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EP3808865B1 - Alliage d'or blanc et son procede de fabrication - Google Patents

Alliage d'or blanc et son procede de fabrication Download PDF

Info

Publication number
EP3808865B1
EP3808865B1 EP19203757.0A EP19203757A EP3808865B1 EP 3808865 B1 EP3808865 B1 EP 3808865B1 EP 19203757 A EP19203757 A EP 19203757A EP 3808865 B1 EP3808865 B1 EP 3808865B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gold
gold alloy
alloy
vanadium
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP19203757.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3808865A1 (fr
Inventor
Fanny LALIRE
Gauthier DEPIERRE
Mélanie CARBAJAL BELLO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
Priority to EP19203757.0A priority Critical patent/EP3808865B1/fr
Publication of EP3808865A1 publication Critical patent/EP3808865A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3808865B1 publication Critical patent/EP3808865B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a white gold alloy comprising at least 750 ⁇ by weight of gold.
  • This alloy has the advantage of being scratch resistant while offering a neutral and stable color as well as an exceptional shine.
  • the fields of use of the present invention relate in particular to jewelry, watches, leather goods, writing instruments, etc.
  • gold has been mixed with other elements in order to modify its properties.
  • the properties of the gold for example its hardness and/or its color.
  • nickel is an allergenic metal and the preparation of gold alloys comprising nickel can be complicated.
  • the main disadvantages relating to the use of palladium include its price and its low contribution to the improvement of the mechanical properties of gold alloys. Moreover, the refining of alloys containing palladium is not easy. Adding palladium also drops the brilliance of the alloy.
  • Examples of prior art white gold alloys include Au 750 Pd 125 Ag 30 Cu 95 , Au 750 Pd 130 Cu 100 In 15 Ga 5 , Au 750 Pd 150 Fe 60 Cu 40 and Au 750 Pd 210 In 35 Ga 5 .
  • WO 2010/127458 describes a gray gold alloy comprising in particular, by weight, at least 750 ⁇ of gold, plus 180 ⁇ and less than 240 ⁇ of palladium.
  • EP 3 070 182 describes an iron-free, nickel-free, cobalt-free, iron-free, silver-free, copper-free, zirconium-free, niobium-free, chromium-free and manganese-free gray gold alloy comprising, by weight, 750 to 765 ⁇ of gold , 150 to 230 ⁇ of palladium and 5 to 50 ⁇ of rhodium.
  • EP 2 546 371 describes a gray gold alloy comprising at least 750 ⁇ of gold, 130 to 230 ⁇ of chromium and 20 to 120 ⁇ of at least one element chosen from among palladium, iron, ruthenium, platinum, cobalt, gallium, germanium, manganese and nickel.
  • rhodium plating In order to improve the whiteness, shine, resistance to scratches or corrosion, it is also possible to treat gold alloys by rhodium plating, i.e. subjecting them to a rhodium plating treatment. .
  • rhodium plating involves a specific binding process, generally of the galvanic type.
  • the present invention makes it possible to remedy the problems of the prior art thanks to a white gold alloy which can be devoid of nickel and does not require rhodium plating.
  • the present invention relates to a gold-based alloy as defined in claim 1. This alloy is white in color.
  • the amounts of the elements of the alloy are expressed by weight relative to the weight of the alloy. For example, 1000 grams of an alloy comprising 750 ⁇ of gold contains 750 grams of gold.
  • the gold and the first and second alloying elements advantageously represent 1000 ⁇ by weight of the gold alloy.
  • the vanadium advantageously represents 120 ⁇ to 180 ⁇ .
  • the vanadium advantageously represents 10% to 50 ⁇ .
  • Silver, vanadium, niobium, palladium and chromium are elements with well-defined solubility ranges in gold. Thus, in these proportions, they are non-weakening elements of the gold alloy. Alone, or in a mixture, they can lead to a homogeneous gold alloy.
  • Vanadium, iron, titanium, niobium and chromium are elements with a whitening effect. Alone, or in a mixture, they therefore improve the whiteness of the gold alloy.
  • Iron also improves the solubility and rollability of the alloy. In small quantities, 30% to 70% according to the invention, it does not impact the corrosion resistance.
  • the gold alloy comprises between 750%o ( ⁇ 750 ⁇ ) and 825%o ( ⁇ 825 ⁇ ) of gold, more advantageously 750 to 780 ⁇ of gold.
  • the alloy according to the invention comprises 2% 0 (by weight relative to the weight of the alloy) or less of at least one grain refiner element. In other words, it comprises between 0 ⁇ and 2 ⁇ of at least one grain refiner element, more advantageously 1 ⁇ or less.
  • the grain refiner can advantageously represent at least 0.01% by weight relative to the weight of the alloy (ie ⁇ 10 ppm). It is an element selected from the group comprising ruthenium, rhenium, iron, iridium, cobalt, vanadium, molybdenum and mixtures thereof. Elements such as ruthenium, rhenium or iron guarantee the fineness of the grain, without significantly modifying the hardness or affecting the color.
  • the alloy includes 30 ⁇ to 70 ⁇ of iron as the second alloying element, the refining element is not iron. Indeed, the refining element is distinct from gold, from the first alloying element and from the second alloying element.
  • the gold alloy according to the invention may also contain any minute quantities that can be assimilated to impurities ( ⁇ 10 ppm or ⁇ 0.01 ⁇ ). These impurities can in particular be carbon, oxygen or nitrogen for example.
  • the gold alloy according to the invention is advantageously devoid of rhodium and/or copper.
  • the alloy is devoid of platinum and/or gallium and/or indium.
  • a gold alloy devoid of an element means that it contains less than 0.01 ⁇ ( ⁇ 10 ppm) of this element, advantageously less than 0.001 ⁇ ( ⁇ 1 ppm), more advantageously 0 ⁇ .
  • the gold alloy according to the invention has a hardness advantageously between 120 and 300 Hv, more advantageously between 160 and 240 Hv. This is the hardness of the alloy in the annealed state, that is to say after step d) described below.
  • an alloy having a hardness of at least 120 HV has sufficient scratch resistance properties to be used in watches or jewelry.
  • the gold alloy advantageously consists of at least 750 ⁇ of gold, 80 ⁇ to 120 ⁇ of silver, 80 ⁇ to 120 ⁇ of chromium and 30 ⁇ to 70 ⁇ iron.
  • the gold alloy is advantageously of the formula Au 750 Ag 100 Cr 100 Fe 50 , the respective amounts of the elements being expressed by weight.
  • the gold alloy advantageously consists of at least 750 ⁇ of gold, from 150 ⁇ to 220 ⁇ of niobium, and from 30 ⁇ to 70 ⁇ of chromium.
  • the gold alloy is advantageously of the formula Au 750 Nb 200 Cr 50 , the respective amounts of the elements being expressed by weight.
  • the gold alloy advantageously consists of at least 750 ⁇ of gold, 120 ⁇ to 180 ⁇ of vanadium, 30 ⁇ to 70 ⁇ of iron and 20 ⁇ to 60 ⁇ of palladium.
  • the gold alloy is advantageously of the formula Au 750 V 160 Fe 50 Pd 40 or Au 750 V 140 Pd 60 Fe 50 , the respective amounts of the elements being expressed by weight.
  • the gold alloy comprises palladium and vanadium
  • it has a Pd/V weight ratio advantageously between 0.20 and 0.50. This ratio, in this type of alloy comprising palladium and vanadium, makes it possible to optimize the corrosion resistance properties.
  • the gold alloy advantageously consists of at least 750 ⁇ of gold, 80 ⁇ to 120 ⁇ of palladium, 80 ⁇ to 120 ⁇ of chromium, 10 ⁇ to 50 ⁇ vanadium and 5 ⁇ to 40 ⁇ titanium.
  • the gold alloy is advantageously of the formula Au 750 Pd 100 Cr 100 V 30 Ti 20 , the respective amounts of the elements being expressed by weight.
  • the gold alloy advantageously consists of at least 750 ⁇ of gold, 130 ⁇ to 170 ⁇ of vanadium, 30 ⁇ to 70 ⁇ of iron and 30 ⁇ to 70 ⁇ iron.
  • the gold alloy is advantageously of the formula Au 750 V 150 Fe 50 Nb 50 , the respective amounts of the elements being expressed by weight.
  • the gold alloy according to the invention is white. This color is due to the presence of the first and second alloying elements and their specific amounts.
  • a material whose a ⁇ and b ⁇ components are close to 0 and whose L ⁇ component is close to 100 is a white and shiny material.
  • the CIE L ⁇ a ⁇ b ⁇ coordinates can in particular be obtained by means of a conventional spectrophotometer, by measuring the reflectance properties as a function of the illumination wavelength.
  • the gold alloy according to the invention has an L ⁇ value advantageously between 80 and 95.
  • the gold alloy according to the invention has a C ⁇ value advantageously between 0 and 6, more advantageously between 2 and 4.
  • this alloy Due to its properties such as color, shine and hardness, this alloy can be used in many fields and, more particularly, in the luxury industry.
  • the present invention also relates to an article comprising this gold alloy or consisting of it. It may in particular be a watchmaking article, a jewelry article, a leather goods article or a writing article.
  • This article is advantageously devoid of metal plating. Thus, advantageously, it does not include rhodium plating.
  • watchmaking article we refer in particular to watch cases, dials, metal watch straps, clasps, mechanical parts of a watch movement, etc.
  • jewelry article also denotes jewelry articles and ornaments, for example fashion accessories (cufflinks, money clips, hair clips, etc.).
  • leather goods refers in particular to metal elements such as belt buckles, handbag clasps, etc.
  • step a the respective proportions of the metals correspond to the proportions of the final alloy. This step is carried out conventionally, according to the techniques known to those skilled in the art.
  • Step a) consists in mixing and melting the various metals so as to form a homogeneous mixture. This step is advantageously carried out by heating the mixture until the desired temperature is reached (>T liquidus ).
  • the alloying is advantageously carried out by an induction furnace, for example.
  • step a) is carried out at a temperature between 800°C and 2000°C, advantageously between 1200°C and 1700°C.
  • Optional step b) is advantageously carried out at a temperature between 800 and 1200°C, more advantageously between 1000 and 1100°C.
  • step b) is advantageously between 10 and 120 minutes, more advantageously between 30 and 90 minutes.
  • step b) can make it possible to standardize the composition of alloying elements and to ensure homogeneity of the mechanical properties of the alloy thanks to solution treatment and the dissemination of alloying elements in gold.
  • step c) and the annealing heat treatment according to step d) make it possible to increase the hardness of the alloy.
  • step c) can be repeated several times, advantageously between 2 and 10 times.
  • step d) of annealing is advantageously followed by step d) of annealing.
  • the annealing or the different annealings of stage d), following the work hardening of stage c), makes it possible(try) to reinitialize the microstructure of the alloy and thus to optimize the work hardening by avoiding the formation of cracks.
  • the annealing step d) makes it possible to recrystallize the alloy and to reduce or eliminate any internal stresses following a hardening step for example.
  • the annealing step d) can be followed by a cooling step making it possible to freeze the structure of the alloy.
  • This cooling can also be carried out prior to a new hardening according to step c). It advantageously consists in carrying out thermal quenching in air or in water. Even though air quenching is much slower than water quenching, the alloys obtained according to these two routes have similar hardness properties.
  • step d) the various heat treatments (annealed) of step d) are followed by quenching, advantageously with water, in order to avoid hardening during the slow cooling which would prevent further hardening.
  • the process according to the invention can also comprise such a quenching step before and/or after the strain hardening of step c), for example after step a) and/or after step b) and/or after step d).
  • step c) corresponds to hardening by deformation, for example by rolling or by drawing. It is advantageously carried out between 50 and 99% reduction in thickness, more advantageously between 60 and 95%. In other words, the alloy undergoes a deformation advantageously comprised between 50 and 99%, more advantageously between 65 and 95%.
  • Work hardening is advantageously carried out at ambient temperature, more advantageously between 15°C and 25°C.
  • the process comprises a step d) of annealing following work hardening. This annealing makes it possible in particular to bring out the grains of the alloy by relaxing any internal stresses within the alloy.
  • Step d) is advantageously carried out at a temperature between 800 and 1200°C, more advantageously between 900 and 1100°C.
  • step d) is advantageously between 30 and 120 minutes, more advantageously between 45 and 90 minutes.
  • the alloy obtained following step d) can optionally be subjected to an aging or structural hardening step, in particular by heating.
  • Optional step e) corresponds to structural hardening by precipitation.
  • the structural hardening is manifested by the formation of precipitates of various origins within the alloy, either at the grain boundaries or within the grains.
  • Step e) is optional. It can be carried out at a temperature between 500°C and 900°C, more advantageously between 700 and 800°C. Its duration is advantageously between 15 minutes and 120 minutes.
  • step e) is advantageously between 15 minutes and 90 minutes, more advantageously between 15 minutes and 30 minutes.
  • Step e) can be carried out under vacuum or under an inert atmosphere, for example under argon or under nitrogen.
  • Step e) is mainly used when the alloy is intended for the field of jewelry.
  • the method advantageously and successively comprises steps a), c), d) and e).
  • the method successively comprises steps a), c), d) and e), the method comprising repeating the sequence of steps c) and d), advantageously 2 to 10 times.
  • the alloy obtained at the end of step d) or of step e), can be in the form of a semi-finished product, for example a bar, a tube or a plate. It can then be shaped using conventional techniques to form an article of timepieces, jewelry, leather goods or writing according to the invention.
  • the shaping is carried out by cold or hot deformation, then by stamping, cutting, machining, for example by means of a cutting tool or by electroerosion or by means of a laser.
  • the shaping can be carried out by additive manufacturing.
  • the alloy is first transformed into powder form.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a timepiece or jewelery item from the gold alloy described herein according to conventional processes.
  • steps c) and d) are repeated 2 to 10 times.
  • Tables 1 and 2 list the CIE L ⁇ a ⁇ b ⁇ coordinates and hardness of these gold alloys.
  • Table 1 CIE L ⁇ sup> ⁇ /sup>a ⁇ sup> ⁇ /sup>b ⁇ sup> ⁇ /sup> coordinates of the gold alloys according to the invention
  • Table 2 specifies the hardness of these alloys after heat treatment (step d)), after work hardening (step c)) or after work hardening and hardening (steps e) and d)).

Landscapes

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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un alliage d'or blanc comprenant au moins 750 ‰ en poids d'or. Cet alliage présente l'avantage d'être résistant aux rayures tout en offrant une couleur neutre et stable ainsi qu'une brillance exceptionnelle.
  • Les domaines d'utilisation de la présente invention concernent notamment la joaillerie, l'horlogerie, la maroquinerie, les instruments d'écriture...
    • ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
  • De tous temps, l'or a été mélangé à d'autres éléments dans le but de modifier ses propriétés. Ainsi, en fonction de la nature et des quantités respectives des éléments d'alliage introduits, il est possible de modifier les propriétés de l'or, par exemple sa dureté et/ou sa couleur.
  • L'introduction de nickel ou de palladium permet d'obtenir un effet blanchissant et donc un alliage d'or blanc.
  • Cependant, le nickel est un métal allergène et la préparation d'alliages d'or comprenant du nickel peut être compliquée.
  • Les principaux inconvénients relatifs à l'utilisation de palladium incluent son prix et sa faible contribution à l'amélioration des propriétés mécaniques des alliages d'or. De plus, l'affinage d'alliages contenant du palladium n'est pas aisé. L'ajout de palladium fait également chuter la brillance de l'alliage.
  • Des exemples d'alliages d'or blanc de l'art antérieur incluent Au750Pd125Ag30Cu95, Au750Pd130Cu100In15Ga5, Au750Pd150Fe60Cu40 et Au750Pd210In35Ga5. WO 2010/127458 décrit un alliage d'or gris comprenant notamment, en poids, au moins 750 ‰ d'or, plus de 180 ‰ et moins de 240 ‰ de palladium. EP 3 070 182 décrit un alliage d'or gris sans fer, sans nickel, sans cobalt, sans fer, sans argent, sans cuivre, sans zirconium, sans niobium, sans chrome, et sans manganèse, comprenant, en poids, 750 à 765 ‰ d'or, 150 à 230 ‰ de palladium et 5 à 50 ‰ de rhodium. EP 2 546 371 décrit un alliage d'or gris comprenant au moins 750 ‰ d'or, 130 à 230 ‰ de chrome et 20 à 120 ‰ d'au moins un élément choisi parmi le palladium, le fer, le ruthénium, le platine, le cobalt, le gallium, le germanium, le manganèse et le nickel.
  • Le document US 9,738,951 décrit des alliages comprenant 750‰ d'or, au moins 50 à 100‰ d'argent et 70 à 100‰ de palladium. Ces alliages comprennent nécessairement du cuivre.
  • Afin d'améliorer la blancheur, la brillance, la résistance aux rayures ou à la corrosion, il est également possible de traiter les alliages d'or par rhodiage, c'est-à-dire de les soumettre à un traitement de plaquage au rhodium. Cependant, le rhodiage implique un procédé spécifique contraignant, généralement de type galvanique.
  • D'autre part, comme la couche de plaquage est généralement fine, elle est rapidement dégradée. Ainsi, il est nécessaire de reproduire le plaquage régulièrement, ce qui peut s'avérer fastidieux dans la mesure où cette opération nécessite l'immobilisation de la pièce, par exemple un bijou, et, éventuellement la dépose de pierres précieuses. Finalement, un bijou en alliage rhodié supporte en général 3 à 4 opérations de rhodiage, ce qui restreint les bénéfices du rhodiage dans le temps.
  • La présente invention permet de remédier aux problèmes de l'art antérieur grâce à un alliage d'or blanc pouvant être dépourvu de nickel et ne nécessitant pas de rhodiage.
    • EXPOSE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un alliage à base d'or comme défini dans la revendication 1. Cet alliage est de couleur blanche.
  • Il présente des propriétés de résistance à la corrosion et aux rayures suffisantes pour être utilisé dans l'industrie du luxe, notamment dans la joaillerie, l'horlogerie, la maroquinerie, les instruments d'écriture...
  • Plus précisément, la présente invention concerne un alliage d'or constitué de, en poids par rapport au poids de l'alliage d'or :
    • au moins 750 ‰ d'or (Au ≥ 750 ‰),
    • au moins un premier élément d'alliage choisi dans le groupe constitué de 30 à 220 ‰ de niobium (30 ‰ ≤ Nb ≤ 220 ‰), de 80 à 120 ‰ d'argent (80 ‰ ≤ Ag ≤ 120 ‰), et de 10 à 180 ‰ de vanadium (10 ‰ ≤ V ≤ 180 ‰),
    • au moins un deuxième élément d'alliage choisi dans le groupe constitué de 30 à 120 ‰ de chrome (30 ‰ ≤ Cr ≤ 120 ‰), de 30 à 70 ‰ de fer (30 ‰ ≤ Fe ≤ 70 ‰), de 20 à 120 ‰ de palladium (20 ‰ ≤ Pd ≤ 120 ‰) et de 5 à 40 ‰ de titane (5 ‰ ≤ Ti ≤ 50 ‰),
    • 0 à 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges, l'élément affineur de grains étant distinct de l'or, du premier élément d'alliage et du deuxième élément d'alliage, la quantité totale des premier et deuxième éléments de l'alliage d'or étant comprise entre 150 ‰ et 250 ‰, plus avantageusement entre 175 ‰ et 250 ‰.
  • Sauf indication contraire, les quantités des éléments de l'alliage sont exprimées en poids par rapport au poids de l'alliage. Par exemple, 1000 grammes d'un alliage comprenant 750 ‰ d'or contient 750 grammes d'or.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or comprend obligatoirement, en tant que deuxième élément d'alliage, du chrome ou un mélange de fer et de palladium. Selon un mode de réalisation préféré, l'alliage d'or comprend en tant que premier élément d'alliage :
    • un seul élément choisi dans le groupe constitué de 150 à 220 ‰ de niobium (150 ‰ ≤ Nb ≤ 220 ‰), de 80 à 120 ‰ d'argent (80 ‰ ≤ Ag ≤ 120 ‰), et de 10 à 180 ‰ de vanadium (10 ‰ ≤ V ≤ 180 ‰), ou
    • un mélange de 30 à 70 ‰ de niobium (30 ‰ ≤ Nb ≤ 70 ‰) et de 130 à 180 ‰ de vanadium (130 ‰ ≤ V ≤ 180 ‰).
  • Outre d'éventuelles impuretés (par exemple C, O, N...), l'or et les premier et deuxième éléments d'alliage représentent avantageusement 1000 ‰ en poids de l'alliage d'or. L'homme du métier saura adapter les quantités respectives pour atteindre 1000 ‰. Lorsqu'il est présent dans l'alliage d'or et lorsque l'alliage d'or comprend deux premiers éléments d'alliage ou deux deuxièmes éléments d'alliage, le vanadium représente avantageusement 120 ‰ à 180 ‰.
  • D'autre part, lorsqu'il est présent dans l'alliage d'or et lorsque l'alliage d'or comprend trois deuxièmes éléments d'alliage, le vanadium représente avantageusement 10 %o à 50 ‰.
  • L'argent, le vanadium, le niobium, le palladium et le chrome sont des éléments ayant des plages de solubilités bien définies dans l'or. Ainsi, dans ces proportions, ce sont des éléments non fragilisants de l'alliage d'or. Seuls, ou en mélange, ils peuvent mener à un alliage d'or homogène.
  • Le vanadium, le fer, le titane, le niobium et le chrome sont des éléments ayant un effet blanchissant. Seuls, ou en mélange, ils améliorent donc la blancheur de l'alliage d'or.
  • Le fer améliore également la solubilité et l'aptitude à être laminé de l'alliage. Dans de faibles quantités, 30 %o à 70 %o selon l'invention, il n'impacte pas la résistance à la corrosion.
  • De manière avantageuse, l'alliage d'or comprend entre 750 %o (≥ 750 ‰) et 825 %o (≤ 825 ‰) d'or, plus avantageusement 750 à 780 ‰ d'or.
  • L'alliage selon l'invention comprend 2 %o (en poids par rapport au poids de l'alliage) ou moins d'au moins un élément affineur de grains. En d'autres termes, il comprend entre 0 ‰ et 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains, plus avantageusement 1 ‰ ou moins.
  • De manière générale, lorsqu'il est présent, l'affineur de grains peut avantageusement représenter au moins 0,01 %o en poids par rapport au poids de l'alliage (soit ≥ 10 ppm). Il s'agit d'un élément choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges. Les éléments comme le ruthénium, le rhénium ou le fer permettent de garantir la finesse du grain, sans modifier sensiblement la dureté, ni affecter la couleur. Lorsque l'alliage comprend 30 ‰ à 70 ‰ de fer en tant que deuxième élément d'alliage, l'élément affineur n'est pas le fer. En effet, l'élément affineur est distinct de l'or, du premier élément d'alliage et du deuxième élément d'alliage.
  • L'alliage d'or selon l'invention peut également contenir d'éventuelles infimes quantités assimilables à des impuretés (< 10 ppm ou < 0,01 ‰). Ces impuretés peuvent notamment être du carbone, de l'oxygène ou de l'azote par exemple.
  • Néanmoins, l'alliage d'or selon l'invention est avantageusement dépourvu de rhodium et/ou de cuivre. L'alliage est
    dépourvu de platine et/ou de gallium et/ou d'indium.
  • Un alliage d'or dépourvu d'un élément signifie qu'il contient moins de 0,01 ‰ (< 10 ppm) de cet élément, avantageusement moins de 0,001 ‰ (< 1 ppm), plus avantageusement 0 ‰.
  • Grâce à la présence de quantités spécifiques d'éléments d'alliage, l'alliage d'or selon l'invention présente une dureté avantageusement comprise entre 120 et 300 Hv, plus avantageusement entre 160 et 240 Hv. Il s'agit de la dureté de l'alliage à l'état recuit, c'est-à-dire après l'étape d) décrite ci-après.
  • De manière générale, un alliage présentant une dureté d'au moins 120 HV présente des propriétés de résistance aux rayures suffisantes pour être utilisé dans l'horlogerie ou la joaillerie.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or comprend de l'or, de l'argent, du fer et du chrome. Il comprend avantageusement :
    • au moins 750 ‰ d'or,
    • 80 ‰ à 120 ‰ d'argent,
    • 80 ‰ à 120 ‰ de chrome,
    • 30 ‰ à 70 ‰ de fer.
  • Outre d'éventuelles impuretés (moins de 10 ppm), l'alliage d'or est avantageusement constitué d'au moins750 ‰ d'or, de 80 ‰ à 120 ‰ d'argent, de 80 ‰ à 120 ‰ de chrome et de 30 ‰ à 70 ‰ de fer. Selon ce mode de réalisation, l'alliage d'or est avantageusement de formule Au750Ag100Cr100Fe50, les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, l'alliage d'or comprend de l'or, du niobium et du chrome. Il comprend avantageusement :
    • au moins 750 ‰ d'or,
    • 150 ‰ à 220 ‰ de niobium,
    • 30 ‰ à 70 ‰ de chrome.
  • Outre d'éventuelles impuretés (moins de 10 ppm), l'alliage d'or est avantageusement constitué d'au moins 750 ‰ d'or, de 150 ‰ à 220 ‰ de niobium, et de 30 ‰ à 70 ‰ de chrome. Selon ce mode de réalisation, l'alliage d'or est avantageusement de formule Au750Nb200Cr50, les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, l'alliage d'or comprend de l'or, du fer, du palladium et du vanadium. Il comprend avantageusement :
    • au moins 750 ‰ d'or,
    • 120 ‰ à 180 ‰ de vanadium,
    • 30 ‰ à 70 ‰ de fer,
    • 20 ‰ à 60 ‰ de palladium.
  • Outre d'éventuelles impuretés (moins de 10 ppm), l'alliage d'or est avantageusement constitué d'au moins750 ‰ d'or, de 120 ‰ à 180 ‰ de vanadium, de 30 ‰ à 70 ‰ de fer et de 20 ‰ à 60 ‰ de palladium. Selon ce mode de réalisation, l'alliage d'or est avantageusement de formule Au750V160Fe50Pd40 ou Au750V140Pd60Fe50, les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  • Aussi, de manière avantageuse, lorsque l'alliage d'or comprend du palladium et du vanadium, il présente un rapport en poids Pd/V avantageusement compris entre 0,20 et 0,50. Ce rapport, dans ce type d'alliage comprenant du palladium et du vanadium, permet d'optimiser les propriétés de résistance à la corrosion.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, l'alliage d'or comprend de l'or, du palladium, du chrome, du vanadium et du titane. Il comprend avantageusement :
    • au moins 750 ‰ d'or,
    • 80 ‰ à 120 ‰ de palladium,
    • 80 ‰ à 120 ‰ de chrome,
    • 10 ‰ à 50 ‰ de vanadium,
    • 5 ‰ à 40 ‰ de titane.
  • Outre d'éventuelles impuretés (moins de 10 ppm), l'alliage d'or est avantageusement constitué d'au moins 750 ‰ d'or, de 80 ‰ à 120 ‰ de palladium, de 80 ‰ à 120 ‰ de chrome, de 10 ‰ à 50 ‰ de vanadium et de 5 ‰ à 40 ‰ de titane. Selon ce mode de réalisation, l'alliage d'or est avantageusement de formule Au750Pd100Cr100V30Ti20, les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, l'alliage d'or comprend de l'or, du vanadium, du fer et du niobium. Il comprend avantageusement :
    • au moins 750 ‰ d'or,
    • 130 ‰ à 170 ‰ de vanadium,
    • 30 ‰ à 70 ‰ de fer,
    • 30 ‰ à 70 ‰ de niobium.
  • Outre d'éventuelles impuretés (moins de 10 ppm), l'alliage d'or est avantageusement constitué d'au moins 750 ‰ d'or, de 130 ‰ à 170 ‰ de vanadium, de 30 ‰ à 70 ‰ de fer et de 30 ‰ à 70 ‰ de fer. Selon ce mode de réalisation, l'alliage d'or est avantageusement de formule Au750V150Fe50Nb50, les quantités respectives des éléments étant exprimées en poids.
  • Comme déjà indiqué, l'alliage d'or selon l'invention est blanc. Cette couleur est due à la présence des premier et deuxième éléments d'alliage et de leurs quantités spécifiques.
  • De manière générale, la couleur d'un matériau peut être définie par ses coordonnées CIE L∗a∗b∗ :
    • la composante L∗ correspond à la brillance, elle est comprise entre 0 (noir) et 100 (blanc),
    • la composante a∗ représente une gamme de 256 niveaux (8 bits), notés par une valeur entière, entre le rouge (+127), le gris (0) et le vert (-128),
    • la composante b∗ représente une gamme de 256 niveaux (8 bits), notés par une valeur entière, entre le jaune (+127), le gris (0) et le bleu (-128).
  • Un matériau dont les composantes a∗ et b∗ sont proches de 0 et dont la composante L∗ est proche de 100 est un matériau blanc et brillant.
  • Les coordonnées CIE L∗a∗b∗ peuvent notamment être obtenues au moyen d'un spectrophotomètre conventionnel, par mesure des propriétés de réflectance en fonction de la longueur d'onde d'illumination. Les coordonnées a∗ et b∗ permettent d'obtenir la valeur C∗ (C∗ = (a∗2 + b∗2)1/2).
  • De manière générale, l'alliage d'or selon l'invention présente une valeur L∗ avantageusement comprise entre 80 et 95.
  • De manière générale, l'alliage d'or selon l'invention présente une valeur C∗ avantageusement comprise entre 0 et 6, plus avantageusement entre 2 et 4.
  • En raison de ses propriétés comme la couleur, la brillance et la dureté, cet alliage peut être utilisé dans de nombreux domaines et, plus particulièrement, dans l'industrie du luxe.
  • Aussi, la présente invention concerne également un article comprenant cet alliage d'or ou étant constitué de celui-ci. Il peut notamment s'agir d'un article d'horlogerie, d'un article de joaillerie, d'un article de maroquinerie ou d'un article d'écriture.
  • Cet article est avantageusement dépourvu de plaquage métallique. Ainsi, de manière avantageuse, il ne comprend pas de plaquage au rhodium.
  • Par article d'horlogerie, on désigne notamment les boitiers de montre, les cadrans, les bracelets métalliques de montres, les fermoirs, les pièces mécaniques d'un mouvement horloger...
  • Par article de joaillerie, on désigne également les articles de bijouterie et les ornements, par exemple les accessoires de mode (boutons de manchette, pince à billet, pince à cheveux...).
  • Par article de maroquinerie, on désigne notamment les éléments métalliques tels que les boucles de ceinture, les fermoirs de sac à main...
  • Par article d'écriture, on désigne notamment les stylos, les coupe papiers...
  • La présente invention concerne également un procédé de fabrication de l'alliage d'or, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
    1. a) mise en alliage d'un mélange constitué de, en poids par rapport au poids total des métaux :
      • au moins 750 ‰ d'or,
      • au moins un premier élément d'alliage choisi dans le groupe constitué de 30 à 220 ‰ de niobium, de 80 à 120 ‰ d'argent, et de 10 à 180 ‰ de vanadium,
      • au moins un deuxième élément d'alliage choisi dans le groupe constitué de 30 à 70 ‰ de fer, de 20 à 120 ‰ de palladium, de 30 à 120 ‰ de chrome et de 5 à 40 ‰ de titane,
      • 0 à 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges,
      • l'élément affineur de grains étant distinct de l'or, du premier élément d'alliage et du deuxième élément d'alliage,
      • la quantité totale des premier et deuxième éléments étant comprise entre 150 ‰ et 250 ‰, avantageusement entre 175 ‰ et 250 ‰,
    2. b) optionnellement, traitement thermique de l'alliage obtenu à l'étape a), pour homogénéisation de l'alliage
    3. c) optionnellement, mise en forme par écrouissage de l'alliage issu de l'étape a) ou b),
    4. d) traitement thermique de recuit,
    5. e) optionnellement, vieillissement (durcissement) par traitement thermique de l'alliage de l'étape c).
  • Lors de l'étape a), les proportions respectives des métaux correspondent aux proportions de l'alliage final. Cette étape est réalisée conventionnellement, selon les techniques connues de l'homme du métier.
  • L'étape a) consiste à mélanger et à fondre les différents métaux de manière à former un mélange homogène. Cette étape est avantageusement réalisée en chauffant le mélange jusqu'à atteindre la température souhaitée (> Tliquidus).
  • La cinétique de montée en température (°C/minute) n'ayant généralement pas d'importance, la mise en alliage est avantageusement réalisée par four à induction par exemple.
  • De manière avantageuse, l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 800°C et 2000°C, avantageusement entre 1200°C et 1700°C.
  • L'étape optionnelle b) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 800 et 1200°C, plus avantageusement entre 1000 et 1100°C.
  • La durée de l'étape b) est avantageusement comprise entre 10 et 120 minutes, plus avantageusement entre 30 et 90 minutes.
  • En fonction des éléments d'alliage et de leurs quantités, l'étape b) peut permettre d'uniformiser la composition en éléments d'alliage et d'assurer une homogénéité des propriétés mécaniques de l'alliage grâce à la mise en solution et à la diffusion des éléments d'alliage dans l'or.
  • L'écrouissage de l'étape c) et le traitement thermique de recuit selon l'étape d) permettent d'augmenter la dureté de l'alliage. Ces étapes sont réalisées conventionnellement, selon les techniques connues de l'homme du métier.
  • Au cours du procédé, l'étape c) peut être reproduite plusieurs fois, avantageusement entre 2 et 10 fois. Chaque écrouissage est avantageusement suivi de l'étape d) de recuit.
  • Ainsi, le recuit ou les différents recuits de l'étape d), suivant l'écrouissage de l'étape c), permet(tent) de réinitialiser la microstructure de l'alliage et ainsi d'optimiser l'écrouissage en évitant la formation de fissures.
  • Ainsi, l'étape de recuit d) permet de recristalliser l'alliage et de diminuer ou de supprimer les éventuelles contraintes internes suite à une étape d'écrouissage par exemple.
  • L'étape d) de recuit peut être suivie d'une étape de refroidissement permettant de figer la structure de l'alliage. Ce refroidissement peut également être réalisé préalablement à un nouvel écrouissage selon l'étape c). Elle consiste avantageusement à réaliser une trempe thermique à l'air ou à l'eau. Quand bien même la trempe à l'air est beaucoup plus lente que la trempe à l'eau, les alliages obtenus selon ces deux voies présentent des propriétés de dureté similaires.
  • Selon un mode de réalisation préféré, les différents traitements thermiques (recuits) de l'étape d) sont suivis d'une trempe, avantageusement à l'eau, afin d'éviter un durcissement lors du refroidissement lent qui empêcherait un nouvel écrouissage.
  • Le procédé selon l'invention peut également comprendre une telle étape de trempe avant et/ou après l'écrouissage de l'étape c), par exemple après l'étape a) et/ou après l'étape b) et/ou après l'étape d).
  • L'écrouissage de l'étape c) correspond à un durcissement par déformation, par exemple par laminage ou par étirage. Il est avantageusement réalisé entre 50 et 99 % de réduction de l'épaisseur, plus avantageusement entre 60 et 95 %. En d'autres termes, l'alliage subit une déformation avantageusement comprise entre 50 et 99 %, plus avantageusement entre 65 et 95 %.
  • L'écrouissage est avantageusement réalisé à la température ambiante, plus avantageusement entre 15°C et 25°C.
  • Le procédé comprend une étape d) de recuit succédant à l'écrouissage. Ce recuit permet notamment de faire apparaitre les grains de l'alliage en relaxant les éventuelles contraintes internes au sein de l'alliage.
  • L'étape d) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 800 et 1200°C, plus avantageusement entre 900 et 1100°C.
  • La durée de l'étape d) est avantageusement comprise entre 30 et 120 minutes, plus avantageusement entre 45 et 90 minutes.
  • L'alliage obtenu à la suite de l'étape d) peut optionnellement être soumis à une étape de vieillissement ou de durcissement structural, notamment par chauffage.
  • L'étape optionnelle e) correspond à un durcissement structural par précipitation. Comme déjà indiqué, le durcissement structural se manifeste par la formation de précipités d'origines diverses au sein de l'alliage, soit aux joints de grains, soit au sein des grains.
  • L'étape e) est optionnelle. Elle peut être réalisée à une température comprise entre 500°C et 900°C, plus avantageusement entre 700 et 800°C. Sa durée est avantageusement comprise entre 15 minutes et 120 minutes.
  • La durée de l'étape e) est avantageusement comprise entre 15 minutes et 90 minutes, plus avantageusement entre 15 minutes et 30 minutes.
  • L'étape e) peut être réalisée sous vide ou sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou sous azote.
  • L'étape e) est principalement utilisée lorsque l'alliage est destiné au domaine de la joaillerie.
  • Lors des étapes a), b), d) et e), la cinétique de montée en température (°C/minute) n'a généralement pas d'importance. L'homme du métier saura donc mettre en œuvre ces étapes sans aucune difficulté, éventuellement à l'appui de ses connaissances générales.
  • Le procédé comprend avantageusement et successivement les étapes a), c), d) et e). Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend successivement les étapes a), c), d) et e), le procédé comprenant la répétition de l'enchainement des étapes c) et d), avantageusement 2 à 10 fois.
  • L'alliage obtenu à l'issue de l'étape d) ou de l'étape e), peut se présenter sous la forme d'un produit semi-fini, par exemple une barre, un tube ou une plaque. Il peut ensuite être mis en forme selon les techniques conventionnelles pour former un article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture selon l'invention.
  • De manière avantageuse, la mise en forme est réalisée par déformation à froid ou à chaud, puis par étampage, découpage, usinage, par exemple au moyen d'un outil coupant ou par électro érosion ou au moyen d'un laser.
  • Selon un autre mode de réalisation, la mise en forme peut être réalisée par fabrication additive. Pour cela, l'alliage est préalablement transformé sous forme de poudre.
  • La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un article d'horlogerie ou de joaillerie à partir de l'alliage d'or présentement décrit selon les procédés conventionnels.
  • L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
    • EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
  • Cinq alliages d'or selon l'invention ont été préparés :
    • Au750Ag100Fe50Cr100
    • Au750Nb200Cr50
    • Au750V160Fe50Pd40
    • Au750V140Pd60Fe50
    • Au750Pd100Cr100V30Ti20
    • Au750V150Fe50Nb50
  • Ces alliages ont été préparés selon les étapes suivantes :
    • a) mise en alliage d'un mélange comprenant, en poids par rapport au poids total des métaux :
      • 750 ‰ d'or,
      • au moins un premier élément d'alliage (niobium ou argent ou vanadium),
      • au moins un deuxième élément d'alliage (fer et/ou palladium et/ou chrome et/ou de titane),
    • c) optionnellement, écrouissage de l'alliage issu de l'étape a),
    • d) recuit de l'alliage issu de l'étape c), trempe à l'eau,
    • e) optionnellement, vieillissement (durcissement) par traitement thermique de l'alliage de l'étape d).
  • Lorsque l'étape c) est mise en œuvre, les étapes c) et d) sont réitérées 2 à 10 fois.
  • Les tableaux 1 et 2 répertorient les coordonnées CIE L∗a∗b∗ et la dureté de ces alliages d'or. Tableau 1 : coordonnées CIE L∗a∗b∗ des alliages d'or selon l'invention
    Alliage L∗ a∗ b∗ C∗
    Au750Ag100Cr100Fe50 86,26 -0,39 5,85 5,86
    Au750Nb200Cr50 82,59 0,40 3,12 3,14
    Au750V160Fe50Pd40 85,09 0,52 2,81 2,85
    Au750V140Pd60Fe50 84.51 0.55 2.65 2.70
    Au750Pd100Cr100V30Ti20 83,64 0,47 2,08 2,13
    Au750V150Fe50Nb50 87,07 0,38 3,10 3,12
    Tableau 2 : dureté (Hv) des alliages d'or selon l'invention
    Alliage Recuit (1) Ecrouissage 50% (2) Ecrouissage 50% (2) + durcissement (3)
    Au750Ag100Cr100Fe50 224 268 -
    Au750Nb200Cr50 238 378 476
    Au750V160Fe50Pd40 185 338 -
    Au750V140Pd60Fe50 171 324 -
    Au750Pd100Cr100V30Ti20 163 346 495
    Au750V150Fe50Nb50 219 355 378
    (1) 1000°C pendant 90 minutes (étape d))
    (2) étape c)
    (3) 750°C pendant 30 minutes (étape e) de vieillissement)
  • Le tableau 2 précise la dureté de ces alliages après un traitement thermique (étape d)), après écrouissage (étape c)) ou après écrouissage et durcissement (étapes e) et d)).

Claims (15)

  1. Alliage d'or constitué de, en poids :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - au moins un premier élément d'alliage choisi dans le groupe constitué de 30 à 220 ‰ de niobium, de 80 à 120 ‰ d'argent, et de 10 à 180 ‰ de vanadium,
    - au moins un deuxième élément d'alliage choisi dans le groupe constitué de 30 à 70 ‰ de fer, de 20 à 120 ‰ de palladium, de 30 à 120 ‰ de chrome et de 5 à 40 ‰ de titane,
    - 0 à 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges,
    l'élément affineur de grains étant distinct de l'or, du premier élément d'alliage et du deuxième élément d'alliage,
    la quantité totale des premier et deuxième éléments de l'alliage d'or étant comprise entre 150 ‰ et 250 ‰.
  2. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est constitué de :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - 80 ‰ à 120 ‰ d'argent,
    - 80 ‰ à 120 ‰ de chrome,
    - 30 ‰ à 70 ‰ de fer,
    - 0 à 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains distinct du fer.
  3. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est constitué de :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - 150 ‰ à 220 ‰ de niobium,
    - 30 ‰ à 70 ‰ de chrome,
    - 0 à 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains.
  4. Alliage d'or selon l'une des revendications 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est constitué de :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - 120 ‰ à 180 ‰ de vanadium,
    - 30 ‰ à 70 ‰ de fer,
    - 20 ‰ à 60 ‰ de palladium,
    - 0 à 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains distinct du fer et du vanadium.
  5. Alliage d'or selon l'une des revendications 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est constitué de :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - 80 ‰ à 120 ‰ de palladium,
    - 80 ‰ à 120 ‰ de chrome,
    - 10 ‰ à 50 ‰ de vanadium,
    - 5 ‰ à 40 ‰ de titane,
    - 0 à 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains distinct du vanadium.
  6. Alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend entre 750 ‰ et 825 ‰ d'or.
  7. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est de formule AU750Ag100Cr100Fe50.
  8. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est de formule AU750Nb200Cr50.
  9. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est de formule Au750V160Fe50Pd40 ou Au750V140Pd60Fe50.
  10. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est de formule Au750Pd100Cr100V30Ti20.
  11. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est de formule Au750V150Fe50Nb50.
  12. Alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'alliage d'or présente une dureté comprise entre 120 Hv et 300 Hv, avantageusement entre 160 Hv et 240 Hv.
  13. Article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture comprenant l'alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 12.
  14. Article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture comprenant l'alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 12, l'article étant dépourvu de plaquage métallique.
  15. Procédé de fabrication de l'alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
    a) mise en alliage d'un mélange constitué de, en poids par rapport au poids total des métaux :
    - au moins 750 ‰ d'or,
    - au moins un premier élément d'alliage choisi dans le groupe constitué de 30 à 220 ‰ de niobium, de 80 à 120 ‰ d'argent, et de 10 à 180 ‰ de vanadium,
    - au moins un deuxième élément d'alliage choisi dans le groupe constitué de 30 à 70 ‰ de fer, de 20 à 120 ‰ de palladium, de 30 à 120 ‰ de chrome et de 5 à 40 ‰ de titane,
    - 0 à 2 ‰ d'au moins un élément affineur de grains choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges,
    l'élément affineur de grains étant distinct de l'or, du premier élément d'alliage et du deuxième élément d'alliage,
    la quantité totale des premier et deuxième éléments étant comprise entre 150 ‰ et 250 ‰,
    b) optionnellement, traitement thermique de l'alliage obtenu à l'étape a),
    c) optionnellement, écrouissage de l'alliage issu de l'étape a) ou b),
    d) recuit de l'alliage issu de l'étape c),
    e) optionnellement, vieillissement par traitement thermique de l'alliage de l'étape c).
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