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EP1734825A1 - 5,6-cycloalkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

5,6-cycloalkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

Info

Publication number
EP1734825A1
EP1734825A1 EP05716390A EP05716390A EP1734825A1 EP 1734825 A1 EP1734825 A1 EP 1734825A1 EP 05716390 A EP05716390 A EP 05716390A EP 05716390 A EP05716390 A EP 05716390A EP 1734825 A1 EP1734825 A1 EP 1734825A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
methyl
butenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05716390A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Matthias NIEDENBRÜCK
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1734825A1 publication Critical patent/EP1734825A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • m is a gan2e number from 0 to 5;
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 5 to 12 carbon atoms and one or two double bonds in any position, such as 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl -1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3 -Butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1propenyl, 1-ethyl -2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl "2-methyl-1
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • Another embodiment of the compounds according to the invention relates to those of the formula I, in which X represents an alkylene or alkenylene group, which groups are interrupted by an oxygen or sulfur atom or a group NR 1 .
  • R 1 in formula I is preferably an alkyl group.
  • the group L is preferably halogen or cyano, particularly preferably NR 2 R 3 , where R 2 is preferably alkyl and R 3 is hydrogen or alkyl, more preferably L is alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkenyl and alkynyl.
  • the index m is preferably zero, 1 or 2.
  • compounds I are preferred in which the group X is substituted by a halogen atom or an alkoxy group.
  • Oomycetes such as Phytophthora infestans, Plasmopara viticola and Pseudoperonospora species.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially: water, aromatic solvents (eg Solvesso products, xylene), paraffins (eg petroleum fractions), alcohols (eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (eg cyclohexanone, gamma Butyrolactone), pyrrolidones (NMP, NOP), acetates (glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohe
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • DC Dispersible Concentrates 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone
  • C Emulsifiable Concentrates 15 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5%). Dilution in water results in an emulsion.
  • D Emulsions (EW, EO) 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5%). This mixture is introduced by means of an emulsifier (Ultraturax) in water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • EW EW, EO 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5%).
  • This mixture is introduced by means of an emulsifier (Ultraturax) in water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted with the addition of dispersants and wetting agents and water or an organic solvent in a stirred ball mill to give a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix) are added. These agents can be added to the inventive compositions in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention in the form of application as fungicides, may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • other active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph,
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinil,
  • antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin
  • azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, ipconazole, metconazole, Myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochlorazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimol, triflumizole, triticonazole, dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin, dicarboximides
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboximine, oxycarboxine, cyazofamide, dazomet, dithianone, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazoi, flutolanil, furametpyr, isoprothiolane, mepronil, nuarimol, picobenzamide, probenazole, proquinazide, pyrifenox, Pyroquilon, quinoxyfen, silthiofam, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforine,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate, nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton, nitrophthalic-isopropyl,
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil, Sulfur, other fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorotrilone, cyflufenamid, cymoxanil, dazomet, diclomethine, diclocymet, diethofen-carb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, ferimzone, fluazinam, fosetyl , Fosetyl-aluminum, phosphorous acid, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide, strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in DMSO.
  • the active compounds were diluted with water according to the concentration indicated.
  • MTP microtiter plate
  • the inoculation was carried out with 50 ⁇ l of an aqueous zoospore suspension of Pythium species.
  • the plates were placed in a steam-saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With a photometer, the absorbance of the MTPs was measured on the seventh day after inoculation at 405 nm. Measured parameters were compared to drug-free control growth (100% growth) and blank to determine the relative% growth of pathogens in each agent.
  • MTP microtiter plate
  • the inoculation was carried out with 50 .mu.l of an aqueous Sporangien- flooding of Phytophthora infestans.
  • the plates were placed in a steam-saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With a photometer, the absorbance of the MTPs was measured on the seventh day after inoculation at 405 nm. Measured parameters were compared to drug-free control growth (100% growth) and blank to determine the relative% growth of pathogens in each agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

5,6-Cycloalkyl-7-amino-triazolopyrimidine der Formel (I) in der X Alkylen oder Alkenylen, wobei die Kohlenstoffketten durch ein oder zwei Heteroatome ausgewählt aus S, O oder NR1 unterbrochen sein können, R1 Wasserstoff, Alkyl oder C(=O)-alkyl; L Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Alkinyl oder NR2R3; R2,R3 je eine der bei R1 genannten Gruppen; und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten; wobei die aliphatischen Gruppen durch eine bis drei der folgenden Gruppen substituiert sein können. Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, NRaRb; Ra, Rb Wasserstoff oder Alkyl; worin die Kohlenstoffketten ihrerseits halogeniert sein können; Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

5,6-Cycloalkyl-7-amino-tria2θlopyrimidine, Verfahren 2U ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpil∑en sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 5,6-Cycloalkyl-7-amino-tria2θlopyrimidine der Formel
in der
X C Ci2-Alkylen oder C2-C12-Alkenylen, wobei die Kohlenstoffketten durch ein oder 2wei Heteroatome ausgewählt aus S, Q oder NR1 unterbrochen sein können,
R1 Wasserstoff, C C6-Alkyl oder C(=O)-C C6-Alkyl;
L Halogen, Cyano, Nitro, C C12-AlkyI, C Cι2-Halogenalkyl, CrC12-Alkoxy, CrC12- Halogenalkoxy, Cι-C12-Alkenyl, C C^-Alkinyl oder NR2R3;
R2,R3je eine der bei R1 genannten Gruppen; und
m eine gan2e Zahl von 0 bis 5 bedeuten;
wobei die aliphatischen Gruppen durch eine bis drei der folgenden Gruppen substituiert sein können.
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C C6-Aikoxy, C C6-AIkylthio, NRaRb;
Ra, Rb Wasserstoff oder C C6-Alkyl; worin die Kohlenstoffketten ihrerseits halogeniert sein können;
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren 2ur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung 2ur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
In GB 1 148 629 werden 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein vorgeschlagen. Aus EP-A 141 317 sind einzelne fungizid wirksame 5,6-Dialkyl-7-amino-triazoIo- pyrimidine bekannt. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindun- gen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen l gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die cyclische Gruppe X.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man substituierte ß-Ketoestern der Formel II mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel III zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt. Die Gruppen Lm und X in Formeln II und IV haben die Bedeutungen wie für Formel I und die Gruppe R in Formel II bedeu- tet Cι-C4-Alkyl, aus praktischen Gründen ist Methyl oder Ethyl darin bevorzugt.
III IV
Die Umsetzung der substituierten ß-Ketoester der Formel II mit den Aminozolen der Formel III kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N.N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie wie Alka- limetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcar- bonate sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erd- alkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind tertiäre Amine wie Tri-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Temperaturen liegen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, wenn in Lösung gearbeitet wird [vgl. EP-A 770615; Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81 ff. (1993)].
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel IV fallen aus den Reaktionslösungen meist in reiner Form aus und werden nach dem Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit Wasser und anschließendem Trocknen mit Halogenierungsmit- teln, insbesondere Chlorierungs- oder Bromierungsmittel 2U den Verbindungen der Formel V, in der Hai für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, umgesetzt.
Bevorcugt erfolgt die Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid oder Sulfurylchlorid bei 50°C bis 150°C vorzugsweise in überschüssigem Phosphoroxitrichlorid bei Rückflußtemperatur. Nach dem Verdampfen des überschüssigen Phosphoroxitrichlorids wird der Rückstand mit Eiswasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels behandelt. Das aus der getrockneten organischen Phase gegebenenfalls nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels isolierte Chlorierungsprodukt ist meist sehr rein und wird anschließend mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei 100°C bis 200°C zu Verbindungen I umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise mit 1- bis 10-molarem Überschuss an Ammoni- ak unter Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt.
Die Verbindungen I werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Digerieren in Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die ß-Ketoester der Formel II können hergestellt werden wie in Tetrahedron (2000), Bd.56, S. 2075; Synlett (2001), S. 214 oder Can. J. Chem. (1991), S. 853 beschrieben, bzw. sind kommerziell erhältlich.
Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man substituierte Verbindungen der Formel VI, in der Lm und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 3-Amino-1,2,4-triazol der Formel ill umsetzt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel 2u verwenden, gegenüber denen die Einsat2stoffe weitgehend inert sind und in denen sie gan2 oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, Amide wie Dimethylformamid. Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie voranstehend genannt, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Die Umset- ∑ungstemperaturen liegen 2wischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, wenn in Lösung gearbeitet wird.
Die Verbindungen I werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels oder Verdünnen mit Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten substituierten Alkylcyanide der Formel VI sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden aus Alkylcy- aniden und Carbonsäureestern mit starken Basen, 2.B. Alkalihydriden, Alkaliamiden oder Metallalkylen [vgl.: J. Am. Chem. Soc. Bd.73, S.3766 (1951)], sowie alternativ aus cyclischen Ketonen über Halogenierung, insbesondere α-Bromierung [vgl.: J. Org. Chem. Bd.23, S.1322 (1958)] und Substitution mit Metallcyaniden [vgl.: Chem. Ber., Bd.44.-S.2067 (1911); Bull. Soc. Chim. Fr., S.1951 (1979); J. Chem. Soc, Chem. Commun., S.932 (1977), J. Am. Chem. Soc, Bd.62, S.359 (1940)] hergestellt werden.
Sofern ein2elne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder ein- oder zweifach verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, oder 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pen- tyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, He- xyl, 1,1-DimethylpropyI, 1,2-Dimethylpropyl, 1 -Methyl pentyi, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- ethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyi, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methyl- propyl;
Halogenmethyl: Methylgruppe, in der teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl,;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, wie 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl- 1-butenyl, 2-MethyI-1- butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2- butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2- propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl- 1-pentenyl» 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2- pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyI, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3- pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4- pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl- 2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyi-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl- 3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1- butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1 -EthyI-2- methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6- Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyi, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2- propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3- butinyl, 2-Methyi-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-DimethyI-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-MethyI-4-pentinyi, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-MethyI-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyI, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3- butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Alkylen: divalente unverzweigte oder verzweigte Ketten aus 1 bis 12 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH21 CH2CH2CH2CH und CH2CH CH2CH2CH2;
Alkenylen: divalente unverzweigte oder verzweigte Ketten aus 2 bis 12 CH2-Gruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen an beliebiger Position, z.B. CH=CH, CH2CH=CHCH2CH2, CH=CHCH=CH, CH=CHCH=CHCH2;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- 2emate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Die Alkylengruppen X in Formel I stellen bevorzugt unverzweigte oder ein- oder zweifach verzweigte, insbesondere unverzweigte Alkylengruppen dar.
Eine andere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbbindungen betrifft solche der Formel I, in der X eine Alkylen- oder Alkenylengruppe darstellt, welche Gruppen durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe NR1 unterbrochen sind.
R1 in Formel I steht bevorzugt für eine Alkylgruppe.
Die Gruppe L steht bevorzugt für Halogen oder Cyano, besonders bevorzugt für NR2R3, wobei R2 bevorzugt für Alkyl und R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, insbesondere bevorzugt bedeutet L Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl und Alkinyl.
Der Index m steht bevorzugt für null, 1 oder 2.
Die aliphatischen Gruppen in Formel I tragen, sofern sie substituiert sind, bevorzugt Halogen, Cyano, Alkoxy oder Alkylthio-Gruppen. Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, die in X an einem endständigen Kohlenstoffatom, insbesondere an dem C6 benachbarten Atom, eine Verzweigung aufweisen.
Daneben sind Verbindungen I bevorzugt, in denen die Gruppe X durch ein Halogenatom oder eine Alkoxy-Gruppe substituiert ist.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
# kennzeichnet die Bindung zum Kohlenstoffatom C6
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflan∑en wie \Ne\zen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflan∑en und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Aüen an Gemüse und Obst, Bipolaris- und Drechslera-Aύen an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, • Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Aύen an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, • Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-AΛen an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, • Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Oomyceten, wie Phytophthora infestans, Plasmopara viticola und Pseudoperonospora- Arten.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (2.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdün- nung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (2.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. 2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkohzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen. Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, • Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph,
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin, • Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexacona- zol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, • Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazoi, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Picobenzamid, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthio- fam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl,
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, Schwefel, Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofen- carb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphorige Säure, Iprovalicarb, Hexach- lorben2θl, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid, Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kreso- xim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid, Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel: Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydro-[1,2,4]triazolo[5,1-b]chinazolin-9-ylamin [I-2]
Eine Mischung von je 1 ,27 mol 2-Cyano-cycIohexanon und 3-Amino-1 ,2,4-triazol und 0,25 mol p-Toluolsulfonsäure in 900 ml Mesitylen wurde für etwa 4 Std. auf 170 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf etwa 20 bis 25°C wurde der Niederschlag abfiltriert und in Dichlormethan aufgelöst. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 113 g der Titelverbindung zurück. Tabelle I - Verbindungen der Formel I
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO. Die Wirkstoffe wurden entsprechend der angegebenen Konzentra- tion mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Aktivität gegen Pythium species im Mikrotitter-Test.
50 μl der benötigten Wirkstoffkonzentration wurden in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert. Anschließend erfolgte die Inokulation mit 50 μl einer wässrigen Zoosporensuspension von Pythium species. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Photometer wurde die Absorption der MTPs am siebten Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrolle (100% Wachstum) und Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
In diesem Test betrug das relative Wachstum der mit 125 ppm der Verbindung I-2 behandelten Pathogene 7 % der unbehandelten Kontrolle.
Anwendungsbeispiel 2 -Aktivität gegen den Verursacher der Krautfäule Phytophthora infestans im Mikrotitter-Test.
50 μl der benötigten Wirkstoffkonzentration wurden in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert. Anschließend erfolgte die Inokulation mit 50 μl einer wässrigen Sporangien- aufschwemmung von Phytophthora infestans . Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Photometer wurde die Absorption der MTPs am siebten Tag nach der Inokulation bei 405 nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrolle (100% Wachstum) und Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
in diesem Test betrug das relative Wachstum der mit 125 ppm der Verbindung I-2 behandelten Pathogene 6 % der unbehandelten Kontrolle.

Claims

Patentansprüche
1. 5,6-Cycloalkyl-7-amino-triazolopyrimidine der Formel I
in der
X CrCι2-Alkylen oder C2-Cι2-Alkenylen, wobei die Kohlenstoffketten durch ein oder zwei Heteroatome ausgewählt aus S, O oder NR1 unterbrochen sein können,
R Wasserstoff, C-,-C6-Alkyl oder C(=O)-C1-C6-Alkyl;
L Halogen, Cyano, Nitro, C Cι2-Alkyl, CrC 2-Halogenalkyl, d-C^-Alkoxy, C d Halogenalkoxy, C C12-Alkenyl, C C12-Alkinyl oder NR2R3;
R2,R3je eine der bei R1 genannten Gruppen; und eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten; wobei die aliphatischen Gruppen durch eine bis drei der folgenden Gruppen substituiert sein können.
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, NRaRb; Ra, Rb Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl; worin die Kohlenstoffketten ihrerseits halogeniert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ß-Ketoester der Formel II,
in der R für C C4-Alkyl steht, mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel
zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt, welche zu Verbindungen der Formel V,
in der Hai für Chlor oder Brom steht, halogeniert werden, und V mit Ammoniak umgesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel l gemäß Anspruch 1 , dadurch gekenn2eichnet, dass man Verbindungen der Formel VI,
mit 3-Amino-1 ,2,4-tria2θl der Formel III gemäß Anspruch 2 umsetzt.
4. Verbindungen der Formel IV und V gemäß Anspruch 2.
5. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbin- düng der Formel I gemäß Anspruch 1
6. Saatgut, enthaltend 1 bis 1000 g einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 pro 100 kg.
7. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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