CN110669469B

CN110669469B - 一种双组份聚氨酯结构粘合剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110669469B
Application number: CN201911003413.4A
Authority: CN
Inventors: 徐亚芳
Original assignee: Gelitai New Materials Technology Suzhou Co ltd
Current assignee: Gelitai New Materials Technology Suzhou Co ltd
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN110669469A

Abstract

本发明涉及一种双组份聚氨酯结构粘合剂及其制备方法和应用，A组分的原料配方包括：至少一种疏水多元醇5～40％；至少一种聚丁二烯多元醇10～50％；至少一种聚醚多元醇5～40％；催化剂0.05～0.5％；分子筛2～10％；填料10～40％；B组分的原料配方包括：至少一种聚氨酯预聚物40～90％；填料9～55％；除水剂1～5％。本发明和传统双组份聚氨酯结构胶相比，具有高初始强度、高弹性，且对塑料基材粘接适用性更广。对比单组分聚氨酯热熔胶，无需特殊的设备投入，且施胶温度低不会对材料造成损坏。对比双组份环氧结构胶和丙烯酸结构胶，产品具有更高的伸长率，固化后收缩小，极低气味。

Description

一种双组份聚氨酯结构粘合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学结构粘合剂技术领域，具体涉及一种双组份聚氨酯结构粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前中国是全球最大汽车生产国，占全球总产量约30％。伴随而来的是严重的汽车燃油消耗和尾气排放问题。根据节能环保的政策要求，汽车轻量化是节省能源的最有效的途径之一，也是国际先进汽车制造商所追求的重要目标。据估计，汽车重量每减轻10％，就会节省8％-10％的燃料，CO₂的排放减低0.5-0.8g/km。

采用高性能轻质材料是实现汽车轻量化的一条重要途径，因此塑料材料也被越来越多地应用于汽车制造中。高强度的玻璃纤维增强塑料(FRP)，例如片状模塑复合材料(SMC)、树脂转移模塑复合材料(RTM)等已经广泛应用于汽车上。后续越来越多的车身部件都将实现塑料化，包括保险杠蒙皮、翼子板、尾门、扰流板、门槛、后背舱等外饰面板均可采用热塑塑料板制造。目前塑料及复合材料(SMC、PP、PP/LGF、PE、ABS、PC、PMMA、PVC等)应用于车身及四门两盖，例如日产尼桑新奇骏、长安标致雪铁龙、捷豹路虎极光等车型都开始采用塑料尾门。这些应用减轻了汽车自身的重量，提高了汽车造型的美观，降低了零部件加工、装配及维修的费用。新能源汽车电池模组里盖板、汇流排支架、侧板绝缘板、端绝缘板等组件也采用了塑料材料(PP、PPE、SMC等)

塑料及复合材料成功应用于汽车行业，也对汽车零部件的粘接提出了更高的要求，采用胶粘剂粘接代替传统的冲压、焊接、铆接等工艺。要实现汽车塑料外饰件的良好粘接，新能源汽车电池模组塑料组件的良好粘接，对胶粘剂的性能提出了更高更全面的要求。随着工业自动化的发展，流水线的生产节奏加快，要求胶粘剂有高的初始强度，适合高效率大批量生产。汽车塑料尾门和扰流板的材质多样化，要求胶粘剂对各种不同塑料材质均有良好的粘接性能。另外，要求胶粘剂固化后有高的伸长率，承受运行过程中的各种动态负荷和静态负荷，以及不同材料在不同温度下的形变，确保车身在不同工况下受到外力不开裂。

专利CN 206749482 U中介绍了一种汽车塑料尾门连接装置，采用双组份聚氨酯粘合剂连接尾门内板(PP-LGF30材料)和外板(PP-EPDMT30材料)。所述专利重点介绍尾门的连接方案，并未详细介绍该聚氨酯粘合剂的制备方法及各项性能，以及聚氨酯胶粘剂在其它塑料材料上的应用情况。

专利CN 104371632 B中介绍了一种粘接纤维增强塑料的双组份聚氨酯胶粘剂，在无表面处理(打磨、底涂、等离子、火焰等)的条件下，所述胶粘剂对SMC基材的粘接能达到高度的基材撕裂效果。但该胶粘剂具有高的粘接强度，属于结构粘接，弹性较低，无法满足汽车外饰件(尾门、扰流板等)弹性粘接(伸长率＞200％)的要求。

专利CN 108676534 A中介绍了一种用于汽车塑料零部件粘接的胶粘剂及其制备方法。所述胶粘剂是环氧结构胶，具有良好的耐高温性能(100℃)，用于汽车发动机等高温部位的塑料零部件粘接。但该专利并未涉及对汽车外饰件材料的粘剂，并且环氧结构胶一般伸长率较低，无法满足胶粘剂对大型外饰件弹性粘接伸长率的要求。

专利CN 102516918 A中介绍了一种高伸长率的双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法。所述胶粘剂固化后伸长率可达1000％，拉伸强度1.5MPa。该专利所述胶粘剂强度低，对塑料基材粘接无优势，主要用于高形变部位的普通填缝和密封。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种初始强度高、对各种不同塑料材质均有良好的粘接性能、固化后的伸长率高的双组份聚氨酯结构粘合剂及其制备方法和应用。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

本发明的一个目的是提供一种双组份聚氨酯结构粘合剂，包括A组分和B组分，

按所述的A组分的总质量为100％计，所述的A组分的原料配方包括：

按所述的B组分的总质量为100％计，所述的B组分的原料配方包括：

至少一种聚氨酯预聚物 40～90％；

填料 9～55％；

除水剂 1～5％。

本发明通过A组分和B组分配方及配比的改进，使得产品对多种塑料基材(SMC、PP、PP/LGF、PPE、PE、ABS、PC、PMMA、PVC等)均有良好的粘接性能，用于汽车尾门和扰流板等的粘接，新能源汽车电池中电芯与模组塑料组件、模组塑料组件之间的粘接，粘接强度高。产品固化后高弹性，伸长率＞200％，可承受较大变形；该胶粘剂具有高初始强度，可实现高效率大批量自动化组装。

优选地，按所述的A组分的总质量为100％计，所述的A组分的原料配方包括：

优选地，所述的A组分的原料配方还包括1～5wt％的扩链剂，从而使产品的初始强度进一步提高。

进一步优选地，所述的扩链剂采用羟值为700-1300mgKOH/g的小分子扩链剂，例如，1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羟甲基丙烷等中的一种或几种。

优选地，所述的A组分的原料配方还包括0.1～5wt％的硅烷偶联剂。

本发明中，所述的疏水多元醇、所述的聚丁二烯多元醇、所述的聚醚多元醇、所述的催化剂、所述的分子筛、所述的填料、所述的硅烷偶联剂采用本领域常用的原料即可。

优选地，所述的疏水多元醇采用官能度为2～4、羟值为170-320mgKOH/g的油脂多元醇，例如，Sovermol 805、Sovermol 750、Sovermol 815、Sovermol 819、Sovermol 860等中的一种或几种。

优选地，所述的聚丁二烯多元醇具有2000-10000g/mol的数均分子量和2-4的平均-OH官能度。聚丁二烯多元醇的数均分子量优选在2000-5000g/mol的范围内，平均-OH官能度优选在2-2.9的范围内。

优选地，所述的聚醚多元醇可以是氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，4-氧化丁烯或其混合物为起始剂聚合得到的聚醚多元醇。聚醚多元醇优选二官能度以上4000数均分子量以下的聚醚多元醇，并更优选三官能度2000数均分子量以下的聚醚多元醇。

优选地，所述的催化剂为二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、双吗啉基二乙基醚、异辛酸铋等中的一种或几种。

优选地，所述的分子筛为3A型、4A型、5A型分子筛等中的一种或几种。

优选地，所述的填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、氢氧化铝、白炭黑等中的一种或几种。

优选地，所述的硅烷偶联剂为是γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基甲基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷等中的一种或几种。

优选地，所述的B组分的原料配方还包括2～10wt％的异氰酸酯三聚体，从而使产品对塑料基材的粘接性能进一步提高。

优选地，所述的B组分的原料配方还包括1～10wt％的增塑剂。

本发明中，所述的聚氨酯预聚物、所述的填料、所述的异氰酸酯三聚体、所述的除水剂、所述的增塑剂采用本领域常用的原料即可。

优选地，所述的聚氨酯预聚物由异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应制得，控制反应终点时NCO含量为2～20％，其中，异氰酸酯包括二异氰酸酯、多异氰酸酯等，异氰酸酯反应性化合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

进一步优选地，所述的反应在氮气的保护下，在70～80℃下反应制得所述的聚氨酯预聚物。

根据本发明的一个具体且优选实施方式，所述的聚氨酯预聚物包括质量比为4～6∶1的第一聚氨酯预聚物和第二聚氨酯预聚物，其中，所述的第一聚氨酯预聚物的NCO含量为15～20％，所述的第二聚氨酯预聚物的NCO含量为2～5％。

进一步优选地，第一聚氨酯预聚物由聚合MDI和聚酯多元醇反应制得，所述的第二聚氨酯预聚物由异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚二元醇反应制得。

优选地，所述的异氰酸酯三聚体为HDI三聚体、TDI三聚体、IPDI三聚体等中的一种或几种。

优选地，所述的填料为碳酸钙、白炭黑、高岭土、滑石粉、氢氧化铝等中的一种或几种。

所述的除水剂为氧化钙、原甲酸三乙酯、对甲苯磺酰异氰酸酯等中的一种或几种。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛脂、烷基磺酸苯酯等中的一种或几种。

本发明中，所述的双组份聚氨酯结构粘合剂使用时，所述的A组分和所述的B组分的体积比为1∶0.9～1.1，因此，本发明的A组分和B组分按使用体积优选采用双管包装，从而方便用户使用，用户使用时无需称量混合，使用方便。

本发明的第二个目的是提供一种所述的双组份聚氨酯结构粘合剂的制备方法，其中，所述的A组分的制备方法为：将所述的疏水多元醇、所述的聚丁二烯多元醇、所述的聚醚多元醇加入反应釜中，选择性加入扩链剂，升温至110～130℃，并在真空条件下搅拌脱水1-2h，再冷却至50℃以下，然后往所述的反应釜中加入所述的催化剂、所述的分子筛、所述的填料，选择性地加入所述的硅烷偶联剂，真空条件下搅拌均匀制得；

所述的B组分的制备方法为：向容器中加入所述的聚氨酯预聚物、填料和除水剂，选择性地加入异氰酸酯三聚体和增塑剂，在真空条件下分散均匀制得。

本发明的第三个目的是提供一种所述的双组份聚氨酯结构粘合剂在汽车塑料部件的粘接，新能源汽车电池模组中塑料组件粘接中的应用。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明和传统双组份聚氨酯结构胶相比，具有高初始强度、高弹性，且对塑料基材粘接适用性更广。对比单组分聚氨酯热熔胶，无需特殊的设备投入，且施胶温度低不会对材料造成损坏。对比双组份环氧结构胶和丙烯酸结构胶，产品具有更高的伸长率，固化后收缩小，极低气味。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明中所涉及的份数为重量份。

(1)A组份中多元醇：A1：聚醚三元醇(分子量为1000g/mol，昆山国都化工有限公司)，A2：疏水多元醇(牌号Sovermol，官能度为2.0，平均羟值约为200-210mgKOH/g)，A3：聚丁二烯多元醇(羟值44-56mgKOH/g，淄博齐龙化工有限公司)，A4：小分子扩链剂TMP(羟值，1254mgKOH/g，BASF公司)，分子筛：3A型，上海有新分子筛有限公司，硅烷偶联剂：SilquestA-187，MOMENTIVE公司，催化剂：DBTDL T-12，空气化工。

A组份的制备：将四种多元醇(A1、A2、A3、A4)按表1的配比加入反应釜，加热到120℃真空下搅拌脱水2小时，再冷却至温度＜50℃；然后往反应釜中加入分子筛、填料、偶联剂和催化剂，真空条件下搅拌均匀，分装密封储存。A组份的成分见表1。

表1

(2)B组份中聚氨酯预聚物和异氰酸酯化合物：B1：聚氨酯预聚物，由聚合MDI(PM-200，烟台万华聚氨酯股份有限公司)和聚酯多元醇(Unipol 620，Mn＝2000，上海沂庆贸易有限公司)在氮气保护下80℃反应2小时，控制反应终点NCO含量为15％-20％；B2：聚氨酯预聚物，由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Covestro公司)与聚醚二元醇(DL-4000D，山东蓝星东大化工有限公司)在氮气保护下80℃反应2小时，控制反应终点NCO含量为2％-5％；B3：HDI三聚体，平均官能度约3-4(Desmudur N3600，Covestro公司)。

除水剂：PTSI，Covestro公司，增塑剂：JAYFLEX^TM DIDP，埃克森美孚化工商务有限公司。

B组份的制备：将聚氨酯预聚物与异氰酸酯化合物(HDI三聚体)按表2的配比混合，加入除水剂、填料、增塑剂等，在真空条件下分散均匀，分装密封储存。固化剂B组份的成分见表2。

表2

(2)拉伸强度实验：按照标准GB/T 528-2009测试标准环境下固化7d后的哑铃型样条拉伸强度和断裂伸长率。

(3)剪切强度实验：先用酒精擦拭塑料基材表面灰尘或污渍，将双组份聚氨酯样品(体积比1/1双管)放入胶枪，轻推推杆至两组分都出胶，然后装上混合管在塑料基材粘接部位施胶，用夹子夹住压合，固定粘接面积(25mm×12.5mm)和控制胶层厚度1mm。在23℃/50％RH的标准环境中制样，初始强度测试基材选取常用的PP/LGF基材，分别测试在80℃下固化5min和标准环境下固化1h的初始强度，按照标准GB/T7124测试标准环境下固化7d后的剪切强度，测试结果见表3。

破坏形式：按照剪切强度实验测试方法，观察拉开后的塑料样件在胶层粘接部分是界面破坏(AF)还是胶层内部破坏(CF)。

表3双组份聚氨酯胶粘剂对塑料基材的粘接结果

其中，表3中剪切强度的测试结果，以“1.01/AF”为例，是指1.01MPa下，多组平行试验例中，PP-PP塑料样件在胶层粘接部分的破坏100％是界面破坏；以“2.21/85CF”为例，是指2.21MPa下，多组平行试验例中，PP-PP塑料样件在胶层粘接部分的破坏85％是胶层内聚破坏。

不同优化配方的双组份聚氨酯胶粘剂对塑料基材的粘接实验结果见表3所示。通过比较A-1/B-1以及A-2/B-2，可见，通过增加聚丁二烯多元醇和聚氨酯预聚物B2，能够提高对塑料基材的粘接强度和结构粘合剂的伸长率。通过比较A-2/B-2以及A-2/B-3，可见，通过HDI三聚体，能够提高结构粘合剂对塑料基材的粘接强度。通过比较A-2/B-3以及A-3/B-3，可见，通过增加小分子扩链剂，能够提高结构粘合剂的拉伸强度和初始强度。

并且从表3可见，本发明中A-3/B-3双组份聚氨酯胶粘实施例通过对配方组分的优化，使得各组分有机配合，使得结构粘合剂对各种塑料基材(SMC、PP、PP/LGF、PPE、PE、ABS、PC、PMMA、PVC等)粘接强度高，破坏形式均为胶层内聚破坏，各种塑料基材自粘或互粘皆具有良好的粘接性能。所述胶粘剂的初始强度高，可实现高效率大批量自动化组装；胶粘剂固化后弹性高，伸长率＞200％。综上，所述实施例的高初始强度高弹性聚氨酯胶粘剂能用于汽车外饰件(塑料尾门、扰流板等)的粘接，新能源汽车电池(电芯与模组塑料组件间、模组塑料组件自身之间)的粘结。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种双组份聚氨酯结构粘合剂，其特征在于：包括A组分和B组分，

按所述的A组分的总质量为100%计，所述的A组分的原料配方包括：

至少一种疏水多元醇 5~10%；

至少一种聚丁二烯多元醇 30~50%；

至少一种聚醚多元醇 5~10%；

催化剂 0.05~0.5%；

分子筛 2~10%；

填料 30~40%；

所述的A组分的原料配方还包括1~5wt%的扩链剂；

所述的疏水多元醇采用官能度为2~4、羟值为170-320 mgKOH/g的油脂多元醇；

按所述的B组分的总质量为100%计，所述的B组分的原料配方包括：

至少一种聚氨酯预聚物 40~90%；

填料 9~55%；

除水剂 1~5%；

所述的B组分的原料配方还包括2~10wt%的异氰酸酯三聚体；

所述的聚氨酯预聚物包括质量比为4~6：1的第一聚氨酯预聚物和第二聚氨酯预聚物，其中，所述的第一聚氨酯预聚物的NCO含量为15~20%，所述的第二聚氨酯预聚物的NCO含量为2~5%。

2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯结构粘合剂，其特征在于：所述的扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯结构粘合剂，其特征在于：所述的A组分的原料配方还包括0.1~5wt%的硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯结构粘合剂，其特征在于：所述的B组分的原料配方还包括1~10wt%的增塑剂。

5.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯结构粘合剂，其特征在于：

所述的聚丁二烯多元醇具有2000-10000g/mol的数均分子量和2-4的平均-OH官能度；和/或，

所述的聚醚多元醇为氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,4-氧化丁烯或其混合物为起始剂聚合得到的聚醚多元醇；和/或，

所述的聚氨酯预聚物由异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应制得；所述异氰酸酯反应性化合物包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。

6.一种如权利要求1至5中任一项所述的双组份聚氨酯结构粘合剂的制备方法，其特征在于：所述的A组分的制备方法为：将所述的疏水多元醇、所述的聚丁二烯多元醇、所述的聚醚多元醇加入反应釜中，加入扩链剂，升温至110~130℃，并在真空条件下搅拌脱水1-2h，再冷却至50℃以下，然后往所述的反应釜中加入所述的催化剂、所述的分子筛、所述的填料，任选地加入硅烷偶联剂，真空条件下搅拌均匀制得；

所述的B组分的制备方法为：向容器中加入所述的聚氨酯预聚物、填料和所述的除水剂，加入异氰酸酯三聚体和增塑剂，在真空条件下分散均匀制得。

7.一种如权利要求1至5中任一项所述的双组份聚氨酯结构粘合剂在汽车塑料部件，新能源汽车电池模组塑料组件的粘接中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的A组分和所述的B组分按照体积比1:0.9~1.1使用。