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EP3262675A1 - Raumtemperatur-verfahren zur herstellung elektrotechnischer dünnschichten und verfahrensgemäss erhaltene dünnschichtfolge - Google Patents

Raumtemperatur-verfahren zur herstellung elektrotechnischer dünnschichten und verfahrensgemäss erhaltene dünnschichtfolge

Info

Publication number
EP3262675A1
EP3262675A1 EP16723636.3A EP16723636A EP3262675A1 EP 3262675 A1 EP3262675 A1 EP 3262675A1 EP 16723636 A EP16723636 A EP 16723636A EP 3262675 A1 EP3262675 A1 EP 3262675A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
matrix
aluminum
metal
agglomerates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16723636.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick Linder
Daniel LINDER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynamic Solar Systems AG
Original Assignee
Dynamic Solar Systems AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynamic Solar Systems AG filed Critical Dynamic Solar Systems AG
Publication of EP3262675A1 publication Critical patent/EP3262675A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01L21/02367—Substrates
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention can be generally arranged in the field of electrotechnical thin films.
  • the technical field is meaningfully outlined in DE 10 2015 102 801, in which the inventors participated.
  • Known measures, features and methods can be found in this application and in the cited prior art.
  • Generic layers which have thicknesses on the micrometer scale and can be supported flexibly on movable, foldable and bendable carriers, are generally known.
  • AT 36002 E Publication No. 0 119 051 B2, BASF Corp., discloses suitable acrylate-based coatings which can be used to coat flexible substrates. Conventional ingredients, properties and measures for making such layers can be found in this document.
  • the present invention relates to methods for producing electrotechnical thin films, in particular electrotechnical PV layer sequences.
  • PV layer sequences have long been the subject of research and development.
  • Monocrystalline and polycrystalline Si cells which are suitably welded and contacted in the outdoor area in solar parks for large-scale power generation are established product examples in the relevant technical area.
  • the problem is that these classic cells are rigid and quite inflexible.
  • the flatly extended panels must always be aligned in a horizontal plane to the position of the sun to ensure optimum yields.
  • flexible thin-film systems are used, which make the support of thin-film electrotechnical layers, starting with conductor and circuit layers, through PV layers, to cover and protective layers, accessible.
  • the Applicant is active in this particular sector and claims with the present application a process for the preparation of such layers and Layer composites and a layer sequence obtained according to the method.
  • Protective and conductive layers of generic layers and PV layer sequences are naturally conductive and / or flexible. Suitable conductive and protective layers are disclosed, for example, in DE 198 15 291 B4 and the prior art cited therein.
  • the object of the present invention was therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a method and a procedural, electrotechnical thin film which, despite industrial process control and large-scale fabrication without heating to a sintering temperature can offer thin films that are strong, stable and in their electrotechnical properties are almost 100% reversible.
  • a room-temperature method for producing electrotechnical thin layers in which electroconductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a dispersion in a flat surface and cured to form a layer, provides that the curing is carried out at room temperature and the curing by applying at least a reagent is accelerated.
  • An electrochemical thin-film sequence obtained in accordance with the method, obtained as a PV layer sequence is characterized in that the thin-film sequence has a glass carrier, has an electrode layer applied to the glass carrier, has a first layer applied to the electrode layer and which is coated in a plastic matrix.
  • Particles comprising a second layer applied to the first layer, which has at least partially basic, glassy layer at least silicon oxygen bridges in a glassy network and further at least partially basic solubilized aluminum particles as inorganic agglomerates, a deposited on the second layer, transparent top electrode having contact electrodes, in turn, the thus created PV layer sequence has a phtotvoltaischen effect in the long-wave and extremely long-wave infrared range.
  • a room temperature method for producing electrotechnical thin layers wherein electrically conductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a dispersion surface and cured to form a layer, characterized in that the curing is carried out at room temperature and the curing by applying at least a reagent is accelerated.
  • the method is characterized in that a PV layer sequence is formed.
  • the method is characterized in that as at least one A base layer is applied, comprising at least one metal or a metal compound, wherein the at least one metal or its compound is selected from the group consisting of steel, zinc, tin, silver, copper, aluminum, nickel, lead, iron.
  • the method is preferably characterized in that at least one metallically conductive and / or semiconducting layer is applied and at least partially cured as the conductive base layer.
  • the method is characterized in that a flat material web is used as the carrier, the material web consisting of at least one material which is selected from the material group consisting of glass, plastic, polycarbonate, plastic film, metal alloy, engine block Alloy, heat exchanger tube alloy, heat exchanger alloy, heat exchanger solder alloy, ceramics, industrial ceramics, natural stone, marble, clay ceramics, roof tile ceramics, laminate wood material, plank material, aluminum, staircase aluminum - Alloy, board assemblies, IC package material, processor package compounds.
  • the process is preferably characterized in that the inorganic agglomerates of a first layer are metals or metal compounds distributed in a plastic matrix, the metal type of the metals or metal compounds selected from the group consisting of beryllium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, Tin, lead, arsenic, antimony, selenium, tellurium, copper, silver, gold, zinc, iron, chromium, manganese, titanium, zirconium.
  • the method is preferably characterized in that the inorganic agglomerates of a second layer are metals or metal compounds which are distributed in an at least partially inorganic matrix, the metal type of the metals or metal compounds being selected from the group consisting of beryllium, boron, aluminum, Gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, selenium, tellurium, copper, silver, gold, zinc, iron, chromium, manganese, titanium, zirconium.
  • the method is characterized in that a matrix is used in a layer as the inorganic matrix, which is a glassy, oxidic matrix at least one chain-forming or modifying element, the element selected from the group consisting of boron, phosphorus, silicon, arsenic, sulfur, selenium, tellurium, carbon in amorphous form, carbon in the modification graphite, carbon in the form of carbon nanotubes, Carbon in the form of multi-walled carbon nanotubes, carbon in the form of Buckminster fullerenes, calcium, sodium, aluminum, lead, magnesium, barium, potassium, manganese, zinc, tin, antimony, cerium, zirconium, titanium, strontium, lanthanum, thorium , Yttrium, fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • a matrix is used in a layer as the inorganic matrix, which is a glassy, oxidic matrix at least one chain-forming or modifying element, the element selected from the group consist
  • the method is characterized in that
  • an electrically conductive electrode layer is applied to a support
  • the electrode layer on the electrode layer are applied as inorganic agglomerates in a first layer in a plastic matrix distributed metals or metal compounds,
  • the metallic agglomerates react during application and curing with the strongly acidic or basic matrix, the matrix reacting with metallic agglomerates of the first layer,
  • a photovoltaically active junction is formed during hardening and reacting
  • the second layer with a transparent cover electrode and / or a contact electrode and
  • the photovoltaically active layer sequence is contacted as a PV layer sequence in a suitable manner and welded.
  • FIG. 1 SEM top view of a PV double layer, comprising a top-side plastic matrix with siloxane component and Al flakes supported therein and partially dissolved, which are deposited on a pure, pre-cured plastic matrix applied and cured with the same Al flakes;
  • FIG. 2 shows an enlarged detail of the SEM image according to FIG. 1;
  • FIG. 3 shows an SEM image of the rear side of a PV double layer according to FIGS. 1 and 2;
  • FIG. 4b shows light absorption maxima of H 2 O in air as a function of the wavelength according to the prior art, illustrating the behavior illustrated in FIG. 4.
  • FIG. 4b shows light absorption maxima of H 2 O in air as a function of the wavelength according to the prior art, illustrating the behavior illustrated in FIG. 4.
  • an electro-technical thin-film sequence obtained as a PV layer sequence according to the inventive method, characterized in that the thin-film sequence
  • an electrode layer applied to the glass carrier comprising silver
  • a second layer applied on the first layer and having at least partially basic, glassy layer at least silicon-oxygen bridges in a vitreous network and furthermore having at least proportionally basicly dissolved aluminum particles as inorganic agglomerates,
  • PV layer sequence has a phtotvoltaischen effect in the long-wave and extremely long-wave infrared range.
  • an acrylate-based paint for outdoor use with aluminum flakes (pigment addition of the paint industry for paints with silver optics) is added, homogenized and a first layer on a glass slide with an area of about 10 cm to 10 cm, which had previously been preliminarily coated with a semitransparent, electrically conductive metal layer.
  • the acrylate-based layer of aluminum flakes is precured in air at room temperature for 5 minutes.
  • a second mixture of the borrowed, acrylate-based varnish is prepared with aluminum flakes, mixed with silica sol and adjusted in a cooled stirrer with sodium hydroxide solution to basic pH and homogenized.
  • the still-reacting mixture is applied as a second layer to the first, precured layer and distributed uniformly and opaque.
  • the parallel reaction in which aluminum is at least partly dissolved, accelerates the final curing of both layers.
  • the composite layer thus obtained is provided on the upper side with a finger electrode made of room temperature Leitsilber Fa. Busch.
  • the layer thus obtained is characterized on the upper side by a plastic matrix in which the basic dissolved water glass provides a siloxane component.
  • the Al flakes carried in the matrix are dissolved and firmly integrated into the plastic matrix.
  • FIG. 2 teaches the Al flakes through the plastic layer through to the surface and allow direct electrical contact of a scaffold made of interconnected via Kontakwan and short electrolyte bridges Al flakes. Peeling a flexible segment of the plastic bilayer with a scalpel showed that the bilayer is a flexible, strong, peelable composite; the withdrawn segment was back tested using REM. As FIG. 3 shows in an SEM image, Al flakes are also provided on the back, which rest flat against the phase boundary with the semitransparent electrode and allow electrical contact.
  • the upper side of the double layer was provided with a finger electrode made of room temperature Leitsilber from Busch and contacted with a transparent adhesive ITO film in addition flat. Subsequently, the cover electrode and the backside electrode were contacted and the cell was examined for PV properties.
  • the bilayer was first examined for PV activity using cold light LED light source with visible light. There were weak to no photovoltaic currents. When irradiated with a halogen lamp, clear photovoltaic potential differences beyond 100 mV could be measured after a short start-up phase of 1 to 4 seconds. It was possible to tap a constant load to operate an LED bicycle light. The question was whether this was due to a Peltier effect.
  • thermocouples were front and back with Thermocouples fitted, sealed in a waterproof Vakkum bag with running contact lines and completely sunk in 10 liters of heated water. After about 5 minutes tempering the temperature of all thermocouples was the same.
  • the photovoltaic potential difference between the cover electrode and the backside electrode was significantly and proportionally dependent on the cell temperature, which is now slowly decreasing with the temperature of the water.
  • Initial value, end value and measured value fluctuations occurring therebetween were stored digitally and are reproduced in a graph according to FIG. As shown in FIG. 4a, the measurement of the photovoltaic, tapped potential of the PV double layer shows a proportional dependence on the temperature of the water falling from 46 ° C.
  • Verification of the removed and unpacked cell in a pizza oven showed surprisingly that up to 50 ° C at a distance of the cell from the hot wall of the pizza oven no sufficient heat radiation reaches the cell.
  • the known light absorption maxima of H 2 O in air are significant as a function of the wavelength in the range 5 to 10 microns wavelength.

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Abstract

Problematisch ist bei Verfahren nach dem Stand der Technik, dass diese stets einen Sinterschritt bei erhöhter Temperatur erfordern. Weiterhin problematisch ist, dass flexible Dünnschichten, insbesondere PV-Schichten solche Temperaturen häufig nicht vertragen und zudem keine Nutzung industrieller Abwärme und/oder langwelliger Photonen erlauben. Die Lösung dieser Probleme kann mit einem Verfahren, bei dem während des Aushärtens eine zusätzliche Reaktion das Aushärten beschleunigt und verbessert, bereitgestellt werden. Besonders vorteilhaft ermöglicht eine Doppelschichtfolge mit Kunststoffmatrix, in welcher durchgehend Metallpartikel und in oberer Schicht basisch angelöste Siloxan-Anteile und Metallpartikel gegeben sind, durch gemeinsames, abschließendes Aushärten während des basischen Anlösens das Herstellen einer PV-Schichtfolge, mit der industrielle Abwärme / langwellige IR-Strahlung photovoltaisch verwertbar wird. Die wirksame Nutzung industrieller Abwärme / Wärme / Körperwärme bietet klare, geldwerte Vorteile in extrem vielen Bereichen.

Description

Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten und verfahrensgemäß erhaltene Dünnschichtfolge TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung kann allgemein im Bereich elektrotechnischer Dünnschichten angeordnet werden. Der technische Bereich wird sinnvoll in der DE 10 2015 102 801 , an welcher die Erfinder mitgewirkt haben, umrissen. Bekannte Maßnahmen, Merkmale und Methoden können dieser Anmeldung und dem darin zitierten Stand der Technik entnommen werden. Gattungsgemäße Schichten, welche Dicken im Mikrometermaßstab aufweisen und flexibel auf beweglichen, falt- und knickbaren Trägern geträgert werden können, sind im Allgemeinen bekannt. So offenbart die AT 36002 E, Veröffentlichungsnummer 0 119 051 B2, der BASF Corp., passende Überzüge auf Acrylatbasis, welche als Abdeckung flexibler Substrate verwendet werden können. Übliche Bestandteile, Eigenschaften und Maßnahmen zum Herstellen solcher Schichten können diesem Dokument entnommen werden.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, insbesondere elektrotechnischer PV-Schichtfolgen.
PV-Schichtfolgen sind schon lange Gegenstand von Forschung und Entwicklung. Mono- und Polykristalline Si-Zellen, welche passend eingeschweißt und kontaktiert auch im Outdoor- Bereich in Solarparks zur großflächigen Stromerzeugung angeordnet sind, sind etablierte Produktbeispiele im relevanten, technischen Bereich. Problematisch ist, dass diese klassischen Zellen starr und recht unflexibel sind. Die flächig erstreckten Panele müssen stets in horizontaler Ebene dem Stand der Sonne angepasst ausgerichtet werden, um optimale Ausbeuten sicherzustellen. Hier setzen flexible Dünnschicht-Systeme an, welche das Trägern von elektrotechnischen Dünnschichten, beginnend mit Leiter- und Schaltungs-Schichten, über PV-Schichten bis hin zu Deck- und Schutz-Schichten, zugänglich machen. Die Anmelderin ist in diesem speziellen Sektor tätig und beansprucht mit der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichten und Schicht-Verbünde sowie eine verfahrensgemäß erhaltene Schichten-Folge.
Schutz- und Leitschichten gattungsgemäßer Schichten und PV-Schichtfolgen sind naturgemäß leitfähig und/oder flexibel ausgebildet. Passende Leit- und Schutz-Schichten sind zum Beispiel in der DE 198 15 291 B4 und dem darin zitierten Stand der Technik offenbart.
Etablierte PV-Leitschichten sowie Verfahren zur Herstellung solcher PV-Schichtverbunde sind in der DE 199 46 712 A1 offenbart. Nachteilig ist, dass die enthaltenen Lösungsmittel und sinterreaktiven Stoffe Temperaturen von 150 Grad Celsius und mehr erfordern, um während einer abschließenden, thermischen Verdichtung vollständig entfernt werden zu können; im praktischen Produktbeispiel wird hier bei 450 Grad Celsius die abschließende, thermische Verdichtung vorgenommen. Angesichts dieser Problematik schlägt die EP 2 119 747 B1 Leitsilber-Kompositionen vor, welche sich um 100 Grad Celsius durch hyperreaktive Metall-Nanoteilchen zu durchgehenden Leiterbahnen versintern lassen. Doch auch diese Maßnahme erlaubt es nicht, elektrotechnische Dünnschichten, insbesondere PV-Schichtfolgen, auf Substraten zu erzeugen, welche ohne Sinter-Schritt auskommen: Das Erwärmen der gedruckten Dünnschichten auf eine Sinter-Temperatur um 100 °C - im Ausführungsbeispiel 130 °C - ist stets notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren sowie eine verfahrensgemäße, elektrotechnische Dünnschicht bereitzustellen, welche trotz industrieller Prozessführung und großflächiger Fabrikation ohne Erwärmen auf eine Sintertemperatur Dünnschichten bieten können, die fest, stabil und in ihren elektrotechnischen Eigenschaften zu nahezu 100% reversibel sind.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß sieht ein Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, bei dem elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, vor, dass die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird. Eine verfahrensgemäß erhaltene, elektrotechnische Dünnschicht-Folge, erhalten als PV- Schichtfolge, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichtfolge einen Glasträger aufweist, eine auf dem Glasträger aufgebrachte Elektrodenschicht aufweist, eine auf der Elektrodenschicht aufgebrachte, erste Schicht aufweist, welche in einer Kunststoffmatrix Aluminium-Partikel umfasst, eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aufweist, welche als zumindest anteilig basische, glasartige Schicht mindestens Silizium- Sauerstoff-Brücken in glasartigem Netzwerk aufweist und weiterhin mindestens anteilig basisch angelöste Aluminiumpartikel als anorganische Agglomerate aufweist, eine auf der zweiten Schicht aufgebrachte, transparente Deckelektrode mit Kontaktelektroden aufweist, wobei wiederum die so erstellte PV-Schichtfolge einen phtotvoltaischen Effekt im langwelligen und extrem langwelligen Infrarotbereich aufweist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND VORTEILHAFTER MERKMALE
Erfindungsgemäß ist ein Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, wobei elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine PV-Schichtfolge ausgebildet wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine Basisschicht eine Schicht aufgetragen wird, aufweisend mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, wobei das mindestens eine Metall oder seine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Zink, Zinn, Silber, Kupfer, Aluminium, Nickel, Blei, Eisen.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als leitfähige Basisschicht mindestens eine metallisch leitfähige und/oder halbleitende Schicht aufgetragen und mindestens anteilig ausgehärtet wird. Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Träger eine flächig erstreckte Materialbahn verwendet wird, die Materialbahn bestehend aus mindestens einem Material, welches ausgewählt ist aus der Material-Gruppe bestehend aus Glas, Kunststoff, Polycarbonat, Kunststoff-Folie, Metall-Legierung, Motorblock-Legierung, Wärmetauscher-Rohr-Legierung, Wärmetauscher-Legierung, Wärmetauscher-Lot- Legierung, Keramik, Industriekeramik, Naturstein, Marmor, Ton-Keramik, Dachziegel- Keramik, Laminat-Holz-Werkstoff, Dielen-Werkstoff, Aluminium, Treppen-Aluminium- Legierung, Platinen-Verbünde, IC-Gehäuse-Material, Prozessor-Gehäuse-Compounds.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Agglomerate einer ersten Schicht in einer Kunststoff matrix verteilte Metalle oder Metallverbindungen sind, die Metallsorte der Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Agglomerate einer zweiten Schicht Metalle oder Metallverbindungen sind, welche in einer zumindest teilweise anorganischen Matrix verteilt angeordnet sind, wobei die Metallsorte der Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in einer Schicht als anorganische Matrix eine Matrix verwendet wird, welche als glasartige, oxidische Matrix mindestens ein Ketten bildendes oder modifizierendes Element aufweist, das Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Phosphor, Silicium, Arsen, Schwefel, Selen, Tellur, Kohlenstoff in amorpher Form, Kohlenstoff in der Modifikation Graphit, Kohlenstoff in Form von Karbon-Nanoröhren, Kohlenstoff in Form von mehrwandigen Carbon-Nanoröhren, Kohlenstoff in Form von Buckminster-Fullerenen, Calcium, Natrium, Aluminium, Blei, Magnesium, Barium, Kalium, Mangan, Zink, Zinn, Antimon, Cer, Zirconium, Titan, Strontium, Lanthan, Thorium, Yttrium, Fluor, Chlor, Brom, lod.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass
- auf einem Träger eine elektrisch leitfähige Elektrodenschicht aufgebracht wird,
- auf der Elektrodenschicht als anorganische Agglomerate in einer ersten Schicht in einer Kunststoffmatrix verteilte Metalle oder Metallverbindungen aufgebracht werden,
- auf der ersten Schicht eine zweite Schicht anorganischer, metallischer Agglomerate in einer zumindest anteilig stark basischen oder stark sauren, oxidischen Matrix aufgebracht werden, wobei
- die metallischen Agglomerate während des Aufbringens und Aushärtens mit der stark sauer oder basisch eingestellten Matrix reagieren, wobei wiederum die Matrix auch mit metallischen Agglomeraten der ersten Schicht reagiert,
- während des Aushärtens und Reagierens ein photovoltaisch aktiver Übergang ausgebildet wird,
- die zweite Schicht mit einer transparenten Deckelektrode und/oder einer Kontaktelektrode versehen und
- die photovoltaisch aktive Schichtfolge als PV-Schichtfolge in geeigneter Weise kontaktiert und eingeschweißt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die Figuren veranschaulichen an Hand von Prinzipskizzen .... Fig. 1 REM-Draufsicht auf eine PV-Doppelschicht, umfassend eine oberseiteige Kunststoff-Matrix mit Siloxan-Anteil und darin geträgerten und teilweise angelösten Al- Flakes, welche auf einer reinen, vorgehärteten Kunststoffmatrix mit den gleichen Al-Flakes aufgetragen und ausgehärtet wurde; Fig. 2 vergrößerter Ausschnitt der REM-Aufnahme gemäß Fig. 1 ;
Fig. 3 REM-Aufnahme der Rückseite einer PV-Doppelschicht gemäß Fig. 1 und 2; Fig. 4a Messung des photovoltaischen, abgreifbaren Potentials einer PV-Doppelschicht, welches allein durch heißes, umschließend um eine PV-Doppelschicht gelegtes Wasser erzeugt werden konnte in Abhängigkeit der von 46 °C auf 31 °C sinkenden Temperatur des Wassers / der Zelle, unter Veranschaulichung von Anfangswert, Schwankung und jeweiligem Endwert;
Fig. 4b Licht-Absorbtionsmaxima von H20 in Luft in Abhängigkeit der Wellenlänge nach dem Stand der Technik, erläuternd zu dem in Fig. 4 veranschaulichten Verhalten dargelegt.
DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG AN HAND VON AUSFÜHRUNGBEISPIELEN
In vorteilhafter Ausführungsform ist eine elektrotechnische Dünnschicht-Folge, erhalten als PV-Schichtfolge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichtfolge
- einen Glasträger aufweist,
- eine auf dem Glasträger aufgebrachte Elektrodenschicht, umfassend Silber, aufweist,
- eine auf der Elektrodenschicht aufgebrachte, erste Schicht aufweist, welche in einer Kunststoffmatrix Aluminium-Partikel umfasst,
- eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aufweist, welche als zumindest anteilig basische, glasartige Schicht mindestens Silizium-Sauerstoff-Brücken in glasartigem Netzwerk aufweist und weiterhin mindestens anteilig basisch angelöste Aluminiumpartikel als anorganische Agglomerate aufweist,
- eine auf der zweiten Schicht aufgebrachte, transparente Deckelektrode mit Kontaktelektroden aufweist, wobei wiederum
- die so erstellte PV-Schichtfolge einen phtotvoltaischen Effekt im langwelligen und extrem langwelligen Infrarotbereich aufweist.
In einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform wird ein Acrylat-basierter Lack für den Außenbereich mit Aluminium-Flakes (Pigment-Zusatz der Lack-Industrie für Lacke mit Silber-Optik) versetzt, homogenisiert und eine erste Schicht auf einem Glasträger mit einer Fläche von rund 10 cm auf 10 cm abgeschieden, welcher zuvor mit einer semitransparenten, elektrisch leitfähigen Metallschicht vorbereitend beschichtet worden war. Die Acrylat-basierte Schicht mit Aluminiumflakes wird an Luft bei Raumtemperatur 5 Minuten vorgehärtet. Anschließend wird eine zweite Mischung aus dem geliehen, Acrylat- basiertem Lack mit Aluminiumflakes angesetzt, mit Kieselsäure-Sol versetzt und in einem gekühlten Rührwerk mit Natronlauge auf basischen pH-Wert eingestellt und homogenisiert. Die noch reagierende Mischung wird als zweite Schicht auf die erste, vorgehärtete Schicht aufgebracht und gleichmäßig und deckend verteilt. Die parallele Reaktion, bei der Aluminium zumindest anteilig angelöst wird, beschleunigt dabei die abschließende Aushärtung beider Schichten. Der so erhaltene Schichtverbund wird oberseitig mit einer Finger-Elektrode aus Raumtemperatur-Leitsilber der Fa. Busch versehen. Wie Fig. 1 in einer Raster-Elektronen-Mirkoskop-Aufnahme (= REM) darlegt, ist die so erhaltene Schicht oberseitig durch eine Kunststoff-Matrix gekennzeichnet, in welcher das basisch gelöste Wasserglas einen Siloxan-Anteil bereitstellt. Die in der Matrix geträgerten Al-Flakes sind angelöst und fest in die Kunststoffmatrix integriert. Wie Fig. 2 lehrt reichen die Al-Flakes durch die Kunststoff-Schicht hindurch bis an die Oberfläche und erlauben eine direkte, elektrische Kontakierung eines Gerüsts aus miteinander über Kontakpunkte und kurze Elektrolyt-Brücken leitend verbundenen Al-Flakes. Ablösen eines flexiblen Segments der Kunststoff-Doppelschicht mit Hilfe eines Skalpells zeigte, dass die Doppelschicht als flexibler, fester, abziehbarer Verbund vorliegt; das abgezogene Segment wurde mittels REM rückseitig geprüft. Wie Fig. 3 in einer REM-Aufnahme darlegt, sind auch rückseitig Al-Flakes gegeben, welche flächig an der Phasengrenze zur semitransparenten Elektrode anliegen und elektrischen Kontakt ermöglichen.
Die Oberseite der Doppelschicht wurde mit einer Fingerlektrode aus Raumtemperatur- Leitsilber der Fa. Busch versehen und mit einer transparenten, aufklebbaren ITO-Folie ergänzend flächig kontaktiert. Anschließend wurden Deckelektrode und Rückseitenelektrode kontaktiert und die Zelle wurde auf PV-Eigenschaften untersucht. Die Doppelschicht wurde zunächst mittels Kaltlicht-LED-Lichtquelle mit sichtbarem Licht auf PV-Aktivität untersucht. Es zeigten sich schwache bis gar keine photovoltaischen Ströme. Bei Bestrahlung mit einer Halogenlampe konnten nach kurzer Anlaufphase von 1 bis 4 Sekunden eindeutige, photovoltaische Potentialdifferenzen jenseits der 100 mV gemessen werden. Es war mögliche, eine konstante Last zum Betreiben einer LED-Fahrradlampe abzugreifen. Es stellte sich die Frage, ob dies auf einen Peltier-Effekt zurückzuführen ist. Um dies zu prüfen, wurde die gesamte, kontaktierte Zelle vorder- und rückseitig mit Thermoelementen versehen, in einem wasserdichten Vakkum-Beutel mit ausgeführten Kontaktleitungen eingeschweißt und in 10 Litern aufgeheiztem Wasser komplett versenkt. Nach etwa 5 Minuten Temperierzeit war die Temperatur aller Thermoelemente gleich. Die photovoltaische Potentialdifferenz zwischen Deckelektrode und Rückseitenelektrode war erheblich und proportional abhängig von der nun langsam mit der Temperatur des Wassers absinkenden Zelltemperatur. Anfangswert, Endwert und dazwischen auftretende Messwertschwankungen wurden digital gespeichert und sind in einer Grafik gemäß Figur 4 wiedergegeben. Wie Fig. 4a darlegt zeigt die Messung des photovoltaischen, abgreifbaren Potentials der PV-Doppelschicht eine proportionale Abhängigkeit von der von 46 °C auf 31 °C sinkenden Temperatur des Wassers: Je niedriger die Temperatur, desto geringer das abgreifbare Potential. Das umschließende Wasser stellt aber sicher, dass hier kein Temperaturgradient gemessen wird, welcher in einem Peltier-Element für den dann messbaren Seebeck-Effekt notwendig wäre. Die Temperatur der komplett von gleichmäßig temperiertem Wasser umschlossenen Zelle zeigte keinen Gradienten.
Verifikation der entnommenen und ausgepackten Zelle in einem Pizzaofen zeigte überraschender Weise, dass bis 50 °C bei einem Abstand der Zelle von der heißen Wand des Pizzaofens keine ausreichende Wärmestrahlung die Zelle erreicht. Wie Fig. 4b darlegt, sind die bekannten Licht-Absorbtionsmaxima von H20 in Luft in Abhängigkeit der Wellenlänge im Bereich 5 bis 10 Mikrometer Wellenlänge erheblich.
Die Erfinder gehen davon aus, dass gerade heißes Wasser entsprechend in diesem Wellenlängenbereich emittiert und damit in der gewählten Versuchsanordnung mit höchster Effizienz Photonen passender Energie bereitstellt. Die Messergebnisse indizieren klar eine nutzbare Bandlücke im langwelligen bis fernen IR-Bereich jenseits der 5 Mikrometer. Das bedeutet im Umkehrschluss aber auch, dass bei hoher, thermischer Einstrahlung ausreichend Wärmestrahlung eine dünne Luftschicht um die Zelle herum durchdringen und Strom erzeugen können müsste. Dies konnte bestätigt werden: In einem 80°C heißen Pizzaofen liefert die wie vorbeschrieben hergestellte und kontaktierte Doppelschicht mit 2 cm Luftspalt zwischen heißem Ofenstein und Doppelschicht wieder klar und deutlich messbar Strom, welcher proportional zur Temperatur während des Abkühlens wieder sinkt und bei etwa 60 °C zusammenbricht. Mit der vorliegend hergestellten Doppelschicht-Folge können vorteilhaft langwellige bis extrem langwellige Lichtanteile bis hin zur fernen IR-Strahlung photovoltaisch verwertet werden, was im Stand der Technik ein nachteilig ignorierter und nicht untersuchter Wellenlängenbereich ist. Wird die vorbeschriebene Zelle mit einem Voltmeter verbunden und mit flacher, aufgelegter Hand erwärmt, so stellt sich eine Potentialdifferenz ein, welche der jeweiligen, messbaren Oberflächentemperatur proportional ist. Insbesondere die Nutzung von industrieller Abwärme und/oder Körperwärme kann mit den vorliegend hergestellten PV-Schichtfolgen sinnvoll und wirksam erfolgen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Problematisch ist bei Verfahren nach dem Stand der Technik, dass diese stets einen Sinterschritt bei erhöhter Temperatur erfordern. Weiterhin problematisch ist, dass flexible Dünnschichten, insbesondere PV-Schichten solche Temperaturen häufig nicht vertragen und zudem keine Nutzung industrieller Abwärme und/oder langwelliger Photonen erlauben.
Die Lösung dieser Probleme kann mit einem Verfahren, bei dem während des Aushärtens eine zusätzliche Reaktion das Aushärten beschleunigt und verbessert, bereitgestellt wer- den. Besonders vorteilhaft ermöglicht dies eine Doppelschichtfolge mit Kunststoffmatrix, in welcher durchgehend Metallpartikel und in oberer Schicht basisch angelöste Siloxan- Anteile und Metallpartikel gegeben sind, wobei durch gemeinsames, abschließendes Aushärten während des basischen Anlösens das Herstellen einer PV-Schichtfolge ermöglicht wird, mit der industrielle Abwärme / langwellige IR-Strahlung photovoltaisch verwertbar wird. Die wirksame Nutzung industrieller Abwärme / Wärme / Körperwärme bietet klare, geldwerte Vorteile in extrem vielen Bereichen.

Claims

ANSPRÜCHE
01. Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, wobei elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird.
02. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine PV-Schichtfolge ausgebildet wird.
03. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als mindestens eine Basisschicht eine Schicht aufgetragen wird, aufweisend mindestens ein Metall oder eine
Metallverbindung, wobei das mindestens eine Metall oder seine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Zink, Zinn, Silber, Kupfer, Aluminium, Nickel, Blei, Eisen.
04. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als leitfähige Basisschicht mindestens eine metallisch leitfähige und/oder halbleitende Schicht aufgetragen und mindestens anteilig ausgehärtet wird.
05. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Träger eine flächig erstreckte Materialbahn verwendet wird, die Materialbahn bestehend aus mindestens einem Material, welches ausgewählt ist aus der Material-Gruppe bestehend aus Glas,
Kunststoff, Polycarbonat, Kunststoff-Folie, Metall-Legierung, Motorblock- Legierung, Wärmetauscher-Rohr-Legierung, Wärmetauscher-Legierung, Wärmetauscher-Lot-Legierung, Keramik, Industriekeramik, Naturstein, Marmor, Ton-Keramik, Dachziegel-Keramik, Laminat-Holz-Werkstoff, Dielen-Werkstoff, Aluminium, Treppen-Aluminium-Legierung, Platinen-Verbünde, IC-Gehäuse- Material, Prozessor-Gehäuse-Compounds.
06. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die anorganischen Agglomerate einer ersten Schicht in einer Kunststoffmatrix verteilte Metalle oder Metallverbindungen sind, die Metallsorte der Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium,
Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium.
07. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die anorganischen Agglomerate einer zweiten Schicht Metalle oder Metallverbindungen sind, welche in einer zumindest teilweise anorganischen Matrix verteilt angeordnet sind, wobei die Metallsorte der Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium.
08. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in einer Schicht als anorganische Matrix eine Matrix verwendet wird, welche als glasartige, oxidische Matrix mindestens ein Ketten bildendes oder modifizierendes Element aufweist, das Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Phosphor, Silicium, Arsen, Schwefel, Selen, Tellur, Kohlenstoff in amorpher Form, Kohlenstoff in der Modifikation Graphit, Kohlenstoff in Form von Karbon-Nanoröhren, Kohlenstoff in Form von mehrwandigen Carbon-Nanoröhren, Kohlenstoff in Form von Buckminster- Fullerenen, Calcium, Natrium, Aluminium, Blei, Magnesium, Barium, Kalium, Mangan, Zink, Zinn, Antimon, Cer, Zirconium, Titan, Strontium, Lanthan, Thorium, Yttrium, Fluor, Chlor, Brom, lod.
09. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass - auf einem Träger eine elektrisch leitfähige Elektrodenschicht aufgebracht wird,
- auf der Elektrodenschicht als anorganische Agglomerate in einer ersten Schicht in einer Kunststoffmatrix verteilte Metalle oder Metallverbindungen aufgebracht werden,
- auf der ersten Schicht eine zweite Schicht anorganischer, metallischer
Agglomerate in einer zumindest anteilig stark basischen oder stark sauren, oxidischen Matrix aufgebracht werden, wobei
- die metallischen Agglomerate während des Aufbringens und Aushärtens mit der stark sauer oder basisch eingestellten Matrix reagieren, wobei wiederum die Matrix auch mit metallischen Agglomeraten der ersten Schicht reagiert,
- während des Aushärtens und Reagierens ein photovoltaisch aktiver Übergang ausgebildet wird,
- die zweite Schicht mit einer transparenten Deckelektrode und/oder einer
Kontaktelektrode versehen und
- die photovoltaisch aktive Schichtfolge als PV-Schichtfolge in geeigneter Weise kontaktiert und eingeschweißt wird.
10. Elektrotechnische Dünnschicht-Folge, erhalten als PV-Schichtfolge nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dünnschichtfolge
- einen Glasträger aufweist,
- eine auf dem Glasträger aufgebrachte Elektrodenschicht, umfassend Silber,
aufweist,
- eine auf der Elektrodenschicht aufgebrachte, erste Schicht aufweist, welche in einer Kunststoffmatrix Aluminium-Partikel umfasst,
- eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aufweist, welche als zumindest anteilig basische, glasartige Schicht mindestens Silizium-Sauerstoff- Brücken in glasartigem Netzwerk aufweist und weiterhin mindestens anteilig basisch angelöste Aluminiumpartikel als anorganische Agglomerate aufweist, - eine auf der zweiten Schicht aufgebrachte, transparente Deckelektrode mit
Kontaktelektroden aufweist, wobei wiederum
- die so erstellte PV-Schichtfolge einen phtotvoltaischen Effekt im langwelligen und extrem langwelligen Infrarotbereich aufweist.
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