hidroxi-5-tian-3-il-ciclohex-2-enona) o una sal o un complejo metálico,

(A4)

cletodim ((\pm)-2-[(E)-1-[E)-3-cloro-aliloxiimino]propil]-5-[2-(etiltio)propil]-3-hidroxi-ciclohex-2-enona) o una sal o un complejo metálico,

(A5)

cicloxidim ((\pm)-2-[1-(etoxiimino)butil]-3-hidroxi-5-tian-3-il-ciclohex-2-enona) o una sal o un complejo metálico,

(A6)

setoxidim ((\pm)-[(EZ)-2-(1-etoxiiminobutil)-5-[2-(etiltio)propil]-3-hidroxi-ciclohex-2-enona) o una sal o un complejo metálico,

(A7)

tepraloxidim ((EZ)-(RS)-2-{1-[(2E)-2-cloro-aliloxiimino]propil}-3-hidroxi-5-perhidro-piran-4-il-ciclohex-2-en-1-ona) o una sal o un complejo metálico, y

(A8)

tralcoxidim (2-[1-(etoxiimino)propil]-3-hidroxi-5-mesitil-ciclohex-2-enona), o una sal o un complejo metálico de ella,

y

(B) una cantidad eficaz como antídoto de uno o más compuestos de la fórmula (I) o una de sus sales:

1

en los que

(R^{1})_{n} representa n radicales R^{1}, en que los R^{1} son idénticos o diferentes y son cada uno halógeno o haloalquilo (C_{1}-C_{4}),

n es un número entero de 1 a 3,

R^{2} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}),

tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililmetilo,

R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), y

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{12}).

Preferiblemente (R^{1})_{n} representa n radicales R^{1} en que los R^{1} son idénticos o diferentes y son cada uno F, Cl, Br ó CF_{3}.

Preferiblemente n es 2 ó 3.

Preferiblemente R^{2} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

Preferiblemente R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4}).

Preferiblemente R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{8}).

Más preferiblemente (R^{1})_{n} se selecciona entre el conjunto que consta de

2,4-Cl_{2}, 2,4-Br_{2}, 2-CF_{3}-4-Cl y 2-Cl-4-CF_{3}.

Más preferiblemente R^{2} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

Más preferiblemente R^{3} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

Más preferiblemente R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

Una clase preferida de fitoprotectores (B), destinados a usarse en la presente invención, son los de fórmula (I) en que:

(R^{1})_{n} representa n radicales R^{1} en que los R^{1} son idénticos o diferentes y son cada uno F, Cl, Br ó CF_{3}.

n es 2 ó 3,

R^{2} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4}), y

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{8}).

Una clase más preferida de fitoprotectores (B), destinados a usarse en la presente invención, son los de fórmula (I) en que:

(R^{1})_{n} se selecciona entre el conjunto que consta de 2,4-Cl_{2}, 2,4-Br_{2}, 2-CF_{3}-4-Cl y

2-Cl-4-CF_{3}.

R^{2} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

R^{3} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

Fitoprotectores (B) específicos preferidos de fórmula (I) se muestran en la Tabla 1 siguiente:

TABLA 1

Compuesto Nº	(R^{1})_{n}	R^{2}	R^{3}	R^{4}
(B1)	2,4-Cl_{2}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	C_{2}H_{5}
(B2)	2,4-Cl_{2}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	CH_{3}
(B3)	2-CF_{3}-4-Cl	C_{2}H_{5}	CH_{3}	C_{2}H_{5}
(B4)	2,4-Cl_{2}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	n-C_{4}H_{9}
(B5)	2,4-Cl_{2}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	i-C_{4}H_{9}
(B6)	2,4-Br_{2}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	C_{2}H_{5}
(B7)	2-Cl-4-CF_{3}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	CH_{3}
(B8)	2-CF_{3}-4-Cl	C_{2}H_{5}	CH_{3}	CH_{3}
(B9)	2,4-Br_{2}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	CH_{3}
(B10)	2,4-Cl_{2}	C_{2}H_{5}	H	CH_{3}
(B11)	2,4-Br_{2}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	n-C_{4}H_{9}
(B12)	2,4-Br_{2}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	i-C_{4}H_{9}

Muy preferiblemente, (B) es 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxilato de etilo
(B1) ("mefenpir-dietilo", véase "The Pesticide Manual", 12ª edición 2.000, páginas 594-595), como se describe en el documento de solicitud de patente internacional WO 91/07874.

Se entiende que los fitoprotectores (B) usados en las combinaciones de la presente invención abarcan todos los estereoisómeros y sus mezclas, así como sus sales.

Los ventajosos efectos como fitoprotectores se observan cuando los compuestos activos (A) y (B) se aplican simultáneamente, pero se pueden observar también frecuentemente cuando los compuestos activos se aplican en momentos diferentes (disociación). También es posible aplicar los compuestos activos en una pluralidad de porciones (aplicación consecutiva), por ejemplo después de aplicaciones antes del brote, seguidas por aplicaciones después del brote o después de aplicaciones tempranas después del brote, seguidas por aplicaciones intermedias o tardías después del brote. También es posible usar los fitoprotectores como un acondicionador para tratar previamente las semillas de las plantas de cosecha o plantas de semillero.

Los compuestos activos de la combinación en cuestión se suministran de modo preferible al mismo tiempo o dentro de un intervalo corto.

Las combinaciones herbicida-fitoprotector reducen o eliminan muy eficazmente los efectos fitotóxicos que pueden aparecer cuando los compuestos activos como herbicidas (A) se utilizan en plantas de cosecha. Adicionalmente, la actividad herbicida contra muchas plantas dañinas aumenta de modo sorprendente. Las combinaciones permiten una dosificación (tasa de aplicación) más alta del herbicida en comparación con la aplicación individual del herbicida en cosechas de plantas de cosecha, y por lo tanto un control más eficaz de las plantas dañinas competitivas. La mayor eficacia permite la represión de especies no reprimidas todavía (lagunas), una prolongación del período de aplicación y/o una reducción en el número de aplicaciones individuales requeridas y - como resultado para el usuario - sistemas de represión de malezas que son más ventajosos desde los puntos de vista económico y ecológico.

Hasta ahora no se ha conocido, y es asimismo sorprendente, que la fitotoxicidad de los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") (A) se puede reducir muy eficazmente o incluso eliminar con la ayuda de fitoprotectores (B). En general, los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") tienen una estructura química y un perfil de actividad distintos, que son diferentes de los que son conocidos de otras clases de compuestos activos como herbicidas. Así, el efecto de los fitoprotectores en combinación con herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") no ha sido demostrado con anterioridad y no hubiera podido predecirse por analogía con combinaciones herbicida-fitoprotector conocidas.

Cletodim (A4), cicloxidim (A5) y tepraloxidim (A7), o sus sales o complejos metálicos, son herbicidas (A) preferidos para las combinaciones herbicida-fitoprotector.

Los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") son generalmente conocidos, y su preparación se describe, por ejemplo, en las publicaciones antes mencionadas, o puede realizarse, por ejemplo por los métodos descritos en estas publicaciones o de manera análoga a los mismos.

En cuanto a los compuestos preferidos, su preparación y las condiciones generales para su uso, y particularmente en cuanto a los compuestos de ejemplos específicos, se hace referencia a las descripciones de las publicaciones mencionadas, y estas descripciones forman parte también de la presente invención.

Los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") (A) pueden existir en formas tautómeras enólicas que pueden dar lugar a isómeros geométricos alrededor del enlace doble enólico. La totalidad de dichos isómeros y sus mezclas están abarcadas por la presente invención.

Los herbicidas de ciclohexanodiona-oximas ("dims") (A) pueden formar sales por reemplazamiento del hidrógeno de la forma enólica de la diona por un catión apropiado en agricultura. Estas sales son, por ejemplo, sales de metales, en particular sales de metales alcalinos o sales de metales alcalino-térreos, particularmente sales de sodio y sales de potasio, o incluso sales de amonio, sales con aminas orgánicas o sales de amonio cuaternario. Los complejos metálicos se pueden formar cuando uno o los dos átomos de oxígeno del radical diona actúan como agentes quelantes para un catión metálico. Ejemplos de dichos cationes incluyen los de zinc, manganeso, cúprico, cuproso, férrico, ferroso, de titanio y de aluminio.

Los compuestos de la fórmula (I) pueden formar sales por adición de un ácido inorgánico u orgánico apropiado, tal como, por ejemplo, HCl, HBr, H_{2}SO_{4} ó HNO_{3}, pero bien ácido oxálico o ácidos sulfónicos, a un grupo básico, tal como, por ejemplo, amino o alquilamino. Sustituyentes apropiados que están presentes en forma desprotonizada, tales como, por ejemplo, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos, pueden formar sales internas con grupos que por su parte pueden estar protonizados, tales como grupos amino. Se pueden formar también sales reemplazando el hidrógeno de sustituyentes apropiados, tales como, por ejemplo, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos, por un catión apropiado en agricultura. Estas sales son, por ejemplo, sales de metales, en particular sales de metales alcalinos o sales de metales alcalino-térreos, en particular sales de sodio y sales de potasio, o incluso sales de amonio, sales con aminas orgánicas o sales de amonio cuaternario.

En la fórmula (I), los radicales alquilo, alcoxi, haloalquilo y los correspondientes radicales insaturados pueden ser en cada caso de cadena lineal o ramificada en el esqueleto de carbonos. A menos que se mencione específicamente otra cosa, se prefieren para estos radicales los esqueletos de carbono de longitud inferior, por ejemplo con 1 a 6 átomos de carbono, o en el caso de grupos insaturados, con 2 a 6 átomos de carbono,. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos, tales como alcoxi, haloalquilo, y similares, son, por ejemplo, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, isohexilo y 1,3-dimetilbutilo, heptilos, tales como n-heptilo, 1-metilhexilo, y 1,4-dimetilpentilo; los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los posibles radicales insaturados que corresponden a los radicales alquilo; alquenilo es, por ejemplo, alilo, 1-metilprop-2-en-1-ilo, 2-metilprop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-ilo, 1-metilbut-3-en-1-ilo y 1-metilbut-2-en-1-ilo; alquinilo es, por ejemplo, propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo y 1-metilbut-3-in-1-ilo.

Cicloalquilo es un sistema anular carbocíclico saturado que tiene preferiblemente 3-8 átomos de carbono, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Halógeno es, por ejemplo, fluoro, cloro, bromo o yodo. Haloalquilo es alquilo, alquenilo y alquinilo, respectivamente, que están parcial o totalmente sustituidos con halógeno, preferiblemente con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, por ejemplo monohaloalquilo, perhaloalquilo, CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F_{,} CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl.

Se da preferencia a las combinaciones herbicida-fitoprotector que comprenden una cantidad eficaz como herbicida de uno o más compuestos (A) y una cantidad eficaz como antídoto de uno o más compuestos (B).

Combinaciones preferidas incluyen:

(A1) + (B1), (A2) + (B1), (A3) + (B1), (A4) + (B1), (A5) + (B1), (A6) + (B1), (A7) + (B1), (A1) + (B2), (A2) + (B2), (A3) + (B2), (A4) + (B2), (A5) + (B2), (A6) + (B2), (A7) + (B2), (A1) + (B3), (A2) + (B3), (A3) + (B3), (A4) + (B3), (A5) + (B3), (A6) + (B3), (A7) + (B3), (A1) + (B4), (A2) + (B4), (A3) + (B4), (A4) + (B4), (A5) + (B4), (A6) + (B4), (A7) + (B4), (A1) + (B5), (A2) + (B5), (A3) + (B5), (A4) + (B5), (A5) + (B5), (A6) + (B5), (A7) + (B5), (A1) + (B6), (A2) + (B6), (A3) + (B6), (A4) + (B6), (A5) + (B6), (A6) + (B6), (A7) + (B6), (A1) + (B7), (A2) + (B7), (A3) + (B7), (A4) + (B7), (A5) + (B7), (A6) + (B7), (A7) + (B7), (A1) + (B8), (A2) + (B8), (A3) + (B8), (A4) + (B8), (A5) + (B8), (A6) + (B8), (A7) + (B8), (A1) + (B9), (A2) + (B9), (A3) + (B9), (A4) + (B9), (A5) + (B9), (A6) + (B9), (A7) + (B9), (A1) + (B10), (A2) + (B10), (A3) + (B10), (A4) + (B10), (A5) + (B10), (A6) + (B10), (A7) + (B10), (A1) + (B11), (A2) + (B11), (A3) + (B11), (A4) + (B11), (A5) + (B11), (A6) + (B11), (A7) + (B11), y (A1) + (B12), (A2) + (B12), (A3) + (B12), (A4) + (B12), (A5) + (B12), (A6) + (B12), (A7) + (B12).

Combinaciones más preferidas incluyen:

(A4) + (B1), (A5) + (B1), (A7) + (B1),(A4) + (B2), (A5) + (B2), (A7) + (B2), (A4) + (B3), (A5) + (B3), (A7) + (B3), (A4) + (B4), (A5) + (B4), (A7) + (B4), (A4) + (B5), (A5) + (B5), (A7) + (B5), (A4) + (B6), (A5) + (B6), (A7) + (B6), (A4) + (B7), (A5) + (B7), (A7) + (B7), (A4) + (B8), (A5) + (B8), (A7) + (B8),(A4) + (B9), (A5) + (B9), (A7) + (B9), (A4) + (B10), (A5) + (B10), (A7) + (B10), (A4) + (B11), (A5) + (B11), (A7) + (B11), y (A4) + (B12), (A5) + (B12), (A7) + (B12).

Sorprendentemente, se ha encontrado que la actividad herbicida de las combinaciones herbicida-fitoprotector, para la represión de ciertas especies de malezas es mayor que la esperada. Mientras que el fitoprotector tiene un efecto herbicida insignificante cuando se aplica solo, el efecto herbicida de la combinación con el herbicida es mayor que el del herbicida solo.

Las combinaciones de los compuestos (A) o sus sales y los fitoprotectores (B) se pueden usar, por ejemplo, como tales o en la forma de sus preparaciones (formulaciones) combinadas con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como, por ejemplo, insecticidas, acaricidas, nematocidas, herbicidas, fungicidas, fitoprotectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo en la forma de una formulación acabada o de mezclas de tanque. Los compuestos activos adicionales preferidos son herbicidas.

También se prefieren de acuerdo con la invención aquellas combinaciones en las que se añaden uno o más compuestos activos adicionales de estructura diferente [compuestos activos (C)], tales como:

(A1)+ (B1) + (C), (A2) + (B1) + (C), (A3) + (B1) + (C), (A4) + (B1) + (C), (A5) + (B1) + (C), (A6) + (B1) + (C), (A7) + (B1) + (C), en las cuales (C) representa uno o más compuestos activos de otros tipos.

Combinaciones preferidas, en las que se añaden uno o más compuestos activos adicionales con una estructura diferente [compuestos activos (C)] incluyen:

(A4) + (B1) + (C), (A5) + (B1) + (C), (A7) + (B1) + (C).

Compuestos activos (C) apropiados, que se pueden combinar con los compuestos activos de acuerdo con la invención en formulaciones mixtas o en una mezcla de tanque son, por ejemplo, compuestos activos conocidos, preferiblemente herbicidas, tal como se describen, por ejemplo, en Weed Research 26, 441-445 (1986), o "The Pesticide Manual", 12ª edición, The British Crop Protection Council y The Royal Soc. of Chemistry, 2000 y la bibliografía citada en dichos lugares, o el Compendio de Nombres Comunes de Plaguicidas (disponible en Internet). Por ejemplo, los siguientes compuestos activos se pueden mencionar como herbicidas o agentes reguladores del crecimiento de las plantas conocidos y que pueden combinarse con los compuestos de las fórmulas (A) y (B); en lo sucesivo, los compuestos se nombran en esta memoria ya sea por el "nombre común" (en la mayoría de los casos en lengua inglesa) de acuerdo con la International Organization for Standardization (ISO) [Organización Internacional para Normalización] o por los nombres químicos, en caso apropiado, junto con un número de código usual:

acetoclor; acifluorfen(-sodio); aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]amino]oxi]acético y su éster metílico; alaclor; ametrín; amicarbazona, amidoclor, amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofós; asulam; atrazín; azafenidín, azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrín; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; beflubutamida, benazo-
lin(-etilo); benfluralín; benfuresato; bensulfurón(-metilo); bensulida; bentazona(-sodio); benzobiciclón, benzofenap; benzoflúor; benzoilprop(-etilo); benztiazurón; bialafós (bilanafós); bifenox; bispiribac(-sodio), bromacil; bromobutida; bromofenoxim; bromoxinil; buminafós; busoxinona; butaclor; butafenacil, butamifós; butenaclor; butidazol; butralín; butilato; cafenstrol (CH-900); carbetamida; carfentrazona-(-etilo); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir dietilditiocarbamato de 2-cloroalilo; clometoxifeno; clorazifop-butilo, clorambén; clorbromurón; clorbufam; clorfenaco; clorflurenol-metil; cloridazón; clorimurón(-etilo); clornitrofeno; clortolurón; cloroxurón; clorprofam; clorsulfurón; clortal-dimetilo; clortiamida; cinidón(-metilo y -etilo), cinmetilín; cinosulfurón; clodinafop y sus derivados ésteres (por ejemplo clodinafop-propargil); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralid; clopirasulfurón(-metilo), cloransulam(-metilo), cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); ciclurón; cihalofop y sus derivados éster (por ejemplo el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-D, 2,4-DB; 2,4-DB, dalapón; dazomet; desmedifam; desmetrín; di-alato; dicamba; diclobenil; diclorprop-(-P); diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; diclosulam, dietatil(-etilo); difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir, dimefurón; dimepiperato, dimetaclor; dimetametrín; dimetenamida (SAN-582H); dimetenamida-P; dimetazona, dimetimipín; dimexiflam, dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrín; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; epoprodán, EPTC; esprocarb; etalfluralín; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozín; etofumesato; etoxifen y sus ésteres (por ejemplo el éster etílico, HN-252); etoxisulfurón, etobenzanid (HW 52); F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-di-hidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]fenil]-etanosulfonamida; fenoprop; fenoxán, fenoxaprop y fenoxaprop-P y sus ésteres, por ejemplo fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fentrazamida, fenurón; flamprop(-metilo o -isopropilo o -iso-propilo-L); flazasulfurón; florasulam, fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, por ejemplo fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; fluazolato, flucarbazona(-sodio), flucloralín; flufenacet (FOE 5043); flufenpir; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco(-pentilo), flumioxazin (S-482); flumipropín; fluometurón, fluorocloridona, fluorodifeno; fluoroglicofen(-etilo); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupropanato; flupirsulfurón(-metilo o -sodio), flurenol(-butilo), fluridona; flurocloridona; fluroxipir(-meptil); flurprimidol, flurtamone; flutiacet(-metilo), flutiamide (flufenacet), fomesafeno; foramsulfurón, fosamina; furilazol (MON 13900); furiloxifeno; glufosinato(-amonio); glifosato(-isopropilamonio); halosafeno; halosulfurón(-metilo) y sus ésteres (por ejemplo el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; HC-252; hexazinona; imazametabenz(-metilo); imazapir; imazametapir, imazamox, imazapic, imazaquin y sales tales como la sal de amonio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; indanofán, yodosulfurón(-metil-sodio), ioxinil; isocarbamid; isopropalín; isoproturón; isourón; isoxabén; isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop; carbutilato; lactofeno; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesosulfurón(-metilo), mesotriona, metam; metamifop; metamitrón; metazaclor; metabenztiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metobenzurón; metobromurón; S-metolaclor; (alfa-)meto-laclor; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzín; metsulfurón-metilo; MK-616; molinato; monalida; dihidrogenosulfato de monocarbamida; monolinurón; monurón; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil¡-3-pirid-azinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxipirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralín; nitrofeno; nitrofluorfeno; norflurazón; orbencarb; orizalín; oxadiargil (RP-020630); oxadiazón; oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfeno; paraquat; pebulato; ácido pelargónico, pendimetalín; penoxulam; pentanoclor; pentoxazona, petoxamid; perfluidone; fenisofam; fenmedifam; picloram; picolinafeno, piperofós; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilaclor; primisulfurón-(-metilo); procarbazona-(sodio), prociazina; prodiamina; profluazol; profluralín; proglinazina(-etilo); prometón; prometrín; propaclor; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisoclor; propoxicarbazona(-sodio); propizamida; prosulfalín; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinaclor; piraclonil; piraflufen-(-etilo), pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón(-etilo); pirazoxifeno; piribenzoxim, piributicarb, piridafol, piridato; piriftalid; pirimidobac(-metilo), piritiobac(-sodio) (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (por ejemplo el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinoclamina, quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres, por ejemplo quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propinil-oxi)fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; sidurón; simazina; simetrín; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-naftalenil]oxi]-propanoico y su éster metílico; sulcotriona, sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-(-metilo); sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfurón, TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbucarb; terbuclor; terbumetón; terbutilazine; terbutrín; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiafluamida, tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimin (SN-24085); tifensulfurón(-metilo); tiobencarb; tiocarbazil; tri-alato; triasulfurón; triaziflam, triazofenamida; tribenurón(-metilo); ácido 2,3,6-triclorobenzoico (2,3,6-TBA); triclopir; tridifano; trietazina; trifloxisulfurón(-sodio); trifluralín; triflusulfurón y sus ésteres (por ejemplo el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tritosulfurón, tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(tri-fluorometil)fenil]-1H-tetrazol; BAI MKH 6561, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.

En casos individuales, puede ser ventajoso combinar uno de los compuestos (A) con una pluralidad de compuestos (B).

La tasa de aplicación de los herbicidas (A) puede modificarse dentro de amplios límites, dependiendo la cantidad óptima del herbicida en cuestión, del espectro de plantas dañinas y de las plantas de cosecha. En general, la tasa de aplicación está situado en el intervalo de 0,001 a 5 kg, preferiblemente de 10 g a 3 kg, muy particularmente de 20 g a 2 kg de compuesto activo (i.a.) por ha (hectárea).

Los compuestos activos como herbicidas y los fitoprotectores se pueden aplicar conjuntamente (como una formulación acabada o por el método de la mezcla de tanque) o consecutivamente en cualquier orden. La relación en peso del herbicida (A) al fitoprotector (B) puede variar dentro de límites amplios y está comprendido, por ejemplo, en el intervalo de 1:200 a 200:1, preferiblemente de 1:100 a 100:1, en particular de 1:50 a 50:1, y muy preferiblemente de 1:20 a 20:1.

El nivel de dosificación del herbicida necesario depende de la infestación de malezas particular, del espectro de malezas a reprimir, de los coadyuvantes de formulación, etc. Es muy preferido el uso de una dosificación relativamente baja del herbicida. Las cantidades del compuesto activo como herbicida y del fitoprotector que son óptimas en cada caso dependen del compuesto activo (A) y del fitoprotector (B) en cuestión y del tipo de cosechas a tratar y se pueden determinar en cada caso por ensayos previos apropiados.

Dependiendo de sus propiedades, los fitoprotectores se pueden usar para tratar previamente las semillas de la planta de cosecha (tratamiento de semillas) o las plantas de semillero o se pueden incorporar en el surco a sembrar, antes de la siembra. En el tratamiento previo de plantas de semillero es posible, por ejemplo, rociar las raíces o la planta de semillero total con una solución del fitoprotector, o sumergirlas en dicha solución. El uso de uno o más herbicidas se puede llevar a cabo luego por el método anterior al brote o posterior al brote.

Alternativamente, es posible aplicar los fitoprotectores conjuntamente con los herbicidas, antes o después del brote de las plantas. El tratamiento antes del brote incluye tanto el tratamiento del área de cultivo antes de la siembra, como el tratamiento de las áreas de cultivo cuando las plantas de cosecha se han sembrado pero no han brotado todavía. Es también posible un proceso secuencial, en el que el tratamiento con el fitoprotector se lleva a cabo en primer lugar seguido, preferiblemente poco después, por la aplicación del herbicida. En casos individuales, puede ser también conveniente aplicar el fitoprotector después de la aplicación del herbicida.

En general, se prefiere la aplicación simultánea de un fitoprotector y un herbicida en la forma de mezclas de tanque o de formulaciones acabadas.

La cantidad del fitoprotector utilizado varía dependiendo de cierto número de parámetros, que incluyen el fitoprotector particular empleado, la planta útil a proteger, la cantidad y la tasa del herbicida aplicado, el tipo de suelo y las condiciones climáticas prevalecientes. Asimismo, la selección del fitoprotector específico para uso en el método de la invención, la manera en que debe aplicarse el mismo y la determinación de la actividad que es no-fitotóxica pero es eficaz como fitoprotector, se pueden realizar fácilmente de acuerdo con la experiencia común en la técnica. La tasa de aplicación de un fitoprotector puede variar dentro de amplios límites y generalmente está comprendida en el intervalo de 0,001 a 5 kg, preferiblemente entre 0,005 y 0,5 kg, del fitoprotector (i.a.) por hectárea, o para uso en tratamiento de semillas, es por ejemplo de 0,01 g a 10 g de i.a. fitoprotector por kg de semillas, preferiblemente de 0,05 a 5 g de i.a. fitoprotector por kg de semillas, en particular de 0,1 a 3 g de i.a. fitoprotector por kg de semillas.

Si se usan soluciones de fitoprotectores en el método de tratamiento de semillas, en cuyo caso las semillas se empapan en una solución de fitoprotector, la concentración del fitoprotector en la solución es, por ejemplo, de 1 a 10.000 ppm, preferiblemente de 100 a 1.000 ppm, basada en peso.

De acuerdo con ello, la invención proporciona también un método para proteger las plantas de cosecha contra los efectos secundarios fitotóxicos de un herbicida (A), método que comprende la aplicación de una cantidad, que actúa como antídoto, de uno o más fitoprotectores (B), antes, después o simultáneamente al herbicida (A) a las plantas, partes de plantas, semillas de plantas o al área de cultivo.

Las combinaciones herbicida-fitoprotector de acuerdo con la invención (es decir, las composiciones herbicidas) tienen una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes. Las combinaciones actúan también eficientemente sobre malezas perennes que producen brotes a partir de rizomas, plantones de raíz u otros órganos perennes y que son difíciles de reprimir. Los efectos herbicidas de las combinaciones son similares a los de los herbicidas (A) cuando se usan solos con tasas de aplicación comparables.

Si las combinaciones de acuerdo con la invención se aplican a la superficie del suelo antes de la germinación, entonces, o bien se impide completamente el brote de las plantas jóvenes de maleza, o las malezas crecen hasta que han alcanzado la fase de cotiledones, pero entonces se detiene su crecimiento y, finalmente, después que han transcurrido tres a cuatro semanas, mueren completamente.

Si las combinaciones se aplican después del brote a las partes verdes de las plantas, el crecimiento cesa también drásticamente en un período de tiempo muy breve después del tratamiento y las plantas de maleza quedan en la fase de desarrollo del momento de la aplicación, o mueren por completo después de cierto período de tiempo, con lo que de esta manera se elimina la competencia por las malezas, que es perjudicial para las plantas de cosecha en un momento muy temprano y de manera prolongada.

Específicamente, se pueden mencionar por vía de ejemplo algunos representantes no limitantes de la flora de malezas mono y di-cotiledóneas que pueden ser reprimidas por las combinaciones de acuerdo con la invención:

Entre las especies de malezas monocotiledóneas, aquéllas sobre las que actúan eficientemente las sustancias activas son, por ejemplo, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea y especies de Cyperus entre el grupo de las anuales y, entre las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata y Sorghum así como especies perennes de Cyperus.

En el caso de las especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de acción se extiende a especies tales como, por ejemplo, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon y Sida entre las malezas anuales, y Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes. Se consigue también acción herbicida en el caso de plantas dicotiledóneas dañinas tales como Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica y Xanthium.

Las plantas dañinas que se presentan en las condiciones específicas de cultivo del arroz, tales como, por ejemplo, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, son también reprimidas excelentemente por las sustancias activas de acuerdo con la invención.

Las combinaciones herbicida-fitoprotector (A) + (B) son apropiadas para la represión de malezas en cierto número de plantas de cosecha, por ejemplo en cosechas económicamente importantes, tales como los cereales trigo, cebada, arroz, maíz y sorgo, o plantas de cosecha dicotiledóneas tales como soja, girasol o caña de azúcar, (inclusive el maíz ®Liberty link y el maíz ®Round-up Ready o soja, o plantas de cosecha mutantes tolerantes a los inhibidores ALS). Tiene interés particular el uso en cereales tales como trigo híbrido, centeno, arroz, trigo (inclusive el trigo duro) y cebada, con inclusión de las variedades de primavera e invierno, y en particular el trigo.

Debido a sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas, las combinaciones se pueden emplear para reprimir plantas dañinas en plantas de cosecha conocidas o en plantas modificadas por ingeniería genética todavía por desarrollar, o plantas de cosecha mutantes. Las plantas transgénicas tienen generalmente propiedades particularmente ventajosas, por ejemplo resistencia a ciertos plaguicidas, sobre todo a ciertos herbicidas, resistencia a enfermedades de las plantas u organismos causantes de enfermedades de las plantas, tales como ciertos insectos o microorganismos, tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades particulares se refieren, por ejemplo, a la cantidad, calidad, estabilidad al almacenamiento, composición y a ingredientes específicos del producto cosechado. Así, se conocen plantas transgénicas que tienen un contenido incrementado de almidón o una calidad modificada del almidón, u otras que tienen una composición diferente de ácidos grasos del producto cosechado.

Las combinaciones de acuerdo con la invención se pueden emplear también en cosechas transgénicas económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, por ejemplo de cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca o maíz, o bien en cosechas de remolacha azucarera, algodón, soja, colza oleaginosa, patatas, tomates, guisantes y otras especies vegetales.

La invención proporciona también el uso de las composiciones herbicidas que comprenden combinaciones de (A) + (B) para reprimir plantas dañinas, preferiblemente en cosechas vegetales.

Las combinaciones de compuestos activos de acuerdo con la invención pueden estar presentes o bien como formulaciones mixtas de los dos componentes, en caso apropiado con otros compuestos activos, aditivos y/o adyuvantes de formulación usuales, que se aplican luego de una manera usual diluidos con agua, o pueden prepararse como las denominadas mezclas de tanque por dilución conjunta con agua de los componentes formulados por separado o formulados parcialmente por separado.

Los compuestos (A) y (B) o sus combinaciones se pueden formular de diversas maneras, dependiendo de los parámetros biológicos y/o químico-físicos prevalecientes. Ejemplos de opciones de formulación apropiadas son: polvos humectables (WP), concentrados emulsionables (EC), soluciones acuosas (SL), emulsiones (EW), tales como emulsiones del tipo de aceite en agua o de agua en aceite, soluciones o emulsiones pulverizables, dispersiones basadas en aceite o en agua, suspo-emulsiones, polvos finos (DP), composiciones para tratamiento de semillas, granulados para aplicación a voleo y aplicación en el suelo, o granulados dispersables en agua (WG), formulaciones ULV, micro-cápsulas o ceras.

Los tipos individuales de formulación son conocidos en principio y se describen, por ejemplo, en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología Química), volumen 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations" (Formulaciones Plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual de Secado por Atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.

Los coadyuvantes de formulación necesarios, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros aditivos, son asimismo conocidos, y se describen, por ejemplo, en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1950; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anuario de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" [Aductos tensioactivos de óxido de etileno), Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología Química), volumen 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.

Basándose en estas formulaciones es posible también producir combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como otros herbicidas, fungicidas o insecticidas, y también con fitoprotectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo en la forma de una mezcla lista para ser utilizada o una mezcla de tanque.

Los polvos humectables son formulaciones que pueden dispersarse uniformemente en agua y que contienen además del compuesto activo así como un diluyente o una sustancia inerte, agentes tensioactivos de tipo iónico o no iónico (agentes humectantes, dispersantes), por ejemplo alquil-fenoles polietoxilados, alcoholes grasos polietoxilados, aminas grasas polietoxiladas, alcanosulfonatos, alquilbencenosulfonatos, ligninsulfonato de sodio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato de sodio, dibutilnaftalenosulfonato de sodio u oleoilmetiltaurato de sodio.

Los concentrados emulsionables se preparan por disolución del compuesto activo en un disolvente orgánico, por ejemplo butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno, o bien compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición relativamente alto, con la adición de uno o más agentes tensioactivos de tipo iónico o no iónico (emulsionantes). Ejemplos de emulsionantes que se pueden usar son alquilarilsulfonatos de calcio, tales como dodecilbencenosulfonato de calcio, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquilaril-poliglicol éteres, poliglicol éteres de alcoholes grasos, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de ácidos grasos con sorbitán, ésteres de ácidos grasos con polioxietilensorbitán, o ésteres de polioxietilensorbitán.

Los polvos finos se obtienen por molienda del compuesto activo con sustancias sólidas finamente divididas, por ejemplo talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los granulados se pueden preparar ya sea por pulverización del compuesto activo sobre un material inerte adsorbente granulado, o por aplicación de concentrados del compuesto activo a la superficie de soportes, tales como arena, caolinitas o un material inerte granulado, por medio de aglutinantes adhesivos, por ejemplo poli-(alcohol vinílico), poli(acrilato de sodio) o bien aceites minerales. Compuestos activos apropiados se pueden granular también de la manera habitual para la preparación de fertilizantes granulados, en caso deseado como una mezcla con fertilizantes. Los granulados dispersables en agua se preparan generalmente por procedimientos tales como secado por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación con discos, mezcladura usando mezcladores de alta velocidad, y extrusión sin material inerte sólido.

Las formulaciones agroquímicas contienen generalmente de 0,1 a 99% en peso, en particular de 2 a 95% en peso, de compuestos activos de los tipos (A) y/o (B), siendo habituales las concentraciones siguientes, dependiendo del tipo de formulaciones: En polvos humectables, la concentración de compuesto activo es, por ejemplo, de aproximadamente 10 a 95% en peso, consistiendo el resto hasta 100% en constituyentes usuales de formulación. En concentrados emulsionables, la concentración de compuesto activo puede ser, por ejemplo, de 5 a 80% en peso.

Las formulaciones en la forma de polvos finos contienen usualmente de 5 a 20% en peso de compuesto activo, mientras que las soluciones pulverizables contienen desde aproximadamente 0,2 a 25% en peso de compuesto activo.

En el caso de los granulados, tales como granulados dispersables, el contenido de compuesto activo depende parcialmente de que el compuesto activo esté en forma líquida o sólida, y de cuáles sean los adyuvantes de granulación y las cargas que se usen. En los granulados dispersables en agua, el contenido está comprendido generalmente entre 10 y 90% en peso.

Además, dichas formulaciones de compuesto activo pueden comprender los agentes de adherencia, humectantes, dispersantes, emulsionantes, conservantes, anticongelantes y disolventes, cargas, colorantes y vehículos, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, agentes reguladores del pH y de la viscosidad, espesantes y/o fertilizantes que son usuales en cada caso.

Para su utilización, las formulaciones, que se encuentran en la forma disponible comercialmente, se diluyen en caso apropiado de manera usual, por ejemplo usando agua en el caso de polvos humectables, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las preparaciones en forma de polvos finos, granulados para suelo, granulados para esparcir y soluciones pulverizables, no se diluyen convencionalmente más con otras sustancias inertes antes de la utilización.

Los compuestos herbicidas se pueden aplicar a las plantas, partes de plantas, semillas de las plantas o al área de cultivo (suelo labrado), preferiblemente a las plantas y partes verdes de las plantas y, en caso deseado, adicionalmente al suelo labrado.

Un uso posible es la aplicación conjunta de los compuestos activos en la forma de mezclas de tanque, en la cual las formulaciones concentradas de las sustancias activas individuales, en forma de sus formulaciones óptimas, se mezclan conjuntamente con agua en el tanque, y se aplica la mezcla de pulverización resultante.

Una formulación herbicida conjunta de la combinación de acuerdo con la invención de los compuestos activos (A) y (B) tiene la ventaja de que se puede aplicar con mayor facilidad, dado que las cantidades de los componentes han sido ya ajustadas mutuamente en la relación correcta. Además, los adyuvantes de la formulación se pueden seleccionar de manera tal que se adecúen unos con otros de la mejor manera posible, mientras que una mezcla de tanque de diversas formulaciones puede dar como resultado combinaciones de adyuvantes indeseables.

Ejemplos generales de formulación

a)

Se obtiene un polvo fino por mezcla de 10 partes en peso de un compuesto activo o una mezcla de compuestos activos y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte y desmenuzamiento de la mezcla en un molino de martillos.

b)

Se obtiene un polvo humectable, que es fácilmente dispersable en agua, por mezcla de 25 partes en peso de un compuesto activo o una mezcla de compuestos activos, 64 partes en peso de cuarzo que contiene caolín como sustancia inerte, 10 partes en peso de ligno-sulfonato de potasio, y 1 parte en peso de oleoilmetiltaurato de sodio como agente humectante y dispersante, y trituración de la mezcla en un molino de discos con púas.

c)

Se obtiene un concentrado para dispersión, que es fácilmente dispersable en agua, por mezcla de 20 partes en peso de un compuesto activo o una mezcla de compuestos activos con 6 partes en peso de un alquilfenolpoliglicoléter (®Triton X 207), 3 partes en peso de isotridecanolpoliglicoléter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición, por ejemplo, aproximadamente 255 a 277ºC) y triturando la mezcla en un molino de bolas hasta una finura inferior a 5 micró- metros.

d)

Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto activo o una mezcla de compuestos activos, 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes de nonil-fenol etoxilado como emulsionante.

e)

Se obtienen granulados dispersables en agua por mezcla de

75 partes en peso de un compuesto activo o una mezcla de compuestos activos,

10 partes en peso de ligno-sulfonato de calcio,

5 partes en peso de lauril-sulfato de sodio,

3 partes en peso de poli(alcohol vinílico) y

7 partes en peso de caolín,

trituración de la mezcla en un molino de discos con púas y granulación del polvo en un lecho fluidizado por pulverización en agua como líquido de granulación.

f)

Se obtienen también granulados dispersables en agua por homogeneización y pre-trituración, en un molino coloidal, de

25 partes en peso de un compuesto activo o una mezcla de compuestos activos,

5 partes en peso de 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato de sodio,

2 partes en peso de oleoilmetiltaurato de sodio,

1 parte en peso de poli(alcohol vinílico),

17 partes en peso de carbonato de calcio y

50 partes en peso de agua,

trituración subsiguiente de la mezcla en un molino de perlas, atomización y secado de la suspensión resultante en una torre de pulverización por medio de una boquilla para un solo material.

Ejemplos biológicos

La invención se ilustra por los ejemplos no limitantes siguientes.

Abreviaturas utilizadas en las Tablas siguientes:

TRZAW	=	Triticum aestivum (trigo de invierno)
TRZDU	=	Triticum duro desf. (trigo duro)
HORVS	=	Hordeum vulgare (cebada estival)
AVEFA	=	Avena fatua
ALOMY	=	Alopecurus myosuroides
PHAMI	=	Phalaris minor
(A5)	=	Cicloxidim
(A4)	=	Cletodim
(A6)	=	Setoxidim
(A7)	=	Tepraloxidim
(B1)	=	Mefenpir-dietilo

Los números en las columnas se refieren al deterioro porcentual para la cosecha o la maleza.

Ejemplo 1 Efecto después del brote sobre malezas y selectividad en trigo de invierno (pruebas en campo)

Un trigo de invierno se dejó crecer al aire libre en parcelas sometidas a condiciones naturales al aire libre, y se extendieron semillas de plantas dañinas típicas. Un tratamiento con el herbicida (A), el fitoprotector (B) y la combinación herbicida-fitoprotector (A) + (B), se llevó a cabo después que las plantas dañinas habían brotado y el trigo se encontraba en la etapa de crecimiento entre 3 y 5 hojas. El efecto de la composición se determinó a los 28 días después del tratamiento por calificación visual en comparación con testigos sin tratar.

La Tabla 2 muestra que se obtuvo un efecto de fitoprotección satisfactorio en el trigo de invierno y se observó además una represión excelente de Phalaris minor y Alopecurus myosuroides (que se dejaron crecer en una parcela separada). La represión porcentual de la especie de malezas se muestra en comparación con los valores esperados que figuran entre paréntesis.

TABLA 2

Compuesto Nº	Tasa g de i.a../ha	Fitotoxicidad (%)	Fitotoxicidad (%)	Fitotoxicidad (%)
		sobre TRZAW	sobre PHAMI	sobre ALOMY
A6	72	28	55	70
B1	45	0	0	0
	11	0	0	0
A6 + B1	72 + 45	14	68 (55 + 0)	75 (70 + 0)
	72 + 11	15	60 (55 + 0)	83 (70 + 0)

Ejemplo 2 Efecto después del brote sobre malezas y selectividad en cebada y trigo duro (pruebas en campo)

Las pruebas en campo se realizaron de acuerdo con el Ejemplo 1 anterior pero usando las cosechas de cebada y trigo duro y aplicando una mezcla de cletodim y mefenpir-dietilo. La Tabla 3 muestra que se obtuvo un buen efecto de fitoprotección en cebada y en trigo duro. Se observó una represión excelente de especies de malezas (que se dejaron crecer en una parcela separada), con inclusión de especies típicas de malezas que se presentan en cereales.

TABLA 3

Compuesto Nº	Tasa de aplicación	Fitotoxicidad (%)	Fitotoxicidad (%)
	(g de i.a./ha)	sobre HORVS	sobre TRZDU
(A4)	7,5	51	32
	15	67	56
(B1)	100	0	0
(A4) + (B1)	7,5 + 100	3	8
	15 + 100	10	20

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Ejemplo 3 Efecto después del brote sobre malezas y selectividad en cebada y trigo duro (pruebas en campo)

Se realizaron pruebas en campo de acuerdo con el Ejemplo 2 anterior y aplicando una mezcla de cletodim y fenoxaprop-P-etilo más mefenpir-dietilo.

La Tabla 4 muestra que se obtuvo un buen efecto de fitoprotección en cebada y en trigo duro. Se observó una represión excelente de las especies de malezas (que se dejaron crecer en una parcela separada), con inclusión de especies típicas de malezas que se presentan en cereales.

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TABLA 4

Compuesto Nº	Tasa de Aplicación	Fitotoxicidad (%)	Fitotoxicidad (%)
	(g de i.a./ha)	Sobre HORVS	Sobre TRZDU
(A4)	7,5	51	32
(B1)	100	0	0
(B1) + fenoxaprop-P-etilo	25 + 92	18	8
(A4) + (B1) +	7,5 + 25 + 92	15	9
fenoxaprop-P-etilo

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Ejemplo 4 Efecto después del brote sobre malezas y selectividad en cebada y trigo duro (pruebas en campo)

Se realizaron pruebas en campo de acuerdo con el Ejemplo 2 anterior y aplicando una mezcla de tepraloxidim y mefenpir-dietilo, o tepraloxodim y fenoxaprop-P-etilo más mefenpir-dietilo.

La Tabla 5 muestra que se obtuvo un buen efecto de fitoprotección en cebada y trigo duro usando ambas mezclas.

Se observó una represión excelente de las especies de malezas (que se dejaron crecer en una parcela separada) con inclusión de especies típicas de malezas de cereales.

TABLA 5

Compuesto Nº	Tasa de aplicación	Fitotoxicidad (%)	Fitotoxicidad (%)
	(g de i.a./ha)	Sobre HORVS	Sobre TRZDU
(A7)	8,25	78	70
(B1)	100	0	0
(A7) + (B1)	8,25 + 100	18	10
(B1) + fenoxaprop-P-etilo	25 + 92	18	8
(A7) + (B1) +	8,25 + 25 + 92	17	16
fenoxaprop-P-etilo

Ejemplo 5 Efecto después del brote sobre trigo de invierno y malezas (pruebas en campo)

Se realizaron pruebas en campo de acuerdo con el Ejemplo 1 anterior y aplicando una mezcla de cicloxidim y fenoxaprop-P-etilo + mefenpir-dietilo a trigo de invierno y a la maleza Avena fatua en la fase de crecimiento de 3-5 hojas. La determinación se realizó 21 días después del tratamiento.

La Tabla 6 muestra que se obtuvo un buen efecto de fitoprotección en el trigo de invierno y se observó además una represión excelente de Avena fatua (que se dejó crecer en una parcela separada).

TABLA 6

Compuesto Nº	Tasa g de i.a,/ha	Fitotoxicidad (%)	Fitotoxicidad (%)
		Sobre TRZAW	Sobre AVEFA
A5	40	16	65
B1	71	0	0
A5 + B1 +	40 + 71 + 16	8	99
fenoxaprop-P-etilo

Claims (10)

1. Una combinación herbicida-fitoprotector, que comprende:

(A) una o más ciclohexanodiona-oximas ("dims") herbicidas o una sal aceptable en agricultura o complejo metálico de la(s) misma(s), seleccionadas del grupo constituido por:

(A1) alloxidim, (A2) butroxidim, (A3) clefoxidim, (A4) cletodim, (A5) cicloxidim, (A6) setoxidim, (A7) tepraloxidim, y (A8) tralcoxidim,

y

(B) una cantidad eficaz como fitoprotector de uno o más compuestos de fórmula (I) o una de sus sales:

2

en la cual

(R^{1})_{n} representa n radicales R^{1}, donde R^{1} son idénticos o diferentes y son cada uno halógeno o haloalquilo (C_{1}-C_{4}),

n es un número entero de 1 a 3,

R^{2} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}),

tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililmetilo,

R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), y

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{12}).

2. Una combinación herbicida-fitoprotector de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (A) es:

cletodim (A4), cicloxidim (A5) o tepraloxidim (A7) o sales de los mismos.

3. Una combinación herbicida-fitoprotector de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque:

(R^{1})_{n} representa n radicales R^{1}, donde los R^{1} son idénticos o diferentes y son cada uno F, Cl, Br ó CF_{3},

n es 2 ó 3,

R^{2} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{3} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4}) y

R^{4} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{8}).

4. Una combinación herbicida-fitoprotector de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende, como componente (B),

1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxilato de etilo.

5. Una combinación herbicida-fitoprotector de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende los compuestos activos (A) y (B) en una relación en peso de 200:1 a 1:200.

6. Una composición herbicida que comprende una combinación herbicida-fitoprotector como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y contiene adicionalmente adyuvantes de formulación.

7. Un método para protección de plantas de cosecha contra los efectos secundarios fitotóxicos de un herbicida (A), que comprende la aplicación de una cantidad eficaz como fitoprotector de uno o más fitoprotectores (B) antes, después, o simultáneamente a la aplicación de un herbicida (A) a las plantas, partes de plantas, semillas de plantas o al área de cultivo, definiéndose el herbicida (A) y el fitoprotector (B) como en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

8. Un método para reprimir selectivamente las malezas en cosechas de plantas útiles, que comprende la aplicación de una combinación herbicida-fitoprotector de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a las plantas, en el que los compuestos (A) y (B) se aplican simultáneamente, por separado o consecutivamente.

9. El uso de compuestos (B) para proteger las plantas de cosecha contra los efectos secundarios fitotóxicos de un herbicida (A), definiéndose el herbicida (A) y el fitoprotector (B) como en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

10. Uso de una combinación herbicida-fitoprotector como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 5 para la represión selectiva de malezas en cosechas de plantas útiles.