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EP4127008A1 - Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher hydrophobie und einstellbarer topfzeit - Google Patents

Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher hydrophobie und einstellbarer topfzeit

Info

Publication number
EP4127008A1
EP4127008A1 EP21712171.4A EP21712171A EP4127008A1 EP 4127008 A1 EP4127008 A1 EP 4127008A1 EP 21712171 A EP21712171 A EP 21712171A EP 4127008 A1 EP4127008 A1 EP 4127008A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
polyurethane composition
polyol
weight
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21712171.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Demmig
Steffen Kelch
Antonio Corsaro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP4127008A1 publication Critical patent/EP4127008A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives

Definitions

  • the object of the present invention is therefore to provide a hydrophobic two-component polyurethane composition which very quickly becomes a mechanically excellent and as Structural adhesive or composite material matrix hardens suitable mass, but at the same time has a sufficiently long pot life, adjustable within certain limits, that it can be processed without problems.
  • the "average OH functionality” represents the number of OH groups per polymer molecule, averaged over all polymer molecules. For example, if 50% of all polymer molecules contain two and the other 50% three hydroxyl groups, the average OH functionality is 2, 5.
  • the average OH functionality can be determined in particular by calculation from the hydroxyl number and the molecular weight M n determined via GPC.
  • the dimer fatty acid-based polyester-polyol preferably contains a content of carbon atoms from renewable sources according to ASTM D6866 based on the total carbon content in the range from 50 to 100%, preferably 60 to 95%, in particular 70 to 90%.
  • Such a polyester polyol is amorphous, hydrophobic and particularly compatible with polyurethane adhesives.
  • polyols which contain other heteroatoms, such as methyldiethanolamine or thiodiglycol can also be included.
  • Thiol group is understood here to mean an —SH group which is bonded to an organic radical, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon radical.
  • Compounds with 1 to 6, in particular 1 to 4, most preferably 1 or 2 thiol groups are preferred.
  • Compounds with a thiol group have the advantage that no complexes with the metal catalyst K that tend to be sparingly soluble are not formed and the pot life can be set particularly precisely.
  • Compounds with two thiol groups have the advantage that the mechanical properties of the composition are improved after curing.
  • 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers TDI
  • 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers MDI
  • mixtures of MDI and MDI Homologues polymeric MDI or PMDI
  • dianisidine diisocyanate DADI
  • 1,3,5-tris isocyanatomethyl) benzene, tris (4-isocyanatophenyl) methane and tris (4-isocyanatophenyl) ) thiophosphate.
  • Suitable oligomers, polymers and derivatives of the mentioned monomeric di- and triisocyanates are derived in particular from MDI, TDI, HDI and IPDI.
  • sondere HDI biurets such as Desmodur ® N 100 and N 3200 (from Covestro), Tolonate ® HDB and HDB-LV (from Vencorex) and Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI-Isocyanurates such as Desmodur ® N 3300, N 3600 and N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate ® HDT, HDT-LV and HDT-LV2 (of Vencorex), Duranate ® TPA-100 and THA-100 (of Asahi Kasei) and Coronate HX ® (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones as Desmodur ® N 3400 (from Covestro); HDI Imino
  • a particularly preferred polyisocyanate is polymeric MDI and MDI types which are liquid at room temperature and which contain proportions of MDI carbodiimides or their adducts.
  • a compound T which has at least one thiol group, 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight. -%, in particular 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.25 to 1.0% by weight, of a metal catalyst K, and

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung bestehend bestehend aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B, wobei die erste Komponente A zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer Polyolmischung P, enthaltend 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1, 10 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines hydrophilen Polyols P2, 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind; sowie mindestens einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und die zweite Komponente B mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei in einer der beiden Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1:1 und 250:1 liegt. Eine solche Zusammensetzung erlaubt die beliebige Einstellung der Offenzeit der hydrophoben Polyurethanzusammensetzung innerhalb bestimmter Grenzen und ermöglicht es, lange Offenzeiten mit anschliessender sehr rascher Aushärtung der Zusammensetzung zu erreichen. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist besonders geeignet als hydrophober struktureller Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.

Description

ZWEIKOMPONENTIGE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER HYDROPHOBIE UND EINSTELLBARER TOPFZEIT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen Polyurethan zusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere als Klebstoff oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.
Stand der Technik
Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten werden bereits seit langem eingesetzt.
Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen haben gegenüber einkomponentigen den Vorteil, dass sie nach dem Mischen schnell aushärten und deshalb bereits nach kurzer Zeit höhere Kräfte aufnehmen und übertragen können. Für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe oder als Matrix (Bindemittel) in Kompositwerkstoffen werden hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeit und Anhaftungskräfte an solche Zusammensetzungen gestellt, da derartige Klebstoffe Elemente von Last tragenden Strukturen darstellen. Insbesondere benötigen solche Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften wie hohe E-Moduln bei niedrigen Dehnungswerten und hohe Zug- und Zugscherfestigkeiten, dürfen gleichzeitig aber nicht spröde sein. Weiterhin ist es, z.B. in der industriellen Fertigung wünschenswert, dass solche Zusammensetzungen möglichst schnell aushärten, was die Taktzeiten verringert.
Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften und vor allem eine besonders schnelle Aushärtung zu erreichen, sind in solchen Zusammensetzungen hohe Anteile an Isocyanaten vorteilhaft, die in einer der beiden Komponenten in Form von freien oder an Polymere gebundenen Polyisocanaten vorliegen und nach Mischen mit der anderen Komponente, die Polyole enthält, unter Bildung eines polymeren Netzwerks aushärten. Ein hoher Gehalt an Isocyanaten führt jedoch zu Problemen. Insbesondere bei Verwendung von Vernetzungskatalysatoren, was für eine selektive, optimale Vernetzung und Aushärtung unerlässlich ist, werden solche zweikomponentigen Systeme fast unkontrollierbar schnell und die Topfzeiten viel zu kurz für eine Anwendung z.B. als Strukturklebstoff. Auch für den Einsatz als Bindemittel in Kompositwerkstoffen muss die Topfzeit lange genug sein, um eine homogene Einbettung der Fasern in die Matrix zu ermöglichen.
Für die Anwendung zweikomponentiger Polyurethanzusammensetzungen ist es generell wünschenswert, eine genügend lange Topfzeit mit einer anschliessend sehr raschen Aushärtung und ausserordentlich schnellem Festigkeitsaufbau kombinieren zu können. Dies lässt sich mit heutigen
Zweikomponentenzusammensetzungen aber kaum erreichen. Entweder ist die Topzeit sehr kurz bei Zusammensetzungen, die rasch aushärten und Festigkeit aufbauen, oder aber die Aushärtung und der Festigkeitsaufbau sind langsam, wenn Zusammensetzungen mit langer Topfzeit verarbeitet werden.
Es wurden daher zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen entwickelt, die eine lange, sogar innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit aufweisen, so dass eine Verarbeitung auch grösserer Bau- oder Fertigungsteile möglich ist, aber die nach Applikation auch sehr rasch aushärten und innert äusserst kurzer Zeit, z.B. Stunden bis wenigen Tagen, Festigkeiten und Elastizität im Sinne von strukturellen Verklebungen aufweisen. Eine solche zweikomponetige Polyurethanzusammensetzung ist in WO 2019/002538 A1 offenbart. Diese Veröffentlichung lehrt spezielle Katalysatorsysteme umfassend einen Metallkatalysator und Thiolgruppen- haltige Verbindungen, welche eine einstellbare, lange Topfzeit und anschliessend eine sehr rasche Aushärtung der Zusammensetzung erlauben. Eine ähnliche zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit einem solchen Katalysatorsystem ist in US 5587448 A offenbart. Die dort gelehrten zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen basieren meist auf verschiedenen Polypropylenglykol-basierten Polyetherpolyolen und sind besonders als Beschichtungen geeignet. Bei zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen kann durch geeignete Zusammenstellung der Einzelkomponenten ein breiteres Spektrum an mechanischen Eigenschaften eingestellt werden, das von weichelastischen bis zu hochstrukturellen Eigenschaften reicht. Zudem weisen zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen neben dem vorstehend erwähnten raschen Festigkeitsaufbau den weiteren Vorteil auf, dass sie ausschliesslich aus hydrophoben Rohstoffen, insbesondere mittels Verwendung von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren basierend auf hydrophoben Polyolen, bestehen können. Dies ist bei über Luftfeuchtigkeit härtenden einkomponentigen Polyurethanen weit weniger möglich, da die Diffusion von Wasser in hydrophobe Zusammensetzungen stark limitiert ist. Durch die Hydrophobizität weisen die aus solchen zweikomponentigen Zusammensetzungen nach dem Aushärten erhaltenen Klebstoffe in der Regel nur eine geringe Wasseraufnahme auf und zeigen eine verbesserte Alterungsbeständigkeit. Weiterhin sind die mechanischen Eigenschaften oftmals sehr gut. Darüber hinaus ist der Haftungsaufbau auf niederenergetischen Oberflächen wie Polyolefinen oder Polycarbonaten im Vergleich zu Polyurethanen, die auf polaren Bausteinen basieren, wesentlich verbessert.
Ein Beispiel eines Polyurethanklebstoffs, der auf hydrophoben Polybutadienen beruht, wird in der US 4,812,524 A beschrieben. Die in der US 4,812,524 offenbarten Klebstoffe beruhen auf Kombinationen von Amin- und Hydroxy- terminierten Polybutadienen, die mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die beschriebenen Klebstoffe sollen sich durch ausgezeichnete Klebeeigenschaften und eine starke Bindung auf Stahlsubstraten auszeichnen.
Ein weiterer zweikomponentiger hydrophober Polyurethanklebstoff wird in WO 2017/017089 A1 gelehrt. Die in dieser Veröffentlichung offenbarten Zusammensetzungen basieren auf hydrophoben Polybutadienpolyolen sowie hydroboben Diolen ausgewählt aus Polybutadiendiolen, Polyesterdiolen, Polycarbonatdiolen, sowie aus Polyetherdiolen die mindestens 4 Kohlenstoffatome in ihrer Repetiereinheit aufweisen. Es werden auch Mercaptosilane gelehrt, allerdings nur als Haftvermittler.
Auch CN 110669469 A lehrt hydrophobe, zweikomponentige strukturelle Polyurethanklebstoffe, z.B. basierend auf Polybutadien- und Polyesterpolyolen. Auch hier wird ein Mercaptosilan gelehrt, allerdings nur als Silanvernetzer. Auch die WO 2019/195045 A1 lehrt hydrophobe, zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen als Klebstoffe, speziell für Polypropylen- Substrate. Diese Zusammensetzungen basieren auf hydrophoben Polyolen ausgewählt aus Poly(butylenoxid)polyolen, Polybutadienpolyolen, sowie Acrylatpolyolen. In den Beispielen wird ein Dioctylzinndimercaptid-Katalysator verwendet.
Solche hydrophoben zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen, welche Isocyanatgruppen-haltige Polymere basierend auf hydrophoben Polyolen enthalten, sind jedoch mit dem weiter oben erwähnten speziellen Katalysatorsystem mit einstellbarer, langer Topfzeit und rascher Aushärtung sehr wenig kompatibel. Es wurde gefunden, dass solche hydrophoben zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen nicht ohne Weiteres über das beispielsweise in WO 2019/002538 A1 gelehrte System katalysiert werden können. Der Effekt der raschen Aushärtung nach Ende der Topfzeit ist weit weniger ausgeprägt als bei hydrophilen Polyurethanzusammensetzungen wie in WO 2019/002538 A1 offenbart.
Es wäre daher wünschenswert, eine hydrophobe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung zu erhalten, welche alle Vorteile einer solchen hydrophoben Zusammensetzung wie oben beschrieben aufweist, aberweiche trotzdem ein Katalysatorsystem enthält, das eine lange, einstellbare Topfzeit und eine anschliessende äusserst rasche Aushärtung aufweist. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine hydrophobe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sehr schnell zu einer mechanisch ausgezeichneten und als Strukturklebstoff oder Kompositwerkstoffmatrix geeigneten Masse aushärtet, aber dabei gleichzeitig eine genügend lange, innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit aufweist, dass sie problemlos verarbeitet werden kann.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst. Sie umfasst eine Polyolmischung enthaltend mindestens ein hydrophobes Polyol und mindestens ein hydrophiles Polyol, optional ein kurzkettiges Diol sowie eine Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe in der ersten Komponente und ein Polyisocyanat in der zweiten Komponente. Weiterhin enthält die Zusammensetzung einen Metallkatalysator für die Aushärtung der Zusammensetzung, welcher Thiokomplexe bilden kann, wobei das Verhältnis von Thiolgruppen zu Metallatomen in der Zusammensetzung festgelegt ist. Die Zusammensetzung verfügt im ausgehärteten Zustand über eine sehr hohe Festigkeit und gute Elastizität. Nach Mischen der Komponenten härtet sie nach einer genügend langen, innerhalb gewisser Grenzen einstellbaren Topfzeit sehr schnell aus und erreicht bereits nach kurzer Zeit, z.B. wenigen Stunden bis einem Tag, sehr gute mechanische Werte.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B, wobei - die erste Komponente A
- zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer Polyolmischung P, enthaltend
- 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1,
- 10 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines hydrophilen Polyols P2, - 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind; sowie
- mindestens einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei in einer der beiden Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1:1 und 250:1 liegt.
Die Vorsilbe „Poly“ in Substanzbezeichnungen wie „Polyol“, „Polyisocyanat“, „Polyether“ oder „Polyamin“ weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe,
Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Gewichtsprozente, abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als „Topfzeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die Polyurethanzusammensetzung nach dem Mischen der beiden Komponenten verarbeitet werden kann, bevor die Viskosität durch das Voranschreiten der Vernetzungsreaktion zu hoch für eine weitere Verarbeitung geworden ist.
Der Begriff „Festigkeit“ bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul), insbesondere im Dehnungs bereich 0.05 bis 0.25 % oder im Bereich von 0.5 bis 5.0%, gemeint sind.
Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge binde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An- wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Die „mittlere OH-Funktionalität“ stellt die Anzahl der OH-Gruppen pro Polymermolekül, gemittelt über alle Polymermoleküle, dar. Enthalten beispielsweise 50% aller Polymermoleküle zwei und die anderen 50% drei Hydroxygruppen, so ergibt sich eine mittlere OH-Funktionalität von 2,5. Die mittlere OH-Funktionalität kann insbesondere durch Berechnung aus der Hydoxyzahl und dem über GPC ermittelten Molekulargewicht Mn ermittelt werden.
Die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung besteht aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B, welche erst bei der Applikation der Polyurethanzusammensetzung gemischt werden und vorher in getrennten Verpackungen aufbewahrt werden.
Die erste Komponente A enthält zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer Polyolmischung P, enthaltend - 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1,
- 10 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines hydrophilen Polyols P2,
- 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind; sowie mindestens einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist.
Die erste Komponente A enthält somit zunächst mindestens ein hydrophobes Polyol P1. Dieses ist in der Polyolmischung P enthalten, welche mit einem Gehalt von zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten ist. Bevorzugt weist die Polyolmischung P einen Gehalt, bezogen auf die Komponente A, von zwischen 40 Gew.-% und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 45 Gew.-% und 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-%, in der Komponente A auf. In der Polyolmischung P sind 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1 enthalten.
Das hydrophobe Polyol P1 weist bevorzugt eine OH-Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4 auf und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15Ό00 g/mol.
Der Begriff "hydrophob" ist im Zusammenhang mit dem Polyol P1 so aufzufassen, dass das dem Polyol zugrundeliegende Polymer nicht in wesentlichem Masse mit hydrophilen Funktionalitäten, beispielsweise in Form von polaren funktionellen Gruppen an der Flauptkette oder angehängten Seitenketten aus hydrophilen Polyethern wie Polyethylen- und Polypropylenglykolen, modifiziert ist, da solche Modifikationen die hydrophoben Eigenschaften wesentlich beeinträchtigen würden. Im Rahmen der Erfindung ist es demzufolge bevorzugt, wenn das dem Polyol P1 zugrundeliegende Polymer aus den genannten Materialien, d.h. aus Polybutadien, Polyestern, Polycarbonaten und Polyethern mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit besteht. Ein Polyether mit mindestens 4 C-Atomen in der Repetiereinheit, beispielsweise ein Poly(butylenoxid)-Polyol oder ein Poly(tetramethylenglykol), oder ein Poly(butylenglykol), wird als hydrophobes Polyol betrachtet.
Geeignet als hydrophobes Polyol P1 sind insbesondere Polybutadienpolyole, hydrophobe Polyesterpolyole, hydrophobe Polycarbonatpolyole, Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyole und hydrophobe Polyetherpolyole mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit zwischen zwei Ethersauerstoffen, beispielsweise ein Poly(butylenoxid)-Polyol.
In bevorzugten Ausführungsformen hydrophobe ist das hydrophobe Polyol P1 ein Polybutadienpolyol, ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Polyol, ein Polytetramethylenoxiddiol, oder eine Mischung dieser Polyole. Bevorzugt als hydrophobes Polyol P1 sind Polybutadienpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.1 bis 4.
Das mittlere Molekulargewicht des Polybutadienpolyols liegt bevorzugt im Bereich von 2Ό00 bis 4Ό00 g/mol, insbesondere im Bereich von 2'500 bis 3Ό00 g/mol.
Die mittlere OH-Funktionalität des Polybutadienpolyols liegt bevorzugt im Bereich von 2.1 bis 2.9, insbesondere im Bereich von 2.3 bis 2.7.
Ein solches Polybutadienpolyol ist einfach erhältlich und weist eine vergleichs- weise niedrige Viskosität auf, was eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammen setzung ermöglicht.
Geeignete Polybutadienpolyole sind insbesondere erhältlich durch Polymeri sation von 1,3-Butadien und Allylalkohol in einem geeigneten Verhältnis oder durch Oxidation von geeigneten Polybutadienen, sowie deren Hydrierungs produkte.
Geeignete Polybutadienpolyole enthalten insbesondere Strukturelemente der Formel (I) und gegebenenfalls Strukturelemente der Formel (II) oder (III).
Ein bevorzugtes Polybutadienpolyol enthält
40 bis 80 %, insbesondere 55 bis 65 % des Strukturelements der Formel (I), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (II), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (III).
Ein besonders geeignetes Polybutadienpolyol ist PolyBD® R-45 HTLO oder PolyBD® R-45 M (beide von Cray Valley) Ebenfalls geeignet sind als Polymer P1 sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.
Weiterhin geeignet als Polyol P1 sind polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, hergestellt werden können.
Weiterhin geeignet sind hydrophobe Polyole P1 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5Ό00 g/mol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadiendiolen, Polyesterdiolen, Polycarbonatdiolen und Polyetherdiolen mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit, wobei es sich bei den Polyetherdiolen mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit vorzugsweise um Polytetramethylenoxiddiol handelt.
Das hydrophobe Polyol P1 ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bevorzugt ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit einer mittleren OFI-Funktionalität von zwischen 2 und 4, welches frei ist von aromatischen Bestandteilen.
Davon bevorzugt sind aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, bevorzugt ein Polytetramethylenoxiddiol oder ein Polycarbonatdiol basierend auf 3- Methyl-1,5- pentandiol und 1,6 Flexandiol, oder ein Polyestercarbonatdiol basierend auf 1,6-Hexandiol und e-Caprolacton oder ein Polyesterdiol basie rend auf 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure.
Ein besonders geeignetes Polyesterpolyol ist ein Kondensationsprodukt von 3- Methyl-1 ,5-pentandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure. Solche Polyester polyole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Kuraray® P-2010 von der Firma Kuraray erhältlich.
Ein besonders geeignetes aliphatisches Polycarbonatpolyol basiert auf 3- Methyl-1,5-pentandiol und 1,6-Hexandiol und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Kuraray® C-2050 von der Firma Kuraray erhältlich.
Ein besonders geeignetes aliphatisches Polyestercarbonatpolyol basiert auf 1 ,6-Hexandiol und e-Caprolacton ist unter dem Handelsnamen Desmophen® C 1200 von der Firma Bayer Material Science erhältlich. Besonders bevorzugt als hydrophobes Polyol P1 sind Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyole, welche aus Oleo-basierten (nachwachsenden) Rohstoffen gewonnen werden.
Bevorzugt ist ein solches Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyol bei Raumtemperatur flüssig. Es weist insbesondere eine OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g auf.
Solche Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyole weisen ein mittleres Moleku largewicht im Bereich von 950 bis 4Ό00 g/mol auf. Sie sind meist weitgehend linear aufgebaut und haben eine mittlere OH-Funktionalität von etwa 2, insbesondere zwischen 2 und 2.5. Bevorzugt ist das Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyol amorph.
Als Polymer P1 geeignete Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyole werden insbesondere erhalten aus der Veresterung von mindestens einer Dimerfettsäure und/oder mindestens einem Dimerfettalkohol mit einem Diol, wie beispielsweise Diethylenglykol oder Butandiol, und/oder einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise Adipinsäure, bei einer solchen Stöchiometrie, dass das Produkt amorph und bei Raumtemperatur flüssig ist und eine OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g aufweist. Bevorzugt enthält das Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyol einen Gehalt an Kohlenstoff-Atomen aus erneuerbaren Quellen gemäss ASTM D6866 bezogen auf den totalen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 50 bis 100 %, bevorzugt 60 bis 95 %, insbesondere 70 bis 90 %. Ein solches Polyester- Polyol ist amorph, hydrophob und besonders gut verträglich in Polyurethan- Klebstoffen.
Bevorzugt weist das als Polymer P1 eingesetzte Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyol eine OH-Zahl im Bereich von 34 bis 120 mg KOH/g, insbesondere 52 bis 60 mg KOH/g, auf. Ein solches Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Polyol hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 950 bis 3'300 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 '900 bis 2'200 g/mol. Ein solches Polymer ermöglicht Polyurethan-Zusammensetzungen mit einer besonders attraktiven Kombination aus guter Auspressbarkeit, guten Haftungseigenschaften und hoher Festigkeit.
Geeignet sind insbesondere kommerziell erhältliche amorphe Dimerfettsäure- basierte Polyester-Polyole, insbesondere die unter dem Handelsnamen Priplast® erhältlichen Typen Priplast® 1837, 1838, 3187, 3196, 3197, 3199 oder 3238 (von Croda). Davon bevorzugt ist Priplast® 1838. Weiterhin geeignet sind Solvermol® Typen von VASF, insbesondere Solvermol® RC 1005 und Solvermol® 805.
Das hydrophobe Polyol P1 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3'500 g/mol, insbesondere 500 bis 3'250 g/mol, besonders bevorzugt 750 bis 3Ό00 g/mol, am meisten bevorzugt 1Ό00 bis 3Ό00 g/mol, auf.
Das hydrophobe Polyol P1 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3.5, besonders bevorzugt 2 bis 3, am meisten bevorzugt 2 bis 2.5, auf.
Das hydrophobe Polyol P1 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 45 bis 600 mg KOH/g, insbesondere 50 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt 50 bis 250 mg KOH/g, am meisten bevorzugt 50 bis 200 mg KOH/g, auf.
Die erste Komponente A enthält weiterhin mindestens ein hydrophiles Polyol P2. Dieses ist in der Polyolmischung P enthalten.
Die Polyolmischung P enthält 10 bis 75 Gewichtsteile des mindestens einen hydrophilen Polyols P2.
Mit einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen des hydrophilen Polyols P2 pro 100 Gewichtsteile hydrophobes Polymer P1 kann der erfindungsgemässe Effekt der langen Topfzeit und der anschliessenden raschen Aushärtung nicht mehr zufriedenstellend erreicht werden.
Umgekehrt kann mit einer Menge von mehr als 75 Gewichtsteilen des hydrophilen Polyols P2 pro 100 Gewichtsteile hydrophobes Polymer P1 die Hydrophobizität der gesamten Zusammensetzung nicht mehr zufriedenstellend eingestellt werden.
Es ist im Allgemeinen so, dass höhere Anteile an hydrophilem Polyol P2 den erfindungsgemässen Effekt tendenziell verstärken, also somit die Aushärtung nach Ende der Topfzeit rascher abläuft. Auf der anderen Seite ist es so, dass niedrigere Anteile an hydrophilem Polyol P2 die positiven Eigenschaften der Hydrophobizität (beispielsweise geringere Wasseraufnahme, verbesserte Alterungsbeständigkeit, bessere Adhäsion auf niederenergetischen Substraten) sowie die mechanischen Eigenschaften tendenziell verbessern. Je nach gewünschtem Anwendungsgebiet und damit zusammenhängend gewünschten Eigenschaften kann daher das Verhältnis der Polyole P1 und P2 innerhalb der gegebenen Grenzen nach Bedarf eingestellt werden. Weiterhin ist es so, dass weitere Bestandteile in der Zusammensetzung, wie beispielsweise Füllstoffe und dem untenstehend beschriebenen Diol P3, die ebengenannten Eigenschaften auch beeinflussen können, und daher über Formulierungsmassnahmen weitere Möglichkeiten zur Beeinflussung der Eigenschaften der Zusammensetzung bestehen. Geeignete hydrophile Polyole P2 sind prinzipiell alle gängigen hydrophilen Polyole zur Herstellung von Polyurethanpolymeren, welche in üblichen einkomponentigen Polyurethanzusammensetzungen eingesetzt werden können, die über Luftfeuchtigkeit aushärten. Geeignet sind insbesondere hydrophile Polyetherpolyole, hydrophile Polyesterpolyole, hydrophile Poly(meth)acrylatpolyole und hydrophile Polycarbonatpolyole, sowie Mischungen dieser Polyole.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene als Polymer P2 geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Oxetan, oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Starter moleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispiels weise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH- Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentyl- glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptan- diole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1,4-Cyclo- hexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1,1,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxy alkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispiels weise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet als Polyol P2 sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxy- propylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole.
Insbesondere geeignet als Polyol P2 sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxy- alkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1Ό00 bis 15Ό00 g/mol, sowie Poly- oxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxy- propylentriole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15Ό00 g/mol.
Ebenfalls als Polyol P2 besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid- terminierte („EO-endcapped“, ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylen- polyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole. Geeignete solche Polyether-basierte Polymere P2 sind beispielsweise erhältlich unter den Handelsnamen Acclaim® und Desmophen® von Covestro, insbesondere Acclaim® 4200, Desmophen® 5034, Desmophen® 1381 BT und Desmophen® 28HS98, unter dem Handelsnamen Voranol® von Dow, insbesondere Voranol® EP 1900 und Voranol® CP 4755, sowie unter dem Handelsnamen Dianol® von Arkema, insbesondere Dianol® 3130 HP.
Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland.
Als hydrophile Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Poly kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Trimethyladipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise e-Caprolacton.
Besonders geeignet sind hydrophile Polyesterdiole, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise e-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol.
Als hydrophile Polyesterpolyole geeignet sind beispielsweise solche erhältlich unter dem Handelsnamen Kuraray® von Kuraray, insbesondere Kuraray® F- 510, und solche erhältlich unter dem Handelsnamen K-Flex® von King Industries, insbesondere K-Flex® 188.
Als hydrophile Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyes terpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Ebenfalls geeignet sind Polycarbonate, die aus der Copolymerisation von CO2 mit Epoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenxid, zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Polycarbonatdiole.
Weitere geeignete Polyole sind hydrophile Poly(meth)acrylatpolyole.
Besonders geeignete Polyole P2 sind hydrophile Polyesterpolyole und besonders bevorzugt hydrophile Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxy- ethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol, Polyoxy- ethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol und Poly- oxypropylenpolyoxyethylentriol.
Am meisten bevorzugt ist das hydrophile Polyol P2 ein Polyetherpolyol, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2.5 und bevorzugt mit Propylenglykol-Repetiereinheiten im Polymerrückgrat.
Das hydrophile Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6Ό00 g/mol, insbesondere 450 bis 5'500 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 5Ό00 g/mol, am meisten bevorzugt 550 bis 5Ό00 g/mol, auf.
Das hydrophile Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3.5, besonders bevorzugt 2 bis 3, auf.
Das hydrophile Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 500 mg KOH/g, insbesondere 25 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 25 bis 250 mg KOH/g, auf.
Die erste Komponente A enthält weiterhin bevorzugt mindestens ein Diol P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind. Dieses ist in der Polyolmischung P enthalten.
Die Polyolmischung P enthält 0 bis 25 Gewichtsteile des mindestens einen Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind.
Für den erfindungsgemässen Effekt ist es nicht notwendig, dass ein Diol P3 in der Polyolmischung P enthalten ist. Es kann jedoch vorteilhaft sein, insbesondere für die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung, dass ein solches Diol P3 enthalten ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten daher bevorzugt zwischen 5 Gewichtsteile und 25 Gewichtsteile, insbesondere zwischen 10 Gewichtsteile und 20 Gewichtsteile, des Diols P3 pro 100 Gewichtsteile hydrophobes Polymer P1. Geeignet als Diol P3 sind lineare oder verzweigte Alkylendiole mit zwei primären oder sekundären Hydroxylgruppen, Alkylendiole mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe sowie cycloaliphatische Diole.
Bevorzugt ist das Diol P3 ein lineares aliphatisches Diol mit zwei primären Hydroxylgruppen, die über eine C4- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind.
Ein solches Diol hat den Vorteil, dass Polyurethane mit besonders hohen E- Moduln im Bereich niedriger Dehnung, beispielsweise zwischen 0 und 5%, erhalten werden, was insbesondere für Strukturklebstoffe vorteilhaft ist.
Insbesondere ist das Diol P3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol,
1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2- Methyl-1,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 1 ,2-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, 3- Methyl-1,5-pentandiol, 1 ,2-Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-TrimethyM ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,7-Dimethyl- 3,6-octandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol und 1,4- Cyclohexandimethanol.
Besonders bevorzugt ist das Diol P3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol und 1 ,9-Nonandiol.
Am meisten bevorzugt ist das Diol P3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,9-Nonandiol. Diese Diole sind kommerziell gut zugänglich und ermöglichen Polyurethane mit besonders hohen E-Moduln bei geringer Dehnung nach der Aushärtung.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen P1 und P2 und den Diolen P3 können kleine Mengen von weiteren niedermolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Decandiole und Undecandiole, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole,
1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole mitverwendet werden. Weiterhin können auch Polyole, die andere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Methyldiethanolamin oder Thiodiglykol, enthalten sein.
Die erste Komponente A enthält weiterhin mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist. Geeignet sind alle Verbindungen, die mindestens eine Thiol- oder Mercaptogruppe aufweisen und die sich in der erfindungsgemässen Zusammensetzung einformulieren lassen. Als
Thiolgruppe wird hier eine -SH Gruppe verstanden, die an einen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest, gebunden ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 oder 2 Thiolgruppen. Verbindungen mit einer Thiolgruppe haben den Vorteil, dass keine tendenziell schwerlöslichen Komplexe mit dem Metallkatalysator K entstehen und die Topfzeit besonders genau eingestellt werden kann. Verbindungen mit zwei Thiolgruppen haben den Vorteil, dass die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach dem Aushärten verbessert werden.
Geeignete Verbindungen T mit einer Thiolgruppe sind beispielsweise 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- 1 ,2-propandiol, 2-Mercaptotoluimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol.
Geeignete Verbindungen T mit mehr als einer Thiolgruppe sind beispielsweise Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat).
Bevorzugt ist die Verbindung T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat) und 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan.
Das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K muss zwischen 1:1 und 250:1 liegen. Bevorzugt liegt es zwischen 2:1 und 150:1, insbesondere zwischen 5:1 und 100:1. Durch dieses Mengenverhältnis kann die Topfzeit eingestellt werden, und zwar innerhalb der intrinsischen Grenzen der jeweiligen Zusammensetzung, bedingt beispielsweise durch den Gehalt an Katalysator, die Reaktivität der enthaltenen Isocyanate und deren Menge. Dabei ist die untere Grenze der Topfzeit diejenige Topfzeit, die in einer gegebenen Zusammensetzung bei Verwendung einer bestimmten Katalysatormenge ohne Zusatz der Verbindung T erhalten wird. In vielen Fällen, die für die erfindungsnahe Anwendung als Strukturklebstoff oder Kompositwerkstoffmatrix geeignet sind und bedingt durch die hohe Menge an Isocyanatgruppen in Anwesenheit eines Katalysators aber ohne Verbindung T, wird dabei gar keine wirkliche Topfzeit erreicht, und die Zusammensetzung beginnt praktisch beim Mischen der beiden Komponenten auszuhärten.
Die obere Grenze der einstellbaren Topfzeit ist dementsprechend diejenige Topfzeit, die ohne Verwendung eines Katalysators bedingt durch die unkatalysierte Isocyanat-Hydroxylreaktion erreicht werden würde. Diese Reaktion beginnt auch ohne Verwendung eines Katalysators irgendwann nach dem Mischen der beiden Komponenten anzulaufen. Allerdings läuft die Reaktion ohne Katalysator langsamer und unter Ausbildung minderwertiger mechanischer Eigenschaften des gehärteten Materials ab.
Der wesentliche Vorteil, der durch die erfindungsgemässe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung erreicht wird, ist ein ausserordentlich rasch aushärtendes und Festigkeit aufbauendes System, das aber gleichzeitig eine ausreichend lange Topfzeit aufweist, um anwenderfreundlich verarbeitet werden zu können. Somit können beispielsweise strukturelle Verklebungen auch an grösseren Substraten durchgeführt werden, die sehr kurz nach der Applikation des Klebstoffs bereits mechanisch belastet werden können. Dies führt beispielsweise zu einer signifikanten Verkürzung von Taktzeiten in der industriellen Fertigung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzungen ist die Möglichkeit, die Topfzeit wie oben beschrieben einstellen zu können. Dies ist insbesondere für automatisierte Anwendungen sehr vorteilhaft und kann beispielsweise eine weitere
Optimierung der Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglichen, da die Topfzeit auf die gewünschte Anwendung eingestellt werden kann.
Die Menge an Verbindung T in der ersten Komponente A liegt bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere 0.25 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A.
Die Menge an Verbindung T, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, liegt bevorzugt im Bereich von von 0.04 bis 2.0 Gew.-%, bevorzugt 0.08 bis 1.0 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 0.4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Die zweite Komponente B enthält zunächst mindestens ein Polyisocyanat I. Das Polyisocyanat I ist vorzugsweise in relativ hohen Mengen enthalten, was für die Ausbildung genügend guter mechanischer Eigenschaften für die Verwendung als Strukturklebstoff oder Kompositwerkstoffmatrix sehr vorteilhaft ist.
Die zweite Komponente B enthält bevorzugt so viel an Polyisocyanat I, dass mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 6 Gew.-%, bevorzugt mindestens 7.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, an Isocyanatgruppen enthalten sind.
Als Polyisocyanate I für die Fierstellung des Polyurethanpolymers in der erfindungsgemässen Zusammensetzung können alle handelsüblichen, für die Polyurethanherstellung geeigneten Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere monomere Di- oder Triisocyanate, sowie Oligomere, Polymere und Derivate der monomeren Di- oder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon.
Geeignete aromatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere
2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(iso- cyanatomethyl)benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)methan und Tris-(4-isocyana- tophenyl)thiophosphat.
Geeignete aliphatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere
1.4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen- diisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendi- isocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1,4-diiso- cyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Ge mische dieser Isomeren (HTDI oder HÖTDI), 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4‘- und -4,4‘-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1,4-Diisocyanato- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1-lsocyanato-1-methyl- ethyl)naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocya- natononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)cyclohexen (Dimeryldiisocyanat) und a,a,a',a',a",a"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocyanat.
Davon bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI.
Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI und IPDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, insbe sondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 und N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB und HDB-LV (von Vencorex) und Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate, wie Desmodur® N 3300, N 3600 und N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV und HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 und THA-100 (von Asahi Kasei) und Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI- Isocyanurate, wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI- Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI, zum Beispiel als Desmodur® HL (von Covestro). Weiterhin insbesondere geeeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes „modifiziertes MDI“), welche Gemische von MDI mit MDI-
Derivaten, wie insbesondere MDI-Carbodiimiden oder MDI-Uretoniminen oder MDI-Urethanen darstellen, bekannt unter Handelsnamen wie Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (alle von Covestro) oder Isonate® M 143 (von Dow), sowie Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), erhältlich unter Handelsnamen wie Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N und Desmodur® VKS 20F (alle von Covestro), Isonate® M 309, Voranate® M 229 und Voranate® M 580 (alle von Dow) oder Lupranat® M 10 R (von BASF). Die vorgenannten oligomeren Polyisocyanate stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisierungsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO- Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf.
Bevorzugt ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI, TDI, HDI und IPDI und Oligomeren, Polymeren und Derivaten der genannten Isocyanate, sowie Mischungen davon. Bevorzugt enthält das Polyisocyanat Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Uret- dion-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintrion- Gruppen. Besonders bevorzugt als Polyisocyanat sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI. Dies sind insbesondere sogenannt polymeres MDI sowie MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten davon. Der Gehalt an MDI (=4,4‘-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren) solcher flüssiger Formen von MDI beträgt insbesondere 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt als Polyisocyanat ist polymeres MDI und bei Raumtemperatur flüssige MDI-Typen, welche Anteile von MDI-Carbodiimiden oder deren Addukte enthalten.
Mit diesen Polyisocyanaten werden besonders gute Verarbeitungs- eigenschaften und besonders hohe Festigkeiten erhalten.
Das Polyisocyanat der zweiten Komponente B kann Anteile von Isocyanat- gruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren enthalten. Entweder kann die zweite Komponente ein separat hergestelltes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer umfassen, oder das Polyisocyanat wurde mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol, vermischt, wobei die Iso cyanatgruppen gegenüber den OFI-Gruppen in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegen. In der der zweiten Komponente B der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist Polyisocyanat I bevorzugt in einer Menge von 25 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bezogen auf die zweite Komponente B, vorhanden. Die erste Komponente A und/oder die zweite Komponente B enthält weiterhin mindestens einen Metallkatalysator K für die Reaktion von Flydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann. Als Metallkatalysator K sind somit alle Metallkatalysatoren geeignet, welche in der Polyurethanchemie als Vernetzungskatalysator eingesetzt werden können und gleichzeitig in Gegenwart von Thiolen mit diesen Thiokomplexe bilden können.
Bevorzugt ist der Metallkatalysator K nur in der ersten Komponente A enthalten. Dies hat den Vorteil, dass eine bessere Lagerstabilität erreicht wird. Die Menge an Metallkatalysator K in dieser Ausführungsform in der ersten Komponente A liegt bevorzugt im Bereich von 0.05 bis 2.5 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2.0 Gew.-%, insbesondere 0.2 bis 1.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.25 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf die erste Komponente A.
Falls der Katalysator in der zweiten Komponente B vorliegt, gelten dieselben bevorzugten Mengenbereiche wie eben beschrieben, aber bezogen auf die Komponente B. Die Menge an Metallkatalysator K, bezogen auf die gesamte
Polyurethanzusammensetzung, liegt bevorzugt im Bereich von von 0.02 bis 1.0 Gew.-%, bevorzugt 0.025 bis 0.8 Gew.-%, insbesondere 0.08 bis 0.6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Geeignete Metallkatalysatoren sind beispielsweise Bismut-, Zink-, Zinn- oder Zirkoniumverbindungen, was Komplexe und Salze dieser Metalle einschliesst.
Bevorzugt umfasst der Metallkatalysator K eine Bismut-Verbindung, insbesondere eine Bismut(lll)-Verbindung. Eine Bismut-Verbindung hat den Vorteil, dass sie, neben den erwünschten Eigenschaften als Katalysator und Thiokomplex-Bildner, eine geringe Akuttoxizität besitzt.
Als Bismut-Verbindung kann eine Vielzahl von herkömmlichen Bismut- Katalysatoren verwendet werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Bismutcarboxylate wie z.B. Bismut-Acetat, -Oleat, -Octoat oder -Neodecanoat, Bismutnitrat, Bismuthalogenide wie z.B. Bromid, Chlorid, lodid, Bismutsulfid, basische Bismutcarboxylate wie z.B. Bismutyl-neodecanoat, Bismut-subgallat oder Bismut-subsalicylat, sowie Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein Bismut(lll)-Komplex, der mindestens einen Liganden auf 8-
Hydroxychinolinbasis aufweist. Solche Komplexe sind beschrieben in der EP 1551895. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Bismut(lll)-Carboxylat, das ein Moläquivalent eines 8-Hydroxychinolinliganden aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein Bismut(lll)-Komplex, der mindestens einen Liganden auf 1,3-Ketoamidbasis aufweist. Solche Komplexe sind beschrieben in der EP 2791153. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Bismut(lll)-Carboxylat, das 1 bis 3 Moläquivalente eines 1 ,3-Ketoamidliganden aufweist.
Die Polyurethanzusammensetzung kann neben den bereits erwähnten weitere Bestandteile, wie sie der Fachmann aus der Zweikomponenten-Poly- urethanchemie her kennt, enthalten. Diese können in nur einer Komponente oder in beiden vorhanden sein.
Als weitere Bestandteile bevorzugt sind anorganische und organische Füllstoffe F, wie insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcar bonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolo- mite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium- Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesium hydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyse prozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln, sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid. Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung mindestens einen Füllstoff F in der ersten Komponente A, der zweiten Komponente B oder in beiden Komponenten. Die Zugabe von Füllstoffen F ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Festigkeit der ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung erhöht wird. Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen Füllstoff F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Russ, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und Glimmer (Mica). Als Füllstoffe F besonders bevorzugt sind gemahlene Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline oder Russ.
Es ist kann von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen. Am meisten bevorzugt sind Kombinationen von gemahlenen Calciumcarbonaten oder calcinierten Kaolinen und Russ.
Der Gehalt an Füllstoff F in der Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Der Gehalt an Füllstoff F in der ersten Komponente A liegt bevorzugt im 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%, Füllstoff F, bezogen auf die Komponente A.
Der Gehalt an Füllstoff F in der zweiten Komponente B liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, Füllstoff F, bezogen auf die zweite Komponente B.
Als weitere Bestandteile können weiterhin insbesondere Lösungsmittel, Weichmacher und/oder Extender, Pigmente, Rheologiemodifizierer wie insbesondere amorphe Kieselsäuren, Trocknungsmittel wie insbesondere Zeolithe, Haftvermittler wie insbesondere organofunktionelle Trialkoxysilane, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung, flammhemmende Substanzen, sowie oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel und Entschäumer, vorhanden sein.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an Carbonsäuren. Allenfalls durch den Metallkatalysator eingebrachte Carboxylatliganden zählen hierbei nicht zu den gemeinten Carbonsäuren.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine erste Komponente A, welche, bezogen auf die Komponente A,
30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Polyolmischung P,
0.1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere 0.25 bis 1.0 Gew.-%, einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, 0.05 bis 2.5 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2.0 Gew.-%, insbesondere 0.2 bis 1.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.25 bis 1.0 Gew.-%, eines Metallkatalysators K, und
10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%, Füllstoff F, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, enthält. Dieselbe oder eine andere bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine zweite Komponente B, welche, bezogen auf die Komponente B,
25 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, Polyisocyanat I,
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, eines Polyols, bevorzugt eines hydrophilen Polyols P2,
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, Füllstoff F, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, enthält. Die erste Komponente A und die zweite Komponente B werden vorteilhaft so formuliert, dass ihr Mischungsverhältnis in Volumenteilen oder Gewichtsteilen im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:2, liegt.
In der vermischten Polyurethanzusammensetzung liegt das Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vor der Aushärtung vorzugsweise ungefähr im Bereich von 1.2 bis 1 , bevorzugt 1.15 bis 1.05. Es ist aber auch möglich, wenn auch meist nicht bevorzugt, dass ein unterstöchiometrischer Anteil an Isocyanatgruppen gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vorliegt.
Die Herstellung der beiden Komponenten A und B erfolgt getrennt voneinander und vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Beide Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile der Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind beide lagerstabil, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevan ten Ausmass verändern.
Die beiden Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt. Sie sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung bestehend aus einer Verpackung mit zwei voneinander getrennten Kammern, welche jeweils die erste Komponente A beziehungsweise die zweite Komponente B der Zusammensetzung enthält.
Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dynamischen Mischern. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die beiden Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei Komponenten unvollständig gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteil haften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der me chanischen Eigenschaften auswirken kann.
Beim Kontakt der ersten Komponente A mit der zweiten Komponente B beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit den Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren vorwiegend mit Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Polyurethanzusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Polyurethanzusammensetzung, erhalten aus der Aushärtung der Polyure- thanzusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die beschriebene zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung ist vorteilhaft verwendbar als struktureller Klebstoff, Vergussmasse oder Matrix in Kompositwerkstoffen.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte umfasst:
- Mischen der vorgängig beschriebenen ersten und zweiten Komponente,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Topfzeit,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung. Dabei können die beiden Substrate aus dem gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen.
Die Erfindung betrifft somit weiterhin auch ein Verfahren zum Verfüllen von Fugen und Spalten zwischen zwei Substraten, welches die Schritte umfasst:
- Mischen der vorgängig beschriebenen ersten und zweiten Komponente,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung in die Fuge oder den Spalt,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
In diesen Verfahren zum Verkleben oder zum Verfüllen von Fugen und Spalten sind geeignete Substrate insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Glasmineralfasermatten;
- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- beschichtete und lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen und lackierte Bleche;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA),
Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze insbesondere Thermosets auf Epoxybasis, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFK), glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC); - Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites; sowie - Beton, Mörtel, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit, Kalk- und Standstein oder Marmor.
In diesen Verfahren ist eines oder beide Substrate bevorzugt ein Metall oder eine Glaskeramik oder ein Glas oder ein glasfaserverstärkter Kunststoff oder ein kohlefaserverstärkter Kunststoff oder ein Thermoset auf Epoxybasis.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, sowie das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben entsteht ein Artikel, bei welchem die Zusammensetzung zwei Substrate miteinander verbindet.
Dieser Artikel ist insbesondere ein Sandwichelement einer Leichtbaustruktur, ein Bauwerk, beispielsweise eine Brücke, ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug oder ein Schiff, sowie ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder ein Anbauteil eines solchen Artikels.
Die beschriebene Polyurethanzusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Festigkeit und Elastizität, welche über einen weiten Temperaturbereich von - 35 bis 85 °C recht konstant sind, und über gute, weitgehend temperaturunabhängige Haftungseigenschaften auf metallischen Substraten aus. Aufgrund dieser Eigenschaften ist sie ganz besonders geeignet als struktureller Klebstoff für Verklebungen, welche unter Umgebungstemperaturen im Freien beansprucht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der beschriebenen Polyurethanzusammensetzung als struktureller Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten.
Ebenfalls vorteilhaft verwendbar ist die beschriebene Polyurethanzu sammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Vergussmasse für das Verfüllen von Spalten und Fugen, zu Reparaturzwecken, als Ballastausgleichsmasse oder zum Schutz von elektronischen Bauteilen.
Die Polyurethanzusammensetzung wird weiter vorzugsweise als Vergussmasse, insbesondere als Elektrovergussmasse, eingesetzt. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher die Verwendung einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Elektrovergussmasse.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher ein Verfahren zu einem Verfüllen von Fugen und Spalten in einem Substrat umfassend die Schritte a) Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung wie sie vorgehend beschrieben ist, b) Applizieren der gemischten Polyurethanzusammensetzung in die zu überbrückende Fuge zwischen zwei Substraten oder in den zu verfüllenden Spalt auf der Oberfläche eines Substrates, c) Aushärten der Polyurethanzusammensetzung in der Fuge oder im Spalt. Als Substrate besonders geeignet sind Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Keramik und faserverstärkte Kunststoffe, insbesondere Metall und faserverstärkte Kunststoffe. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher auch einen verfüllten Artikel, welcher nach dem vorgehend beschriebenen Verfahren verfüllt wurde. Die Polyurethanzusammensetzung wird weiter vorzugsweise als Matrix in Kompositwerkstoffen eingesetzt. Dabei dient die Polyurethan zusammensetzung als Bindemittel, in das Fasern oder andere verstärkende Strukturen eingebettet werden. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher die Verwendung einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung als Matrix in Kompositwerkstoffen. Beispiele
Verwendete Substanzen:
Tabelle 1: Verwendete Substanzen. Herstellung von Polvurethanzusammensetzungen Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen oder Gew.-%) der ersten Komponente A mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsaus schluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wur den die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente B verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten mittels eines SpeedMixers® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich fol- gendermassen geprüft:
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der Klebstoff in Hantelform gemäss ISO 527, Teil 2, 1B, gebracht und während der in den Tabellen angegebenen Zeit (1 und 7 Tage) bei 23°C und 50% r.h. (relative Luftfeuchtigkeit) und anschliessend während 7 Tagen bei 90°C gelagert bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h 23°C, 50% r.h., wurden das Elastizitätsmodul im Bereich von 0.05 bis 0.25 % Dehnung („ E-Modul“), die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so hergestellten Probekörper gemäss DIN EN ISO 527 auf einer Zwick Z020 Zugprüfmaschine bei 23°C und 50% r.h. und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/ min gemessen.
Zur Messung der Zugscherfestigkeit wurden diverse Prüfkörper hergestellt, wobei der Klebstoff jeweils 1 Minute nach Abschluss der Mischzeit zwischen zwei mit Heptan entfetteten KTL-Iackierten Stahlblechen in einer Schichtdicke von 2 mm und auf einer überlappenden Klebefläche 15 x 45 mm aufgebracht wurde. Die Prüfkörper wurden während 24 h bei 23°C gelagert bzw. ausgehärtet ("frisch"). Ein Teil der Proben wurde anschliessend während 10 Tagen unter "Kataplasma" (40 °C und 100% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert, bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h bei 23 °C, 50% r.h., wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bestimmt.
Die Messung der Viskosität erfolgte auf einem Platten-Platten Rheometer MCR 302 (Firma Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 25 mm und einem Plattenabstand von 1 mm bei einer Frequenz von 10 s 1 und einer Temperatur von 20°C. Dazu wurden die beiden Komponenten zunächst während 30 sec in einem Becher manuell mit einem Spatel gemischt und sofort für die Messung auf die Platten aufgebracht.
Die Resultate der Messungen sind in den Tabellen angegeben. Dabei sind erfindungsgemässe Zusammensetzungen mit „I“ gekennzeichnet (I- 1 bis 1-11) und nicht erfindungsgemässe Referenzzusammensetzungen mit „R“ gekennzeichnet (R-1 bis R-4).
Tabelle 2. Beispielzusammensetzungen R-1 , R-2, 1-1 und I-2.
Tabelle 3. Beispielzusammensetzungen R-3, R-4, 1-3, 1-4 und 1-5.
Die Viskositätsmessungen der Tabellen 2 bis 5 zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine vergleichsweise lange Zeit niedriviskos bleiben (Zeit ti), aber dann sehr rasch aushärten (Zeit t2 und t3, insbesondere Differenz zwischen Zeit t2 und tß). Die Subtraktion der Zeit t3 minus der Zeit t2 zeigt die Aushärtungsge schwindigkeit. Je kleiner dieser Wert, desto schneller härtet die Zusammen setzung aus. Um eine erfindungsgemäss ausreichende Aushärtungs- geschwindndigkeit zu zeigen, sollte der Wert t3 minus t2 kleiner als 5, bevorzugt kleiner als 4.5 sein. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Wert t3 minus t2 kleiner als 2, insbesondere kleiner als 1.5.
Tabelle 4. Beispielzusammensetzungen I-6 bis I-9.
Tabelle 5. Beispielzusammensetzungen 1-10 und 1-11.
Tabelle 6. Messwerte der Beispielzusammensetzungen 1-10 und 1-11. „n/m“ bedeutet, dass der Wert nicht gemessen wurde.
Tabelle 5 zeigt für Versuch 1-10, dass auch die Anwendungstemperatur einen Einfluss auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Topfzeit hat. So kann auch über die Anwendungstemperatur die Applikation und Aushärtung der Zusammensetzung zusätzlich beeinflusst werden.
Tabelle 6 zeigt, dass die Verwendung eines Diols P3 (in diesem Fall 1 ,4- Butandiol in Beispiel 1-11 ) die mechanischen Eigenschaften einer erfindungsgemässen Zusammensetzung deutlich positiv beeinflusst.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B, wobei
- die erste Komponente A
- zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer Polyolmischung P, enthaltend
- 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1,
- 10 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines hydrophilen Polyols P2,
- 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind; sowie
- mindestens einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei in einer der beiden Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1:1 und 250:1 liegt.
2. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet, dass der Metallkatalysator K eine Bismut(lll)-Verbindung umfasst, bevorzugt ein Bismut(lll)-carboxylat.
3. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Bismut(lll)-Verbindung zusätzlich einen 8- Hydroxychinolinliganden oder einen 1 ,3-Ketoamidliganden aufweist.
4. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol P3 ein lineares aliphatisches Diol mit zwei primären Hydroxylgruppen ist, die über eine C4- bis C9- Kohlenstoffkette verbunden sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,9-Nonandiol.
5. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T eine Polythiolverbindung mit 2 bis 6 Thiolgruppen oder ein Mercaptosilan umfasst.
6. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3- mercaptopropionat) und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
7. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 5:1 und 100:1 liegt.
8. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator K in der ersten Komponente A enthalten ist.
9. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polyol P2 ein Polyetherpolyol ist, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2.5 und bevorzugt mit Propylenglykol- Repetiereinheiten im Polymerrückgrat.
10. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat I eine bei Raumtemperatur flüssige Form von 4,4‘-, 2,4'- oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI) in Form von polymerem MDI oder MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten, insbesondere Carbodiimiden, ist.
11. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente B ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält.
12. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Polyol P1 ein Polybutadienpolyol, ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Polyol, ein Polytetramethylenoxiddiol, oder eine Mischung dieser Polyole ist, wobei das Polyol P1 bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von zwischen 2 und 2.5 aufweist.
13. Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend die Schritte
- Mischen der ersten und der zweiten Komponente einer Polyurethanzu sammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf min destens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
14. Artikel entstanden aus dem Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 13.
15. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der An sprüche 1 bis 12 als struktureller Klebstoff für das Verkleben von zwei Substraten oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.
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