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EP2220259A1 - Verfahren zum herstellen von beschichteten und gehärteten bauteilen aus stahl und beschichtetes und härtbares stahlband hierfür - Google Patents

Verfahren zum herstellen von beschichteten und gehärteten bauteilen aus stahl und beschichtetes und härtbares stahlband hierfür

Info

Publication number
EP2220259A1
EP2220259A1 EP08864850A EP08864850A EP2220259A1 EP 2220259 A1 EP2220259 A1 EP 2220259A1 EP 08864850 A EP08864850 A EP 08864850A EP 08864850 A EP08864850 A EP 08864850A EP 2220259 A1 EP2220259 A1 EP 2220259A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxidation
steel
coating
zinc
hardened
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP08864850A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2220259B1 (de
EP2220259B9 (de
Inventor
Werner BRANDSTÄTTER
Siegfried Kolnberger
Thomas Kurz
Martin Peruzzi
Johann Strutzenberger
Thomas Manzenreiter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Publication of EP2220259A1 publication Critical patent/EP2220259A1/de
Publication of EP2220259B1 publication Critical patent/EP2220259B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2220259B9 publication Critical patent/EP2220259B9/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24983Hardness

Definitions

  • the invention relates to a method for producing hardened components made of hardenable steel and a hardenable steel strip for this purpose.
  • Hardenable steels are to be understood below as steels in which a phase transformation of the base material results during the heating and subsequent cooling, the so-called quench hardening from the previous microstructure transformation and optionally during the quench hardening further microstructural transformations results in a material which is significantly harder or higher Has tensile strengths as the starting material.
  • this component is heated and placed in a tool which corresponds exactly to the final dimensions of the desired component. Due to the thermal expansion, the coated component has expanded to exactly this final dimension and is held on all sides in the so-called mold and cooled, whereby the hardening is brought about.
  • EP-A 0 971 044 discloses a method in which a sheet made of a hardenable steel and having a metallic coating is heated to a temperature above the austenitizing temperature and then transferred to a hot forming tool where the heated sheet metal is formed and simultaneously cooled and cured by cooling.
  • microcracks occur in the steel substrate, regardless of whether a metallic coating is present on the steel substrate or not, especially during hot forming, even of cold preformed but unfinished components.
  • micro-cracks occur especially in the areas that are reshaped and especially in the areas with high degrees of deformation. These microcracks are located on the surface and / or in the metallic coating and may partially extend relatively far into the base material. This has the disadvantage that such cracks under load of the component can continue to grow and represent a pre-damage of the component, which can lead to failure under load.
  • Metallic coatings on steels have long been known in the form of aluminum, aluminum alloy coatings, in particular aluminum-zinc alloy coatings, zinc coatings and zinc alloy coatings.
  • Such coatings have the task of protecting the steel material from corrosion. In the case of aluminum coatings, this is done by what is known as barrier protection, in which the aluminum creates a barrier against the entry of corrosive media.
  • Such coatings have hitherto been used in particular for normal-strength steel alloys, in particular for the motor vehicle industry, the construction industry, but also in the household appliance industry.
  • They can be applied to the steel material by hot dip coating, PVD or CVD or electrodeposited.
  • DE 10 2004 059 566 B3 discloses a process for hot-dip coating a strip of high-strength steel, in which the strip is firstly melted in a continuous furnace A reducing atmosphere is heated to a temperature of about 650 ° C. At this temperature, the alloying constituents of the higher-strength steel should diffuse to the surface of the strip in only small amounts.
  • the predominantly made of pure iron surface is converted by a very short heat treatment at an overlying temperature of up to 750 0 C in a continuous furnace integrated reaction chamber with an oxidizing atmosphere in an iron oxide layer. This iron oxide layer is intended to prevent diffusion of the alloying constituents to the surface of the strip in a subsequent annealing treatment at a higher temperature in a reducing atmosphere.
  • the iron oxide layer is converted into a purer iron layer on which the zinc and / or aluminum is applied in an optimally adhesive manner in the hot dip bath.
  • the oxide layer applied by this method should have a maximum thickness of 300 nm. In practice, the layer thickness is usually set to about 150 nm.
  • the object of the invention is to provide a method for producing hardened components made of hardenable steel, with which the forming behavior, in particular the hot forming behavior, is improved.
  • the invention provides to oxidize a hot or cold rolled steel strip on the surface, then make a metallic coating and for the purpose of producing the component from the corresponding coated sheet - so necessary - to cut a board to heat this board to heat them by heating austenitize at least partially so that in a subsequent forming and cooling of the board an at least partially cured microstructure or partially cured component is formed.
  • the superficial oxidation of the strip of hardenable steel during the heating for the purpose of austenitizing and / or forming and cooling superficially a ductile layer is formed, which can reduce the stresses during forming so well that there is no microcracking more is coming.
  • the metallic coating serves to protect against superficial decarburization, although this metallic coating can of course also perform other tasks, such as corrosion protection.
  • a protective gas atmosphere can be produced, in particular, a superficial oxidation, for. B. to about 700 0 C in an oxidizing atmosphere, brought about and the further heating under inert gas atmosphere are carried out so that further oxidation and / or decarburization is omitted.
  • the oxidation of the steel strip for the purpose of applying the metallic coating may reduced in size to achieve a reactive surface.
  • the oxide layer as in conventional pre-oxidation, largely eliminated for the purpose of galvanizing.
  • the oxidation according to the invention is carried out to a far greater extent than the pre-oxidation according to the prior art.
  • the prior art pre-oxidation takes place up to a maximum thickness of 300 nm, the oxidation according to the invention to a much greater extent, so that even after a reduction has been carried out, an oxidized layer, preferably at least 300 nm thick, remains.
  • the oxidation according to the invention apparently not only superficially creates an iron-oxide layer which, of course, also contains oxides of the alloying elements, it also seems to be the case that the alloying elements are partially oxidized even below this layer.
  • a component produced by the process according to the invention shows a thin layer on the surface between the steel substrate and the coating, and a whitish layer in the micrograph FIG. 4.
  • the most likely cause of this ductile layer is oxidized alloying elements, which were not available in the superficially oxidized phase for the phase transformation during curing or have delayed or obstructed this transformation.
  • the exact mechanisms have not yet been elucidated.
  • FIG. 1 highly schematic of the process sequence according to the invention
  • Figure 2 is a graph showing the improvement in the bending angle in the invention over the prior art
  • FIG. 3 shows a highly schematic layered structure according to the invention in comparison to the prior art after hardening
  • FIG. 4 shows a microscopic grinding of the surface of the steel strip according to the invention
  • Figure 5 a microscopic Schuffholznähme a comparative example not according to the invention.
  • FIG. 6 shows a scanning electronic recording of a comparative example according to the invention
  • FIG. 7 shows an excerpt from the scanning electronic sampling of FIG. 6 with a line-zinc concentration profile from an energy-dispersive X-ray analysis (EDX).
  • FIG. 1 shows the method according to the invention with reference to a method sequence, for example for a hot-dip coated steel strip, in particular a galvanized steel strip of the 22MnB5 type with an overlay Z140.
  • the layer thicknesses shown in FIGS. 1 and 3 are not drawn to scale, but are distorted relative to each other for better representability.
  • a bright steel strip 1 is subjected to oxidation before the hot-dip coating, so that the strip 1 is provided with an oxide layer 2.
  • This oxidation is carried out at temperatures between 650 ° and 800 0 C. While for a conventional pre-oxidation, which would be necessary for a hot-dip galvanizing, the oxide layer thickness of 150 nm would be fully sufficient, the oxidation is carried out according to the invention so that the oxide layer thickness is> 300 nm.
  • a partial reduction of the oxides at the surface is carried out in the next step, so that a very thin reduced layer 4 is produced, which consists essentially of pure iron. Below this remains a residual oxide layer 3.
  • the hot-dip coating is carried out with the coating metal, so that a layer 5 of the coating metal on the residual oxide layer 3 results.
  • a layer 5 of the coating metal on the residual oxide layer 3 results.
  • Now around the hardened component To achieve the band 1 is heated to the Austenitmaschinestempera- and at least partially austenitized, whereby, inter alia, the metallic coating 5 and the surface of the strip 1 alloy each other.
  • the oxide layer 3 is in this case partially or completely consumed by diffusion processes between the band 1 and the metallic coating 5, or is not detectable in the high-temperature treatment.
  • the deposition onto the oxide layer can take place without prior reduction or with reduction, if appropriate, however, a pickling is also carried out.
  • the forming and cooling takes place in a tool, wherein the layer 6, where appropriate, the phases converted and also a phase transformation takes place in the band 1.
  • a bright, ductile layer 7 can be observed between the strip 1 and the metallic coating 6, which is apparently responsible for ensuring that the end product is a micro-crack-free, hardened component.
  • This ductile layer 7 presumably already forms during heating for the purpose of hardening and is therefore already present during hot forming.
  • this light-colored layer 7 The most probable cause of this light-colored layer 7 is that the oxidation carried out before the metallic coating has oxidized the alloying elements necessary for curing, such as manganese, in the near-surface region and are not available for conversion or hinder conversion. so that the steel strip in the very thin near-surface area this forms ductile layer 7, which is apparently sufficient to compensate for the near-surface stresses so that no deformation and crack propagation occur during forming.
  • the advantage of the process is also evident after curing, or can also be detected after curing, if a correspondingly produced or hardened sheet is subjected to a three-point bending test, for example. This can also positively influence the crash behavior.
  • Time is measured, the distance from touching the flexural strength value with the sample and the force.
  • the force and displacement or a force-bending angle curve are recorded, the angle being calculated from the path.
  • the test criterion is the bending angle at the force maximum.
  • the ductile layer 7 is located between the hardened substrate and the coating after the hardening reaction.
  • the average layer thickness of this layer is greater than 0.3 microns, which layer may be continuous, but need not be completely continuous, to bring about the success of the invention.
  • the grains of the iron-zinc layer have near the base material only a very low zinc content, these appear in the cross-section whitish Fe-rich layer acts as a ductile intermediate layer between the other laminates.
  • FIG. 7 shows an excerpt from FIG. 6 with a line-zinc concentration profile from an energy-dispersive X-ray analysis (EDX). It is once again clearly evident that the zinc content decreases in the direction of the base material.
  • EDX energy-dispersive X-ray analysis
  • Figures 4 and 5 each show a Schuffholznähme a hardened steel strip of the invention ( Figure 4) and the prior art ( Figure 5), wherein in the cut clearly the substrate 1, lying over the converted metallic coating 6 and lying between the ductile layer 7 are visible.
  • FIG. 5 shows a layer construction according to the prior art, in which a galvanized strip 101 has a steel substrate 102 made of higher-strength steel onto which a zinc-iron layer 103 has been applied. A ductile layer is missing.
  • the metallic coating can be selected from all common metallic coatings, since it is only a matter of counteracting a decarburization. Therefore, the coatings may be pure aluminum or aluminum-silicon coatings as well as alloy coatings of aluminum and zinc (galvalume) as well as coatings of zinc or substantially zinc. But other coatings of metals or alloys are suitable if you can experience the high temperatures during curing in the short term.
  • the coatings may, for. B. by electroplating or hot dip coating or PVD or CVD method may be applied.
  • the oxidation can hereby be brought about conventionally in that the strip passes through a directly heated preheater in which gas burners are used and an increase of the oxidation potential in the atmosphere surrounding the strip can be generated by a change in the gas-air mixture.
  • the oxygen potential can be controlled and lead to oxidation of the iron on the strip surface.
  • the control is carried out in such a way that an oxidation is achieved which is significantly above the oxidation in the prior art.
  • the formed egg senoxidtik or an optionally achieved internal oxidation of the steel only superficially or partially reduced.
  • oxidation or pre-oxidation is also carried out considerably more than it would be necessary.
  • the oxidation strength can be adjusted here in particular by the supply of an oxidizing agent.
  • the control of the oxidation can be controlled via the atmosphere, via an oxidant concentration of an optionally added further oxidizing agent, the treatment time, the temperature, the temperature profile and the water vapor content in the furnace chamber.
  • a strip treated in this way can be shaped, heated and press-hardened, but can also be hot-formed and press-hardened, in an excellent manner and free from microcracks in the steel substrate.
  • An advantage of the invention is the provision of a method and a steel strip which make it possible, in a simpler and safer way, to considerably increase the quality of formed and hardened components made of higher-strength steel.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Bauteils aus einem härtbaren Stahl, wobei das Stahlband in einem Ofen einer Temperaturerhöhung und hierbei einer oxidierenden Behandlung ausgesetzt wird, so dass eine oberflächliche Oxidschicht erzeugt wird und anschließend eine Beschichtung mit einem Metall oder einer Metalllegierung durchgeführt wird und das Band zum Erzeugen eines zumindest teilgehärteten Bauteils erhitzt und zumindest teilaustenitisiert wird und anschließend abgekühlt und dadurch gehärtet wird und ein gemäß diesem Verfahren hergestelltes Stahlband.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON BESCHICHTETEN UND GEHÄRTETEN BAUTEILEN AUS STAHL UND BESCHICHTETES UND HÄRTBARES STAHLBAND HIERFÜR
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten Bauteilen aus härtbarem Stahl und ein härtbares Stahlband hierfür.
Es ist bekannt, Bauteile aus einem härtbaren Stahl herzustellen und insbesondere gehärtete Bauteile. Unter härtbaren Stählen sollen nachfolgend Stähle verstanden werden, bei denen sich beim Aufheizen eine Phasenumwandlung des Grundmaterials ergibt und bei einer nachfolgenden Abkühlung, der sogenannten Abschreckhärtung aus der vorangegangenen Gefügeumwandlung und gegebenenfalls bei der Abschreckhärtung weiteren Gefügeumwandlungen ein Material ergibt, welches deutlich härter ist bzw. höhere Zugfestigkeiten besitzt als das Ausgangsmaterial.
Aus der DE 24 52 486 C2 ist beispielsweise das Verfahren des sogenannten Presshärtens bekannt, bei dem eine Platine aus einem härtbaren Stahlmaterial über die sogenannte Austenitisie- rungstemperatur hinaus erhitzt wird und im erhitzten Zustand in ein Formwerkzeug eingelegt und in diesem Formwerkzeug umgeformt und gleichzeitig gekühlt wird, wodurch sich einerseits die Endgeometrie des gewünschten Bauteils und zum anderen die gewünschte Härte bzw. Festigkeit ergibt. Dieses Verfahren ist weit verbreitet. Aus der EP 1 651 789 Al ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein gehärtetes Bauteil aus härtbarem Stahlblech mit einem kathodischen Korrosionsschutz hergestellt wird, wobei das Bauteil bereits in metallisch beschichtetem Zustand kalt umgeformt wird, so dass es 0,5 bis 2 % kleiner ist als die Soll- Endabmessung des fertigen gehärteten Bauteils. Anschließend wird dieses Bauteil aufgeheizt und in ein Werkzeug eingelegt, welches exakt den Endabmessungen des gewünschten Bauteils entspricht. Durch die Wärmedehnung hat sich das beschichtete Bauteil auf genau diese Endabmessung ausgedehnt und wird in dem sogenannten Formwerkzeug allseitig gehalten und abgekühlt, wodurch die Härtung herbeigeführt wird.
Zudem ist aus der EP-A 0 971 044 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Blech aus einem härtbaren Stahl und mit einer metallischen Beschichtung auf eine Temperatur oberhalb der Austeniti- sierungstemperatur aufgeheizt wird und anschließend in ein Warmumformwerkzeug verbracht wird, wo das aufgeheizte Blech umgeformt und gleichzeitig abgekühlt und durch das Abkühlen gehärtet wird.
Bei den vorgenannten Verfahren zum Warmumformen ist von Nachteil, dass - unabhängig davon, ob eine metallische Beschichtung auf dem Stahlsubstrat vorhanden ist oder nicht - insbesondere beim Warmumformen, auch von kalt vorgeformten aber nicht fertig geformten Bauteilen, im Stahlsubstrat Mikrorisse auftreten.
Diese Mikrorisse treten insbesondere in den Bereichen auf, die umgeformt werden und insbesondere in den Bereichen mit hohen Umformgraden. Diese Mikrorisse befinden sich an der Oberfläche und/oder in der metallischen Beschichtung und können sich teilweise relativ weit ins Grundmaterial hinein erstrecken. Hierbei ist von Nachteil, dass derartige Risse bei Belastung des Bauteils weiter wachsen können und eine Vorschädigung des Bauteils darstellen, die bei Belastung zum Versagen führen kann.
Metallische Beschichtungen auf Stählen sind in Form von Aluminium, Aluminiumlegierungsbeschichtungen, insbesondere Alumini- um-Zink-Legierungsbeschichtungen, Zinkbeschichtungen und Zink- legierungsbeschichtungen seit langem bekannt.
Derartige Beschichtungen haben die Aufgabe, das Stahlmaterial vor Korrosion zu schützen. Bei Aluminiumbeschichtungen geschieht dies durch einen sogenannten Barriereschutz, bei dem das Aluminium eine Barriere gegen den Zutritt korrosiver Medien schafft.
Bei Zinkbeschichtungen erfolgt der Schutz durch die sogenannte kathodische Wirkung des Zinks.
Derartige Beschichtungen wurden bislang insbesondere bei normalfesten Stahllegierungen, insbesondere für den Kraftfahrzeugbau, die Bauindustrie, aber auch in der Hausgeräteindustrie, verwendet.
Sie können durch Schmelztauchbeschichten, PVD- oder CVD- Verfahren oder galvanisch abgeschieden auf das Stahlmaterial aufgebracht werden.
Durch den Einsatz höherfester Stahlgüten wurde auch versucht, letztere mit derartigen Schmelztauchbeschichtungen zu überziehen.
Aus der DE 10 2004 059 566 B3 ist beispielsweise ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Bandes aus höherfestem Stahl bekannt, bei dem das Band in einem Durchlaufofen zunächst in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von ca. 650°C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur sollen die Legierungsbestandteile des höherfesten Stahls in nur geringen Mengen an die Oberfläche des Bandes diffundieren. Die dabei überwiegend aus Reineisen bestehende Oberfläche wird durch eine sehr kurze Wärmebehandlung bei einer darüber liegenden Temperatur von bis zu 7500C in einer im Durchlaufofen integrierten Reaktionskammer mit oxidierender Atmosphäre in eine Eisenoxidschicht umgewandelt. Diese Eisenoxidschicht soll bei einer anschließenden Glühbehandlung bei einer höheren Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre das Diffundieren der Legierungsbestandteile an die Oberfläche des Bandes verhindern. In der reduzierenden Atmosphäre wird die Eisenoxidschicht in eine reinere Eisenschicht umgewandelt, auf der im Schmelztauchbad das Zink und/oder Aluminium optimal haftend aufgebracht wird. Die durch dieses Verfahren aufgebrachte Oxidschicht soll eine Dicke von maximal 300 nm besitzen. In der Praxis wird die Schichtdicke meist auf etwa 150 nm eingestellt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten Bauteilen aus härtbarem Stahl zu schaffen, mit welchem das Umformverhalten, insbesondere auch das Warmumformverhalten, verbessert wird.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein Stahlband zu schaffen, welches eine verbesserte Umformbarkeit, insbesondere Warmumform- barkeit, besitzt.
Die Aufgabe wird mit einem Stahlband mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung sieht vor, ein warm oder kalt gewalztes Stahlband oberflächlich zu oxidieren, anschließend eine metallische Beschichtung vorzunehmen und zum Zwecke der Herstellung des Bauteils aus dem dementsprechend beschichteten Blech - so nötig - eine Platine zu schneiden, diese Platine aufzuheizen, um sie durch das Aufheizen zumindest teilweise so zu austeniti- sieren, dass bei einem nachfolgenden Umformen und Abkühlen der Platine ein zumindest teilgehärtetes Gefüge bzw. teilgehärtetes Bauteil gebildet wird. Überraschenderweise wird durch die oberflächliche Oxidation des Bandes aus dem härtbaren Stahl offenbar während des Aufheizens zum Zwecke des Austenitisie- rens und/oder beim Umformen und Kühlen oberflächlich eine duktile Schicht gebildet, welche die Spannungen beim Umformen so gut abbauen kann, dass es zu keiner Mikrorissbildung mehr kommt. Die metallische Beschichtung dient hierbei dem Schutz vor einer oberflächlichen Entkohlung, wobei diese metallische Beschichtung selbstverständlich auch andere Aufgaben, wie Korrosionsschutz übernehmen kann.
Anstelle einer metallischen Beschichtung kann während des Aufheizens zum Zwecke der Austenitisierung auch eine Schutzgasatmosphäre hergestellt werden, insbesondere kann eine oberflächliche Oxidation, z. B. bis etwa 7000C in oxidierender Atmosphäre, herbeigeführt werden und die weitere Aufheizung unter Inertgasatmosphäre so durchgeführt werden, dass eine weitere Oxidation und/oder Entkohlung unterbleibt.
Sollte es notwendig sein, kann die Oxidation des Stahlbandes zum Zwecke des Aufbringens der metallischen Beschichtung ober- flächlich reduziert werden, um eine reaktive Oberfläche zu erzielen.
Keinesfalls wird die Oxidschicht jedoch, wie beim herkömmlichen Voroxidieren, zum Zwecke des Verzinkens weitgehend beseitigt. Zudem wird die erfindungsgemäße Oxidation in einem weit größerem Maße durchgeführt, als die Voroxidation nach dem Stand der Technik. Die Voroxidation nach dem Stand der Technik erfolgt bis maximal 300 nm Dicke, die erfindungsgemäße Oxdia- tion in weit stärkerem Maße, so dass selbst nach einer durchgeführten Reduktion noch eine, vorzugsweise mindestens 300 nm dicke, oxidierte Schicht verbleibt.
Durch die erfindungsgemäße Oxidation wird offenbar nicht nur oberflächlich eine Eisen-Oxid-Schicht geschaffen, die selbstverständlich auch Oxide der Legierungselemente enthält, es scheint zudem so zu sein, dass auch unterhalb dieser Schicht die Legierungselemente teilweise oxidiert sind.
Nach dem Härten zeigt ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Bauteil an der Oberfläche zwischen dem Stahlsubstrat und der Beschichtung eine dünne, im Schliffbild Figur 4 als weißliche Schicht. Die derzeit wahrscheinlichste Ursache für diese duktile Schicht sind oxidierte Legierungselemente, die in dem oberflächlich oxidierten Bereich für die Phasenumwandlung bei der Härtung nicht zur Verfügung standen oder diese Umwandlung verzögert bzw. behindert haben. Die genauen Mechanismen konnten bislang jedoch nicht aufgeklärt werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass eine derartige - für die eigentliche Beschichtung mit einem Überzugsmetall nicht notwendige - Oxidation auch nach der Metallbe- schichtung zu einer erhöhten Duktilität des gehärteten Substrats im Oberflächenbereich führt. In überraschender Weise kann mit einer Oxidation, die eine Eisenoxidschicht mit einer Schichtdicke > 300 nm bildet, ein Blech erzielt werden, welches auch beim Warmumformen und bei der Wärmebehandlung zum Zwecke des Härtens, beispielsweise für einen geeigneten Stahl vom Typ 22MnB5 oberhalb 8500C, bzw. der jeweiligen Austeniti- sierungstemperatur, mikrorissfrei umformbar ist.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert, es zeigen dabei:
Figur 1: stark schematisiert den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf;
Figur 2: ein Diagramm zeigend die Verbesserung beim Biegewinkel bei der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik;
Figur 3: stark schematisiert einen Schichtaufbau nach der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik nach dem Härten;
Figur 4: eine mikroskopische Schliffaufnähme der Oberfläche des erfindungsgemäßen Stahlbandes;
Figur 5: eine mikroskopische Schuffaufnähme eines nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels ;
Figur 6: eine rasterelektronische Schuffaufnähme eines erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels;
Figur 7 : ein Auschnitt aus der rasterelektronischen Schuff- aufnahme Figur 6 mit einem Linien-Zink- Konzentrationsprofil aus einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) . In Figur 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Verfahrensablaufs, beispielsweise für ein schmelztauchbe- schichtetes Stahlband, insbesondere ein verzinktes Stahlband vom Typ 22MnB5 mit einer Auflage Z140, gezeigt.
Die in Figur 1 und 3 dargestellten Schichtdicken sind nicht maßstäblich dargestellt, sondern zum Zwecke einer besseren Darstellbarkeit im Maßstab zueinander verzerrt.
Ein blankes Stahlband 1 wird vor der Schmelztauchbeschichtung einer Oxidation unterzogen, so dass das Band 1 mit einer Oxidschicht 2 versehen ist.
Diese Oxidation wird bei Temperaturen zwischen 650° und 8000C durchgeführt. Während für eine herkömmliche Voroxidation, die für eine Feuerverzinkung notwendig wäre, die Oxidschichtdicke mit 150 nm voll ausreichend wäre, wird die Oxidation erfindungsgemäß so durchgeführt, dass die Oxidschichtdicke > 300 nm ist. Um die metallische Schmelztauchbeschichtung, beispielsweise Verzinkung oder Aluminierung, aufzubringen, wird im nächsten Schritt eine teilweise Reduktion der Oxide an der Oberfläche durchgeführt, so dass eine sehr dünne reduzierte Schicht 4 erzeugt wird, die im Wesentlichen aus Reineisen besteht. Hierunter verbleibt eine Restoxidschicht 3.
Unter der Oxidschicht 3 besteht durch die Oxidation vermutlich ein Bereich einer "inneren Oxidation" 3a. In diesem Bereich 3a sind offenbar die Legierungselemente teilweise oxidiert bzw. liegen teilweise in oxidierter Form vor.
Nachfolgend erfolgt die Schmelztauchbeschichtung mit dem Überzugsmetall, so dass sich eine Schicht 5 aus dem Überzugsmetall auf der Restoxidschicht 3 ergibt. Um nun das gehärtete Bauteil zu erzielen, wird das Band 1 auf die Austenitisierungstempera- tur erhitzt und zumindest teilweise austenitisiert, wodurch sich u. a. die metallische Beschichtung 5 und die Oberfläche des Bandes 1 miteinander legieren. Die Oxidschicht 3 wird hierbei durch Diffusionsvorgänge zwischen dem Band 1 und der metallischen Beschichtung 5 teilweise oder vollständig aufgezehrt, bzw. ist bei der Hochtemperaturbehandlung nicht nachweisbar.
Bei einer galvanisch aufgebrachten metallischen Beschichtung kann die Abscheidung auf die Oxidschicht ohne vorherige Reduktion oder mit Reduktion erfolgen, gegebenenfalls wird jedoch noch eine Beizung vorgenommen.
Um das gehärtete Bauteil oder teilgehärtete Bauteil je nach Austenitisierungsgrad zu erhalten, erfolgt anschließend die Umformung und Abkühlung in einem Werkzeug, wobei sich die Schicht 6 gegebenenfalls den Phasen nach umwandelt und auch eine Phasenumwandlung im Band 1 stattfindet. Nach dem Härten kann zwischen dem Band 1 und der metallischen Beschichtung 6 eine in Schliffbild (Figur 4) helle, duktile Schicht 7 beobachtet werden, welche offenbar dafür verantwortlich ist, dass das Endprodukt ein mikrorissfreies, gehärtetes Bauteil ist. Diese duktile Schicht 7 bildet sich vermutlich bereits während des Aufheizens zum Zwecke des Härtens und ist somit bei der Warmumformung schon vorhanden.
Die wahrscheinlichste Ursache für diese helle Schicht 7 ist offenbar, dass durch die durchgeführte Oxidation vor der metallischen Beschichtung die für die Härtung notwendigen Legierungselemente, wie beispielsweise Mangan, im oberflächennahen Bereich oxidiert wurden und für eine Umwandlung nicht zur Verfügung stehen bzw. eine Umwandlung behindern, so dass das Stahlband in dem sehr dünnen oberflächennahen Bereich diese duktile Schicht 7 ausbildet, die offenbar ausreicht, die oberflächennahen Spannungen so auszugleichen, dass beim Umformen keine Rissbildung und kein Rissfortschritt erfolgen.
Es wird zudem vermutet, dass hierfür auch der Bereich 3a der "inneren Oxidation" der Legierungselemente von Bedeutung ist.
Der Vorteil des Verfahrens zeigt sich auch noch nach dem Härten, bzw. kann auch noch nach dem Härten nachgewiesen werden, wenn ein entsprechend erfindungsgemäß hergestelltes bzw. gehärtetes Blech beispielsweise einem Dreipunkt-Biegeversuch unterzogen wird. Dies kann auch das Crashverhalten positiv beeinflussen.
Bei diesem Dreipunkt-Biegeversuch werden zwei Auflager mit einem Durchmesser von 30 mm im Abstand der doppelten Blechdicke angeordnet. Das gehärtete Blech wird aufgelegt und anschließend mit einem Biegeschwert mit Radius 0,2 mm im jeweils gleichen Abstand zu den Auflagern belastet.
Gemessen werden die Zeit, der Weg ab Berührung des Biegeschwertes mit der Probe und die Kraft.
Aufgenommen werden Kraft und Weg bzw. eine Kraft-Biege- Winkelkurve, wobei der Winkel aus dem Weg berechnet wird. Das Prüfkriterium ist der Biegewinkel beim Kraftmaximum.
Der Vergleich ist in der Figur 2 für einen Stahl Typ 22MnB5 mit einer Beschichtung Z140 zu sehen, aus der man ersehen kann, dass durch die erfindungsgemäß erzeugte duktile Schicht ein erheblich größerer Biegewinkel bei der gehärteten kalten Probe erzielt werden kann. Die Erfindung und der Stand der Technik sind auch in Figur 3 nochmals gegenüber gestellt, wonach im Stand der Technik nach dem Härten zwar eine metallische Beschichtung vorhanden ist, die auf dem gehärteten Substrat haftet, jedoch eine duktile Schicht nicht vorhanden ist.
Bei der Erfindung befindet sich zwischen dem gehärteten Substrat und der Beschichtung nach der Härtereaktion die duktile Schicht 7.
Die mittlere Schichtdicke dieser Schicht ist größer als 0,3 μm, wobei die Schicht durchgehend sein kann, aber nicht vollkommen durchgehend sein muss, um den erfindungsgemäßen Erfolg herbeizuführen.
Figur 6 zeigt eine rasterelektronische Schliffaufnahme eines erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels. Man erkennt, dass der Zinkanteil aufgrund der Diffusionsvorgänge in Richtung Grundwerkstoff Martensit abrupt abnimmt von ca. 40 % Zn-Anteil auf unter 5 % Zn.
Die Körner der Eisen-Zink Schicht weisen nahe dem Grundwerkstoff nur mehr einen sehr geringen Zinkgehalt auf, diese im Schnittbild weißlich erscheinden Fe-reiche Schicht wirkt als duktile Zwischenschicht zwischen den anderen Schichtkörpern.
Figur 7 zeigt ein Auschnitt aus Figur 6 mit einem Linien-Zink- Konzentrationsprofil aus einer energiedispersiven Röntgenana- lyse (EDX) . Dabei wird nochmals deutlich ersichtlich, dass der Zinkgehalt in Richtung des Grundwerkstoffs abnimmt.
Die Figuren 4 und 5 zeigen je eine Schuffaufnähme eines gehärteten Stahlbandes der Erfindung (Figur 4) und des Standes der Technik (Figur 5) , wobei im Schliff deutlich das Substrat 1, darüber liegend die umgewandelte metallische Beschichtung 6 und dazwischen liegend die duktile Schicht 7 sichtbar sind.
Figur 5 zeigt einen Schichtaufbau nach dem Stand der Technik, bei dem ein verzinktes Band 101 ein Stahlsubstrat 102 aus höherfestem Stahl besitzt, auf den eine Zink-Eisen-Schicht 103 aufgebracht ist. Eine duktile Schicht ist nicht vorhanden.
Erfindungsgemäß kann der metallische Überzug aus allen gängigen metallischen Überzügen ausgewählt sein, da es lediglich darum geht, einer Entkohlung entgegenzuwirken. Daher können die Beschichtungen reine Aluminium- bzw. Aluminium-Silizium- Beschichtungen als auch Legierungsbeschichtungen aus Aluminium und Zink (Galvalume) als auch Beschichtungen aus Zink oder im Wesentlichen Zink sein. Aber auch andere Überzüge aus Metallen oder Legierungen sind geeignet, wenn sie kurzfristig die hohen Temperaturen bei der Härtung erleiden können.
Die Beschichtungen können z. B. durch Galvanisieren oder Schmelztauchbeschichten oder PVD- oder CVD-Verfahren aufgebracht sein.
Die Oxidation kann hierbei klassisch dadurch herbeigeführt werden, dass das Band einen direkt beheizten Vorwärmer durchläuft, bei dem Gasbrenner eingesetzt werden und durch eine Veränderung des Gas-Luft-Gemisches eine Erhöhung des Oxidati- onspotentials in der das Band umgebenden Atmosphäre erzeugt werden kann. Hierdurch kann das Sauerstoffpotential gesteuert werden und zu einer Oxidation des Eisens an der Bandoberfläche führen. Hierbei wird die Steuerung derart durchgeführt, dass eine Oxidation erreicht wird, die deutlich über der Oxidation im Stand der Technik liegt. In einer anschließenden Ofenstrecke wird im Gegensatz zum Stand der Technik die gebildete Ei- senoxidschicht bzw. eine gegebenenfalls erzielte innere Oxida- tion des Stahles nur oberflächlich bzw. teilweise reduziert.
Darüber hinaus ist es möglich, das Band in einem an sich bekannten RTF-Vorwärmer unter Schutzgasatmosphäre zu glühen, wobei hierbei die Oxidation bzw. Voroxidation ebenfalls erheblich stärker durchgeführt wird, als es an sich notwendig wäre. Die Oxidationsstärke kann hier insbesondere durch die Zufuhr eines Oxidationsmittels eingestellt werden.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass eine Befeuchtung der Ofenatmosphäre, d. h. eine sehr stark wasserdampfhaltige Atmosphäre (stärker als üblich) alleine oder zusammen mit weiteren Oxidationsmitteln den gewünschten Effekt erzielt. Erfindungswesentlich ist, dass die gegebenenfalls nachfolgende Reduktion lediglich so durchgeführt wird, dass eine Restoxidation verbleibt. Bei einer Wärmebehandlung allein mit einer wasser- dampfhaltigen Atmosphäre wird der innere Oxidationszustand des Stahls nicht vollständig zurückgeführt.
Die Steuerung der Oxidation kann über die Atmosphäre, über eine Oxidationsmittelkonzentration eines gegebenenfalls zugesetzten weiteren Oxidationsmittels, die Behandlungsdauer, die Temperatur, den Temperaturverlauf und den Wasserdampfgehalt im Ofenraum gesteuert werden.
Ein derart behandeltes Band, wie es in den Figuren 3 und 4 dargestellt ist, lässt sich hervorragend und frei von Mikro- rissen im Stahlsubstrat kalt formen, aufheizen und presshärten bzw. nachformen aber auch warm umformen und presshärten.
Dabei hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Durchführung der Oxidation - im Gegensatz zur Randentkohlung bei unbe- schichtetem Stahlmaterial - keinerlei negativen Einflüsse auf die erzielbare Endfestigkeit des Materials hat.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass ein Verfahren und ein Stahlband geschaffen werden, die es in einfacherer und sicherer Weise ermöglichen, die Qualität umgeformter und gehärteter Bauteile aus höherfestem Stahl erheblich zu steigern.
Bezugszeichen :
1 Stahlband
2 Oxidschicht
3 Restoxidschicht
4 dünne reduzierte Schicht
5 metallische Beschichtung
6 metallischen Beschichtung
7 helle, duktile Schicht
101 verzinktes Band
102 Stahlsubstrat
103 Zink-Eisen-Schicht

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Bauteils aus einem härtbaren Stahl, wobei das Stahlband in einem Ofen einer Temperaturerhöhung und hierbei einer oxidierenden Behandlung ausgesetzt wird, so dass eine oberflächliche Oxidschicht erzeugt wird und anschließend eine Beschichtung mit einem Metall oder einer Metalllegierung durchgeführt wird und das Band zum Erzeugen eines zumindest teilgehärteten Bauteils erhitzt und zumindest teilaustenitisiert wird und anschließend abgekühlt und dadurch gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Erzeugen der oberflächlichen Oxidschicht eine reduzierende Behandlung durchgeführt wird um die Oxidation oberflächlich rückgängig zu machen und anschließend eine Beschichtung mit einem Metall oder einer Metalllegierung durchgeführt wird, wobei die Oxidation und Reduktion jedoch so durchgeführt werden, dass nach der oberflächlichen Reduktion und der Beschichtung zwischen der Beschichtung und dem Stahlband eine Oxidschicht verbleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Beschichtung als Schmelztauchbeschich- tung mit einem schmelzflüssigen Metall oder einer schmelzflüssigen Metalllegierung oder durch das galvanische Ab- scheiden eines oder mehrerer Metalle auf dem Band oder durch PVD- und/oder CVD-Verfahren ausgebildet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierende Behandlung durch eine oxidierende Ofenraumatmosphäre und/oder eine wasserdampf- haltige Ofenraumatmosphäre durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grad der Oxidation und die Oxidschichtdicke durch den Anteil von Oxidationsmitteln in der Behandlungsatmosphäre und/oder die Dauer der Behandlung und/oder die Höhe der Temperatur und/oder die Wasserdampfkonzentration im Ofenraum eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit Aluminium oder einer Legierung enthaltend im Wesentlichen Aluminium oder einer Legierung aus Aluminium und Zink und/oder einer anderen Zinklegierung enthaltend im Wesentlichen Zink und/oder Zink und/oder anderen Überzugsmetallen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofenraum in dem die Oxidation und/oder Reduktion durchgeführt wird, direkt oder indirekt beheizt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofenraum in dem die Oxidation und/oder Reduktion durchgeführt wird mittels Gas- und/oder Ölbrennern und/oder konvektiv oder das Stahlband induktiv beheizt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation so durchgeführt wird, dass am Ende der Oxidation eine Oxidationsschichtdicke von mehr als 300 nm erzielt wird und die anschließende Reduktion so durchgeführt wird, dass die Oxidschicht von der Oberfläche her teilweise reduziert wird.
10. Stahlband aus einem härtbaren Stahl umfassend ein Stahlsubstrat (1) und einen aufgebrachten metallischen Überzug bzw. einer Schicht (5), wobei im Grenzbereich, in dem der metallische Überzug (5) auf dem Stahlsubstrat (1) aufliegend ausgebildet ist, eine Oxidationsschicht (3) des Stahlsubstrats (1) vorhanden ist.
11. Stahlband nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug (5) aus Aluminium oder im Wesentlichen Aluminium, einer Aluminiumlegierung, einer Aluminium- Zink-Legierung, einer Zinklegierung enthaltend im Wesentlichen Zink, einer Zink-Eisen-Legierung oder im Wesentlichen Zink besteht.
12. Verwendung eines Stahlbandes nach einem der Ansprüche 10 bis 11 zum Herstellen pressgehärteter Bauteile, bei denen das Bauteil kalt umgeformt austenitisiert und anschließend abschreck-gehärtet wird oder austenitisiert, umgeformt und abschreck-gehärtet wird.
13. Gehärtetes Bauteil aus einem Stahlband nach einem der Ansprüche 10 oder 11, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche des gehärteten Stahlsubstrats, unterhalb einer gegebenenfalls vorhandenen metallischen Beschichtung eine duktile Schicht vorhanden ist, deren Härte kleiner ist als die Härte des Stahlsubstrats.
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