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EP3070182B1 - Alliage d'or gris - Google Patents

Alliage d'or gris Download PDF

Info

Publication number
EP3070182B1
EP3070182B1 EP15159421.5A EP15159421A EP3070182B1 EP 3070182 B1 EP3070182 B1 EP 3070182B1 EP 15159421 A EP15159421 A EP 15159421A EP 3070182 B1 EP3070182 B1 EP 3070182B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
free
gold alloy
alloy
alloy according
expressed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP15159421.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3070182A1 (fr
Inventor
Denis Vincent
Polychronis Nakis Karapatis
Gregory Kissling
Stéphane Lauper
Gaëtan Villard
Alban Dubach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swatch Group Research and Development SA
Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Swatch Group Research and Development SA filed Critical Swatch Group Research and Development SA
Priority to EP15159421.5A priority Critical patent/EP3070182B1/fr
Priority to US15/052,011 priority patent/US11591672B2/en
Priority to JP2016046671A priority patent/JP6280580B2/ja
Priority to CN201610146929.4A priority patent/CN105986142B/zh
Priority to RU2016109478A priority patent/RU2016109478A/ru
Publication of EP3070182A1 publication Critical patent/EP3070182A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3070182B1 publication Critical patent/EP3070182B1/fr
Priority to JP2017222556A priority patent/JP6827909B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C5/00—Bracelets; Wrist-watch straps; Fastenings for bracelets or wrist-watch straps
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C5/00—Bracelets; Wrist-watch straps; Fastenings for bracelets or wrist-watch straps
    • A44C5/18—Fasteners for straps, chains or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases

Definitions

  • the present invention relates to a nickel-free, cobalt-free, iron-free, silver-free, copper-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free, and manganese-free alloy.
  • the invention also relates to a timepiece, jewelery or jewelery comprising at least one component made with such an alloy.
  • the gray gold alloys for use in the watch and jewelery fields must meet two constraints relating, on the one hand, to their brightness and whiteness and, on the other hand, to their deformation capacity. They must have a color and a brightness of pure whiteness and excellent ductility and corrosion resistance. More particularly, the desired white gold alloys must have values according to the chromatic model L * a * b (CIE 1976) such that L ⁇ 80, a * ⁇ 1.5 and b * ⁇ 7, preferably b * ⁇ 6, and preferably b * ⁇ 5, and an HV hardness of between 140 Hv and 225 Hv, the lowest values being the most favorable to the deformation.
  • L * a * b CIE 1976
  • This rhodium-plating operation has a major disadvantage in the long term because the layer of rhodium deposited on the order of 1 to 5 microns always ends up wearing. As a result, the after-sales service is confronted with an expensive reworking operation because of the need to mask the difference in color between the alloy and the rhodium refining layer.
  • the patent EP 0 346 595 refers to alloys having 60-85% Au, 4-20% Pt, 2-20% Pd, 1-11 Ag, and 0.1-3% Ir / Rh.
  • the patent EP 1 010 768 refers to 18 carat white gold alloys having a palladium content of between 12 and 14%, and also including copper, which gives color values in the L, a *, b * system such that 1.8 ⁇ a * ⁇ 2.3 and 7 ⁇ b * ⁇ 10.
  • the patent EP 1 227 166 refers to palladium-free 18K white gold alloys, including copper and manganese, giving color values in the L, a *, b * system such that 2.6 ⁇ a * ⁇ 6 and 10 ⁇ b * ⁇ 13.
  • the patent EP 1,245,688 refers to 18-carat white gold alloys having a palladium content of between 5 and 7%, also including copper and silver, giving chromatic values in the L, a *, b * system that 1.5 ⁇ a * ⁇ 4.5 and 10.5 ⁇ b * ⁇ 15.2.
  • alloys described in these three patents chromatically have values of a * and b * too high to claim to avoid an improvement of the surface by a rhodium.
  • the patent application EP 2 546 371 refers to gold alloys 18-carat gray with a palladium content between 2 and 12% and a chromium content of between 13 and 23%, which gives chromatic values in the system L, a *, b * such that 0.25 ⁇ a * ⁇ 0.7 and 3 ⁇ b * ⁇ 4.2.
  • the patent application WO 2010/127458 relates to 18-carat white gold alloys having a palladium content of between 18 and 24% and a content of various elements including Zr, Nb or Mn of between 1 and 6%, which gives chromatic values in the system L, a *, b * such that 1.1 ⁇ a * ⁇ 1.5 and 4.5 ⁇ b * ⁇ 5.7.
  • alloys described in these last two patent applications chromatically have values of a * and b * sufficient to claim to avoid an improvement of the surface by a rhodium.
  • these alloys have a hardness too high (see alloys No. 2 (370 Hv) and 3 (276 Hv) Tables 1 and 2 below) to ensure ease of use during manufacturing deformations.
  • the object of the present invention is therefore to substantially improve the gray-gold alloys by providing a nickel-free, cobalt-free, iron-free, silver-free, copper-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free alloy, and without manganese, to eliminate rhodium without reducing its deformability properties.
  • the object of the present invention is therefore to substantially improve the gray-gold alloys by providing a nickel-free, cobalt-free, iron-free, silver-free, copper-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free, and non-nickel free gold alloy.
  • manganese whose deformability allows its transformation by rolling techniques and cold drawing without risk of cracking and which is economical to achieve.
  • Another object of the present invention is to provide a nickel-free, cobalt-free, iron-free, silver-free, copper-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free, and manganese-free gold alloy.
  • Another object of the present invention is to provide a nickel-free, cobalt-free, iron-free, silver-free, copper-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free, and manganese-free gold alloy which can be easily polished and great whiteness after polishing.
  • the present invention relates to a nickel-free, cobalt-free, iron-free, silver-free, copper-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free and manganese-free gold alloy comprising, expressed by weight, 75.0 to 76.5% Au, 15 to 23% Pd, 0.5 to 5% Rh, 0 to 7% Pt, and 0 to 5% of at least one of the Ir addition elements, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all elements of the alloy completing up to 100%.
  • a gray gold alloy is obtained which satisfies all the criteria required for alloys intended to be used in the watch and jewelery fields, in particular with regard to its color and its brilliance. as well as its ability to be cold deformed without risk of cracking. In addition, there is excellent resistance to corrosion.
  • the present invention also relates to a timepiece, jewelery or jewelery comprising at least one component made of an alloy as defined above.
  • This component is for example a watch case, a dial, a bracelet, a bracelet clasp, a jewel, or an accessory.
  • the present invention also relates to the use of an alloy as defined above in a timepiece, jewelery or jewelery.
  • the alloy of the present invention is a gray gold alloy, nickel free, cobalt free, iron free, silver free, copper free, manganese free, zirconium free, chromium free, and niobium free.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 15 to 23% of Pd, from 0.5 to 5% of Rh , from 0 to 7% of Pt, and from 0 to 5% of at least one of the Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re additive elements, the respective percentages of all the elements of the alloy completing up to 100%. If the platinum is present, its percentage is between 0.5 and 7%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 17 to 22.5% of Pd, from 0.5 to 4% of Rh , from 0 to 6% of Pt, and from 0 to 5% of at least one of the Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re additive elements, the respective percentages of all the elements of the alloy completing up to 100%. If the platinum is present, its percentage is between 0.5 and 6%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and has, expressed by weight, 75.0 to 76.5% Au, 18 to 22.5% Pd, 1.5 and 3% of Rh, from 0 to 4% of Pt, and from 0 to 4% of at least one of the addition elements Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re, the respective percentages of all the elements of the alloy completing up to 100%. If the platinum is present, its percentage is between 1 and 4%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 19 to 22% of Pd, from 1.5 to 3% of Rh , from 0 to 4.5% of Pt, and from 0 to 4.5% of at least one of the Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re addition elements, the respective percentages of all the elements of the alloy completing up to 100%. If the platinum is present, its percentage is between 1 and 4.5%.
  • the gold alloy is an 18-carat alloy and comprises, expressed by weight, from 75.0 to 76.5% of Au, from 19 to 21.5% of Pd, from 1.5 to 3% of Rh , from 0 to 4% of Pt, and from 0 to 4% of at least one of the Ir, Ru, Ti, In, Ga, B and Re additive elements, the respective percentages of all the elements of the alloy completing up to 100%. If the platinum is present, its percentage is between 1 and 4%.
  • the gold alloy comprises at least one of the elements Ir, Ti, in a proportion for each element of between 0.002 and 1% by weight.
  • the proportion of Ir is preferably between 0.01 and 1% by weight.
  • the proportion of Ti is preferably between 20 and 500 ppm.
  • the proportion of Re is preferably between 0.002 and 1% by weight, and preferably close to 0.002% by weight.
  • the proportion of indium is preferably between 1 and 4% by weight.
  • the proportion of Ga is preferably between 0.2 and 2% by weight.
  • the proportion of B is preferably between 0.002 and 1% by weight, and more preferably between 0.005 and 0.03% by weight.
  • the proportion of Ru is preferably between 0.002 and 1% by weight, and more preferably between 0.008 and 0.015% by weight.
  • the gold alloys according to the invention find a particular application for the realization of a timepiece of jewelery or jewelery.
  • this alloy makes it possible in particular to avoid the galvanic deposition of rhodium which is commonly used in the watchmaking and jeweler field to give the treated parts a brightness and a color of satisfactory whiteness.
  • the elements of the composition of the alloy are placed in a crucible which is heated until the elements are melted.
  • the heating is carried out in a sealed induction furnace under partial pressure of nitrogen.
  • the molten alloy is cast in an ingot mold.
  • the ingot After solidification, the ingot is subjected to quenching with water.
  • the hardened ingot is then cold rolled and annealed.
  • the hardening rate between each annealing is 66 to 80%.
  • Each anneal lasts 20 to 30 minutes and is at 900 ° C under a reducing atmosphere composed of N 2 and H 2 .
  • the cooling between annealing is done by quenching with water.
  • Table 1 No. At. Pd. Pt. Rh. Ag. Ga. Fe. B. Cu. Ru. Ir. Cr. Min. Zr. Nb. In. Ti.
  • Table 2 gives in particular the indications relating to the Vickers hardness of the alloy in the annealed state, as well as to those of the color measured in a three-axis coordinate system.
  • CIELab CIE being the acronym of the International Commission for Lighting and Lab the three coordinate axes
  • AXA measuring the red-green component
  • blue negative value -b
  • Alloy No. 1 is Au binary alloy, 18 carats Pd.
  • Alloys Nos. 2 and 3 are alloys of the prior art and have the disadvantage of having too high a hardness.
  • Alloy No. 22 is the colorimetric reference of rhodium.
  • the 18-carat white gold alloys of the invention were developed and deformed to meet the dual brightness / whiteness and deformation capacity requirements for alloys for use in the watch and watchmaking industries.
  • jewelery or to present the color values such as L ⁇ 80, a * ⁇ 1.5 and b * ⁇ 5, and a HV hardness of between 140 Hv and 225 Hv, and preferably between 140 Hv and 180 Hv.
  • the alloys of the comparative examples do not make it possible to respond to this double constraint.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
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Description

    Domaine de l'invention
  • La présente invention se rapporte à un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse. L'invention se rapporte également à une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comportant au moins un composant réalisé avec un tel alliage.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Il existe sur le marché principalement deux sortes d'alliages d'or gris, les alliages dans lesquels le métal de blanchiment de l'or est le nickel et ceux où ce métal est le palladium. Toutefois les alliages au nickel sont toujours moins utilisés à cause de leurs propriétés allergènes au contact de la peau, ce qui conduit à les exclure de l'habillage horloger pour des composants externes. De ce fait les alliages au palladium sont utilisés pour cette fonction.
  • Les alliages d'or gris destinés à être utilisés dans les domaines horloger et de la bijouterie doivent répondre à deux contraintes relatives d'une part à leur éclat et blancheur et d'autre part à leur capacité de déformation. Ils doivent pour cela présenter une couleur et un éclat d'une blancheur pure ainsi qu'une excellente ductilité et résistance à la corrosion. Plus particulièrement, les alliages d'or gris recherchés doivent présenter des valeurs selon le modèle chromatique L*a*b (C.I.E. 1976) telles que L ≥ 80, a*<1.5 et b*<7, de préférence b*<6, et préférentiellement b*<5, ainsi qu'une dureté HV comprise entre 140 Hv et 225 Hv, les valeurs les plus basses étant les plus favorables à la déformation.
  • L'effet de blanchiment du palladium étant moindre que celui du nickel, ces alliages ont nécessairement une haute teneur en palladium, ce qui réduit leurs propriétés mécaniques. De plus un rhodiage est souvent utilisé pour améliorer la couleur et la réflectivité des alliages, afin de favoriser l'éclat des pierres lorsque les alliages sont sertis.
  • Cette opération de rhodiage présente un inconvénient majeur à long terme car la couche de rhodium déposée de l'ordre de 1 à 5 microns finit toujours par s'user. Dès lors, le service après-vente se trouve confronté à une opération de rhabillage coûteuse, de part la nécessité de masquer la différence de couleur entre l'alliage et la couche de perfectionnement du rhodium.
  • Ces couleurs peuvent être comparées au travers de quelques références mentionnées ci-dessous. Le brevet EP 0 346 595 se rapporte à des alliages ayant 60-85% Au, 4-20% Pt, 2-20% Pd, 1-11 Ag, et 0.1-3% Ir/Rh. Le brevet EP 1 010 768 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 12 et 14 %, et comprenant également du cuivre, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 1.8<a*<2.3 et 7<b*<10.
  • Le brevet EP 1 227 166 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats sans palladium, et comprenant du cuivre et du manganèse, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 2.6<a*<6 et 10<b*<13.
  • Le brevet EP 1 245 688 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 5 et 7 %, comprenant également du cuivre et de l'argent, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b*telles que 1.5<a*<4.5 et 10.5<b*<15.2.
  • Les alliages décrits dans ces trois brevets présentent chromatiquement des valeurs de a* et de b* trop élevées pour prétendre éviter une amélioration de la surface par un rhodiage.
  • La demande de brevet EP 2 546 371 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 2 et 12 % et une teneur en chrome comprise entre 13 et 23 %, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 0.25<a*<0.7 et 3<b*<4.2.
  • La demande de brevet WO 2010/127458 se rapporte à des alliages d'or gris 18 carats ayant une teneur en palladium comprise entre 18 et 24 % et une teneur en divers éléments dont le Zr, Nb ou Mn comprise entre 1 et 6 %, ce qui donne des valeurs chromatiques dans le système L, a*, b* telles que 1.1 <a*<1.5 et 4.5<b*<5.7.
  • Les alliages décrits dans ces deux dernières demandes de brevet présentent chromatiquement des valeurs de a* et de b* suffisantes pour prétendre éviter une amélioration de la surface par un rhodiage. Toutefois ces alliages présentent une dureté trop élevée (cf. alliages N° 2 (370 Hv) et 3 (276 Hv) des tableaux 1 et 2 ci-dessous) pour assurer une facilité d'utilisation lors des déformations de fabrication.
    • Résumé de l'invention
  • La présente invention a donc pour but d'améliorer substantiellement les alliages d'or gris en fournissant un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, et sans manganèse, permettant d'éliminer le rhodiage sans réduire ses propriétés de déformabilité.
  • La présente invention a donc pour but d'améliorer substantiellement les alliages d'or gris en fournissant un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse dont la déformabilité permet sa transformation par les techniques de laminage et d'étirage à froid sans risque de fissuration et qui soit économique à réaliser.
  • Un autre de but de la présente invention est de fournir un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse présentant un compromis intéressant entre une couleur et un éclat d'une blancheur suffisante pour répondre aux exigences esthétiques du domaine de l'habillage horloger, évitant ainsi une opération de rhodiage, et la résistance à l'oxydation lors d'opérations de traitement thermiques, brasage, soudage, fusion et gravage laser.
  • Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse pouvant être facilement poli et d'une grande blancheur après polissage.
  • A cet effet, la présente invention se rapporte à un alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome et sans manganèse, comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 15 à 23 % de Pd, de 0.5 à 5 % de Rh, de 0 à 7 % de Pt, et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  • Avec un alliage répondant à la définition susmentionnée on obtient un alliage d'or gris répondant à l'ensemble des critères requis pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie, notamment pour ce qui concerne sa couleur et son éclat ainsi que son aptitude à être déformé à froid sans risque de fissuration. A cela s'ajoute une excellente résistance à la corrosion.
  • La présente invention concerne également une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comportant au moins un composant réalisé dans un alliage tel que défini ci-dessus. Ce composant est par exemple une boite de montre, un cadran, un bracelet, un fermoir de bracelet, un bijou, ou un accessoire.
  • La présente invention concerne également l'utilisation d'un alliage tel que défini ci-dessus dans une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie.
    • Description détaillée de modes de réalisation préférés
  • L'alliage de la présente invention est un alliage d'or gris, sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans manganèse, sans zirconium, sans chrome, et sans niobium.
  • Selon un premier mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 15 à 23 % de Pd, de 0.5 à 5 % de Rh, de 0 à 7 % de Pt, et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 0.5 et 7%.
  • Selon un deuxième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 17 à 22.5 % de Pd, de 0.5 à 4 % de Rh, de 0 à 6 % de Pt, et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 0.5 et 6%.
  • Selon un troisième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 18 à 22.5 % de Pd, de 1,5 et 3 % de Rh, de 0 à 4 % de Pt, et de 0 à 4% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 1 et 4%.
  • Selon un quatrième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 19 à 22 % de Pd, de 1.5 à 3 % de Rh, de 0 à 4.5 % de Pt, et de 0 à 4.5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 1 et 4.5%.
  • Selon un cinquième mode de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 18 carats et comporte, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 19 à 21.5 % de Pd, de 1.5 à 3 % de Rh, de 0 à 4 % de Pt, et de 0 à 4% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%. Si le platine est présent, son pourcentage est compris entre 1 et 4%.
  • Selon une variante des modes de réalisation ci-dessus, l'alliage d'or comporte au moins un des éléments Ir, Ti, dans une proportion pour chaque élément comprise entre 0,002 et 1 % en poids.
  • Dans une variante selon laquelle l'alliage comprend de l'Ir, la proportion d'Ir est de préférence comprise 0,01 et 1 % en poids.
  • Dans une variante selon laquelle l'alliage comprend du Ti, la proportion de Ti est de préférence comprise 20 et 500 ppm.
  • Dans une variante selon laquelle l'alliage comprend du Re, la proportion de Re est de préférence comprise entre 0,002 et 1 % en poids, et de préférence proche de 0,002% en poids.
  • Dans une variante selon laquelle l'alliage comprend de l'In, la proportion d'indium est de préférence comprise entre 1 et 4% en poids.
  • Dans une variante selon laquelle l'alliage comprend du Ga, la proportion de Ga est de préférence comprise entre 0.2 et 2% en poids.
  • Dans une variante selon laquelle l'alliage comprend du B, la proportion de B est de préférence comprise entre 0,002 et 1 % en poids, et plus préférentiellement comprise entre 0.005 et 0.03% en poids.
  • Dans une variante selon laquelle l'alliage comprend du Ru, la proportion de Ru est de préférence comprise entre 0,002 et 1 % en poids, et plus préférentiellement comprise entre 0.008 et 0.015% en poids.
  • Les alliages d'or selon invention trouvent une application particulière pour la réalisation de pièce d'horlogerie de bijouterie ou de joaillerie. Dans cette application, cet alliage permet notamment d'éviter le dépôt galvanique de rhodium qui est couramment utilisé dans le domaine horloger et bijoutier pour conférer aux pièces traitées un éclat et une couleur d'une blancheur satisfaisante.
  • Pour préparer l'alliage d'or gris selon l'invention on procède de la façon suivante :
    • Les principaux éléments entrant dans la composition de l'alliage ont une pureté entre 999 et 999.9 pour mille et sont désoxydés.
  • On place les éléments de la composition de l'alliage dans un creuset que l'on chauffe jusqu'à fusion des éléments.
  • Le chauffage est réalisé dans un four à induction étanche sous pression partielle d'azote.
  • L'alliage fondu est coulé dans une lingotière.
  • Après solidification, on fait subir au lingot une trempe à l'eau.
  • Le lingot trempé est ensuite laminé à froid puis recuit. Le taux d'écrouissage entre chaque recuit est de 66 à 80 %.
  • Chaque recuit dure 20 à 30 minutes et se fait à 900°C sous une atmosphère réductrice composée de N2 et H2.
  • Le refroidissement entre les recuits se fait par une trempe à l'eau.
  • Les exemples qui vont suivre ont été réalisés conformément aux conditions exposées dans le Tableau 1 ci-dessous et se rapportent tous à des alliages d'or gris de 18 carats ou à des références colorimétriques d'alliages du marché. Les proportions indiquées sont exprimées en pourcentage en poids. Tableau 1
    N° Au. Pd. Pt. Rh. Ag. Ga. Fe. B. Cu. Ru. Ir. Cr. Mn. Zr. Nb. In. Ti.
    1 (comp.) 75.1 24.9
    2 (comp.) 75.1 7 3 14.9
    3 (comp.) 75.1 19 1.9 2 2
    4 (comp.) 75.1 15 6 3.9
    5 (comp.) 75.1 21 0.5 3.4
    6 (comp.) 75.5 15 9 0.5
    7 (comp.) 75.5 14 5 0.5 5
    8 (inv.) 76 16 7 1
    9 (comp.) 75 24 1 0.01
    10 (inv.) 75 23 2 0.01
    11 (comp.) 75 23 2 0.01
    12 (comp.) 76.5 7.5 15 1 0.01
    13 (inv.) 75.1 20.9 2 2 0.01
    14 (inv.) 75.1 22.9 2 0.01
    15 (comp.) 75.1 20.9 4
    16 (inv.) 75.1 17.9 5 2 0.01
    17 (inv.) 75.1 21.9 3 0.01
    18 (inv.) 75.1 18.9 3 3 0.01
    19 (inv.) 75.1 18.3 5 1.6 0.01
    20 (inv.) 75.1 21.3 2 1.6 0.01
    21 (inv.) 75.5 20.5 1.99 2 0.01 0.01
    22 (comp.) 100
  • On trouvera dans le Tableau 2 ci-dessous différentes propriétés des alliages obtenus selon les exemples N °1 à N °22 du Tableau 1.
  • Le Tableau 2 donne en particulier les indications relatives à la dureté Vickers de l'alliage à l'état recuit, ainsi qu'à celles de la couleur mesurée dans un système de coordonnées à trois axes.
  • Ce système de mesure à trois dimensions dénommé CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l'Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l'axe L mesurant la composante blanc-noir (noir=0 ; blanc =100), l'axa a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives +a ; vert =valeurs négatives -a) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = valeurs positives +b ; bleu =valeurs négatives -b). (cf. norme ISO7724 établie par la Commission Internationale de l'Eclairage).
  • Les valeurs colorimétriques sont mesurées avec un appareil MINOLTA CM 3610 d dans les conditions suivantes :
    • Illuminant : D65
    • Tilt : 10°
    • Mesure : SCI + SCE (spéculaire inclus + exclus)
    • UV : 100%
    • Focale de mesure : 4 mm
    • Etalonnage : corps noir et corps blanc
    Tableau 2
    N° L a* b* Hv
    1 (comp.) 80.4 1.2 4.4 117
    2 (comp.) 80.9 0.3 2.6 370
    3 (comp.) 81.2 1.0 3.9 276
    4 (comp.) 82.6 1.5 6.6 122
    5 (comp.) 80.3 1.4 5.3 114
    6 (comp.) 80.6 1.2 5.0 122
    7 (comp.) 80.7 1.4 5.7 128
    8 (inv.) 80.7 1.2 5.0 169
    9 (comp.) 80.0 1.3 5.1 129
    10 (inv.) 80.6 1.2 4.8 147
    11 (comp.) 79.9 1.2 5.1 75
    12 (comp.) 80.6 1.4 6.2 130
    13 (inv.) 80.6 1.2 4.6 149
    14 (inv.) 80.3 1.2 4.7 174
    15 (comp.) 79.8 1.2 4.6 103
    16 (inv.) 81.0 1.1 4.6 175
    17 (inv.) 80.8 1.2 4.6 211
    18 (inv.) 80.9 1.2 4.6 202
    19 (inv.) 81.1 1.2 4.6 147
    20 (inv.) 80.7 1.2 4.7 162
    21 (inv.) 80.5 1.2 4.6 147
    22 (comp.) 90.2 1.0 2.1 -
  • L'alliage N° 1 est l'alliage binaire Au, Pd 18 carats.
  • Les alliages N° 2 et 3 sont des alliages de l'art antérieur et présentent l'inconvénient de présenter une dureté trop élevée.
  • Les alliages N° 4 (Or 18 carats à Pd15%) et 5 (Or 18 carats à Pd21 %) sont des références du marché.
  • L'alliage N° 22 est la référence colorimétrique du rhodiage.
  • Les alliages d'or gris 18 carats de l'invention ont été élaborés et testés en déformation pour répondre à la double contrainte d'éclat/blancheur et de capacité de déformation requise pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie, soit pour présenter les valeurs chromatiques telles que L ≥ 80, a*<1.5 et b*<5, ainsi qu'une dureté HV comprise entre 140 Hv et 225 Hv, et de préférence comprise entre 140 Hv et 180 Hv.
  • Les alliages des exemples comparatifs ne permettent pas de répondre à cette double contrainte.

Claims (17)

  1. Alliage d'or gris sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, et sans manganèse, comprenant, exprimé en poids, les éléments suivants :
    75.0 à 76.5 % d'Au,
    15 à 23 % de Pd,
    0.5 à 5 % de Rh,
    0 à 7 % de Pt,
    0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re,
    les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  2. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 0.5 à 7 % de Pt.
  3. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 17 à 22.5 % de Pd, de 0.5 à 4 % de Rh, de 0 à 6 % de Pt, et de 0 à 5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  4. Alliage d'or gris selon la revendication 3 comprenant, exprimé en poids, de 0.5 à 6 % de Pt.
  5. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 18 à 22.5 % de Pd, de 1.5 à 3 % de Rh, de 0 à 4 % de Pt, et de 0 à 4% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  6. Alliage d'or gris selon la revendication 5 comprenant, exprimé en poids, de 1 à 4 % de Pt.
  7. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 19 à 22 % de Pd, de 1.5 à 3 % de Rh, de 0 à 4.5 % de Pt, et de 0 à 4.5% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  8. Alliage d'or gris selon la revendication 7 comprenant, exprimé en poids, de 1 à 4.5 % de Pt.
  9. Alliage d'or gris selon la revendication 1 comprenant, exprimé en poids, de 75.0 à 76.5 % d'Au, de 19 à 21.5 % de Pd, de 1.5 à 3 % de Rh, de 0 à 4 % de Pt, et de 0 à 4% d'au moins un des éléments d'addition Ir, Ru, Ti, In, Ga, B et Re, les pourcentages respectifs de l'ensemble des éléments de l'alliage se complétant jusqu'à 100%.
  10. Alliage d'or gris selon la revendication 9 comprenant, exprimé en poids, de 1 à 4 % de Pt.
  11. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un des éléments Ir, Ti, dans une proportion pour chaque élément comprise entre 0,002 et 1 % en poids.
  12. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte entre 20 et 500 ppm de Ti.
  13. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0,01 % et 1 % en poids d'Ir.
  14. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte entre 1 et 4% en poids de In.
  15. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comportant au moins un composant réalisé dans un alliage selon l'une des revendications de 1 à 14.
  16. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant est choisi parmi le groupe comprenant une boite de montre, un cadran, un bracelet, un fermoir de bracelet, un bijou, et un accessoire.
  17. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 1 à 14 dans une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie.
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