[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2005087771A2 - 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel Download PDF

Info

Publication number
WO2005087771A2
WO2005087771A2 PCT/EP2005/002425 EP2005002425W WO2005087771A2 WO 2005087771 A2 WO2005087771 A2 WO 2005087771A2 EP 2005002425 W EP2005002425 W EP 2005002425W WO 2005087771 A2 WO2005087771 A2 WO 2005087771A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compounds
ylamine
pyrimidin
triazolo
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/002425
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005087771A3 (de
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Matthias NIEDENBRÜCK
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to CN2005800073961A priority Critical patent/CN1930168B/zh
Priority to US10/590,368 priority patent/US7501383B2/en
Priority to BRPI0508330-3A priority patent/BRPI0508330A/pt
Priority to EP05715824A priority patent/EP1725559A2/de
Priority to JP2007502270A priority patent/JP2007527885A/ja
Publication of WO2005087771A2 publication Critical patent/WO2005087771A2/de
Publication of WO2005087771A3 publication Critical patent/WO2005087771A3/de
Priority to IL177441A priority patent/IL177441A0/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidines of the formula I.
  • R 1 is C 1 -C 5 -alkyl or C 1 -C -alkoxy-C 1 -C 10 -alkyl
  • R 2 is C 5 -C 12 -alkyl
  • R 1 and / or R 2 can be substituted by one to three of the following groups:
  • R a , R b is hydrogen or CC 10 alkyl.
  • the invention relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • EP-A 141 317 discloses individual fungicidally active 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidines. However, their effect is in many cases unsatisfactory. On this basis, the object of the present invention is to provide compounds with improved activity and / or broadened spectrum of activity.
  • the compounds of formula I differ from those of the abovementioned publications by the specific embodiment of the substituent in the 5-position of the triazolopyrimidine skeleton.
  • the compounds of the formula I have an over the known compounds increased activity against harmful fungi.
  • the compounds of the invention can be obtained in various ways.
  • the compounds according to the invention are obtained by reacting substituted ⁇ -ketoesters of the formula II with 3-amino-1,2,4-triazole of the formula III to give 7-hydroxytriazolopyrimidines of the formula IV.
  • the groups R 1 and R 2 in formulas II and IV have the meanings as for formula I and the group R in formula II means CC 4 alkyl, for practical reasons, methyl, ethyl or propyl is preferred therein.
  • reaction of the substituted .beta.-keto esters of the formula II with the aminoazoles of the formula III can be carried out in the presence or absence of solvents. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • Particularly suitable solvents are alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as formic acid, acetic acid, Propionic acid or bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls, alkyl magnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and dimethoxy magnesium , also organic bases, for example ter
  • Suitable catalysts are bases, as mentioned above, or acids, such as sulfonic acids or mineral acids.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone.
  • Particularly preferred bases are tertiary amines such as triisopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the temperatures are between 50 and 300.degree. C., preferably at 50 to 180.degree. C., when working in solution [cf. EP-A 770615; Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81 ff. (1993)].
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • IV [ H A L ] * - NHs * - I The condensation products of the formula IV thus obtained are usually precipitated from the reaction solutions in pure form and are, after washing with the same solvent or with water and subsequent drying with halogenating agents, in particular chlorinating or brominating agents, the compounds of the formula V in the US Pat Hal is chlorine or bromine, in particular chlorine, reacted.
  • the reaction is preferably carried out with chlorinating agents, such as phosphorus oxychloride, thionyl chloride or sulfuryl chloride at 50 ° C.
  • the new 7-amino-azolo [1, 5-a] -pyrimidines are optionally isolated after evaporation of the solvent by trituration in water as crystalline compounds.
  • ⁇ -keto esters of the formula II can be prepared as described in Organic Synthesis Coll. Vol. 1, p. 248, or are commercially available.
  • novel compounds of the formula I can be obtained by reacting substituted acyl cyanides of the formula VI, in which R 1 and R 2 have the meanings indicated above, with 3-amino-1, 2,4-triazole of the formula III.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of solvents. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • Alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as Formic acid, acetic acid, propionic acid or bases, as mentioned above, and mixtures of these solvents with water in question.
  • the reaction temperatures are between 50 and 300 ° C, preferably at 50 to 150 ° C, when working in solution.
  • the new 7-amino-triazolo [1, 5-a] -pyrimidines are optionally isolated after evaporation of the solvent or dilution with water as crystalline compounds.
  • substituted alkyl cyanides of the formula VI required for the preparation of the 7-amino-azolo [1,5-a] -pyrimidines are known in some cases or can be prepared by known methods from alkyl cyanides and carboxylic acid esters with strong bases, e.g. Alkali hydrides, alkali metal alcoholates, alkali metal amides or metal alkyls, are prepared (see: J. Amer., Chem. Soc., Vol. 73, (1951) p. 3766).
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or mono- or di-branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, or 5 to 12 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-di-methylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl , 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl , 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-
  • Alkoxyalkyl saturated, straight-chain or mono-, di- or tri-branched hydrocarbon chain which is interrupted by an oxygen atom, for.
  • C 2 -C ⁇ alkoxy alkyl hydrocarbon chain as previously described with 2 to 11 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom at any position, such as methoxy-ethyl, ethoxy-ethyl, propoxy ethyl, butoxy-ethyl, pentoxy ethyl, hexyloxyethyl, heptyloxyethyl, octyloxyethyl, nonyloxyethyl, 3- (3-ethyl-hexyloxy) -ethyl, 3- (2,4,4-trimethyl-pentyloxy) -ethyl, 3- ( 1-ethyl-3-methyl-butoxy) -ethyl, methoxy-propyl, ethoxy-propyl, propoxy-
  • the alkyl groups in R 1 and R 2 in formula I are preferably unbranched or mono-, di- or tri-branched alkyl groups.
  • R 1 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or n-pentyl, in particular methyl or ethyl, where R 1 may be substituted as defined at the outset.
  • R 1 is C 5 -C 2 alkoxyalkyl, where the carbon chains are unsubstituted or may be substituted as defined above.
  • R 1 is alkoxyalkyl.
  • both groups R 1 and R 2 are alkyl which is substituted as defined above, or is preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds I in which R 2 is 2 alkyl group is an unbranched or a mono- or di-branched C 5 -C ⁇ which carries no further substituents.
  • R 2 has a branching on the a carbon atom. They are described by formula la:
  • R 2 is C 3 -C 0 -alkyl or C 2 -C 10 -alkenyl and R 22 is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, where R 21 and R 22 together have not more than 12 carbon atoms and are unsubstituted or as R 1 may be substituted in formula I.
  • R 1 or R 2 contains a cyano group, this is preferably on the terminal carbon atom.
  • R 2 is n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylbenzyl propyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl or 1-ethyl-2- methylpropyl.
  • R 2 is n-heptyl, 1-methylhexyl, n-octyl, 1-methylheptyl, n-nonyl, 1-methyloctyl, n-decyl, 1-methylnonyl, n-undecyl, 1 Methyldecyl, n-dodecyl or 1-methylundecyl.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes, in particular from the class of the Oomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides. They are particularly important for the control of a variety of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soy, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers. Beans, tomatoes, potatoes and pumpkins, as well as the seeds of these plants.
  • the compounds I are suitable for controlling harmful fungi from the class Oomycetes, such as Peronospora species, Phytophthora arias, Plasmopara viticola and Pseudoperonospora A ⁇ en.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi such as Pecilomyces variotii in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the nature of the application and the desired effect. Usual application rates are, for example, from 0.001 g to 2 kg, preferably from 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones ⁇ MP, ⁇ OP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • - Carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg fumed silica, silicates); emulsifier such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals eg kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals eg fumed silica, silicates
  • emulsifier such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum). Examples of formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound according to the invention 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other adjuvants are added. When diluted in water, the active ingredient dissolves.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with addition of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a compound according to the invention 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5%).
  • This mixture is introduced by means of an emulsifier (Ultraturax) in water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted with the addition of dispersants and wetting agents and water or an organic solvent in a stirred ball mill to give a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • Water-dispersible and Water-soluble Granules 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • H dusts (DP) 5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and intimately mixed with 95% finely divided kaolin. This gives a dust.
  • 0.5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and combined with 95.5% excipients. Common methods are the extrusion, the
  • ULV solutions 10 parts by weight of a compound of the invention are dissolved in an organic solvent e.g. Xylene dissolved. This gives you a product for direct application.
  • organic solvent e.g. Xylene dissolved.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure as far as possible the finest distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix), are added. These agents can be added to the inventive compositions in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention in the form of application as fungicides, may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • other active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • enlargement of the fungicidal activity spectrum is obtained in many cases.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph, anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinil,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propynazole, prochloraz, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole , Tetraconazole, triadimefon, triadimol, triflumizol, triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozoline, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxine, oxycarboxine, cyazofamide, dazomet, dithianone, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolane, mepronil, nuarimol, picobenzamide, probenazole, proquinazide, pyrifenox, Pyroquilon, quinoxyfen, silthiofam, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforine, Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthalic-isopropyl
  • phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil, • sulfur,
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorotriazole, cyflufenamide, cymoxanil, diclomethine, diclocymet, diethofencarb, edfenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, ferimzone, fluaziamine, phosphorous acid , Fosetyl, fosetyl-aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozeene, zoxamide,
  • strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, cresoxime-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, • sulfenic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent-emulsifier of 99 was made up to 1 ad 10 ml. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Use Example 1 Activity against late blight on tomatoes caused by Phytophthora infestans in protective treatment
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension of the active ingredients. The following day, the leaves were infected with an aqueous sporangium suspension of Phytophthora infestans. Subsequently, the plants were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 18 and 20 ° C. After 6 days, the late blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • Leaves of pot fry were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound given below.
  • the undersurfaces of the leaves were inoculated with an aqueous sporangia suspension of Plasmopara viticola.
  • the vines were first placed for 48 hours in a water vapor-saturated chamber at 24 ° C and then for five days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a humid chamber for 16 hours to accelerate the sporangiopathic outbreak. Then the extent of infestation on the undersides of the leaves was visually determined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)

Abstract

5,6-Dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine der Formel (I) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1 Alkyl oder Alkoxyalkyl, R2 Alkyl, wobei R1 und/oder R2 gemäß der Beschreibung substituiert sein können; Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

5,6-DiaIkyI-7-amino-triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 d-Cs-Alkyl oder C do-Alkoxy-d-Cio-alkyl,
R2 C5-C12-Alkyl,
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis drei der folgenden Gruppen substituiert sein kön- nen:
Cyano, Nitro, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C10-Alkylthio oder NRaRb,
Ra, Rb Wasserstoff oder C C10-Alkyl.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
In GB 1 148 629 werden 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein vorgeschlagen. Aus EP-A 141 317 sind einzelne fungizid wirksame 5,6-Dialkyl-7-amino-triazolo- pyrimidine bekannt. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustel- len.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindun- gen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die spezielle Ausgestaltung des Substituenten in der 5-Position des Triazolopyrimidin-Gerüstes. Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man substituierte ß-Ketoestern der Formel II mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel III zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt. Die Gruppen R1 und R2 in Formeln II und IV haben die Bedeutungen wie für Formel I und die Gruppe R in Formel II bedeutet C C4-Alkyl, aus praktischen Gründen ist Methyl, Ethyl oder Propyl darin bevorzugt.
Figure imgf000003_0001
II III IV
Die Umsetzung der substituierten ß-Ketoester der Formel II mit den Aminoazolen der Formel III kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wer- den. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N.N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie wie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydroxide, Alkaiimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetailcarbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Was- ser in Frage. Als Katalysatoren kommen Basen, wie voranstehend genannt, oder Säuren, wie Sulfonsäuren oder Mineralsäuren in Frage. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, N-Me- thylpyrrolidon durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind tertiäre Amine wie Tri- isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Tem- peraturen liegen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 180°C, wenn in Lösung gearbeitet wird [vgl. EP-A 770615; Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81 ff. (1993)]. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. IV [HAL] *- NHs *- I
Figure imgf000004_0001
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel IV fallen aus den Reaktionslösungen meist in reiner Form aus und werden nach dem Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit Wasser und anschließendem Trocknen mit Halogenierungsmit- teln, insbesondere Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu den Verbindungen der Formel V, in der Hai für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid oder Sulfurylchlorid bei 50°C bis 150°C vorzugsweise in überschüssigem Phosphoroxitrichlorid bei Rückflußtemperatur. Nach dem Verdampfen des überschüssigen Phosphoroxitrichlorids wird der Rückstand mit Eiswasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels behandelt. Das aus der ge- trockneten organischen Phase gegebenenfalls nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels isolierte Chlorierungsprodukt ist meist sehr rein und wird anschließend mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei 100°C bis 200°C zu den 7-Amino-triazolo[1 ,5- a]-pyrimidinen umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise mit 1- bis 10-molarem Ü- berschuss an Ammoniak unter Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt.
Die neuen 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Digerieren in Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die ß-Ketoester der Formel II können hergestellt werden wie in Organic Synthesis Coll. Vol. 1, S. 248 beschrieben, bzw. sind kommerziell erhältlich.
Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man substituierte Acylcyanide der Formel VI, in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 3-Amino-1 ,2,4-triazoI der Formel III umsetzt.
Figure imgf000004_0002
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie voranstehend genannt, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, wenn in Lösung gearbeitet wird.
Die neuen 7-Amino-triazolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels oder Verdünnen mit Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die für die Herstellung der 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine benötigten substituierten Alkylcyanide der Formel VI sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden aus Alkylcyaniden und Carbonsäureestern mit starken Basen, z.B. Alkalihydriden, Alkalimetallalkoholaten, Alkaliamiden oder Metallalkylen, hergestellt werden (vgl.: J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73, (1951) S. 3766).
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder ein- oder zweifach verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, oder 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C-6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pen- tyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methyIpropyl, 1-EthylpropyI, He- xyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-DimethylbutyI, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-EthyI-2-methyl- propyl; Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, z. B. C2-Cι Alkoxy- alkyl: Kohlenwasserstoffkette wie voranstehend beschreiben mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom an beliebiger Stelle unterbrochen sein kann, wie Methoxy-ethyl, Ethoxy-ethyl, Propoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Pentoxy-ethyl, Hexyloxy- ethyl, Heptyloxy-ethyl, Octyloxy-ethyl, Nonyloxy-ethyl, 3-(3-EthyI-hexyloxy)-ethyI, 3- (2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-ethyl, 3-(1-Ethyl-3-methyI-butoxy)-ethyl, Methoxy-propyl, Ethoxy-propyl, Propoxy-propyl, Butoxy-propyl, Pentoxy-propyl, Hexyloxy-propyl, Hepty- loxy-propyl, Octyloxy-propyl, Nonyloxy-propyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-propyl, 3-(2,4,4-Tri- methyl-pentyloxy)-propyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-propyI, Methoxy-butyl, Ethoxy- butyl, Propoxy-butyl, Butoxy-butyl, Pentoxy-butyl, Hexyloxy-butyl, Heptyloxy-butyl, Oc- tyloxy-butyl, Nonyloxy-butyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-butyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)- butyl, 3-(1-Ethyl-3-methyI-butoxy)-butyl, Methoxy-pentyl, Ethoxy-pentyl, Propoxy- pentyl, Butoxy-pentyl, Pentoxy-pentyl, Hexyloxy-pentyl;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen die Gruppen R1 und R2 in der Summe maximal 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Alkylgruppen in R1 und R2 in Formel I stellen bevorzugt unverzweigte oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Alkylgruppen dar.
Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl oder n-Pentyl steht, insbesondere Methyl oder Ethyl, wobei R1 wie eingangs defi- niert substituiert sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 und R2, die keine Substituenten tragen.
Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen R1 für C5-C 2-Alkoxyalkyl steht, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder wie eingangs definiert substituiert sein können. In einer Ausgestaltung der Verbindungen I bedeutet R1 Alkoxyalkyl.
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen I bedeuten beide Gruppen R1 und R2 Alkyl, welches wie eingangs definiert substituiert, oder bevorzugt unsubstituiert ist.
Bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für eine unverzweigte oder eine ein- oder zweifach verzweigte C5-Cι2-Alkylgruppe steht, die keine weiteren Substituenten trägt.
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I weist R2 am a- Kohlenstoffatom eine Verzweigung auf. Sie werden durch Formel la beschrieben:
Figure imgf000007_0001
in der R2 C3-C 0-Alkyl oder C2-C10-Alkenyl und R22 Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten, wobei R21 und R22 gemeinsam nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen und unsubstituiert sind oder wie R1 in Formel I substituiert sein können.
Sofern R1 oder R2 eine Cyanogruppe enthält, steht diese bevorzugt am endständigen Kohlenstoffatom.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl butyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-EthylpropyI, n-Hexyl, 1,1-Dimethyl- propyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-EthylbutyI, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl steht.
In einerweiteren bevorzugten Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet R2 n-Heptyl, 1-Methylhexyl, n-Octyl, 1-Methylheptyl, n-Nonyl, 1-Methyloctyl, n-Decyl, 1-Methylnonyl, n-Undecyl, 1-Methyldecyl, n-Dodecyl oder 1-Methylundecyl.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Methyl bedeutet und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen R1 Ethyl bedeutet und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen R1 n-Propyl bedeutet und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen R1 iso-Propyl bedeutet und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5 Verbindungen der Formel I, in denen R1 n-Butyl bedeutet und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen R1 iso-Butyl bedeutet und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen R1 sek.-Butyl bedeutet und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen R1 n-Pentyl bedeutet und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Bipolaris- und Drechslera-Aήen an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Bremia lactucae an Salat, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusa um- und Verticillium-Aύen an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae an Soja, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Phytophthora capsici an Paprika, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Aάen an Hopfen und Gurken, Pt/cc/n a-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Pythium aphanidermatum an Rasen, Rhizoctonia-Aήen an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Oomyceten, wie Peronospora-Arten, Phytophthora-Arien, Plasmopara viticola und Pseudoperonospora-Aύen. Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw.Norratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (ΝMP, ΝOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emul- giermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere fes- te Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat Geweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. 2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP) 5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die
Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus berei- teten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfin- dungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub- stanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Änwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propico- nazol, Prochloraz, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Tria- dimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Picobenzamid, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthio- fam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine, • Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel,
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazi- nam, Phosphorige Säure, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorben- zol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintoze- ne, Zoxamid,
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kreso- xim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1: Synthese von 1-Methyl-2-oxo-oktan-1-nitril
Eine Lösung von 8,25 g (0,15 mol) Propionsäurenitril in 200 ml wasserfr. Tetrahydrofu- ran (THF) wurde bei -75°C innerhalb 1 Std. mit 100 ml einer 15 Gew.-%igen Buthyl- lithium-Lösung in Hexan versetzt. Diese Temperatur wurde weiter gehalten; nach 2 Std. rühren wurden 21 ,6 g (0,15 mol) Heptansäuremethylester innerhalb 1 Std. zugetropft. Nach weiteren 2 Std. rühren wurde die Lösung während ca. 14 Std. auf ca. 20- 25°C erwärmen gelassen. Bei 5-10°C wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml Wasser versetzt und der pH-Wert mit konz. Salzsäure auf 1-2 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser und verd. wässr. NaHCO3-Lösung neutral gewaschen. Nach Trocknung wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Es wurden 26,0 g der Titelverbindung als braunes Öl erhalten.
Beispiel 2: Herstellung von 5-Hexyl-6-Methyl-7-aminotriazo!opyrimidin [I-2]
Eine Suspension von 10,0 g (60 mmol) des Nitrils aus Bsp. 1 , 3,8 g (45mmol) 3-Amino- 1 ,2,4-triazol und 1 ,7 g (9mmol) p-ToluoIsulfonsäure in 50 ml Mesitylen wurde bei 190 °C für 4 Std. am Wasserabscheider erhitzt. Dann wurde das Mesitylen abdestilliert und der Rückstand aus Dichlormethan/Wasser digeriert. Der Rückstand wurde abfiltriert, getrocknet und an Kieselgel mit Dichlormethan/Essigester chromatographiert. Man erhielt 0,5 g der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle. Tabelle I - Verbindungen der Formel I
Figure imgf000024_0001
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, der mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anwendungsbeispiel 1: Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phytophthora infestans bei protektiver Behandlung
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässrigen Suspension der Wirkstoffe bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 20°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen 1-1 , bzw. I-2 behandelten Pflanzen maximal 10 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola bei 5 Tage protektiver Anwendung
Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Fünf Tage nach der Applikation wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für fünf Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1, 1-2, 1-10, bzw. 1-13 behan- delten Pflanzen maximal 10 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000026_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 C Cs-Alkyl oder d-do-Alkoxy-Ci-do-alkyl,
R2 C5-C12-Alkyl, wobei R und/oder R2 durch eine bis drei der folgenden Gruppen substituiert sein können:
Cyano, Nitro, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, d-C6-Alkylthio, NRaRb;
Ra, Rb Wasserstoff oder d-C6-Alkyl.
;. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin R1 und R2 unsubstituiert sind und gemeinsam maximal 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl steht, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder gemäß Anspruch 1 substituiert sein können.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin R2 für n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder 1-Methyloctyl steht.
5. 6-Methyl-5-pentyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 5-Hexyl-6-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 5-Heptyl-6-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 6-Methyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazoIo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 6-Methyl-5-nonyl-[1 ,2,4]triazoIo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 6-Ethyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 6-Ethyl-5-noctyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 5-DecyI-6-ethyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; 5-Octyl-6-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin ; 5-Nonyl-6-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yIamin ; 5-Decyl-6-propyl-[1 ,2,4]triazoIo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ß-Ketoester der Formel II,
Figure imgf000027_0001
in der R für d-C -AlkyI steht, mit 3-Amino-1 ,2,4-triazoI der Formel III
Figure imgf000027_0002
zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV
Figure imgf000027_0003
umsetzt, welche zu Verbindungen der Formel V,
Figure imgf000027_0004
in der Hai für Chlor oder Brom steht, halogeniert werden, und V mit Ammoniak umgesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Acylcyanide der Formel VI,
Figure imgf000027_0005
mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel III gemäß Anspruch 6 umsetzt.
8. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Anspruch 1 bis 5.
9. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
10. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 behandelt.
PCT/EP2005/002425 2004-03-10 2005-03-08 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel WO2005087771A2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005800073961A CN1930168B (zh) 2004-03-10 2005-03-08 5,6-二烷基-7-氨基三唑并嘧啶、其制备及其在防治致病性真菌中的用途以及包含这些化合物的组合物
US10/590,368 US7501383B2 (en) 2004-03-10 2005-03-08 Substituted [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines and their use for controlling harmful fungi
BRPI0508330-3A BRPI0508330A (pt) 2004-03-10 2005-03-08 composto, processo para a preparação de compostos, composição fungicida, semente, e, método para controlar fungos fitopatogênicos nocivos
EP05715824A EP1725559A2 (de) 2004-03-10 2005-03-08 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
JP2007502270A JP2007527885A (ja) 2004-03-10 2005-03-08 ５，６−ジアルキル−７−アミノトリアゾロピリミジン、その調製、および有害真菌類を防除するためのその使用、ならびにそれらの化合物を含む組成物
IL177441A IL177441A0 (en) 2004-03-10 2006-08-10 5,6-dialkyl -7-amino-triazolopyrimidines, method for their production, their use for controlling pathogenic fungi and agents containing said compounds

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004012021.8 2004-03-10
DE102004012021 2004-03-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005087771A2 true WO2005087771A2 (de) 2005-09-22
WO2005087771A3 WO2005087771A3 (de) 2005-12-01

Family

ID=34976292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/002425 WO2005087771A2 (de) 2004-03-10 2005-03-08 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7501383B2 (de)
EP (1) EP1725559A2 (de)
JP (2) JP2007527885A (de)
CN (2) CN1930168B (de)
AR (1) AR048028A1 (de)
BR (1) BRPI0508330A (de)
IL (1) IL177441A0 (de)
PE (1) PE20051164A1 (de)
TW (1) TW200539808A (de)
UY (1) UY28797A1 (de)
WO (1) WO2005087771A2 (de)
ZA (1) ZA200608382B (de)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006092412A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092411A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092428A2 (de) * 2005-03-02 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte 7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092413A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2007113136A1 (de) * 2006-03-30 2007-10-11 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von substituierten riazolopyrimidinen zur bekämpfung von phyto pathogenen schadpilzen
WO2008055881A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
WO2008055882A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
WO2008055884A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
WO2008055883A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
WO2008092836A2 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Basf Se Method for improving plant health
JP2010516726A (ja) * 2007-01-30 2010-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アゾロピリミジニルアミン誘導体及び殺虫剤を主成分とする殺虫性混合物
EP2319319A1 (de) 2007-09-20 2011-05-11 Basf Se Kombinationen enthaltend einen fungiziden Stamm und mindestens einen zusätztlichen Fungizid
WO2011117271A2 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Basf Se Fungicidal mixtures based on azolopyrimidinylamines
WO2011131602A2 (en) 2010-04-20 2011-10-27 Basf Se Fungicidal mixtures based on azolopyrimmidinylamines
WO2011138345A2 (en) 2010-05-06 2011-11-10 Basf Se Fungicidal mixtures based on gallic acid esters
WO2012084670A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
US8211828B2 (en) 2007-01-19 2012-07-03 Basf Se Fungicidal mixtures of 1-methylpyrazol-4-ylcarboxanilides and azolopyrimidinylamines
EP2489266A2 (de) 2006-09-18 2012-08-22 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten
WO2013030338A2 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
WO2013189801A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Basf Se Pyrazole compound and pesticidal mixtures comprising a pyrazole compound
EP2679096A1 (de) 2007-02-06 2014-01-01 Basf Se Pestizidgemische
US8679514B2 (en) 2005-07-27 2014-03-25 Basf Se Fungicidal mixtures based on azolopyrimidinylamines

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2557815A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-22 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dihydrocarbyl-7-amino-triazolopyrimidines, method for their production, their use for controlling pathogenic fungi and agents containing said compounds
AU2005221808B8 (en) * 2004-03-10 2011-01-06 Basf Se 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidines, method for their production, their use for controlling pathogenic fungi and agents containing said compounds
AU2005221807A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-22 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidines, method for their production, their use for controlling pathogenic fungi and agents containing said compounds
DE102005007160A1 (de) * 2005-02-16 2006-08-24 Basf Ag Pyrazolcarbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
CN113906038A (zh) * 2019-06-04 2022-01-07 3M创新有限公司 多官能氟化化合物、由该化合物制成的氟化聚合物以及相关方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0141317A2 (de) * 1983-10-21 1985-05-15 BASF Aktiengesellschaft 7-Amino-azolo[1,5-a]-pyrimidine und diese enthaltende Fungizide

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL288495A (de) * 1962-02-05
DE1620694C3 (de) 1966-10-03 1982-04-15 VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben, DDR 4501 Rodleben Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-7-diäthylamino-s-triazolo [1,5-a] pyrimidin und seinen Salzen mit Säuren
CA2557815A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-22 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dihydrocarbyl-7-amino-triazolopyrimidines, method for their production, their use for controlling pathogenic fungi and agents containing said compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0141317A2 (de) * 1983-10-21 1985-05-15 BASF Aktiengesellschaft 7-Amino-azolo[1,5-a]-pyrimidine und diese enthaltende Fungizide

Cited By (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006092412A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092411A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092413A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092428A2 (de) * 2005-03-02 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte 7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092428A3 (de) * 2005-03-02 2006-11-30 Basf Ag 2-substituierte 7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
US8679514B2 (en) 2005-07-27 2014-03-25 Basf Se Fungicidal mixtures based on azolopyrimidinylamines
WO2007113136A1 (de) * 2006-03-30 2007-10-11 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von substituierten riazolopyrimidinen zur bekämpfung von phyto pathogenen schadpilzen
US9247744B2 (en) 2006-09-18 2016-02-02 Basf Se Ternary pesticidal mixtures
EP2489264A2 (de) 2006-09-18 2012-08-22 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Carboxamidfungizid enthalten
EP2489265A2 (de) 2006-09-18 2012-08-22 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten
EP2489267A2 (de) 2006-09-18 2012-08-22 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten
EP2489262A2 (de) 2006-09-18 2012-08-22 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten
US8969246B2 (en) 2006-09-18 2015-03-03 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2489268A2 (de) 2006-09-18 2012-08-22 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten
US8420569B2 (en) 2006-09-18 2013-04-16 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2489264A3 (de) * 2006-09-18 2012-10-24 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Carboxamidfungizid enthalten
EP2489263A2 (de) 2006-09-18 2012-08-22 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten
EP2489266A2 (de) 2006-09-18 2012-08-22 Basf Se Pestizide Mischungen, die ein Anthranilamidinsektizid und ein Fungizid enthalten
WO2008055884A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
WO2008055881A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
WO2008055882A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
WO2008055883A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
US8211828B2 (en) 2007-01-19 2012-07-03 Basf Se Fungicidal mixtures of 1-methylpyrazol-4-ylcarboxanilides and azolopyrimidinylamines
WO2008092836A3 (en) * 2007-01-30 2009-05-07 Basf Se Method for improving plant health
WO2008092836A2 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Basf Se Method for improving plant health
JP2010516726A (ja) * 2007-01-30 2010-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アゾロピリミジニルアミン誘導体及び殺虫剤を主成分とする殺虫性混合物
EP2679096A1 (de) 2007-02-06 2014-01-01 Basf Se Pestizidgemische
EP2679094A1 (de) 2007-02-06 2014-01-01 Basf Se Pestizidgemische
EP2679095A1 (de) 2007-02-06 2014-01-01 Basf Se Pestizidgemische
EP2614715A1 (de) 2007-09-20 2013-07-17 Basf Se Kombinationen enthaltend einen fungiziden Stamm und mindestens einen zusätztlichen Fungizid
US9078447B2 (en) 2007-09-20 2015-07-14 Bayer Cropscience Lp Combinations comprising a fungicidal strain and an active compound
EP2614716A1 (de) 2007-09-20 2013-07-17 Basf Se Zusammensetzungen mit einem fungiziden Stamm und einer aktiven Verbindung
EP2614712A1 (de) 2007-09-20 2013-07-17 Basf Se Kombinationen enthaltend einen fungiziden Stamm und mindestens einen zusätztlichen Fungizid
EP2614714A1 (de) 2007-09-20 2013-07-17 Basf Se Zusammensetzungen mit einem fungiziden Stamm und einer aktiven Verbindung
EP2614713A1 (de) 2007-09-20 2013-07-17 Basf Se Zusammensetzungen mit einem fungiziden Stamm und einer aktiven Verbindung
EP3510869A1 (de) 2007-09-20 2019-07-17 Bayer Cropscience LP Zusammensetzungen mit einem fungiziden stamm und einer aktiven verbindung
EP2614717A1 (de) 2007-09-20 2013-07-17 Basf Se Kombinationen enthaltend einen fungiziden Stamm und mindestens einen zusätztlichen Fungizid
EP2319319A1 (de) 2007-09-20 2011-05-11 Basf Se Kombinationen enthaltend einen fungiziden Stamm und mindestens einen zusätztlichen Fungizid
WO2011117271A2 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Basf Se Fungicidal mixtures based on azolopyrimidinylamines
WO2011131602A2 (en) 2010-04-20 2011-10-27 Basf Se Fungicidal mixtures based on azolopyrimmidinylamines
WO2011138345A2 (en) 2010-05-06 2011-11-10 Basf Se Fungicidal mixtures based on gallic acid esters
WO2012084670A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
WO2013030338A2 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
EP3300602A1 (de) 2012-06-20 2018-04-04 Basf Se Pestizidmischungen mit einer pyrazolverbindung
WO2013189801A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Basf Se Pyrazole compound and pesticidal mixtures comprising a pyrazole compound
EP3646731A1 (de) 2012-06-20 2020-05-06 Basf Se Pestizidmischungen, eine pyrazolverbindung umfassend

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0508330A (pt) 2007-07-24
CN1930168B (zh) 2010-12-08
ZA200608382B (en) 2008-07-30
JP2007527885A (ja) 2007-10-04
US20070179061A1 (en) 2007-08-02
PE20051164A1 (es) 2006-02-14
EP1725559A2 (de) 2006-11-29
US7501383B2 (en) 2009-03-10
CN1930167A (zh) 2007-03-14
CN1930168A (zh) 2007-03-14
JP2011046721A (ja) 2011-03-10
IL177441A0 (en) 2006-12-10
TW200539808A (en) 2005-12-16
AR048028A1 (es) 2006-03-22
WO2005087771A3 (de) 2005-12-01
UY28797A1 (es) 2005-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1725560B1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005087773A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005087771A2 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006087325A1 (de) 5-alkoxyalkyl-6-alkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092428A2 (de) 2-substituierte 7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2004106341A1 (de) Substituierte pyrazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092412A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2007012603A1 (de) Fungizide 6-phenyl-triazolopyrimidinylamine
WO2006092413A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1856121A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1856118A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1910372A1 (de) Fungizide 5-alkyl-6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine
WO2004087706A1 (de) 7-alkinylamino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005087770A2 (de) 5, 6-dihydrocarbyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1611135A1 (de) 7-alkenylamino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1910371A1 (de) Fungizide 5-methyl-6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine
WO2004046149A1 (de) 2-mercapto-substituierte triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2007012602A1 (de) Fungizide 5-methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylamine
WO2007012601A1 (de) Fungizide 6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine
WO2005123739A1 (de) 6-(2-fluorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2004046150A1 (de) 2-substituierte triazolopyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihre herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1734825A1 (de) 5,6-cycloalkyl-7-amino-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005123740A1 (de) Verwendung von 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidinen als fungizide, neue 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005070933A1 (de) 6-(2-chlor-5-halogenphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2005058906A1 (de) 6-(2-chlor-4-alkoxy-phenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005715824

Country of ref document: EP

Ref document number: 177441

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007179061

Country of ref document: US

Ref document number: 10590368

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007502270

Country of ref document: JP

Ref document number: 200580007396.1

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005715824

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0508330

Country of ref document: BR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10590368

Country of ref document: US