CN115151585A - 具有高疏水性和可调节适用期的双组分聚氨酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯组合物，由第一组分A和第二组分B组成，其中第一组分A含有基于组分A计介于30重量％和99重量％之间的多元醇混合物P，所述多元醇混合物P包含100重量份的至少一种疏水多元醇P1，10至75重量份的至少一种亲水多元醇P2，0至25重量份的至少一种二醇P3，所述二醇P3具有两个通过C2‑C9碳链连接的羟基基团，以及至少一种具有至少一个硫醇基团的化合物T；和第二组分B包含至少一种聚异氰酸酯I，其中两种组分之一还包含至少一种金属催化剂K(能够形成硫代络合物)用于羟基基团与异氰酸酯基团的反应，并且至少一种化合物T中所有硫醇基团与至少一种金属催化剂K中所有金属原子的摩尔比在1:1和250:1之间。这样的组合物允许疏水聚氨酯组合物的开放时间在特定的界限内任意设定，并且允许实现长的开放时间，随后实现非常快速地固化组合物。本发明的组合物特别适合作为粘合两个基材的疏水结构粘合剂或作为复合材料的基体。
Description
技术领域
本发明涉及双组分聚氨酯组合物领域并涉及其用途，特别是作为复合材料中基体或粘合剂。
现有技术
基于多元醇和聚异氰酸酯的双组分聚氨酯组合物已使用一段时间。双组分聚氨酯组合物相对于单组分组合物具有优势在于它们在混合之后快速固化并因此可在刚刚短时间之后吸收和传递较高的力。对于用作结构粘合剂或用作复合材料中的基体(粘合剂)而言，这样的组合物必须满足关于强度和粘合力的高需求，因为这样的粘合剂是承受载荷结构的要素。特别地，这样的组合物当固化时需要具有好的机械性质例如高弹性模量，同时具有低伸长率值和高拉伸强度和拉伸剪切强度，但必须同时不是脆的。此外例如在工业制造中，期望这样的组合物固化尽可能块，这减小生产时间。
为了实现期望的机械性质和首先特别快的固化，有利的是当这样的组合物含有高比例异氰酸酯时，所述异氰酸酯以游离或聚合物键合的聚异氰酸酯的形式存在于两种组分之一，并且在与含有多元醇的另一组分混合之后固化形成聚合物网络。然而高含量异氰酸酯确实导致问题。特别地使用对于选择性最佳交联和固化必要的交联催化剂，这样的双组分体系变得几乎不可控制地快并且例如用作结构粘合剂的适用期太短。对于用作复合材料中的粘合剂，适用期也需要足够长以允许纤维均匀嵌入基体。
对于使用双组分聚氨酯组合物，通常期望可将足够长的适用期与随后非常快的固化和极快速形成强度组合。然而，这使用今天的双组分组合物几乎不可实现。要么在组合物快速固化和形成强度的情况下，适用期非常短；要么当处理具有长适用期的组合物时，固化和强度的形成缓慢。
因此开发了具有长适用期的双组分聚氨酯组合物，所述适用期可甚至在某些界限内调节，从而也允许加工较大的部件或生产零件，但是在施加之后也非常快速固化并表现出强度和弹性，在结构结合的意义上在极短时间例如几小时至几天内。一种这样的双组分聚氨酯组合物公开于WO 2019/002538 A1。这个公开文件教导包含金属催化剂和含有硫醇基团的化合物的专用催化剂体系，其允许可调节的长适用期和然后组合物的非常快速固化。
类似的包含这样催化剂体系的双组分聚氨酯组合物公开于US 5 587 448 A。其中教导的双组分聚氨酯组合物主要基于各种基于聚丙二醇的聚醚多元醇并特别适合作为涂层。
双组分聚氨酯组合物的情况下，能够通过单个组分的合适组装来实现范围从软弹性至高度结构化性质的较宽机械性质范围。
此外，双组分聚氨酯组合物以及以上提到的快速形成强度具有进一步的优势在于它们可仅由疏水原材料组成，特别地通过使用含有异氰酸酯基团并基于疏水多元醇的聚合物。这对于通过大气水分固化的单组分聚氨酯来说是远不可能的，因为水在疏水组合物中的扩散受到严重限制。作为疏水性的结果，在固化之后从这样的双组分组合物获得的粘合剂通常仅具有低的吸水性并显示改进的抗老化性。机械性质也经常非常好。另外，与基于极性单元的聚氨酯相比，在低能表面例如聚烯烃或聚碳酸酯上的粘合性的形成显著改善。
US 4 812 524 A中描述了基于疏水性聚丁二烯的聚氨酯粘合剂的实例。US 4 812524中公开的粘合剂基于胺封端和羟基封端的聚丁二烯的组合，其与聚异氰酸酯反应得到聚氨酯。所述粘合剂据说具有优异的粘合性能和对钢基材的强结合。
在WO 2017/017089 A1中教导另一双组分疏水聚氨酯粘合剂。这个公开文件中公开的组合物基于疏水的聚丁二烯多元醇以及疏水性二醇，选自聚丁二烯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇以及还选自在它们的重复单元中具有至少4个碳原子的聚醚二醇。也教导了巯基硅烷，但仅作为粘合促进剂。
CN 110 669 469 A同样教导了疏水性双组分结构聚氨酯粘合剂，例如基于聚丁二烯多元醇和聚酯多元醇。也在此教导了巯基硅烷，但仅作为硅烷交联剂。
WO 2019/195045 A1同样教导了疏水性双组分聚氨酯组合物作为粘合剂，具体用于聚丙烯基材。这些组合物基于疏水性多元醇，选自聚(环氧丁烷)多元醇、聚丁二烯多元醇和丙烯酸酯多元醇。实施例中使用二硫醇二辛基锡催化剂。
然而，包含含有异氰酸酯基团且基于疏水性多元醇的聚合物的这样的疏水性双组分聚氨酯组合物与上文描述的具有可调节的、长的适用期和快速固化的专用催化剂体系的相容性非常差。已经发现了这样的疏水双组分聚氨酯组合物不可容易地通过例如WO 2019/002538A1中教导的体系催化。在适用期结束之后快速固化的影响远不如在WO 2019/002538A1中公开的亲水性聚氨酯组合物的情况显著。
因此，将期望获得疏水双组分聚氨酯组合物，其具有如以上描述疏水组合物的所有优点，但仍含有表现出长的、可调节的适用期和随后极快速固化的催化剂体系。
发明概述
本发明的目的因此是提供疏水性双组分聚氨酯组合物，其非常快固化以形成适合作为结构粘合剂或作为复合材料基体的机械优异的物料，但同时具有适当长的适用期，所述适用期可在某些界限内调节，从而允许在没有问题的情况下处理。
使用如权利要求1中要求保护的本发明聚氨酯组合物令人惊讶地实现了这个目的。它包含含有至少一种疏水多元醇和至少一种亲水多元醇(任选短链二醇)的多元醇混合物以及在第一组分中的具有至少一个硫醇基团的化合物和在第二组分中的聚异氰酸酯。对于固化组合物而言，组合物还含有能够形成硫代络合物的金属催化剂，组合物中硫醇基团与金属原子之比是固定的。当固化时，组合物具有非常高的强度和好的弹性。在混合组分之后和可在某些界限内调节的适当长的适用期之后，它非常快地固化并在刚刚短时间例如几小时至一天之后实现非常好的机械值。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
本发明涉及由第一组分A和第二组分B组成的聚氨酯组合物，其中
-第一组分A包含
-以组分A计介于30重量％和99重量％之间的多元醇混合物P，所述多元醇混合物P包含
-100重量份的至少一种疏水多元醇P1，
-10至75重量份的至少一种亲水多元醇P2，
-0至25重量份的至少一种二醇P3，所述二醇P3具有两个通过C2-C9碳链连接的羟基基团，以及
-至少一种具有至少一个硫醇基团的化合物T；和
-第二组分B包含
-至少一种聚异氰酸酯I；
其中两种组分之一还包含至少一种能够形成硫代络合物的金属催化剂K，用于羟基基团与异氰酸酯基团的反应，和
至少一种化合物T中所有硫醇基团与至少一种金属催化剂K中所有金属原子的摩尔比在1:1和250:1之间。
本文件中，物质名称例如“聚(多)醇”、“聚(多)异氰酸酯”、“聚(多)醚”或“聚(多)胺”中前缀“聚(多)”表示形式上每分子含有多于一个以其名称出现的官能团的代表性物质。
本文件中，术语“聚合物”首先包括化学上均匀但聚合程度、摩尔质量和链长度不同的大分子的集合，所述集合已由“聚”反应(聚合、加聚、缩聚)产生。该术语其次还包括来自“聚”反应的这样的大分子集合的衍生物，即通过在已限定大分子上官能团的反应例如加成或取代获得的化合物，并且其可以是化学上均匀或化学上不均匀的。该术语还包括所谓的预聚物，即反应性低聚物起始的加合物，其官能团参与大分子的形成。
术语“聚氨酯聚合物”包括根据所谓的二异氰酸酯加聚过程生产的所有聚合物。这还包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚脲、聚脲、聚酯聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
在本文件中“分子量”应理解为意指分子或分子残基的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子或分子残基的多分散混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物测定。
重量百分比值，缩写为重量％，是指基于整个组合物的组合物中成分的质量比例，除非另有说明。术语“质量”和“重量”在本文件中同义使用。
“伯羟基基团”是指与具有两个氢的碳原子连接的OH基团。
“适用期”在本文件中是指在混合两种组分之后聚氨酯组合物可在交联反应进行所产生的粘度变得太高而不能进一步加工之前进行加工的时间。
术语“强度”在本文件中是指固化组合物的强度，强度特别意为拉伸强度和弹性模量，特别是在0.05％至0.25％伸长率范围内或0.5至5.0％伸长率范围内。
“室温”在本文件中是指23℃的温度。
如果物质或组合物可在室温下在合适的容器中相对长期储存，通常至少3个月直至6个月或更长时间，而这种储存不会导致其应用或使用性质尤其是粘度和交联速率在与其使用相关程度上发生任何变化时，则描述为“储存稳定的”或“可储存的”。
本文件中提到的所有行业标准和规范都与首次提交之日的有效版本有关。
“平均OH官能度”是在所有聚合物分子上取平均的每聚合物分子的OH基团数。如果例如50％的所有聚合物分子含有两个羟基基团和另外50％含有三个，则结果是平均OH官能度为2.5。平均OH官能度可特别通过由羟基值和经由GPC测定的分子量Mn的计算确定。
本发明的聚氨酯组合物由第一组分A和第二组分B组成，其仅在施加聚氨酯组合物时混合并在这之前在单独的包装中储存。
第一组分A含有基于组分A计的介于30重量％和99重量％之间的多元醇混合物P，所述多元醇混合物P包含
-100重量份的至少一种疏水多元醇P1，
-10至75重量份的至少一种亲水多元醇P2，
-0至25重量份的至少一种二醇P3，所述二醇P3具有两个通过C2-C9碳链连接的羟基基团，以及至少一种具有至少一个硫醇基团的化合物T。
第一组分A因此最初含有至少一种疏水多元醇P1。这存在于多元醇混合物P，所述多元醇混合物P以基于组分A计介于30重量％和99重量％之间的含量存在于本发明组合物中。
多元醇混合物P优选在组分A中的含量为基于组分A计在40重量％和80重量％之间，尤其在45重量％和75重量％之间，最优选在50重量％和70重量％之间。
多元醇混合物P包含100重量份的至少一种疏水多元醇P1。
疏水性多元醇P1优选具有的OH官能度在1.5-4范围内和平均分子量在250-15000g/mol范围内。
与多元醇P1有关的术语“疏水的”应理解为意指多元醇的母体聚合物没有被亲水官能团显著改性，例如在由亲水聚醚例如聚乙二醇和聚丙二醇形成的主链或附加侧链上极性官能团的形式，因为这样的改性会显著损害疏水性质。在本发明的上下文中，因此优选当多元醇P1的母体聚合物由提到的材料组成，即由聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯和具有至少4个碳原子的重复单元的聚醚组成。在重复单元中具有至少4个碳原子的聚醚例如聚(环氧丁烷)多元醇或聚(1,4-丁二醇)，或聚(丁二醇)被认为是疏水多元醇。
适合作为疏水多元醇P1的特别是聚丁二烯多元醇、疏水性聚酯多元醇、疏水性聚碳酸酯多元醇、基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇和在两个醚氧之间具有至少4个碳原子的重复单元的疏水聚醚多元醇，例如聚(环氧丁烷)多元醇。
在优选实施方案中，疏水多元醇P1是聚丁二烯多元醇、基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇、或所述多元醇的混合物。
优选具有平均分子量在2000-10000g/mol范围内和平均OH官能度在2.1-4范围内的聚丁二烯多元醇作为疏水多元醇P1。
聚丁二烯多元醇的平均分子量优选在2000-4000g/mol范围内，尤其是在2500-3000g/mol范围内。
聚丁二烯多元醇的平均OH官能度优选在2.1-2.9范围内，尤其是在2.3-2.7范围内。
这样的聚丁二烯多元醇可以简单的方式获得并具有相对低的粘度，其允许组合物的良好加工性。
合适的聚丁二烯多元醇尤其可通过1,3-丁二烯和烯丙醇以合适的比率聚合或通过合适的聚丁二烯或其氢化产物的氧化获得。
合适的聚丁二烯多元醇尤其含有式(I)的结构要素和任选式(II)或(III)的结构要素。
优选的聚丁二烯多元醇含有
40至80％、尤其是55％至65％的式(I)的结构要素，
0至30％、尤其是15％至25％的式(II)的结构要素，
0至30％、尤其是15％至25％的式(III)的结构要素。
特别合适的聚丁二烯多元醇是
R-45HTLO或
R-45M(都来自Cray Valley)。
另外，同样适合作为聚合物P1的是聚烃多元醇，也称为低聚烃醇类，例如聚羟基官能乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物，例如由美国Kraton Polymers生产的那些，或二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯的聚羟基官能共聚物，或聚羟基官能聚丁二烯多元醇，例如由1,3-丁二烯和烯丙醇共聚生产的那些，其也可以被氢化。
还合适作为聚合物P1的是聚羟基官能化丙烯腈/丁二烯共聚物，例如可例如从环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物产生的那些，其可以
名称(原
)CTBN从美国Emerald Performance Materials,LLC商购得到。
还合适的是，具有平均分子量在500-5000g/mol范围内的疏水多元醇P1，选自以下：聚丁二烯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和具有至少4个碳原子的重复单元的聚醚二醇，其中具有至少4个碳原子的重复单元的聚醚二醇优选是聚四氢呋喃二醇。
疏水多元醇P1在另外优选的实施方案中优选是具有平均OH官能度为2和4之间不含芳族取代基的脂族或环脂族多元醇。
这些中优选脂族或环脂族多元醇，优选聚四氢呋喃二醇或基于3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，或基于1,6-己二醇和ε-己内酯的聚酯碳酸酯二醇或基于3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸或癸二酸的聚酯二醇。
特别合适的聚酯多元醇是3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸或癸二酸的缩合产物。这个类型的聚酯多元醇可例如以
P-2010商品名从Kuraray得到。
特别合适的基于3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇的脂族聚碳酸酯多元醇可例如以
C-2050商品名从Kuraray得到。
特别合适的基于1,6-己二醇和ε-己内酯的脂族聚酯碳酸酯多元醇可以
C 1200商品名从Bayer Material Science得到。
作为疏水性多元醇P1，特别优选由基于油基(可再生)的原料获得的基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇。
这个类型的基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇优选在室温下是液体。它特别具有OH值在28-120mg KOH/g范围内。
这样的基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇具有平均分子量在950-4000g/mol范围内。它们经常具有基本上线性的结构和约2，尤其是介于2和2.5之间的平均OH官能度。
基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇优选是无定形的。
适合作为聚合物P1的基于二聚体脂肪酸的聚酯二醇尤其从至少一种二聚体脂肪酸和/或至少一种二聚体脂肪醇与二醇例如乙二醇或丁二醇，和/或二羧酸例如己二酸以这样化学计量比的酯化获得，使得产物是无定形的并在室温下为液体并具有OH值在28-120mgKOH/g范围内。
基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇优选具有来自根据ASTM D6866的可再生来源的碳原子含量基于总碳含量在50-100％，优选60-95％，尤其是70-90％范围内。这样的聚酯多元醇是无定形且疏水的，并在聚氨酯粘合剂中具有特别好的相容性。
用作聚合物P1的基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇优选具有在34-120mg KOH/g，尤其是52-60mg KOH/g范围内的OH值。这样的基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇具有的平均分子量在950-3300g/mol范围内，尤其在1900-2200g/mol范围内。这样的聚合物允许聚氨酯组合物具有好的挤出性、好的粘合性和高强度的特别吸引人的组合。
尤其合适的是可商购得到的无定形的基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇，尤其是以
商品名可获得的以下牌号：
1837、1838、3187、3196、3197、3199或3238(从Croda)。这些中优选
1838。还合适的是来自VASF的
牌号，尤其是
RC 1005和
805。
疏水多元醇P1在所有实施方案中优选具有的平均分子量在400-3500g/mol，尤其是500-3250g/mol，更优选750-3000g/mol，最优选1000-3000g/mol范围内。
疏水多元醇P1在所有实施方案中优选具有的平均OH官能度在2-4，尤其是2-3.5，更优选2-3，最优选2-2.5范围内。
疏水多元醇P1在所有实施方案中具有的羟基值在45-600mg KOH/g，尤其是50-500mg KOH/g，更优选50-250mg KOH/g，最优选50-200mg KOH/g范围内。
第一组分A还包含至少一种亲水多元醇P2。这存在于多元醇混合物P中。
多元醇混合物P含有10至75重量份的至少一种亲水多元醇P2。
当亲水多元醇P2/100重量份的疏水聚合物P1的量小于10重量份时，不再可令人满意地实现通过本发明产生的长适用期和随后快速固化。
相反地，当亲水多元醇P2/100重量份的疏水聚合物P1的量大于75重量份时，不再可令人满意地调节整体组合物的疏水性。
通常情况是，较高比例的亲水性多元醇P2倾向增强根据本发明的效果，即在适用期结束之后的固化以更快的速度进行。在另一方面，较低比例的亲水性多元醇P2倾向改进疏水性的正面性质(例如较低吸水性、改进的抗老化性、与低能基材的更好粘合性)以及机械性质。根据期望的使用领域和与其有关期望的性质，可因此根据需要在给出界限内调节多元醇P1和P2的比率。另外，刚才提到的性质也可能受组合物中其它成分例如填料和以下描述二醇P3的影响，这意味着存在通过配制措施影响组合物性质的其它选择。
合适的亲水多元醇P2原则上都是在聚氨酯聚合物的生产中使用的常见亲水多元醇，其可用于通过大气水分固化的常规单组分聚氨酯组合物中。特别合适的是亲水聚醚多元醇、亲水聚酯多元醇、亲水聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和亲水聚碳酸酯多元醇以及所述多元醇的混合物。
适合作为聚合物P2的聚醚多元醇(还称作聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇)特别是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、氧杂环丁烷、或它们的混合物的聚合产物的那些，任选借助于具有两个或更多个活性氢原子的引发分子聚合，所述引发分子例如水、氨或具有多个OH或NH基团的化合物如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、同分异构的二丙二醇和三丙二醇、同分异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一碳二醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、苯胺以及所记载化合物的混合物。可以使用具有低不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(按照ASTM D-2849-69测量并以毫当量不饱和度/克的多元醇(mEq/g)表示)，例如使用所谓的双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)制备，或者具有相对高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如使用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备。
特别适合作为多元醇P2的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，尤其是聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。
尤其适合作为多元醇P2的是具有不饱和度低于0.02mEq/g且分子量在1000-15000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，具有分子量为400-15000g/mol的聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇也是如此。
同样特别适合作为多元醇P2的是所谓的环氧乙烯封端的(“EO-末端封闭的”，环氧乙烯末端封闭的)聚氧亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，其例如当纯的聚氧亚丙基多元醇，尤其是聚氧亚丙基二醇和三醇在聚丙氧基化反应结束时，进一步由环氧乙烷烷氧基化获得并因此具有伯羟基。在这种情况下，优选聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。
这种类型的合适的基于聚醚的聚合物P2可例如以
和
商品名，尤其是
4200、
5034、
1381BT和
28HS98从Covestro得到，以
商品名尤其是
EP 1900和
CP 4755，从Dow得到，和以
商品名，尤其是
3130HP从Arkema得到。
还合适的是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇例如可例如以商品名
从德国Elastogran GmbH商购得到的那些。
合适的亲水性聚酯多元醇尤其是携带至少两个羟基基团并且通过已知方法，尤其是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元醇或多元醇的缩聚产生的聚酯。
尤其合适的是，由二元醇至三元醇例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇或以上提到的醇的混合物与有机二羧酸或其酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物产生的聚酯多元醇，由内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇也是如此。
特别优选的是亲水性聚酯二醇，尤其是由己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二酸作为二羧酸或由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和环己烷-1,4-二甲醇作为二元醇产生的那些。
合适的亲水聚酯多元醇的实例是可以
商品名从Kuraray获得的那些，尤其是
F-510，和可以
商品名从King Industries获得的那些，尤其是
188。
合适的亲水聚碳酸酯多元醇特别包括可通过例如以上提到的用于形成聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯或光气的反应获得的那些。同样合适的是可从CO2与环氧化物例如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚获得的聚碳酸酯。聚碳酸酯二醇，特别是无定形的聚碳酸酯二醇是特别合适的。
另外合适的多元醇是亲水的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
特别合适的多元醇P2是亲水的聚酯多元醇和特别优选的亲水的聚醚多元醇，尤其是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，优选聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。
最优选地，亲水多元醇P2是聚醚多元醇，尤其是具有平均OH官能度为至少2.5，和优选在聚合物主链中具有丙二醇重复单元的聚醚多元醇。
亲水多元醇P2在所有实施方案中优选具有的平均分子量在400-6000g/mol，尤其是450-5500g/mol，更优选500-5000g/mol，最优选550-5000g/mol范围内。
亲水多元醇P2在所有实施方案中优选具有的平均OH官能度在2-4，尤其是2-3.5，更优选2-3范围内。
亲水多元醇P2在所有实施方案中具有的羟基值在20-500mg KOH/g，尤其是25-400mg KOH/g，更优选25-250mg KOH/g范围内。
第一组分A还包含优选至少一种二醇P3，所述二醇P3具有两个通过C2-C9碳链连接的羟基基团。这存在于多元醇混合物P。
多元醇混合物P含有0至25重量份的至少一种二醇P3，所述二醇P3具有两个通过C2-C9碳链连接的羟基基团。
为了根据本发明的效果，对于二醇P3而言不必存在于多元醇混合物P中。然而，可有利的是，尤其对于本发明的聚氨酯组合物的机械性质而言，存在这样的二醇P3。
发明的组合物的优选实施方案因此优选含有介于5重量份和25重量份之间，尤其是介于10重量份和20重量份之间的二醇P3/100重量份的疏水聚合物P1。
适合作为二醇P3的是具有两个伯羟基或仲羟基基团的直链或支链的亚烷基二醇，具有一个伯羟基基团和一个仲羟基基团的亚烷基二醇，和环脂族二醇。
二醇P3优选是具有两个通过C4-C9碳链连接的伯羟基基团的直链脂族二醇。这样的二醇有利于产生在低伸长率范围例如在0和5％之间具有特别高弹性模量的聚氨酯，这特别有利于结构粘合剂。
特别地，二醇P3选自以下：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二甲醇、和1,4-环己二甲醇。
二醇P3特别优选选自以下：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,9-壬二醇。
二醇P3最优选选自以下：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,9-壬二醇。这些二醇容易商购得到并当固化时提供在低伸长率具有特别高弹性模量的聚氨酯。
除了这些记载的多元醇P1和P2和二醇P3之外，可以包括少量的另外低分子量二元醇或多元醇例如二乙二醇、三乙二醇，同分异构的二丙二醇和三丙二醇，同分异构的癸二醇和十一碳二醇，氢化的双酚A，二聚体脂肪醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，糖醇例如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖例如蔗糖，其它高级多元醇，之前提到的二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及之前提到的醇的混合物。另外，还可以存在含有其它杂原子的多元醇例如甲基二乙醇胺或硫二甘醇。
第一组分A还包含至少一种具有至少一个硫醇基团的化合物T。合适的是所有化合物具有至少一个硫醇或巯基基团，所述化合物能够配制成本发明的组合物。硫醇基团这里应理解意为与有机基团例如脂族、环脂族或芳族碳基团连接的-SH基团。
优选具有1-6个、尤其是1-4个、最优选1个或2个硫醇基团的化合物。具有硫醇基团的化合物具有优点在于它们不与金属催化剂K形成络合物，络合物倾向溶解性差，并且在于可特别精细地调节适用期。具有两个硫醇基团的化合物具有优势在于当固化时组合物的机械性质改进。
合适的具有硫醇基团的化合物T的实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙-1,2-二醇、2-巯基甲苯并咪唑或2-巯基苯并噻唑。
合适的具有多于一个硫醇基团的化合物T的实例是乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1,3,4-噻二唑或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
化合物T优选选自以下：乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
至少一种化合物T中所有硫醇基团与至少一种金属催化剂K中所有金属原子的摩尔比必须在1:1和250:1之间。优选在2:1和150:1之间，尤其在5:1和100:1之间。这个定量比率允许通过例如催化剂的含量、存在的异氰酸酯的反应性及其量调节适用期，尤其是在特定组合物的固有界限内。适用期的下限是在给定的组合物中，当使用确定量的催化剂而没有添加化合物T时获得的适用期。在许多情况下，根据本发明适合用作结构粘合剂或复合材料基体，并且由于在存在催化剂但没有化合物T的情况下大量异氰酸酯基团，根本没有达到实际的适用期，并且组合物在混合两种组分时几乎立即开始固化。
如果未使用催化剂，可调节的适用期的上限因此是将通过未催化的异氰酸酯-羟基反应实现的适用期。甚至在没有使用催化剂的情况下，这个反应将在混合两种组分之后的某点开始。然而，没有催化剂的反应进行得更慢，并且固化材料的机械性能变差。
本发明的双组分聚氨酯组合物所实现的关键优点是固化和以非常快的速度形成强度，同时具有足够长的适用期的体系，所述适用期允许它以用户友好的方式加工。这意味着，例如，结构结合也可以在相对大的基材上进行，其在施加粘合剂之后仅非常短的时间可经受机械应力。这例如导致工业生产中生产时间的显著缩短。本发明的聚氨酯组合物的另外的优势是如以上描述能够调节适用期的可能。这特别在汽车应用中是非常有利的并可例如允许进一步优化工业生产中的生产时间，因为适用期可根据期望用途调整。
第一组分A中化合物T的量优选在0.1重量％-5重量％、优选0.2重量％-2.5重量％、尤其是0.25重量％-1.0重量％范围内，基于组分A。
基于整体聚氨酯组合物，化合物T的量优选在0.04重量％-2.0重量％、优选0.08重量％-1.0重量％、尤其是0.1重量％-0.4重量％范围内，基于整体聚氨酯组合物。
第二组分B首先包含至少一种聚异氰酸酯I。
聚异氰酸酯I优选以相对高的量存在，这非常有利于形成对于用作结构粘合剂或复合材料基体足够好的机械性质。
第二组分B优选含有足够的聚异氰酸酯I，从而基于整个聚氨酯组合物存在至少5重量％，尤其是至少6重量％，优选至少7.5重量％的异氰酸酯基团。
用于生产本发明的组合物中聚氨酯聚合物的聚异氰酸酯I可以是任何可商购得到的适合于聚氨酯生产的聚异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯。
合适的聚异氰酸酯特别是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯以及单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物，和它们的任何期望混合物。
合适的芳族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯尤其是亚甲苯基-2,4-和亚甲苯基-2,6-二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任何期望混合物，二苯基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任何期望混合物，MDI和MDI同系物的混合物(聚合物MDI或PMDI)，1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基二苯(TODI)，邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)，1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯，三(4-异氰酸基苯基)甲烷和三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
合适的脂族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯尤其是四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(TMDI)、十亚甲基-1,10-二异氰酸酯、十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体(HTDI或H6TDI)的任何期望混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢二苯基甲烷2,4'-和4,4'-二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基苯二亚甲基-1,3-和-1,4-二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚体和三聚体脂肪酸异氰酸酯例如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate))和α,α,α',α',α”,α”-六甲基-1,3,5-均三甲基苯三异氰酸酯。
这些中优选MDI、TDI、HDI和IPDI。
所记载单体二异氰酸酯和三异氰酸酯的合适的低聚物、聚合物和衍生物尤其是来源于MDI、TDI、HDI和IPDI的那些。这些中特别合适的可商购得到的牌号，尤其是HDI双脲例如
N 100和N 3200(来自Covestro)，
HDB和HDB-LV(来自Vencorex)和
24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI异氰脲酸酯例如
N 3300、N 3600和N 3790 BA(均来自Covestro)，
HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Vencorex)，
TPA-100和THA-100(来自Asahi Kasei)和
HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI异氰酸酯二聚体例如
N3400(来自Covestro)；HDI亚氨基氧二嗪二酮例如
XP 2410(来自Covestro)；HDI脲基甲酸酯例如
VP LS 2102(来自Covestro)；IPDI异氰脲酸酯例如溶液状的
Z 4470(来自Covestro)或固体状的
T1890/100(来自Evonik)；TDI低聚物例如
IL(来自Covestro)；以及基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯例如
HL(来自Covestro)。也特别合适的是在室温下为液体的MDI形式(所谓的“改性MDI”)，其为MDI与MDI衍生物的混合物，例如尤其是MDI碳化二亚胺或MDI脲酮亚胺或MDI尿烷，以商品名例如
CD、
PF、
PC(均来自Covestro)或
M 143(来自Dow)已知，和MDI和MDI同系物的混合物(聚合物MDI或PMDI)，可以商品名例如
VL、
VL50、
VL R10、
VL R20、
VH 20N和
VKS 20F(均来自Covestro)、
M 309、
M 229和
M 580(均来自Dow)或
M 10R(来自BASF)得到。以上提到的低聚物聚异氰酸酯实际通常是具有不同低聚程度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有平均NCO官能度为2.1至4.0。
聚异氰酸酯优选选自以下：MDI、TDI、HDI和IPDI，和所记载异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物，和它们的混合物。
聚异氰酸酯优选含有异氰脲酸酯、亚氨基氧二嗪二酮、异氰酸酯二聚体、双脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺或噁二嗪三酮基团。
特别优选在室温下为液体的MDI形式作为聚异氰酸酯。这些尤其被称作聚合物MDI和含有它们的低聚物或衍生物部分的MDI。在这样的液体MDI形式中MDI(＝二苯基甲烷4,4'-、2,4'-或2,2'-二异氰酸酯和这些异构体的任何期望混合物)的含量特别为50重量％至95重量％，特别是60重量％至90重量％。
特别优选在室温下为液体并含有MDI碳化二亚胺或其加合物的部分的聚合物MDI和MDI牌号作为聚异氰酸酯。
使用这些聚异氰酸酯，获得特别好的加工性质和特别高的强度。
第二组分B的聚异氰酸酯可以含有具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的部分。要么第二组分可以包括单独生产的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，要么聚异氰酸酯已与至少一种多元醇，尤其是聚醚多元醇混合，其中异氰酸酯基团以相对OH基团化学计量过量存在。
在本发明组合物的第二组分B中，聚异氰酸酯I优选以25重量％-100重量％，尤其是30重量％-90重量％，更优选40重量％-75重量％的量存在，基于第二组分B。
第一组分A和/或第二组分B还包含至少一种能够形成硫代络合物的金属催化剂K，用于羟基基团与异氰酸酯基团的反应。合适的金属催化剂K因此是可以在聚氨酯化学中用作交联催化剂并可同时在其存在时与硫醇形成硫代络合物的所有金属催化剂。
金属催化剂K优选仅存在于第一组分A。这有利于实现更好的储存稳定性。
第一组分A中金属催化剂K的量在这个实施方案中优选在0.05重量％-2.5重量％、优选0.1重量％-2.0重量％、尤其是0.2重量％-1.5重量％、更优选0.25重量％-1.0重量％范围内，基于第一组分A。
当催化剂存在于第二组分B时，如以上描述适用相同的优选量，但基于组分B计。
基于整体聚氨酯组合物，金属催化剂K的量优选在0.02重量％-1.0重量％、优选0,025重量％-0.8重量％、尤其是0.08重量％-0.6重量％、更优选0.1重量％-0.5重量％范围内，基于整体聚氨酯组合物。
合适的金属催化剂的实例是铋、锌、锡或锆的化合物，包括这些金属的络合物和盐。
金属催化剂K优选包括铋化合物，尤其是铋(III)化合物。除了催化剂能够形成硫代络合物的期望性质外，铋化合物有利于低的急性毒性。
大量的常规铋催化剂可以用作铋化合物。实例是羧酸铋例如乙酸铋、油酸铋、辛酸铋或新癸酸铋、硝酸铋、卤化铋例如溴化铋、氯化铋或碘化铋、硫化铋、碱性羧酸铋例如新癸酸铋、次没食子酸铋或次水杨酸铋，和它们的混合物。
在优选实施方案中，金属催化剂K是含有至少一个基于8-羟基喹啉配体的铋(III)络合物。在EP 1551895中描述了这样的络合物。这优选是含有一摩尔当量的8-羟基喹啉配体的羧酸铋(III)。
在另一优选实施方案中，金属催化剂K是含有至少一个基于1,3-酮酰胺配体的铋(III)络合物。在EP 2791153中描述了这样的络合物。这优选是含有1至3摩尔当量的1,3-酮酰胺配体的羧酸铋(III)。
除了已经提到的成分外，聚氨酯组合物可以含有双组分聚氨酯化学领域的技术人员已知的另外组分。这些可以存在于仅一个组分或两个组分。
优选的另外组分是无机或有机填料F，例如特别是天然的研磨或沉淀碳酸钙，任选地涂覆有脂肪酸尤其是硬脂酸、重晶石(baryte)(重晶石(heavy spar))、滑石、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅(包括来自热解工艺的细分二氧化硅)、工业生产的炭黑、石墨、金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢的粉末、PVC粉末或中空球、以及阻燃填料例如氢氧化物或水合物，例如铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
优选地，本发明组合物在第一组分A中、在第二组分B中或在两种组分中包含至少一种填料F。
填料F的添加是有利的，因为它提高固化的聚氨酯组合物的强度。
聚氨酯组合物优选包含至少一种选自以下的填料F：碳酸钙、炭黑、高岭土、重晶石、滑石、石英粉、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土和云母。特别优选研磨的碳酸钙、煅烧高岭土或炭黑作为填料F。
可以有利的使用不同填料的混合物。最优选的是研磨的碳酸钙或煅烧高岭土与炭黑的组合。
组合物中填料F的含量优选在5重量％-50重量％、尤其是10重量％-40重量％、更优选15重量％-35重量％范围内，基于整体组合物。
第一组分A中填料F的含量优选在10重量％-60重量％、优选15重量％-50重量％、尤其是20重量％-45重量％范围内，基于组分A。
第二组分B中填料F的含量优选在0重量％-60重量％、优选10重量％-50重量％、尤其是10重量％-45重量％范围内的填料F，基于第二组分B。
可以另外存在其它组分，尤其是溶剂，增塑剂和/或增容剂，颜料，流变改性剂例如特别是无定形的氧化硅，干燥剂例如特别是沸石，粘合促进剂例如特别是有机官能三烷氧基硅烷，抗氧化、热、光和UV辐射的稳定剂，阻燃物质以及表面活性物质，尤其是润湿剂和消泡剂。
聚氨酯组合物含有优选小于0.5重量％、尤其小于0.1重量％的羧酸，基于整体组合物。通过金属催化剂引入的任何羧酸化物配体这里不包括在所述羧酸中。
优选的聚氨酯组合物包含第一组分A，其基于组分A包含
-30重量％至80重量％、优选40重量％至75重量％、尤其是50重量％至70重量％的多元醇混合物P，
-0.1重量％至5重量％、优选0.2重量％至2.5重量％、尤其是0.25重量％至1.0重量％的具有至少一个硫醇基团的化合物T，
-0.05重量％至2.5重量％、优选0.1重量％至2.0重量％、尤其是0.2重量％至1.5重量％、更优选0.25重量％至1.0重量％的金属催化剂K，和
-10重量％至60重量％、优选15重量％至50重量％、尤其是20重量％至45重量％的填料F，
和任选的其他成分。
相同或另一优选的聚氨酯组合物包含第二组分B，其基于组分B包含
-25重量％至100重量％、优选30重量％至75重量％、尤其是40重量％至60重量％的聚异氰酸酯I，
-0重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％、尤其是20重量％至40重量％的多元醇，优选亲水多元醇P2，
-0重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％、尤其是10重量％至45重量％的填料F，
和任选的其他成分。
有利的是，配制第一组分A和第二组分B使得它们的混合比以体积份或重量份计在10:1-1:10、优选5:1-1:5、尤其是2:1-1:2范围内。
在混合聚氨酯组合物中，在固化前异氰酸酯基团数与对异氰酸酯反应性的基团数之比优选大约在1.2-1、优选1.15-1.05范围内。然而尽管通常不优选，但异氰酸酯基团的比例也可以相对于对异氰酸酯反应性的基团而言低于化学计量。
单独地并优选在排除水分的情况下生产两种组分A和B。两种组分通常每个储存在单独的容器中。聚氨酯组合物的其他成分可以存在为第一或第二组分的成分，对异氰酸酯基团反应性的其他成分优选是第一组分的成分。储存各组分的合适容器尤其是大桶、滚装箱、袋、桶、罐、筒或管。组分都是储存稳定的，意味着在使用前可储存它们几个月直至一年或更长，而没有与其使用相关程度的它们各自性质的任何改变。
两种组分在组合物的混合前单独储存并仅在使用时或使用前马上彼此混合。它们有利存在于由两个单独腔室组成的包装中。
在另一方面，本发明包含由具有两个单独腔室的包装组成的包裹，所述单独腔室分别含有组合物的第一组分A和第二组分B。
混合通常通过静态混合器或借助于动态混合器进行。在混合过程中，必须注意确保尽可能均匀地混合两种组分。如果两种组分不完全混合，将发生与有利的混合比的局部偏差，这可导致机械性质的劣化。
第一组分A与第二组分B接触时，固化通过化学反应开始。这包括羟基基团和对异氰酸酯基团有反应性的任何其它存在的物质与异氰酸酯基团的反应。过量的异氰酸酯基团主要与水分反应。这些反应结果是聚氨酯组合物固化产生固体材料。这个方法还称作交联。
反应因此还提供由如在本文件中描述的聚氨酯组合物的固化获得的固化的聚氨酯组合物。
所述双组分聚氨酯组合物有利地用作结构粘合剂、浇注料或复合材料的基体。
本发明因此还涉及粘合第一基材与第二基材的方法，其包括以下步骤：
-混合以上描述的第一组分和第二组分，
-将混合的聚氨酯组合物施加到至少一个待粘合的基材表面，
-在适用期内粘接待粘合的基材，
-固化聚氨酯组合物。
这两个基材可以由相同材料或不同材料组成。
本发明因此还进一步涉及填充两个基材之间连接处和间隙的方法，其包括以下步骤：
-混合以上描述的第一组分和第二组分，
-将混合的聚氨酯组合物施加到连接处或间隙，
-固化聚氨酯组合物。
在粘合或填充连接处和间隙的这些方法中，合适的基材特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、玻璃矿物纤维垫；
-金属和合金例如铝、铁、钢和非铁金属，以及表面处理的金属和合金例如镀锌或镀铬的金属；
-涂覆和涂漆的基材例如粉末涂覆的金属或合金和涂漆的金属片；
-塑料，例如聚氯乙烯(刚性和柔性PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、环氧树脂，尤其是环氧基热固性材料、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，其中塑料可以优选通过等离子体、电晕或火焰表面处理；
-纤维增强塑料，例如碳纤维增强塑料(CFRP)、玻璃纤维增强塑料(GFRP)和片状模塑料(SMC)；
-木材、与树脂粘合的木基材料，例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂、树脂-织物复合材料和另外所谓的聚合物复合材料；和
-混凝土、砂浆、砖、灰泥和天然石材例如花岗岩、石灰岩、砂石或大理石。
在这些方法中，基材之一或两者优选是金属或玻璃陶瓷或玻璃或玻璃纤维增强塑料或碳纤维增强塑料或环氧基热固性材料。
如果需要，可在施加组合物前预处理基材。这样的预处理特别包括物理和/或化学清洁方法和施加粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆。
所述粘合方法提供了其中用组合物将两个基材彼此粘接的制品。
所述制品尤其是轻质结构的夹层元件、建筑结构例如桥梁、工业产品或消费品，尤其是窗、风力涡轮机的转动叶片、或运输工具尤其是交通工具，优选汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆或轮船，或者飞机或直升机，或这样制品的可安装部件。
所述聚氨酯组合物的特征在于高强度和弹性，它们在从-35℃至85℃的宽温度范围内高度恒定，并且特征在于在金属基材上的良好的很大程度上与温度无关的粘合性质。由于这些性质，它非常特别适合作为结构粘合剂用于在环境温度下在户外经受应力的粘合。
因此，本发明还进一步提供所述聚氨酯组合物作为粘合两个基材的结构粘合剂的用途。
所述聚氨酯组合物同样有利地用作浇注料，尤其是用作填充间隙和连接处的浇注料，用于修理目的作为压载物补偿化合物或用于保护电子部件。
聚氨酯组合物进一步优选用作浇注料，尤其是电浇注料。在另一方面，本发明因此包括双组分聚氨酯组合物作为浇注料，尤其是作为电浇注料的用途。
在另一方面，本发明因此包括填充基材中连接处和间隙的方法，包括以下步骤：
a)混合如以上描述的双组分聚氨酯组合物的第一组分和第二组分，
b)将混合的聚氨酯组合物施加到在两个基材之间的待横跨的连接处或在基材表面上待填充的间隙，
c)固化连接处或间隙中的聚氨酯组合物。
特别合适的基材是金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷和纤维增强塑料，尤其是金属和纤维增强塑料。在另一方面，本发明因此还包括根据以上描述的方法已填充的填充制品。
聚氨酯组合物进一步优选用作复合材料中的基体。聚氨酯组合物这里充当被纤维或其它增强结构嵌入的粘合剂。在另一方面，本发明因此包括双组分聚氨酯组合物作为复合材料中基体的用途。
实施例
使用的物质：
表1：使用的物质
聚氨酯组合物的制备
对于每种组合物，借助于排除水分的真空溶解器，将表中规定的第一组分A的成分以规定量(以重量份或重量％计)加工成均匀的糊剂并储存。表中规定的第二组分B的成分经同样加工和储存。然后借助于
(DAC 150FV，Hauschild)将两种组分加工30秒成均匀糊剂，并立即如下测试：
为了测定机械性质，根据ISO 527第2部分1B将粘合剂塑造成哑铃形并在23℃和50％RH(相对湿度)下储存/固化表中规定的时间(1天和7天)并然后在90℃下7天。在23℃和50％RH下24h的调节期之后按照DIN EN ISO 527在Zwick Z020拉伸测试仪上在23℃和50％RH和10mm/min的测试速度下测量如此制备的测试试样的0.05至0.25％伸长率范围内的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。
为了测量拉伸剪切强度，生产各种测试试样，在每种情况下通过在混合时间结束之后在两个庚烷脱脂的阴极电涂覆钢板之间以2mm的层厚度并在15×45mm的重叠结合面积上施加粘合剂1分钟。测试试样在23℃(“凉爽条件”)下储存/固化24h。一些样品然后在热和潮湿的条件(40℃和100％相对湿度)下额外储存/固化10天。在23℃和50％RH下24h的调节期之后，按照DIN EN 1465测定拉伸剪切强度。
在具有25mm板直径和1mm板距离的MCR 302平行板流变仪(Anton Paar)上以10s-1的频率和20℃的温度测量粘度。这通过首先使用刮刀在烧杯中将两种组分手动混合30秒，然后立即将它们施加到用于测量的板上来进行。
在表中给出测量的结果。
在表中，根据本发明的组合物确定为“I”(I-1至I-11)和非本发明参考组合物为“R”(R-1至R-4)。
表2.实例组合物R-1、R-2、I-1和I-2
表3.实例组合物R-3、R-4、I-3、I-4和I-5
表2至5中粘度测量结果显示本发明的组合物继续具有低粘度持续相对长的时间(时间t1)，但然后非常快地固化(时间t2和t3，尤其是时间t2和t3之差)。
时间t3减时间t2的减法显示固化速率。这个值越小，组合物固化越快。为了表现根据本发明的固化速率足够，t3减t2的值应小于5、优选小于4.5。在特别优选的实施方案中，t3减t2的值小于2、尤其小于1.5。
表4.实例组合物I-6至I-9
表5.实例组合物I-10和I-11
表6.实例组合物I-10和I-11的测量值“n/m”意味着没有测量该值。
表5显示对于实验I-10而言施加温度也对固化速率和适用期有影响。这意味着也可通过施加温度额外影响组合物的施加和固化。
表6显示使用二醇P3(在这个情况下实施例I-11中1,4-丁二醇)对本发明组合物的机械性质有明显的正面影响。
Claims (15)
1.聚氨酯组合物，由第一组分A和第二组分B组成，其中
-第一组分A包含
-基于组分A计介于30重量％和99重量％之间的多元醇混合物P，所述多元醇混合物P包含
-100重量份的至少一种疏水多元醇P1，
-10至75重量份的至少一种亲水多元醇P2，
-0至25重量份的至少一种二醇P3，所述二醇P3具有两个通过C2-C9碳链连接的羟基基团，以及
-至少一种具有至少一个硫醇基团的化合物T；和
-第二组分B包含
-至少一种聚异氰酸酯I；
其中两种组分之一还包含至少一种能够形成硫代络合物的金属催化剂K，用于羟基基团与异氰酸酯基团的反应，和
至少一种化合物T中所有硫醇基团与至少一种金属催化剂K中所有金属原子的摩尔比在1:1和250:1之间。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，特征在于金属催化剂K包含铋(III)化合物，优选羧酸铋(III)。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，特征在于铋(III)化合物还含有8-羟基喹啉配体或1,3-酮酰胺配体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯组合物，特征在于二醇P3是具有两个通过C4-C9碳链连接的伯羟基基团的直链脂族二醇，特别选自以下：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,9-壬二醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物，特征在于至少一种化合物T包含具有2至6个硫醇基团的聚硫醇化合物或巯基硅烷。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯组合物，特征在于至少一种化合物T选自以下：乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物，特征在于至少一种化合物T中所有硫醇基团与至少一种金属催化剂K中所有金属原子的摩尔比在5:1和100:1之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物，特征在于金属催化剂K包含于第一组分A中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物，特征在于亲水多元醇P2是聚醚多元醇，尤其是具有平均OH官能度为至少2.5和优选在聚合物主链中具有丙二醇重复单元的聚醚多元醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物，特征在于聚异氰酸酯I是在室温下为液体形式的二苯基甲烷-4,4'-、-2,4'-或-2,2'-二异氰酸酯，或者以聚合的MDI或具有低聚物或衍生物特别是碳化二亚胺部分的MDI形式的这些异构体(MDI)的任何混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物，特征在于第二组分B包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物，特征在于疏水多元醇P1是聚丁二烯多元醇、基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇或所述多元醇的混合物，其中多元醇P1优选具有介于2和2.5之间的平均OH官能度。
13.用于粘合第一基材与第二基材的方法，包括以下步骤：
-混合如权利要求1至12中任一项所述的聚氨酯组合物的第一组分和第二组分，
-将混合的聚氨酯组合物施加到至少一个待粘合的基材表面，
-在开放时间内粘接待粘合的基材，
-固化聚氨酯组合物。
14.制品，由根据权利要求13所述的粘合方法得到。
15.如权利要求1至12中任一项所述的聚氨酯组合物作为粘合两个基材的结构粘合剂或作为复合材料中的基体的用途。
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