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EP4194590A1 - Verfahren und zusammensetzung zur selektiven anodisation - Google Patents

Verfahren und zusammensetzung zur selektiven anodisation Download PDF

Info

Publication number
EP4194590A1
EP4194590A1 EP21213523.0A EP21213523A EP4194590A1 EP 4194590 A1 EP4194590 A1 EP 4194590A1 EP 21213523 A EP21213523 A EP 21213523A EP 4194590 A1 EP4194590 A1 EP 4194590A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anodization
electrolyte
acid
composition
afterward
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21213523.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
André Egli
Georg Andersohn
Julia Dukwen
Frédéric Cours
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aalberts Surface Technologies GmbH Landsberg am Lech
Original Assignee
Aalberts Surface Technologies GmbH Landsberg am Lech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aalberts Surface Technologies GmbH Landsberg am Lech filed Critical Aalberts Surface Technologies GmbH Landsberg am Lech
Priority to EP21213523.0A priority Critical patent/EP4194590A1/de
Priority to US18/062,359 priority patent/US12065753B2/en
Publication of EP4194590A1 publication Critical patent/EP4194590A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/005—Apparatus specially adapted for electrolytic conversion coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/022—Anodisation on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids

Definitions

  • the invention relates to a composition according to the preamble of claim 1 and a method for selective anodization according to the preamble of claim 7.
  • the process of selective anodization is an electrochemical process for surface coating.
  • the anodization takes place - as in figure 1 shown schematically - in tools (2) specially adapted for the respective component.
  • This tool including the surface of the component (1) and the associated peripherals, represents the actual coating cell (6). of the electrolyte is thus prevented.
  • Sealing elements are not shown for the sake of clarity.
  • the tool can consist of several sections that are brought into position for sealing and producing the closed coating cell via the travel paths indicated by double arrows.
  • the electrolyte is transported via the tool (supply and removal) and the current required for anodization is introduced using a suitable power source (connection via anode or cathode).
  • the electrolyte flow is generated from the electrolyte tank (5) via a pump (4) and maintained for the duration of the anodization.
  • the electrolyte is additionally heated or cooled.
  • the object of the invention is to provide a composition for selective anodization which enables properties of the layer produced on the substrate which are equal to or better than those which can be achieved with a composition containing chromium trioxide.
  • the invention is based on the object of providing a corresponding method for selective anodization using such a composition.
  • the layers should be as smooth as possible, i. H. have a low roughness, despite the absence of chromium trioxide while maintaining short coating times.
  • an improved composition for selective anodization is created which, despite dispensing with chromium trioxide, produces (hard) anodic layers which have low roughness while maintaining short coating times.
  • the present invention includes an electrolyte used for the aforementioned high-speed selective anodization.
  • a particular challenge was the substitution of chromium trioxide.
  • a (hard) anodic layer > 5 ⁇ m, > 250 HV 0.01 was combined with the least possible roughening and the shortest possible coating time.
  • a base electrolyte was developed which is characterized by rapid layer growth even at relatively low voltages. The inventors believe that the reasons for this are, on the one hand, the dependence of roughening and pore size in relation to the applied voltage and electrolyte temperature and, on the other hand, the direct correlation of roughening in relation to coating time.
  • the shorter the coating time the smoother the resulting layer (with the same layer thickness).
  • the composition and conductivity of the electrolyte there are also advantages at higher voltages in connection with lower electrolyte temperatures, with lower temperatures also resulting in longer coating times in a direct comparison.
  • the base electrolyte used in the context of the invention consists of sulfuric acid, magnesium sulfate and amidosulfonic acid, with which adequate layer thicknesses were obtained in a short time, which had attractive, but not always sufficient, roughness values.
  • the base electrolyte preferably contains concentrated sulfuric acid in a range from 5 to 150 g/L, magnesium sulfate hydrate from 5 to 200 g/L and amidosulfonic acid from 5 to 200 g/L.
  • the solubility of trivalent aluminum in the anodizing medium also plays a crucial role in the resulting roughness. Due to the direct transfer of Al 3+ into the solution, the anodic current efficiency with regard to the formation of aluminum oxide is reduced, which means that the coating time is prolonged, with correspondingly negative effects on the roughness. In addition, the redissolution of aluminum oxide that has already formed, which is of course favored when using a medium that dissolves Al 3+ well, enlarges the pores in the layer, which is associated with a corresponding roughening of the layer.
  • a possibility to reduce the solubility of Al(III), consists in intercepting it when it tries to escape from the substrate and instead forcing it to be incorporated into the layer.
  • the inventors assume that there is a certain probability that this is precisely how chromic acid works, since the anodized layers produced from chromic acid electrolytes contain chromium, which in turn is believed to be incorporated into the layer as aluminum chromate.
  • alternatives are accordingly metal oxides, which preferably have high (but not too high and thus the formation of polyoxometalates preventing) nuclear charges, i.e. early and middle transition metal oxides (preferably groups 5 and 6), but also main group metal and semimetal oxides in their high oxidation states.
  • the heavier congeners of groups 5 and 6 for example molybdenum(VI) oxide, molybdates and polymolybdates, niobium(V) oxide and tantalum(V) oxide and their derivatives, tungsten(VI) oxide, tungstates and polytungstates .
  • the nuclear charge also plays a crucial role in the formation of polyoxometalates in the main group metals. Accordingly, the inventors believe that the oxides of elements such as gallium, germanium, indium, tin, lead and bismuth suggest potential use in acidic anodizing electrolytes, with lead not being considered for obvious reasons.
  • molybdenum oxides and stannates are particularly well suited.
  • sodium stannate Na 2 [Sn(OH) 6 ]
  • ⁇ -stannic acid hydrated tin(IV) oxide
  • the stannate was previously dissolved in a dicarboxylic acid solution, such as oxalic acid, malonic acid or succinic acid, is converted to the corresponding carboxylate without isolating the reaction product.
  • 0.1 to 100 g/L sodium stannate, preferably pre-dissolved in 5 to 100 g/L dicarboxylic acid, and/or 0.1 to 100 g/L molybdenum(VI) oxide are added to the base electrolyte higher concentrations of the latter may only completely dissolve during anodizing.
  • the mentioned base electrolyte and the mentioned chemical compounds were operated under the conditions of high-speed anodization.
  • the current density is in the range from 10 A/dm 2 to 500 A/dm 2
  • the temperature is between -5° C. and 55° C.
  • the flow rate is in the range between 0.1 m 3 /h and 15 m 3 /h.
  • the coating time is between 5 and 60 s.
  • the voltage applied is between 10 V and 120 V, and this can be in the form of DC voltage or pulsed voltage (unipolar).
  • the wear and corrosion protection layers produced have only a slightly higher roughness compared to the non-anodised surface.
  • a roughness of Ra ⁇ 0.8 can be achieved with the method described (even with high silicon contents of e.g. 12% by weight).
  • the achieved roughness of the layers produced with the composition according to the invention is preferably in the range Ra ⁇ 0.8, particularly preferably ⁇ 0.6, very particularly preferably ⁇ 0.4.
  • the invention describes a method for the selective anodization of aluminum surfaces.
  • a process is described which is free of chromium trioxide (chromium(VI) oxide) without losing any of the advantages of the conventional chromium(VI) oxide-containing process.
  • the advantages of the invention include the unrestricted possibility of selective anodization in a coating cell with a short coating time ( ⁇ 60 s) and the required layer properties such as layer thickness (> 5 ⁇ m), hardness (> 250 HV 0.01 ) and roughness Ra ⁇ 0, 8th.
  • the selective anodization was carried out according to the setup as initially described and in figure 1 shown with variation of the alloys described below as well as electrolyte compositions and process parameters according to the invention.
  • the comparative examples were also carried out in the same manner. Round flat specimens made from the respective alloy were used as specimens.
  • the measurement of the different roughness parameters served to determine the roughening caused by the anodization and was carried out using tactile testing equipment from Perthen or Mahr according to DIN EN ISO 4287 before and after the anodization.
  • the layer hardness was measured according to Vickers with a device from Matsuzawa MMT-X 7B based on DIN EN ISO 4516, DIN EN ISO 4545-1 or DIN EN ISO 6507-1:2018.
  • the layer thickness was determined on the cross-section using a Polyvar Met. microscope in accordance with DIN ISO 1463.
  • Comparative example 3 Anodization of EN AW-6061 with electrolyte containing chromium trioxide
  • the resulting anodized layer it is desirable for the resulting anodized layer to increase the roughness (roughening) as little as possible. Consequently, smaller resulting roughness values after anodization are better.
  • the simultaneous use of sodium stannate and molybdenum oxide achieves at least roughness values that are also possible with compositions containing chromium trioxide (comparative example 1).
  • the Ra value is considered here as an essential benchmark for this.
  • FIG. 2 illustrates the characteristics of the layer and the low roughness according to invention example 1.
  • Figure 2A documents a metallographic section of the anodic layer according to inventive example 1 at 500x magnification.
  • Figure 2B also represents a metallographic section of the layer of Inventive Example 1 at 1000x magnification.
  • V Variant
  • V Variant
  • FIG. 3 illustrate the surface finish and the low roughness according to invention example 2, variant 1.
  • Figure 3A the anodic layer according to inventive example 2 can be seen in the metallographic section, C1 at 500x magnification.
  • Figure 3B documents the anodic layer in the metallographic section of inventive example 2, C1, magnified 1000 times.
  • inventive example 3 The electrolyte composition of inventive example 3 and the associated anodization parameters can be found in the following tables. Table 12 Electrolyte composition for high-speed anodization, inventive electrolyte without chromium trioxide, inventive example 3 Designation Invention example 3 Amount in g/l amidosulfuric acid 50.00 Magnesium Sulfate Heptahydrate 50.00 sulfuric acid conc.
  • inventive example 4 The electrolyte composition of inventive example 4 and the associated anodization parameters can be found in the following tables. Table 15 Electrolyte composition for high-speed anodization, inventive electrolyte without chromium trioxide, inventive example 4 Designation Invention example 4 Amount in g/l amidosulfuric acid 50.00 Magnesium Sulfate Heptahydrate 50.00 sulfuric acid conc.
  • the invention can also be used with variation of the composition of the electrolyte according to the invention (amounts of sodium stannate, molybdenum oxide or combinations thereof) and variation of the anodization parameters (temperature, voltage, current density) without sacrificing the anodization time, layer thickness, layer hardness or roughness parameters.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur selektiven Anodisation umfassend die Stoffe Amidoschwefelsäure, Magnesiumsulfat und konzentrierte Schwefelsäure als Basiselektrolyt und zusätzlich Natriumstannat und/oder Molybdänoxid.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur selektiven Anodisation gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 7.
  • Bei dem Prozess der selektiven Anodisation handelt es sich um ein elektrochemisches Verfahren zur Oberflächenbeschichtung. Die Anodisation erfolgt - wie in Figur 1 schematisch dargestellt - in speziellen für das jeweilige Bauteil angepassten Werkzeugen (2). Dieses Werkzeug inklusive Bauteiloberfläche (1) und entsprechend angeschlossener Peripherie stellt die eigentliche Beschichtungszelle (6) dar. Das Werkzeug übernimmt dabei zugleich die Funktion der Kathode (3) und der Abdichtung, d. h., nicht zu anodisierende Oberflächenbereiche werden abgedichtet bzw. maskiert und der Zutritt des Elektrolyten somit verhindert. Als Folge findet in diesen Bereichen keine Schichtbildung statt, sondern es wird nur der umspülte Bereich selektiv anodisiert. Auf die Darstellung von Dichtelementen wird zur besseren Übersichtlichkeit verzichtet. Je nach Bauteilgeometrie der zu anodisierenden Oberfläche sowie aus Funktionsgründen und Handhabbarkeit kann das Werkzeug aus mehreren Teilstücken bestehen, die zur Abdichtung und Herstellung der geschlossenen Beschichtungszelle über die mittels Doppelpfeilen beispielhaft angedeuteten Verfahrwege in Position gebracht werden. Über das Werkzeug erfolgen zugleich der Elektrolyttransport (Zufuhr und Abfuhr) sowie die Einleitung des für die Anodisation benötigten Stroms mittels geeigneter Stromquelle (Anschluss über Anode bzw. Kathode). Der Elektrolytdurchfluss wird aus dem Elektrolyttank (5) über eine Pumpe (4) erzeugt und für die Dauer der Anodisation aufrechterhalten. In Abhängigkeit der Beschichtungsanforderungen wird der Elektrolyt zusätzlich beheizt oder gekühlt.
  • Diese selektive Anodisation ist bekannt. So beschreibt z. B. die DE 101 40 934 A1 eine analoge Vorrichtung und ein Verfahren zur galvanischen Oberflächenbehandlung von Werkstücken mit einer geschlossenen Prozesskammer zur Aufnahme eines Werkstückes, die mindestens eine Zuführöffnung für die Zufuhr von Prozessflüssigkeit in die Prozesskammer und mindestens eine Abführöffnung für die Abfuhr von Prozessflüssigkeit aufweist, wobei mindestens eine mit einer Stromquelle verbindbare Elektrode vorgesehen ist und das Werkstück als Gegenelektrode mit einer Stromquelle entgegengesetzter Polarität verbindbar ist, und mit Mitteln zum Erzeugen einer Strömung der Prozessflüssigkeit durch die Prozesskammer entlang einer zu behandelnden Behandlungsoberfläche des Werkstückes, wobei eine Mehrzahl von Zuführöffnungen und eine Mehrzahl von Abführöffnungen von der Behandlungsoberfläche beabstandet angeordnet ist und jeweils eine Abführöffnung und eine Zuführöffnung zueinander benachbart angeordnet sind. Die FR 2 574 095 A1 beschreibt ebenfalls bereits ein solches System und Verfahren.
  • Der Einsatz des hier beschriebenen Verfahrens bietet Vorteile gegenüber der konventionellen Anodisation in Tauchbädern:
    • Hohe Nachhaltigkeit durch partiell gezielte Funktionalisierung;
    • Geringer Materialeinsatz (wie z. B. Anlagentechnik, Gestelle, Chemie);
    • Kurze Beschichtungsdauer;
    • Niedrige Schichtrauheit;
    • Keine Vorbehandlung und Nachbehandlung;
    • Geschlossenes Kreislaufsystem;
    • Bauteilbezogene Prozessüberwachung;
  • Allerdings verwenden bisherige Systeme zum Erzielen guter Beschichtungsergebnisse oftmals Chromsäure bzw. Chromtrioxid-haltige Elektrolyte (Zusammensetzungen).
  • So beschreibt z. B. die EP 1 219 464 A1 in Abs. [0264] die Verwendung von Chromsäure.
  • Der Einsatz von Chromtrioxid-haltigen Zusammensetzungen ist aufgrund der Gesundheitsrisiken jedoch nicht mehr erwünscht und dessen Verwendung im Rahmen der Regularien der Europäischen Chemikalienverordnung nur nach Genehmigung eines entsprechenden Zulassungsantrags, der die sichere Handhabung und die Alternativlosigkeit dieser Verwendung begründet, möglich.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zur selektiven Anodisation bereitzustellen, welche Eigenschaften der auf dem Substrat erzeugten Schicht ermöglicht, die gleich oder besser sind als solche, die mit einer Chromtrioxid-haltigen Zusammensetzung erreicht werden können. Zudem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein entsprechendes Verfahren zur selektiven Anodisation unter Verwendung einer solchen Zusammensetzung bereitzustellen. Insbesondere sollen die Schichten möglichst glatt sein, d. h. eine geringe Rauheit aufweisen, trotz Verzicht auf Chromtrioxid unter Beibehaltung von kurzen Beschichtungszeiten.
  • Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur selektiven Anodisation mit den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst. In den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 und 8 bis 12 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung angegeben.
  • Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Zusammensetzung zur selektiven Anodisation geschaffen, die trotz Verzicht auf Chromtrioxid (hart)-anodische Schichten erzeugt, die eine geringe Rauheit aufweisen unter Beibehaltung von kurzen Beschichtungszeiten.
  • Im speziellen beinhaltet die vorliegende Erfindung einen Elektrolyten, der zur erwähnten selektiven Hochgeschwindigkeits-Anodisation Verwendung findet. Besondere Herausforderung bestand in der Substitution von Chromtrioxid. Hierbei musste beachtet werden, dass eine (hart)-anodische Schicht (> 5 µm, > 250 HV 0,01), bei möglichst geringer Aufrauung und kürzester Beschichtungszeit kombiniert wurde. Um dies zu erreichen, wurde ein Basiselektrolyt entwickelt, welcher sich bereits bei verhältnismäßig niedrigen Spannungen durch ein schnelles Schichtwachstum auszeichnet. Von den Erfindern wird angenommen, dass die Gründe dafür einerseits die Abhängigkeit von Aufrauung und Porengröße in Bezug zur angelegten Spannung sowie Elektrolyttemperatur und andererseits die direkte Korrelation der Aufrauung in Bezug zur Beschichtungszeit sind. Zusammengefasst heißt dies, je kürzer die Beschichtungszeit ist, desto glatter ist die resultierende Schicht (bei gleicher Schichtdicke). Je nach Elektrolytzusammensetzung und -leitfähigkeit ergeben sich zudem Vorteile bei höheren Spannungen in Verbindung mit niedrigeren Elektrolyttemperaturen, wobei mit niedrigeren Temperaturen im direkten Vergleich wiederum auch höhere Beschichtungszeiten resultieren.
  • Der im Rahmen der Erfindung verwendete Basiselektrolyt besteht aus Schwefelsäure, Magnesiumsulfat und Amidosulfonsäure, womit in kurzer Zeit ausreichende Schichtdicken erhalten wurden, welche ansprechende, jedoch nicht immer ausreichende Rauigkeitswerte aufwiesen.
  • Der Basiselektrolyt enthält vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure in einem Bereich von 5 bis 150 g/L, Magnesiumsulfat-Hydrat von 5 bis 200 g/L und Amidosulfonsäure von 5 bis 200 g/L.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass außer der Beschichtungszeit und der angelegten Spannung (der resultierenden Stromdichte) auch die Löslichkeit von trivalentem Aluminium im Anodisationsmedium eine entscheidende Rolle für die resultierende Rauigkeit spielt. Durch den direkten Transfer von Al3+ in die Lösung wird die anodische Stromausbeute bezüglich der Aluminiumoxid-Bildung erniedrigt, wodurch die Beschichtungszeit verlängert wird, mit entsprechend negativen Auswirkungen auf die Rauheit. Hinzu kommt, dass die Rücklösung von bereits gebildetem Aluminiumoxid, welche natürlich bei Verwendung eines Mediums, das Al3+ gut löst, begünstigt ist, die Poren in der Schicht vergrößert, was mit einer entsprechenden Aufrauung der Schicht verbunden ist. Eine Möglichkeit, die Löslichkeit von Al(III) zu reduzieren, besteht darin, dieses beim versuchten Austritt aus dem Substrat abzufangen und stattdessen dazu zu zwingen, in die Schicht eingebaut zu werden. Die Erfinder nehmen an, dass dies mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit genau die Funktionsweise von Chromsäure ist, da die bei aus Chromsäure-Elektrolyten hergestellten Eloxal-Schichten Chrom enthalten, von welchem wiederum angenommen wird, dass es als Aluminium-Chromat in die Schicht eingebaut wird. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass die Chromsäure aus dem Substrat austretende Al(III)-Spezies abfängt und letztere in der Form eines Hetero-Polyoxometallats am Schichtaufbau beteiligt. Da Chromsäure selbst eine Tendenz hat, Oligomere zu bilden, wurden als mögliche Chrom-Ersatzstoffe Verbindungen ausgewählt, die eine der Chromsäure verwandte Reaktivität zeigen. Alternativen sind nach Annahme der Erfinder dementsprechend Metalloxide, welche vorzugsweise hohe (aber nicht zu hohe und damit die Bildung von Polyoxometallaten verhindernde) Kernladungen aufweisen, also frühe und mittlere Übergangsmetalloxide (bevorzugt Gruppe 5 und 6), aber auch Hauptgruppenmetall- und Halbmetalloxide in ihren hohen Oxidationsstufen.
  • Im Speziellen handelt es sich einmal um die Oxide der hohen Oxidationsstufen von Metallen, welche in unmittelbarer Nachbarschaft von Chrom stehen, also Vanadium(V)-oxid und dessen davon abstammenden Vanadate und Polyvanadate. Ferner die schwereren Kongenere der Gruppen 5 und 6, zum Beispiel Molybdän(VI)-oxid, Molybdate und Polymolybdate, Niob(V)-oxid und Tantal(V)-oxid und deren Abkömmlinge, Wolfram(VI)-oxid, Wolframate und Polywolframate.
  • Ähnlich wie bei den Übergangsmetallen spielt auch bei den Hauptgruppenmetallen die Kernladung eine entscheidende Rolle bei der Bildung von Polyoxometallaten. Dementsprechend empfehlen sich nach Annahme der Erfinder die Oxide von Elementen wie Gallium, Germanium, Indium, Zinn, Blei und Wismut für eine mögliche Verwendung in sauren Anodisier-Elektrolyten, wobei Blei aus naheliegenden Gründen nicht in Betracht gezogen wurde.
  • Es hat sich nun gezeigt, dass diese Stoffklassen tatsächlich einen sehr vorteilhaften Einfluss auf die Rauheit der (hart-)anodischen Schicht haben, ohne dass dabei die Schichthärte und das Schichtdickenwachstum (Beschichtungsdauer) negativ beeinflusst werden.
  • Insbesondere hat sich herausgestellt, dass Molybdänoxide und Stannate besonders gut geeignet sind.
  • Im konkreten Fall zeigen sowohl MoO3 (mit und ohne Kristallwasser), Na2MoO4*2H2O, als auch Na2SnO3*3H2O (korrekterweise Na2[Sn(OH)6]) eine ausgeprägte Reduzierung der Oberflächenrauheit bei gleicher Eloxal-Schichtdicke und -härte sowie vergleichbarer Beschichtungszeit.
  • Da Natriumstannat (Na2[Sn(OH)6]) in nicht-alkalischer, wässriger Lösung eine ausgeprägte Tendenz hat, als β-Zinnsäure (hydratisiertes Zinn(IV)-oxid) auszufallen, wurde das Stannat vorgängig in einer Dicarbonsäure-Lösung, wie Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure, ohne Isolierung des Reaktionsprodukts in das entsprechende Carboxylat umgewandelt.
  • Jede der oben erwähnten Verbindungen führte für sich alleine zu der beschriebenen Reduzierung der Rauheit, allerdings zeigte sich, dass die Effekte von Molybdän(IV)-oxid und Natriumstannat sich aufaddieren, sodass insbesondere die entsprechende Kombination Resultate liefert, welche den Chromsäure-haltigen Verfahren ebenbürtig ist.
  • Zum Basiselektrolyt kommen 0,1 bis 100 g/L Natriumstannat, vorzugsweise vorgelöst in 5 bis 100 g/L Dicarbonsäure, und/oder 0,1 bis 100 g/L Molybdän(VI)-oxid hinzu, wobei zu beachten ist, dass sich höhere Konzentrationen des Letzteren unter Umständen erst während des Anodisierens vollständig lösen.
  • Der erwähnte Basiselektrolyt und die genannten chemischen Verbindungen wurden unter den Bedingungen der Hochgeschwindigkeitsanodisation betrieben.
  • Erfindungsgemäß liegt die Stromdichte im Bereich von 10 A/dm2 bis 500 A/dm2, die Temperatur zwischen -5 °C und 55 °C, der Durchfluss im Bereich zwischen 0,1 m3/h und 15 m3/h. Die Beschichtungsdauer liegt zwischen 5 und 60 s. Die angelegte Spannung beträgt zwischen 10 V und 120 V, wobei diese als Gleichspannung oder gepulste Spannung (unipolar) vorliegen kann.
  • Mit dem genannten Verfahren und der erwähnten Elektrolytzusammensetzung ist es auf diese Weise möglich, Schichten durch Anodisation zu erzeugen, speziell Aluminiumlegierungen und auch Aluminiumgusslegierungen mit hohen Siliziumgehalten.
  • Die erzeugten verschleiß- und korrosionsschützenden Schichten weisen dabei eine nur geringfügig höhere Rauheit verglichen zur nicht anodisierten Oberfläche auf.
  • Je nach Legierung und Oberflächenzustand vor Anodisation kann mit dem beschriebenen Verfahren (auch bei hohen Siliziumgehalten von z. B. 12 Gew.-%) beispielsweise eine Rauheit Ra < 0,8 erreicht werden.
  • Die erreichte Rauheit der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugten Schichten liegt in Abhängigkeit der Ausgangsrauheit vor Anodisation und je nach zu anodisierender Aluminiumlegierung vorzugsweise im Bereich Ra <0,8, besonders bevorzugt <0,6, ganz besonders bevorzugt < 0,4.
  • Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur selektiven Anodisation von Aluminiumoberflächen. Im Speziellen wird ein Verfahren beschrieben, das frei von Chromtrioxid (Chrom(VI)-oxid) ist, ohne dabei Vorteile des konventionellen Chrom(VI)-Oxid-haltigen Verfahrens einzubüßen.
  • Die Vorteile der Erfindung umfassen zusammengefasst die uneingeschränkte Möglichkeit der selektiven Anodisation in einer Beschichtungszelle mit kurzer Beschichtungsdauer (< 60 s) sowie den geforderten Schichteigenschaften wie Schichtdicke (> 5 µm), Härte (> 250 HV0,01) und Rauheit Ra < 0,8.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
  • Die nachfolgenden Beispiele zur Hochgeschwindigkeits-Anodisation dienen dem Nachweis zur Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen und somit dem möglichen Ersatz von Chromtrioxid-haltigen Elektrolyten ohne Einbußen bei den technisch geforderten Mindestschichtmerkmalen.
  • Die selektive Anodisation erfolgte gemäß dem Aufbau wie anfänglich beschrieben und in Figur 1 dargestellt unter Variation der wie nachfolgend beschriebenen Legierungen sowie erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen und Prozessparametern. Auch die Vergleichsbeispiele wurden in derselben Weise durchgeführt. Als Proben wurden runde Flachproben aus der jeweiligen Legierung verwendet. Die Messung der unterschiedlichen Rauheitskenngrößen dienten der Bestimmung der Aufrauung durch die Anodisation und wurde mittels taktilen Prüfgeräts der Firma Perthen bzw. Mahr nach DIN EN ISO 4287 vor und nach der Anodisation durchgeführt.
  • Die Messung der Schichthärte erfolgte nach Vickers mit einem Gerät der Firma Matsuzawa MMT-X 7B in Anlehnung an DIN EN ISO 4516, DIN EN ISO 4545-1 bzw. DIN EN ISO 6507-1:2018. Die Schichtdickenbestimmung wurde am Querschliff mittels Mikroskop Polyvar Met. nach DIN ISO 1463 durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1: Anodisation von EN AC-Al Si12 mit Chromtrioxid-haltigem Elektrolyten
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit einem Schwefelsäure-basierenden und Chromtrioxid-haltigen Elektrolyten nachfolgende Referenzwerte vor. Die Anodisation erfolgte bei folgenden Parametern:
    • Durchfluss: 7,3 m3/h
    • Temperatur: 26 °C
    • Spannung: 46 V
    • Stromdichte: 340 A/dm2 (zu Beginn), 40 A/dm2 (zum Ende)
    • Anodisationsdauer: 48 s)
    Tabelle 1: Schichteigenschaften mit Chromtrioxid-haltigem Elektrolyt, Vergleichsbeispiel 1
    Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    >300 (360) ca. 12 vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    0,037 0,609 0,321 3,396 0,055 0,431 0,401 4,226
    Vergleichsbeispiel 2: Anodisation von EN AC-AI Si12 mit Chromtrioxid-freiem Elektrolyten
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit einem Schwefelsäure-basierenden und Chromtrioxid-freien Elektrolyten (Basiselektrolyt der erfindungsgemäßen Elektrolyten) nachfolgende Referenzwerte vor. Die Anodisation erfolgte bei folgenden Parametern:
    • Durchfluss: 3,0 m3/h
    • Temperatur: 10 °C
    • Spannung: 40 V (unipolar, gepulst mit 10 Hz [60 ms Puls/40 ms Pause])
    • Stromdichte: 393 A/dm2 (zu Beginn), 21 A/dm2 (zum Ende)
    • Anodisationsdauer: 6 s)
    Tabelle 2: Elektrolytzusammensetzung für Hochgeschwindigkeitsanodisation, chromtrioxidfreier Elektrolyt, Vergleichsbeispiel 2
    Bezeichnung Vergleichsbeispiel 2
    Menge in g/l
    Amidoschwefelsäure 100,00
    Magnesiumsulfat-Heptahydrat 100,00
    Schwefelsäure konz. 38,5
    Tabelle 3: Schichteigenschaften mit Chromtrioxid-freiem Elektrolyt, Vergleichsbeispiel 2
    Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    >300 (360) 14,5 vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    0,06 2,29 0,50 10,62 0,66 12,54
    Vergleichsbeispiel 3: Anodisation von EN AW-6061 mit Chromtrioxid-haltigem Elektrolyten
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit einem Schwefelsäure-basierenden und Chromtrioxid-haltigen Elektrolyten nachfolgende Referenzwerte vor. Die Anodisation erfolgte bei folgenden Parametern:
    • Durchfluss: 2,5 m3/h
    • Temperatur: 26 °C
    • Spannung: 34 V
    • Stromdichte: 183 A/dm2 (zu Beginn), 25 A/dm2 (zum Ende)
    • Anodisationsdauer: 34 s)
    Tabelle 4: Schichteigenschaften mit Chromtrioxid-haltigem Elektrolyt, Vergleichsbeispiel 3
    Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    >400 (451) 7,7 vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    0,087 0,134 0,548 0,898 0,077 0,128 0,637 1,49
    Vergleichsbeispiel 4: Anodisation von EN AW-6061 mit Chromtrioxid-freiem Elektrolyten
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit einem Schwefelsäure-basierenden und Chromtrioxid-freien Elektrolyten nachfolgende Referenzwerte vor. Die Anodisation erfolgte bei folgenden Parametern:
    • Durchfluss: 3,0 m3/h
    • Temperatur: 10 °C
    • Spannung: 55 V (unipolar, gepulst mit 10 Hz [60 ms Puls/40 ms Pause])
    • Stromdichte: 432 A/dm2 (zu Beginn), 51 A/dm2 (zum Ende)
    • Anodisationsdauer: 5 s)
    Tabelle 5: Elektrolytzusammensetzung für Hochgeschwindigkeitsanodisation, chromtrioxidfreier Elektrolyt, Vergleichsbeispiel 4
    Bezeichnung Vergleichsbeispiel 4
    Menge in g/l
    Amidoschwefelsäure 100,00
    Magnesiumsulfat-Heptahydrat 100,00
    Schwefelsäure konz. 38,5
    Tabelle 6: Schichteigenschaften mit Chromtrioxid-freiem Elektrolyt, Vergleichsbeispiel 4
    Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    250 18,0 vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    0,07 0,39 0,64 2,80 0,15 0,37 1,13 3,47
    Erfindungsbeispiel 1: Anodisation von EN AC-AI Si12 mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten nachfolgende Referenzwerte vor. Die Anodisation erfolgte bei folgenden Parametern:
    • Durchfluss: 6,0 m3/h
    • Temperatur: 10 °C
    • Spannung: 55 V (unipolar, gepulst mit 10 Hz [60 ms Puls/40 ms Pause])
    • Stromdichte: 129 A/dm2 (zu Beginn), 3,2 A/dm2 (zum Ende)
    • Anodisationsdauer: 40 s)
    Tabelle 7: Elektrolytzusammensetzung für Hochgeschwindigkeitsanodisation, erfindungsgemäßer Elektrolyt ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 1
    Bezeichnung Erfindungsbeispiel 1
    Menge in g/l
    Amidoschwefelsäure 50,00
    Magnesiumsulfat-Heptahydrat 50,00
    Schwefelsäure konz. 19,25
    Oxalsäure-Dihydrat 50,00
    Natriumstannat-Trihydrat 30,00
    Molybdänoxid 20,00
    Tabelle 8: Schichteigenschaften mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 1
    Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    >300 (415) 12,25 vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    0,307 0,493 0,59 3,272 - - 0,824 4,665
  • Gemäß der Erfindungsaufgabe ist eine möglichst geringe Erhöhung der Rauheit (Aufrauung) durch die resultierende Anodisationsschicht wünschenswert. Kleinere resultierende Rauheitswerte nach Anodisation sind folglich besser. Es ist erkennbar, dass die gleichzeitige Verwendung von Natriumstannat und Molybdänoxid (Erfindungsbeispiel 1) mindestens Rauheitswerte erreicht, wie sie auch mit Chromtrioxid-haltigen Zusammensetzungen möglich sind (Vergleichsbeispiel 1). Als wesentlicher Maßstab dafür wird vorliegend der Ra-Wert betrachtet.
  • Die Schliffbilder in Figur 2 veranschaulichen die Ausprägung der Schicht und die geringe Rauheit gemäß Erfindungsbeispiel 1. Figur 2A dokumentiert einen metallografischen Schliff der anodischen Schicht gemäß Erfindungsbeispiel 1 bei 500-facher Vergrößerung. Figur 2B stellt ebenfalls einen metallografischen Schliff der Schicht von Erfindungsbeispiel 1 bei 1000-facher Vergrößerung dar.
  • Weitere Beispiele zur Hochgeschwindigkeitsanodisation mit erfindungsgemäßen Elektrolyten bei anderen Werkstoffen sind nachfolgend aufgeführt. Entsprechende Vergleichswerte mit einem Chromtrioxid-haltigen bzw. Chromtrioxid-freien Basiselektrolyten sind den obigen Vergleichsbeispielen zu entnehmen.
    • Erfindungsbeispiel 2: Anodisation von EN AW-6061 mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid nachfolgende Referenzwerte vor. Die Elektrolytzusammensetzungen des Erfindungsbeispiels 2 und den drei Varianten sowie die zugehörigen Anodisationsparametern sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 9: Elektrolytzusammensetzungen für Hochgeschwindigkeitsanodisation, erfindungsgemäßer Elektrolyt ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 2 (in 3 Varianten)
    Bezeichnung Erfindungsbeispiel 2
    Variante 1 Variante 2 Variante 3
    Menge in g/l Menge in g/l Menge in g/l
    Amidoschwefelsäure 50,00 50,00 50,0
    Magnesiumsulfat-Heptahydrat 50,00 50,00 50,0
    Schwefelsäure konz. 19,25 19,25 19,25
    Oxalsäure-Dihydrat 50,00 50,00 50,00
    Natriu mstan nat-tri hyd rat 30,00 10
    Molybdänoxid 20,00 50,00
    Tabelle 10: Versuchsparameter mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 2 (in 3 Varianten)
    Variante (V) Durchfluss in m3/h Temperatur in °C Spannung in V (unipolar) Stromdichte zu Beginn in A/dm2 Stromdichte zum Ende in A/dm2 Zeit in s
    1 1,4 10 60 [bei 10 Hz (60 ms Puls/40 ms Pause)] 181 23 49
    2 1,2 10 20 [bei 10 Hz (60 ms Puls/40 ms Pause)] 83 41 14
    3 3,0 2 55 [bei 10 Hz (60 ms Puls/40 ms Pause)] 451 87 8
    Tabelle 11: Schichteigenschaften mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 2 (in 3 Varianten)
    V Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    1 >400 (486) 24,1 0,083 0,179 0,711 1,369 0,145 0,277 1,089 1,615
    2 383 7,8 0,088 0,192 0,724 1,532 0,167 0,295 1,217 1,666
    3 320 16 0,074 0,187 0,640 1,451 0,153 0,319 1,130 1,750
  • Es ist erkennbar, dass die Rauheitswerte bei Variante 1 geringer sind als bei Variante 2 und/oder Variante 3. Dies bestätigt die additive Wirkung der Zusätze Natriumstannat und Molybdänoxid, was im Vergleich zur jeweiligen Variante ausschließlich mit Natriumstannat oder Molybdänoxid zum besseren Ergebnis führt. Allerdings sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entweder nur mit Natriumstannat oder Molybdänoxid stets wesentlich besser als der reine Basiselektrolyt (Vergleichsbeispiel 4). Die teils unterschiedlichen Schichtdicken und/oder Ausgangsrauheiten der Proben aus Erfindungsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4 müssen bei Betrachtung der Absolutwerte beachtet werden, ändern jedoch nichts an der Funktion der genannten Zusätze und den beschriebenen Zusammenhängen.
  • Die Schliffbilder in Figur 3 veranschaulichen die Oberflächenbeschaffenheit und die geringe Rauheit nach Erfindungsbeispiel 2, Variante 1. In Figur 3A ist im metallografischen Schliff die anodische Schicht gemäß Erfindungsbeispiel 2 zu erkennen, V1 bei 500-facher Vergrößerung. Figur 3B dokumentiert die anodische Schicht im metallografischen Schliff von Erfindungsbeispiel 2, V1 bei 1000-facher Vergrößerung.
    • Erfindungsbeispiel 3: Anodisation von EN AC-AlSi4 mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid nachfolgende Referenzwerte vor. Die Elektrolytzusammensetzung des Erfindungsbeispiels 3 und die zugehörigen Anodisationsparametern sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 12: Elektrolytzusammensetzung für Hochgeschwindigkeitsanodisation, erfindungsgemäßer Elektrolyt ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 3
    Bezeichnung Erfindungsbeispiel 3
    Menge in g/l
    Amidoschwefelsäure 50,00
    Magnesiumsulfat-Heptahydrat 50,00
    Schwefelsäure konz. 19,25
    Oxalsäure-Dihydrat 50,00
    Natriumstannat-Trihydrat 30,00
    Molybdänoxid 20,00
    Tabelle 13: Versuchsparameter mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 3 (in 4 Varianten)
    Variante (V) Durchfluss in m3/h Temperatur in °C Spannung in V Stromdichte zu Beginn in A/dm2 Stromdichte zum Ende in A/dm2 Zeit in s
    1 1,2 10 25 17 12 12
    2 1,2 10 30 35 29 7
    3 1,2 40 20 21 17 13
    4 1,2 40 25 44 39 7
    Tabelle 14: Schichteigenschaften mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 3 (in 4 Varianten)
    V Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    1 380 - 390 6 0,071 0,795 1,009 4,212 0,131 0,411 1,581 4,456
    2 380 - 390 6 0,096 0,569 1,281 3,795 0,124 0,321 1,737 4,067
    3 380 - 390 6 0,098 0,990 1,610 5,092 0,172 0,475 2,097 5,329
    4 380 - 390 6 0,105 0,712 1,498 4,233 0,138 0,335 1,854 4,531
    • Erfindungsbeispiel 4: Anodisation von EN AC-AlSi4 mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid nachfolgende Referenzwerte vor. Die Elektrolytzusammensetzung des Erfindungsbeispiels 4 und die zugehörigen Anodisationsparametern sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 15: Elektrolytzusammensetzung für Hochgeschwindigkeitsanodisation, erfindungsgemäßer Elektrolyt ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 4
    Bezeichnung Erfindungsbeispiel 4
    Menge in g/l
    Amidoschwefelsäure 50,00
    Magnesiumsulfat-Heptahydrat 50,00
    Schwefelsäure konz. 19,25
    Oxalsäure-Dihydrat 50,00
    Natriumstannat-Trihydrat 10,00
    Molybdänoxid 20,00
    Tabelle 16: Versuchsparameter mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 4 (in 4 Varianten)
    Variante (V) Durchfluss in m3/h Temperatur in °C Spannung in V Stromdichte zu Beginn in A/dm2 Stromdichte zum Ende in A/dm2 Zeit in s
    1 1,2 10 20 18 10 15
    2 1,2 10 25 25 21 9
    3 1,2 10 25 29 18 9
    4 1,2 40 20 33 28 7
    Tabelle 17: Schichteigenschaften mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 4 (in 4 Varianten)
    V Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    1 430 6,3 0,101 0,783 1,297 4,524 0,129 0,378 1,878 4,851
    2 430 6,3 0,090 0,808 1,360 4,503 0,132 0,461 1,921 4,722
    3 430 6,3 0,091 0,665 1,323 3,985 0,121 0,378 1,735 4,349
    4 430 6,3 0,097 0,844 1,388 4,298 0,127 0,400 1,668 4,532
  • Anhand der Erfindungsbeispiele 3 und 4 wird deutlich, dass die Erfindung auch mit Variation der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Elektrolyten (Mengen an Natriumstannat, Molybdänoxid bzw. Kombinationen daraus) und Variation der Anodisationsparameter (Temperatur, Spannung, Stromdichte) einsetzbar ist, ohne Einbußen bei Anodisationsdauer, Schichtdicke, Schichthärte oder Rauheitskenngrößen zu haben.
    • Erfindungsbeispiel 5: Anodisation von EN AW-6061 mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten nachfolgende Referenzwerte vor. Die Elektrolytzusammensetzungen der beiden Varianten sind der untenstehenden Tabelle zu entnehmen und die Anodisation erfolgte für beide Varianten bei folgenden Parametern:
    • Durchfluss: 1,4 m3/h
    • Temperatur: 10 °C
    • Spannung: 60 V (unipolar, gepulst mit 10 Hz [60 ms Puls/40 ms Pause])
    • Stromdichte: 180 A/dm2 (zu Beginn), 25 A/dm2 (zum Ende)
    • Anodisationsdauer: 50 s)
    Tabelle 18: Elektrolytzusammensetzungen für Hochgeschwindigkeitsanodisation, erfindungsgemäßer Elektrolyt ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 5 (in 2 Varianten)
    Bezeichnung Erfindungsbeispiel 5
    Variante 1 Variante 2
    Menge in g/l Menge in g/l
    Amidoschwefelsäure 50,00 50,00
    Magnesiumsulfat-Heptahydrat 50,00 50,00
    Schwefelsäure konz. 19,25 19,25
    Oxalsäure-Dihydrat 80,00
    Malonsäure 80,00
    Natriumstannat-Trihydrat 30,00 30,00
    Molybdänoxid 20,00 20,00
    Tabelle 19: Schichteigenschaften mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 5 (in 2 Varianten)
    V Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    1 >400 (481) 22,3 0,087 0,175 0,698 1,312 0,135 0,262 1,007 1,584
    2 >400 (473) 21,9 0,092 0,181 0,732 1,420 0,121 0,301 1,113 1,638
    Erfindungsbeispiel 6: Anodisation von EN AW-6061 mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid
  • Für den genannten Werkstoff liegen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten nachfolgende Referenzwerte vor. Die Elektrolytzusammensetzungen der beiden Varianten sind der untenstehenden Tabelle zu entnehmen und die Anodisation erfolgte für beide Varianten bei folgenden Parametern:
    • Durchfluss: 1,2 m3/h
    • Temperatur: 10 °C
    • Spannung: 20 V (unipolar, gepulst mit 10 Hz [60 ms Puls/40 ms Pause])
    • Stromdichte: 82 A/dm2 (zu Beginn), 40 A/dm2 (zum Ende)
    • Anodisationsdauer: 15 s)
    Tabelle 20: Elektrolytzusammensetzungen für Hochgeschwindigkeitsanodisation, erfindungsgemäßer Elektrolyt ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 6 (in 2 Varianten)
    Bezeichnung Erfindungsbeispiel 6
    Variante 1 Variante 2
    Menge in g/l Menge in g/l
    Amidoschwefelsäure 50,00 50,00
    Magnesiumsulfat-Heptahydrat 50,00 50,00
    Schwefelsäure konz. 19,25 19,25
    Oxalsäure-Dihydrat 25,00
    Malonsäure 25,00
    Natriumstannat-Trihydrat 10,00 10,00
    Tabelle 21: Schichteigenschaften mit erfindungsgemäßem Elektrolyten ohne Chromtrioxid, Erfindungsbeispiel 6 (in 2 Varianten)
    V Härte HV 0,010 Schichtdicke in µm Rauheit
    Ra Rz Rpk Rmax
    vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher
    1 383 7,8 0,091 0,192 0,695 1,489 0,143 0,290 1,196 1,801
    2 375 8,3 0,105 0,210 0,774 1,558 0,160 0,288 1,097 1,744

Claims (12)

  1. Zusammensetzung zur selektiven Anodisation umfassend die Stoffe Amidoschwefelsäure, Magnesiumsulfat und konzentrierte Schwefelsäure als Basiselektrolyt und zusätzlich Natriumstannat und/oder Molybdänoxid.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass konzentrierte Schwefelsäure in einem Bereich von 5 bis 150 g/L, Magnesiumsulfat-Hydrat von 5 bis 200 g/L und Amidosulfonsäure von 5 bis 200 g/L enthalten ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 100 g/L, vorzugsweise 5 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 20 bis 40 g/L Natriumstannat enthalten ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumstannat in 5 bis 100 g/L, vorzugsweise 20 bis 80 g/L, besonders bevorzugt 40 bis 60 g/L Dicarbonsäure vorgelöst enthalten ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 100 g/L, vorzugsweise 5 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 20 bis 50 g/L Molybdän(VI)-oxid enthalten ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 50 g/L Amidoschwefelsäure, 50 g/L Magnesiumsulfat-Heptahydrat und 19,25 g/L konzentrierte Schwefelsäure und zusätzlich 30 g/L Natriumstannat sowie 50 g/L Oxalsäure-Dihydrat und 20 g/L Molybdän(VI)-oxid enthalten sind.
  7. Verfahren zur selektiven Anodisation eines Substrats (Werkstück), dadurch gekennzeichnet, dass dieses umfasst:
    - Bereitstellen des Substrats mit einer selektiv zu beschichtenden Oberfläche, die in einem Werkzeug angeordnet ist und eine Beschichtungszelle bildet;
    - selektives Umspülen der Oberfläche mit einer Zusammensetzung zur selektiven Anodisation nach einem der Ansprüche 1 bis 6; und
    - Anlegen eines elektrischen Stroms zwischen Substrat (Anode) und Werkzeug (Kathode) zur selektiven Anodisation der Oberfläche.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Stromdichte zwischen 10 - 500, vorzugsweise 50 - 500, besonders bevorzugt 80 - 400 A/dm2 liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Zusammensetzung zwischen -5 und +55, vorzugsweise 0 und 30, besonders bevorzugt 0 und 15 Grad Celsius liegt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchfluss der Zusammensetzung in der Kammer zwischen 0,1 und 15, vorzugsweise 1 und 10 m3/h liegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsdauer zwischen 5 und 60 s liegt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die angelegte Spannung beträgt zwischen 10 V und 120 V liegt, wobei diese als Gleichspannung oder gepulster Spannung (unipolar) vorliegen kann.
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