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EP1521863B1 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen Download PDF

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Publication number
EP1521863B1
EP1521863B1 EP03763755A EP03763755A EP1521863B1 EP 1521863 B1 EP1521863 B1 EP 1521863B1 EP 03763755 A EP03763755 A EP 03763755A EP 03763755 A EP03763755 A EP 03763755A EP 1521863 B1 EP1521863 B1 EP 1521863B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
concentration range
range
phosphating solution
process according
virtually none
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP03763755A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1521863A2 (de
Inventor
Jürgen SPECHT
Peter Schubach
Rüdiger Rein
Peter Claude
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002131279 external-priority patent/DE10231279B3/de
Priority claimed from DE2002136526 external-priority patent/DE10236526A1/de
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Publication of EP1521863A2 publication Critical patent/EP1521863A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1521863B1 publication Critical patent/EP1521863B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations

Definitions

  • the invention relates to a process for coating metallic surfaces by zinc phosphating and to the use of the substrates coated by the process according to the invention.
  • the coating of metallic surfaces with phosphate layers can be done in many ways. Often zinc, manganese or / and nickel-containing phosphating solutions are used here. Some of the metallic substrates to be coated in the baths or installations on their surface also have a proportion of aluminum or aluminum alloys, which can possibly lead to problems.
  • the phosphate layer (s) should usually have a good corrosion protection and a good paint adhesion together with at least one subsequently applied lacquer layer or lacquer-like coating.
  • the simultaneous phosphating of substrates with different metallic surface has increased in importance. In particular, the proportion of aluminum-containing surfaces in such systems is increasing, so that problems with phosphating in such systems are more likely and more frequent than before.
  • an Al-F complex can form, which is dissolved in the solution, but which can also lead to a precipitate with monovalent ions such as sodium and / or potassium.
  • the precipitate can collect in the bath tank as sludge and be removed from there, but can also cause disruptive precipitation on the aluminum-containing metallic surfaces.
  • EP-A1-0 452 638 teaches a method of phosphating steel, galvanized steel surfaces together with surface portions containing aluminum with a phosphating solution having a total content of sodium ions in the range of at least 2 g / L, a content of sodium and potassium ions together of 2 to 15 g / L and having a manganese ion content of at least 1 g / L.
  • EP-A2-0 434 358 describes a process for phosphating metallic surfaces in the presence of aluminum, in which the phosphating solution contains not only zinc but also at least one complex fluoride and a so-called simple fluoride in which the molar ratio of complex fluoride to simple fluoride ranges from 0.01 to 0.5 lies.
  • a simple fluoride is a dissociated and undissociated hydrofluoric acid.
  • at least one separate treatment tank or a separate precipitation tank is used.
  • This publication leads No specific measures on monovalent cations that will allow the avoidance of cryolite precipitation except by using additional separate containers.
  • the value of the free acid FA should be 0.5 to 2 points, but was determined without KCI addition and would correspond to about 0.3 to 1.5 points FS-KCI. Very similar teaches EP-A2-0 454 361 ,
  • DE-A1-100 26 850 protects a phosphating process in which the precipitation of interfering cryolite deposits in the area of the metallic surfaces to be coated is avoided by limiting the aluminum content of the phosphating solution and by using an additional separate precipitation vessel through which the phosphating solution must circulate.
  • the phosphate layer should be closed, of good, fine-grained crystallinity, of sufficiently high corrosion resistance, and of sufficiently good paint adhesion. The procedure should be as simple, safe and cost-effective as possible.
  • pretreatment is intended to mean that at least one essential coating, for example at least one layer of a lacquer or / and of a lacquer-like material, is applied to the pretreatment layer.
  • At least 8% of these surfaces are made of aluminum or / and at least one aluminum alloy, more preferably at least 12%, at least 18%, at least 24%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 75% or at least 90%.
  • the dissolved contents of many ionic species can often coexist in a non-complexed and complexed state.
  • the content of sodium and potassium together, calculated as sodium is 0.3 to 1.8 g / L, in particular up to 1.6 g / L.
  • the content of zinc is particularly preferably 0.3 to 3 g / L, of phosphate 6 to 40 g / L, of free fluoride of at least 0.08 g / L or up to 0.3 g / L or / and of the total Fluoride 0.3 to 3 g / L, especially at least 0.4 g / L or up to 2.5 g / L of total fluoride.
  • the content of sodium, potassium and optionally further alkali metal ions, of ammonium and nitrate ions is kept as low as possible, in particular if only an addition of up to 1 g / L or virtually zero is used , preferably each optionally up to 0.5 g / L or up to 0.2 g / L, with an addition of nitrate advantageously at least 0.4 g / L, but not more than 6 g / L , Particularly advantageous only up to 4 g / L, most preferably only up to 3.5 or 3 or 2.5 or 2 g / L is maintained.
  • cryolite or / and related Al-F-containing compounds which can lead to paint defects of the subsequent coating.
  • no bifluoride of sodium or / and potassium is added.
  • the content of dissolved and complexed zinc may be in particular from 0.4 to 2.5 g / L, more preferably from 0.5 to 2.2 g / L, wherein a content in the application of the phosphating solution in the dipping at 0.5 to 2.5 g / L and in particular from 0.7 to 2.0 g / L or when applied by spraying at 0.3 to 2 g / L and in particular at 0.5 to 1.5 g / L is preferred ,
  • the content of phosphate can be in particular 6 to 40 g / L PO 4 , especially at least 8 g / L or up to 36 g / L.
  • the phosphate layer applied with the phosphating solution according to claim 1 can either directly on a metallic surface, on an activated metallic surface such as by activation based on titanium phosphate or on at least one previously applied precoating such as on a first phosphate layer which does not or not Activation alone serves, and / or at least one other way chemically composite layer such as applied to a complex fluoride, silane or / and polymer-containing layer.
  • a sample of the surface of an Al-containing surface is optionally placed after their comminution in a suitably suitable sample format in a scanning electron microscope and there by means of energy dispersive or wavelength dispersive analysis on the Presence of sodium or potassium, which are usually not incorporated into the crystal lattice of zinc phosphates, representative of the other alkali or alkaline earth metals or ammonium, which could be precipitated in parallel thereto with the sodium and potassium, tested.
  • the contents of dissolved aluminum in the phosphating solution may preferably be in the concentration range of 0.002 to 1 g / L, in particular of at least 0.005 g / L, particularly preferably 0.008 to 0.7 g / L, especially 0.01 to 0.4 g / L lie.
  • a higher aluminum content than 0.1 g / L is not detrimental to the process of the invention.
  • the total content of silicon complex fluoride and boron complex fluoride together in the phosphating solution may preferably be 0.01 to 8 g / L, optionally converted to SiF 6 on a molar basis, whereby both groups of fluoride complexes need not occur simultaneously.
  • the sum of the contents of complexed fluoride to silicon complex fluoride and boron complex fluoride is preferably 0.01 to 8 g / L, particularly preferably 0.02 to 5.3 g / L, very particularly preferably 0.02 to 4 g / L, in particular less than 3 or 2 g / L or even not more than 1 , 8 g / L. It is particularly preferred if the content of silicon complex fluoride is not more than 1.8 g / L.
  • the contents of complexed fluoride in the phosphating solution may preferably be 0.01 to 8 g / L, calculated as SiF 6 , being converted to molar basis.
  • the zinc content of the phosphating solution is greater than its manganese content.
  • the phosphating solution particularly preferably contains at least some nitrate content as accelerator, although it is advantageous to add at least one further accelerator.
  • the content of each compound is preferably in the case of m-nitrobenzenesulfonate 0.01 to 2 g / l, in the case of nitrite 0.001 to 0.400 g / l or in the case of nitroguanidine 0.01 to 3.5 g / l.
  • the content based on chlorate is preferably practically zero or in the range of 0.05 to 4 g / L or more preferably in the range of 0.1 to 3 g / L or of 0.15 to 1.8 g / L.
  • the content based on hydroxylamine is preferably virtually zero or in the range of 0.05 to 2 g / L or particularly preferably in the range of 0.2 to 1.5 g / L.
  • the content based on m-nitrobenzenesulfonate is preferably virtually zero or in the range of 0.05 to 1.5 g / L or particularly preferably in the range of 0.15 to 1 g / L.
  • the content based on nitrite is preferably virtually zero or in the range of 0.005 to 0.350 g / L or particularly preferably in the range of 0.010 to 0.300 g / L.
  • the content based on nitroguanidine is preferably virtually zero or in the range of 0.1 to 3 g / L or particularly preferably in the range of 0.3 to 2.5 g / L.
  • the content based on peroxide including water-soluble organic peroxide is preferably virtually zero or in the range of 0.003 to 0.150 g / L or more preferably in the range of 0.005 to 0.100 g / L.
  • the total content of all accelerators is less than 5 g / L, more preferably less than 4 g / L, in particular less than 3.5 g / L, less than 3 g / L or less than 2.5 g / L ,
  • the total content of all cations in the phosphating solution may preferably be in the concentration range of 0.35 to 80 g / L calculated on a mole basis as Zn and may be the total content of all anions without accelerator but including nitrate in the concentration range of 4 to 120 g / L calculated on a molar basis as PO 4 preferably.
  • at least one other than the abovementioned accelerators, in particular based on a nitro compound such as based on nitrobenzoate and / or nitrophenol, are used.
  • the phosphating solution contains no accelerator based on hydroxylamine.
  • the content of magnesium in the phosphating solution may preferably be not more than 1 g / L, more preferably less than 0.5 g / L, most preferably not more than 0.15 g / L.
  • no or virtually no precipitation product based on aluminum fluorocomplexes of ammonium, alkali or / and alkaline earth metal on the metallic surface, under the phosphate layer or / and between the zinc phosphate crystals is formed on the surfaces of aluminum and / or at least one aluminum alloy phosphated in this way deposited in the phosphate layer - at least their amounts should be limited so that the precipitation does not give rise to paint defects in the subsequent painting.
  • impurities, pickling reactions and carryover most likely to lead to such levels in small quantities Preferably also - in many cases - no copper is added.
  • electroless work is carried out; however, it is basically possible to use the phosphating solution electrolytic use, where appropriate, the content of accelerators can be reduced or even avoided.
  • the so-called S value is obtained by dividing the value of the free acid KCl by the value of the total acid according to Fischer.
  • the total acid diluted (GS diluted ) is the sum of the divalent cations present as well as free and bound phosphoric acids (the latter being phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 molar sodium hydroxide solution using the indicator phenolphthalein diluted to 10 ml of phosphating solution with 200 ml of demineralized water. This consumption of 0.1 M NaOH in ml corresponds to the total acid score.
  • the content of free acid KCl may preferably be in the range of 0.3 to 6 points, the content of total acid preferably in the range of 8 to 70 points or / and the content of total acid Fischer preferably in the range of 4 to 50 Points are.
  • the range of free acid KCl is 0.4 to 5.5 points, especially 0.6 to 5 points.
  • the range of total acid is diluted at 12 to 50 points, especially at 18 to 44 points.
  • the range of the total acid Fischer is 7 to 42 points, in particular 10 to 30 points.
  • the S value as the ratio of the number of free acid KCI points to that of the total Fischer acid is preferably in the range of 0.01 to 0.40 points, especially in the range of 0.03 to 0.35 points, especially in the range from 0.05 to 0.30 points.
  • the pH of the phosphating solution may be in the range of 1 to 4, preferably in the range of 2.2 to 3.6, more preferably in the range of 2.8 to 3.3.
  • the coating method according to the invention can be coated with a predominantly aluminum, iron, copper, tin or zinc-containing metallic surface with the phosphating substrate, wherein always a minimum content of aluminum and / or at least one aluminum alloy occurs, in particular surfaces of at least one of the materials Base aluminum, iron, copper, steel, zinc or / and alloys containing aluminum, iron, copper, magnesium, tin or zinc.
  • these are usually strips of aluminum or / and of at least one aluminum alloy.
  • the phosphating solution can be applied to the surface of the substrates by flooding, Lance application, roll coating, spraying, spraying, brushing, dipping, misting, rolling, wherein individual process steps can be combined with each other - in particular spraying, spraying and dipping, in particular the spraying and squeezing or the spraying and squeezing on the belt can be used.
  • a slow-moving belt with an aluminum-containing surface can be coated according to the invention, e.g. also in the no-rinse procedure.
  • the phosphating solution is applied to the belt by roll coating, spraying, spraying, dipping and / or squeezing.
  • the phosphate coating may preferably be applied at a temperature in the range of 20 to 70 ° C, in particular in the range of 32 to 65 ° C, particularly preferably in the range of 40 to 60 ° C.
  • the metallic substrates may be coated in a time of up to 20 minutes, preferably by coating tape in a time of 0.1 to 120 seconds, and more preferably in a time of 0.3 to 60 seconds, and preferably parts be coated in a time of 1 to 12 minutes, and more preferably in a time of 2 to 8 minutes.
  • the layer weight of the coating according to the invention is preferably in the range from 0.9 to 9 g / m 2 , more preferably at least 1.2 g / m 2 or at least 1.6 g / m 2 or at most 8 g / m 2 , at most 7.2 g / m 2 , at most 6 g / m 2 or at most 5 g / m 2 .
  • phosphating is carried out in a so-called "layer-forming" manner (see Werner Rausch: The phosphating of metals, Saulgau 1988 ), because then a closed, with the naked eye well visible phosphate layer is formed.
  • the coated according to the inventive substrates can be used in the tape or in the parts production, for the production of components or body parts or preassembled elements in the automotive or aerospace industry, in the construction industry, in the furniture industry, for the production of Equipment and installations, in particular household appliances, measuring apparatus, control equipment, testing equipment, construction elements, cladding and small parts; as a wire, wire winding, wire mesh, sheet metal, cladding, shielding, body or part of a body, as part of a vehicle, trailer, motorhome or missile, as an electronic or microelectronic component, as a cover, housing, lamp, lamp, traffic light element, furniture or furniture element , Element of a household appliance, frame, profile, molded part of complicated geometry, crash barrier, radiator or fence element, bumper, part of or with at least one pipe and / or profile, window, door or bicycle frame or as a small part such as a screw, nut, flange, spring or spectacle frame.
  • composition of the respective phosphating solution is shown in Table 1.
  • the phosphate layers of the examples according to the invention were sufficiently finely crystalline and sufficiently closed. Their corrosion resistance and adhesive strength corresponded to typical quality standards of similar zinc phosphate coatings. All the sheets according to the invention, unlike the sheets of the comparative examples, did not show a precipitate of cryolite or chemically related phases. In the case of the metal sheets of the comparative examples, the precipitates on the phosphate layer or between the zinc phosphate crystals in the phosphate layer resulted in a different surface finish compared with the metal sheets coated according to the invention. The surface finish of the coated substrates of the comparative examples can lead to painting defects such as unacceptably rough paint surfaces or bubbles in the paint layer and thus, inevitably, to reworking, for example by grinding the painted surface. With the method according to the invention it was not necessary to use a separate area in the container of the phosphating solution for the precipitation or even not necessary to use a separate, additional precipitation container.
  • Table 2 Results of the outdoor weathering test according to VDA standard 621-414 on overcoated sheets of AA6016 in correlation with the Na and F free ⁇ / sub> content Examples / Comparative Examples Na content K content Free content Infiltration in mm according to VDA standard 621-414 g / L g / L g / L after 6 months after 9 months B 1 0.1 0 0.1 0 0 B 2 1.0 0 0.1 0 0 B 3 1.8 0 0.1 0 0 VB 4 5.0 0 0.1 1.5 2.5 B 9 0.1 0 0.1 0 0 B 10 1.0 0 1.0 0 0 VB 11 3.0 0 3.0 2.0 3.0 VB 12 5.0 0 5.0 2.5 3.5 B 16 1.8 0 0.25 0 0 VB 17 3.0 0 0.25 2.5 3.0 VB 27 0.5 4.0 0.2 2.5 3.5 B 28 1.9 0 0.25 0 0 VB 29 3.5 0 0.25 1.5 2.5 VB 30 3.0 0 0.25 2.5

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen durch Zinkphosphatieren und die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate.
  • Die Beschichtung von metallischen Oberflächen mit Phosphatschichten kann in vielfältiger Weise erfolgen. Oft werden hierbei Zink-, Mangan- oder/und Nickel-Ionen haltige Phosphatierungslösungen eingesetzt. Ein Teil der in den Bädern bzw. Anlagen auf ihrer Oberfläche zu beschichtenden metallischen Substrate weist auch einen Anteil an Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen auf, der gegebenenfalls zu Problemen führen kann. Die Phosphatschicht(en) soll(en) meistens zusammen mit mindestens einer nachfolgend aufgebrachten Lackschicht bzw. lackähnlichen Beschichtung einen guten Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung aufweisen. Die gleichzeitige Phosphatierung von Substraten mit unterschiedlicher metallischer Oberfläche hat an Bedeutung zugenommen. Insbesondere wächst der Anteil an Aluminium-haltigen Oberflächen in solchen Systemen, so daß es leichter und öfter als früher zu Problemen bei der Phosphatierung in solchen Systemen kommt.
  • Bei einem größeren Anteil von Aluminium-haltigen metallischen Oberflächen, die mit der Phosphatierungslösung in Kontakt kommen, wird ein höherer Anteil von Al aufgelöst. Hierbei kommt es in der Regel in der Gegenwart von Alkalimetallionen und Fluoridionen einerseits zur Ausfällung von Alkali- und Fluorid-haltigen Verbindungen wie Kryolith, wenn ein ausreichender Gehalt an Alkalimetall- bzw. Fluoridionen anwesend ist, und andererseits kann sich ein erhöhter Gehalt an gelöstem Aluminium als Badgift erweisen, das die Ausbildung der Phosphatschicht ernsthaft behindert, so daß dann eine dünne, undefinierte, evtl. kaum kristalline Phosphatschicht mit schlechterer Korrosionsbeständigkeit und geringer Lackhaftung gebildet wird. Mit Fluoridionen im Überschuß kann sich ein Al-F-Komplex bilden, der in der Lösung gelöst ist, der aber auch mit einwertigen Ionen wie z.B. Natrium oder/und Kalium zu einem Niederschlag führen kann. Der Niederschlag kann sich im Badbehälter als Schlamm sammeln und von dort entnommen werden, kann aber auch auf den Aluminium-haltigen metallischen Oberflächen störende Ausfällungen bewirken.
  • Bisher waren die Einflüsse, die zu einer schlechten Ausbildung der Phosphatschicht einerseits oder zur Ausfällung von Niederschlägen wie z.B. auf Basis von Kryolith führen und zu Fehlern in der nachfolgenden Lackierung führen, nur wenig bekannt. Es war unklar, unter welchen chemischen Bedingungen die Probleme auftreten, da sie nicht immer und nicht prognostizierbar auftraten. Und es war unbekannt, wie diesen Problemen entgegengesteuert werden kann. Es war bekannt, im Problemfall den Gehalt an freiem Fluorid stärker anzuheben, wobei dann aber teilweise auch ernsthafte Probleme mit Kryolith-haltigen Niederschlägen aufgetreten sind.
  • EP-A1-0 452 638 lehrt ein Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl zusammen mit Aluminium enthaltenden Oberflächenanteilen mit einer Phosphatierungslösung, die einen Gesamtgehalt an Natriumionen im Bereich von mindestens 2 g/L, einen Gehalt an Natrium- und Kaliumionen zusammen von 2 bis 15 g/L und einen Manganionengehalt von mindestens 1 g/L aufweist.
  • EP-A2-0 434 358 beschreibt ein Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen in Gegenwart von Aluminium, bei dem die Phosphatierungslösung neben Zink auch mindestens ein Komplexfluorid und ein sog. einfaches Fluorid enthält, bei dem das molare Verhältnis Komplexfluorid zu einfachem Fluorid im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt. Als einfaches Fluorid wird hierbei eine dissoziierte und undissoziierte Flußsäure bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird mindestens ein separater Behandlungsbehälter bzw. ein separater Fällungsbehälter eingesetzt. Diese Publikation führt jedoch keine konkreten Maßnahmen an bezüglich einwertiger Kationen, die die Vermeidung der Kryolith-Niederschläge außer durch Verwendung zusätzlicher separater Behälter ermöglichen. Der Wert der freien Säure FA soll bei 0,5 bis 2 Punkten liegen, wurde aber ohne KCI-Zusatz bestimmt und würde in etwa 0,3 bis 1,5 Punkten FS-KCI entsprechen. Sehr ähnliches lehrt EP-A2-0 454 361 .
  • DE-A1-100 26 850 schützt ein Phosphatierungsverfahren, bei dem die Ausfällung von störenden Kryolith-Niederschlägen im Bereich der zu beschichtenden metallischen Oberflächen durch eine Begrenzung des Aluminiumgehalts der Phosphatierungslösung und durch Verwendung eines zusätzlichen separaten Fällungsbehälters, durch den die Phosphatierungslösung zirkulieren muß, vermieden wird.
  • Es bestand daher die Aufgabe ein Phosphatierungsverfahren zur Beschichtung auch von Aluminium-haltigen Oberflächen vorzuschlagen, bei dem ein separater Fällungsbereich im Behälter der Phosphatierungslösung bzw. separate Behälter zum Fällen und somit zum Vermeiden von Niederschlägen auf den zu beschichtenden metallischen Oberflächen nicht erforderlich sind. Die Phosphatschicht sollte geschlossen, von einer guten, feinkörnigen Kristallinität, von ausreichend hoher Korrosionsbeständigkeit und von ausreichend guter Lackhaftung sein. Das Verfahren sollte möglichst einfach, sicher und kostengerecht eingesetzt werden können.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung oder Vorbehandlung von Teilen, Profilen, Bändern, Blechen oder/und Drähten mit metallischen Oberflächen, bei denen mindestens 5 % dieser Oberflächen aus Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung bestehen und gegebenenfalls die weiteren metallischen Oberflächen insbesondere aus Eisenlegierungen, Zink oder/und Zinklegierungen bestehen können, mit einer Zink, Fluorid und Phosphat enthaltenden, sauren, wässerigen Lösung, wobei die in der Phosphatierungslösung gelösten Gehalte
    • an Natrium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von mindestens 0,04 g/L,
    • an Kalium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von mindestens 0,025 g/L,
    • an Natrium und Kalium zusammen im Konzentrationsbereich von 0,3 bis 1,8 g/L als Natrium, wobei der Kalium-Gehalt auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird,
    • an Zink im Konzentrationsbereich von 0,2 bis 4 g/L,
    • an Phosphat im Konzentrationsbereich von 4 bis 65 g/L berechnet als PO4,
    • an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,5 g/L,
    • an gesamtem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 g/L und
    • gegebenenfalls an Nitrat von mindestens 0,2 g/L,
    wobei auf den derart phosphatierten Oberflächen von Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung kein oder nahezu kein Fällungsprodukt auf Basis von Aluminiumfluorokomplexen von Ammonium, Alkali- oder/und Erdalkalimetall auf der metallischen Oberfläche, unter der Phosphatschicht oder/und zwischen den Zinkphosphatkristallen in der Phosphatschicht abgeschieden wird und wobei eine Zink-haltige Phosphatschicht auf den metallischen Oberflächen mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 10 g/m2 abgeschieden wird.
  • Der Begriff "praktisch Null" soll für die verschiedensten Gehalte andeuten, daß hierbei untergeordnete Verunreinigungen, herausgelöste bzw. eingeschleppte Gehalte oder in einzelnen Fällen chemische Reaktionen geringe Gehalte bedingen können.
  • Der Begriff Vorbehandlung soll im Gegensatz zu dem Begriff Behandlung im Sinne dieser Anmeldung bedeuten, daß auf die Vorbehandlungsschicht noch mindestens eine wesentliche Beschichtung wie z.B. mindestens eine Schicht eines Lackes oder/und eines lackähnlichen Materials aufgebracht wird.
  • Vorzugsweise bestehen mindestens 8 % dieser Oberflächen aus Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung, besonders bevorzugt mindestens 12 %, mindestens 18 %, mindestens 24 %, mindestens 30 %, mindestens 40 %, mindestens 50 %, mindestens 60 %, mindestens 75% oder mindestens 90 %.
  • Die gelösten Gehalte können bei den meisten Ionenarten vielfach gleichzeitig in nicht-komplexiertem und komplexiertem Zustand nebeneinander vorliegen.
  • Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Natrium und Kalium zusammen, berechnet als Natrium, 0,3 bis 1,8 g/L, insbesondere bis 1,6 g/L. Der Gehalt an Zink beträgt besonders bevorzugt 0,3 bis 3 g/L, an Phosphat 6 bis 40 g/L, an freiem Fluorid mindestens 0,08 g/L bzw. bis zu 0,3 g/L oder/und an gesamtem Fluorid 0,3 bis 3 g/L, vor allem mindestens 0,4 g/L bzw. bis zu 2,5 g/L an gesamtem Fluorid.
  • Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Gehalt an Natrium, Kalium- und ggf. weiteren Alkalimetallionen, an Ammonium- und Nitrat-Ionen möglichst gering gehalten wird, insbesondere wenn nur eine Zugabe von jeweils bis zu 1 g/L bzw. praktisch Null verwendet wird, vorzugsweise von jeweils ggf. von bis zu 0,5 g/L oder von bis zu 0,2 g/L, wobei ein Zusatz an Nitrat vorteilhafterweise bei mindestens 0,4 g/L, aber bei nicht mehr als 6 g/L, besonders vorteilhaft nur bis zu 4 g/L, ganz besonders bevorzugt nur bis zu 3,5 oder 3 oder 2,5 oder 2 g/L gehalten wird.
  • Wenn der Gehalt an freiem Fluorid in der Phosphatierungslösung zu hoch ist, kommt es zu einer vermehrten Ausbildung von Kryolith oder/und verwandten Al-F-haltigen Verbindungen, die zu Lackfehlern der nachfolgenden Lackierung führen können. Vorzugsweise wird kein Bifluorid von Natrium oder/und Kalium zugesetzt.
  • Der Gehalt an gelöstem einschließlich komplexiertem Zink kann insbesondere bei 0,4 bis 2,5 g/L, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 2,2 g/L liegen, wobei ein Gehalt bei der Applikation der Phosphatierungslösung im Tauchen bei 0,5 bis 2,5 g/L und insbesondere bei 0,7 bis 2,0 g/L bzw. bei Applikation im Spritzen bei 0,3 bis 2 g/L und insbesondere bei 0,5 bis 1,5 g/L bevorzugt ist.
  • Der Gehalt an Phosphat kann insbesondere 6 bis 40 g/L PO4 betragen, vor allem mindestens 8 g/L bzw. bis zu 36 g/L.
  • Die mit der Phosphatierungslösung entsprechend dem Anspruch 1 aufgebrachte Phosphatschicht kann entweder direkt auf eine metallische Oberfläche, auf eine aktivierte metallische Oberfläche wie z.B. durch eine Aktivierung auf Basis von Titanphosphat oder auf mindestens eine zuvor aufgebrachte Vorbeschichtung wie z.B. auf eine erste Phosphatschicht, die nicht oder nicht allein der Aktivierung dient, oder/und auf mindestens eine andersartig chemisch zusammengesetzte Schicht wie z.B. auf eine Komplexfluorid-, Silan- oder/und Polymer-haltige Schicht aufgebracht werden.
  • Zur Beurteilung, ob störende Fällungsprodukte auf einer beschichteten Al-haltigen metallischen Oberfläche ausgeschieden wurden, wird eine Probe der Oberfläche einer Al-haltigen Oberfläche ggf. nach ihrer Zerkleinerung auf ein entsprechend geeignetes Probenformat in ein Rasterelektronenmikroskop gebracht und dort mittels energiedispersiver oder wellenlängendispersiver Analyse auf die Anwesenheit von Natrium oder Kalium, die üblicherweise nicht in die Kristallgitter der Zinkphosphate eingebaut werden, stellvertretend für die übrigen Alkali- bzw. Erdalkalimetalle bzw. Ammonium, die parallel hierzu mit dem Natrium und Kalium ausgefällt werden könnten, geprüft. Wenn Bereiche unter dem Rasterelektronenmikroskop insbesondere an kristallinen Fällungsprodukten mit würfelähnlichen Kristallen mittels EDX Natrium oder/und Kalium nachzuweisen gestatten, wird von einer Ausfällung einer Natrium oder/und Kalium enthaltenden Substanz wie z.B. Kryolith ausgegangen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Gehalte an gelöstem Aluminium in der Phosphatierungslösung vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,002 bis 1 g/L, insbesondere von mindestens 0,005 g/L, besonders bevorzugt bei 0,008 bis 0,7 g/L, vor allem bei 0,01 bis 0,4 g/L liegen. Ein höherer Aluminiumgehalt als 0,1 g/L ist hierbei für das erfindungsgemäße Verfahren nicht schädlich.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt an Siliciumkomplexfluorid und Borkomplexfluorid zusammen in der Phosphatierungslösung vorzugsweise 0,01 bis 8 g/L betragen - gegebenenfalls auf Mol-Basis umgerechnet zu SiF6, wobei nicht beide Gruppen an Fluoridkomplexen gleichzeitig auftreten müssen. Die Summe der Gehalte an komplex gebundenem Fluorid an Siliciumkomplexfluorid und an Borkomplexfluorid beträgt vorzugsweise 0,01 bis 8 g/L, besonders bevorzugt 0,02 bis 5,3 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 4 g/L, insbesondere weniger als 3 oder 2 g/L oder sogar nicht mehr als 1,8 g/L. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an Siliciumkomplexfluorid nicht mehr als 1,8 g/L beträgt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Gehalte an komplex gebundenem Fluorid in der Phosphatierungslösung vorzugsweise 0,01 bis 8 g/L betragen, berechnet als SiF6, wobei auf Mol-Basis umgerechnet wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    • an Nickel praktisch Null oder 0,001 bis 3 g/L oder/und
    • an Mangan praktisch Null oder 0,002 bis 5 g/L vorzugsweise betragen, insbesondere an Nickel 0,02 bis 2 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 g/L bzw. insbesondere an Mangan 0,05 bis 4 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 g/L. Der Mangangehalt liegt ganz besonders bevorzugt unter 1 g/L, da hiermit Chemikalien eingespart werden können.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    • an gelösten Eisen2+-Ionen praktisch Null oder 0,005 bis 3 g/L oder/und an komplexierten Eisen3+-Ionen praktisch Null oder 0,005 bis 1 g/L vorzugsweise betragen,
    • insbesondere an gelösten Eisen2+-lonen 0,02 bis 2 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 g/L bzw. insbesondere an komplexierten Eisen3+-lonen 0,002 bis 0,5 g/L, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 g/L. Solche Gehalte treten insbesondere bei Prozessen auf, die auf der Eisenseite laufen, d.h., daß die Phosphatierungslösung ggf. auch mit dem/den vorhandenen Beschleuniger(n) eine solche Zusammensetzung aufweist, daß sie gelöstes Fe2+ in etwas erhöhtem Gehalt in der Lösung zu halten vermag. Die komplexierten Eisen3+-Ionen liegen ganz besonders bevorzugt vorwiegend oder ausschließlich als Fluoridkomplex(e) vor.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    • an Silber praktisch Null oder 0,001 bis 0,080 g/L oder/und
    • an Kupfer praktisch Null oder 0,001 bis 0,050 g/L vorzugsweise betragen,
    insbesondere an Silber 0,002 bis 0,030 g/L, besonders bevorzugt bis 0,015 g/L bzw. insbesondere an Kupfer 0,002 bis 0,015 g/L, besonders bevorzugt bis 0,010 g/L.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    • an Titan praktisch Null oder 0,001 bis 0,200 g/L oder/und
    • an Zirkonium praktisch Null oder 0,001 bis 0,200 g/L vorzugsweise betragen,
    insbesondere an Titan im Bereich von 0,002 bis 0,150 g/L, besonders bevorzugt im Bereich bis 0,100 g/L bzw. insbesondere an Zirkonium im Bereich von 0,002 bis 0,150 g/L, besonders bevorzugt im Bereich bis 0,100 g/L. Vor allem ist es bevorzugt, weder eine Titan-, noch eine Zirkoniumverbindung der Phosphatierungslösung zuzusetzen. Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, Titan-haltige Legierungen als metallische Oberflächen, die phosphatiert werden sollen, zu vermeiden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die Phosphatierungslösung folgende Gehalte aufweisen:
    • Zink im Bereich von 0,4 bis 2,5 g/L,
    • Mangan im Bereich von 0,3 bis 2,0 g/L,
    • Gewichtsverhältnis Zink : Mangan im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,8 : 1,
    • Phosphat berechnet als PO4 im Bereich von 7 bis 35 g/L,
    • Gewichtsverhältnis Zink: Phosphat im Bereich von 0,01 bis 0,2,
    • Gehalt an freiem Fluorid 0,05 bis 0,6 g/L oder/und
    • Gehalt an Komplexfluorid im Bereich von 0,1 bis 4,5 g/L, als SiF6.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die Phosphatierungslösung folgende Gehalte aufweisen:
    • Zink im Bereich von 0,5 bis 1,9 g/L,
    • Mangan im Bereich von 0,4 bis 0,95 g/L,
    • Gewichtsverhältnis Zink : Mangan im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,6 : 1,
    • Phosphat berechnet als PO4 im Bereich von 8 bis 30 g/L,
    • Gewichtsverhältnis Zink: Phosphat im Bereich von 0,012 bis 0,16,
    • Gehalt an freiem Fluorid 0,06 bis 0,4 g/L oder/und
    • Gehalt an Komplexfluorid im Bereich von 0,2 bis 4 g/L, als SiF6.
  • Besonders bevorzugt ist jedoch, daß der Zink-Gehalt der Phosphatierungslösung größer ist als ihr Mangan-Gehalt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    • an Ammonium praktisch Null oder 0,01 bis 50 g/L oder/und
    • an Nitrat praktisch Null oder 0,01 bis 30 g/L vorzugsweise betragen, insbesondere an Ammonium 0,012 bis 20 g/L, besonders bevorzugt 0,015 bis 5 g/L bzw. insbesondere an Nitrat 0,05 bis 20 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 12 g/L. Ammoniumionen können eine Alternative zu anderen einwertigen Kationen sein, wobei aber geringe oder mittlere Gehalte an Ammoniumionen üblicherweise nicht oder kaum zu Fällungen führen. Ammonium kann beispielsweise als Bifluorid zugesetzt werden. Gleichzeitig kann der pH-Wert mit der Zugabe von Ammoniak beeinflußt werden, ohne den Natrium- und Kaliumgehalt anzuheben.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    • an Sulfat praktisch Null oder 0,005 bis 5 g/L oder/und
    • an Chlorid praktisch Null oder 0,020 bis 0,5 g/L vorzugsweise betragen,
    insbesondere an Sulfat 0,01 bis 4 g/L, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 g/L bzw. insbesondere an Chlorid 0,050 bis 0,3 g/L, besonders bevorzugt mindestens 0,075 g/L bzw. bis 0,15 g/L.
  • Es ist üblicherweise vorteilhaft, der Phosphatierungslösung mindestens einen Beschleuniger zuzusetzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Phosphatierungslösung mindestens einen Beschleuniger enthalten ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bzw. Ionen auf Basis von
    • mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 8 g/L,
    • Chlorat im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 6 g/L,
    • Hydroxylamin im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 3 g/L und
    • Peroxid einschließlich wasserlöslichem organischen Peroxid im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,200 g/L, berechnet als H2O2.
  • Besonders bevorzugt enthält die Phosphatierungslösung mindestens einen gewissen Nitratgehalt als Beschleuniger, wobei jedoch ein Zusatz von mindestens einem weiteren Beschleuniger vorteilhaft ist. Unter den Stickstoff-haltigen Verbindungen beträgt der Gehalt jeweils gegebenenfalls vorzugsweise bei m-Nitrobenzolsulfonat 0,01 bis 2 g/L, bei Nitrit 0,001 bis 0,400 g/L bzw. bei Nitroguanidin 0,01 bis 3,5 g/L. Der Gehalt auf Basis von Chlorat ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,05 bis 4 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 g/L oder von 0,15 bis 1,8 g/L. Der Gehalt auf Basis von Hydroxylamin ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,05 bis 2 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1,5 g/L. Der Gehalt auf Basis von m-Nitrobenzolsulfonat ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,05 bis 1,5 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 1 g/L. Der Gehalt auf Basis von Nitrit ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,005 bis 0,350 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,010 bis 0,300 g/L. Der Gehalt auf Basis von Nitroguanidin ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,1 bis 3 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 g/L. Der Gehalt auf Basis von Peroxid einschließlich wasserlöslichem organischen Peroxid ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,003 bis 0,150 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,100 g/L. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt aller Beschleuniger bei weniger als 5 g/L, besonders bevorzugt bei weniger als 4 g/L, insbesondere bei weniger als 3,5 g/L, weniger als 3 g/L oder weniger als 2,5 g/L.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt aller Kationen in der Phosphatierungslösung vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,35 bis 80 g/L berechnet auf Mol-Basis als Zn liegen und kann der Gesamtgehalt aller Anionen ohne Beschleuniger, aber einschließlich Nitrat im Konzentrationsbereich von 4 bis 120 g/L, berechnet auf Mol-Basis als PO4 vorzugsweise betragen. Alternativ oder zusätzlich kann auch mindestens ein anderer als die vorgenannten Beschleuniger, insbesondere auf der Basis einer Nitroverbindung wie z.B. auf Basis von Nitrobenzoat oder/und Nitrophenol, eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung keinen Beschleuniger auf Basis von Hydroxylamin.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Magnesium in der Phosphatierungslösung vorzugsweise nicht mehr als 1 g/L betragen, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/L, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15 g/L.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf den derart phosphatierten Oberflächen von Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung kein oder nahezu kein Fällungsprodukt auf Basis von Aluminiumfluorokomplexen von Ammonium, Alkali- oder/und Erdalkalimetall auf der metallischen Oberfläche, unter der Phosphatschicht oder/und zwischen den Zinkphosphatkristallen in der Phosphatschicht abgeschieden wird - zumindest sollten ihre Mengen so begrenzt sein, daß die Niederschläge nicht zu Lackfehlern bei der nachfolgenden Lackierung Anlaß geben.
  • Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Lösungen gearbeitet, die im wesentlichen frei sind von Ionen bzw. Verbindungen oder/und deren Derivaten auf Basis von Barium, Blei, Cadmium, Chrom, Hafnium, Kobalt, Lithium, Molybdän, Niob, Tantal, Vanadium, Wolfram, Edelmetallen wie z.B. Silber, Brom, Jod, Phosphonsäuren, höherwertigen Alkoholen ab 8 C-Atomen, Carboxylsäuren oder/und anderen organischen Säuren wie Gluconsäure, Silanen, Siloxanen oder/und organischen Polymeren, Copolymeren und Homopolymeren wie z.B. Harzen sowie gegebenenfalls auch im wesentlichen frei sind von kolloidalen und sonstigen Partikeln. Im wesentlichen bedeutet hierbei insbesondere ohne absichtlichen Zusatz derartiger Ionen bzw. Verbindungen, so daß Verunreinigungen, Beizreaktionen und Verschleppungen am ehesten zu derartigen Gehalten in geringer Menge führen können. Vorzugsweise wird auch - in vielen Fällen - kein Kupfer zugesetzt. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stromlos gearbeitet; es ist jedoch grundsätzlich möglich, die Phosphatierungslösung elektrolytisch einzusetzen, wobei gegebenenfalls der Gehalt an Beschleunigern verringert oder sogar vermieden werden kann.
  • Zur Bestimmung der Freien Säure werden 10 ml der Phosphatierungslösung ohne Verdünnung zwecks Dissoziationsverschiebung des Komplexfluorids bis zur Sättigung mit KCI versetzt und unter Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Umschlag von lot nach gelb titriert. Die verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml ergibt den Wert der Freien Säure (FS-KCI) in Punkten.
  • Zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Phosphationen werden 10 ml der Phosphatierungslösung mit 200 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und unter Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Umschlag von Gelb nach Türkies titriert. Im Anschluß an diese Titration wird nach Zugabe von 20 ml 30 %iger neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von Blau nach Violett mit 0,1 M NaOH titriert. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml zwischen dem Umschlag mit Bromkresolgrün und dem Umschlag mit Phenolphthalein entspricht der Gesamtsäure nach Fischer (GSF) in Punkten. Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen in P2O5 bzw. multipliziert mit 0,969 für PO4 (Siehe W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
  • Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division des Wertes der Freien Säure KCI durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer.
  • Die Gesamtsäure verdünnt (GSverdünnt) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlauge unter Verwendung des Indikators Phenolphthalein an 10 ml Phosphatierungslösung verdünnt mit 200 ml vollentsalztem Wasser bestimmt. Dieser Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml entspricht der Punktzahl der Gesamtsäure.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an freier Säure KCI vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 6 Punkten, der Gehalt an Gesamtsäure verdünnt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 70 Punkten oder/und der Gehalt an Gesamtsäure Fischer vorzugsweise im Bereich von 4 bis 50 Punkten liegen. Vorzugsweise liegt der Bereich der freien Säure KCI bei 0,4 bis 5,5 Punkten, insbesondere bei 0,6 bis 5 Punkten. Vorzugsweise liegt der Bereich der Gesamtsäure verdünnt bei 12 bis 50 Punkten, insbesondere bei 18 bis 44 Punkten. Vorzugsweise liegt der Bereich der Gesamtsäure Fischer bei 7 bis 42 Punkten, insbesondere bei 10 bis 30 Punkten. Der S-Wert als Verhältnis der Zahl der Punkte der freien Säure KCI zu denen der Gesamtsäure Fischer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,40 Punkten, insbesondere im Bereich von 0,03 bis 0,35 Punkten, vor allem im Bereich von 0,05 bis 0,30 Punkten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann der pH-Wert der Phosphatierungslösung im Bereich von 1 bis 4 liegen, vorzugsweise im Bereich von 2,2 bis 3,6, besonders bevorzugt im Bereich von 2,8 bis 3,3.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können mit der Phosphatierungslösung Substrate mit einer vorwiegend Aluminium, Eisen, Kupfer, Zinn oder Zink enthaltenden metallischen Oberfläche beschichtet werden, wobei immer ein Mindestgehalt an Aluminium oder/und an mindestens einer Aluminiumlegierung auftritt, insbesondere Oberflächen von mindestens einem der Werkstoffe auf Basis Aluminium, Eisen, Kupfer, Stahl, Zink oder/und Legierungen mit einem Gehalt an Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Zinn bzw. Zink. Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von Bändern handelt es sich hierbei meistens um Bänder aus Aluminium oder/und an mindestens einer Aluminiumlegierung.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die Phosphatierungslösung auf die Oberfläche der Substrate gebracht werden durch Fluten, Lanzenapplikation, Rollcoating, Spritzen, Sprühen, Streichen, Tauchen, Vernebeln, Walzen, wobei einzelne Prozeßschritte miteinander kombiniert sein können - insbesondere das Spritzen, Sprühen und Tauchen, wobei insbesondere das Sprühen und Abquetschen bzw. das Spritzen und Abquetschen am Band genutzt werden kann.
  • Ein langsam fahrendes Band mit einer Aluminium enthaltenden Oberfläche kann erfindungsgemäß beschichtet werden, z.B. auch im no-rinse-Verfahren. Bevorzugt wird die Phosphatierungslösung am Band durch Rollcoating, Sprühen, Spritzen, Tauchen oder/und Abquetschen aufgebracht.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Phosphatbeschichtung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70 °C aufgebracht werden, insbesondere im Bereich von 32 bis 65 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 °C.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die metallischen Substrate in einer Zeit bis zu 20 Minuten beschichtet werden, wobei Band vorzugsweise in einer Zeit von 0,1 bis 120 Sekunden und besonders bevorzugt in einer Zeit von 0,3 bis 60 Sekunden beschichtet wird und wobei Teile vorzugsweise in einer Zeit von 1 bis 12 Minuten und besonders bevorzugt in einer Zeit von 2 bis 8 Minuten beschichtet werden.
  • Vorzugsweise liegt das Schichtgewicht der erfindungsgemäßen Beschichtung im Bereich von 0,9 bis 9 g/m2, besonders bevorzugt bei mindestens 1,2 g/m2 oder bei mindestens 1,6 g/m2 bzw. bei höchstens 8 g/m2, bei höchstens 7,2 g/m2, bei höchstens 6 g/m2 oder bei höchstens 5 g/m2. Es ist bevorzugt, daß auf sog. "schichtbildende" Weise phosphatiert wird (siehe Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988), weil dann eine geschlossene, mit bloßem Auge gut sichtbare Phosphatschicht gebildet wird.
  • Es war überraschend, daß es gelang, ein einfaches, sicheres, kostengünstiges Phosphatierverfahren zu entwickeln, das einerseits geschlossene gute Phosphatschichten ausreichend hoher Qualität, auch in Bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung, auszubilden gestattete, bei dem auch gleichzeitig die bisher immer wieder auftretenden Probleme mit AI-F-haltigen Niederschlägen auf Aluminium-haltigen Oberflächen vermieden werden konnten. Dieses Verfahren bewährte sich auch bei erhöhten Anteilen an Aluminium-haltigen Oberflächen im Mix der zu phosphatierenden metallischen Oberflächen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können verwendet werden bei der Band- bzw. bei der Teileherstellung, für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen; als Draht, Drahtwicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als elektronische oder mikroelektronische Komponente, als Abdeckung, Gehäuse, Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder Möbelelement, Element eines Haushaltsgeräts, Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele:
  • Der Gegenstand der Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
    • Den Beispielen liegen die im folgenden aufgeführten Substrate bzw. Verfahrensschritte zugrunde:
      • Die Prüfbleche bestanden aus einem Mix von Blechen jeweils im Verhältnis 1 : 1 : 1 a) aus einer mit Schleifpapier 240 geschliffenen Aluminiumlegierung AA6016 mit einer Dicke von ca. 1,15 mm, b) aus einem kaltgewalzten durchlaufgeglühten Blech aus unlegiertem Stahl DC04B mit einer Dicke von ca. 0,8 mm und c) aus beidseitig elektrolytisch verzinktem Feinblech, Automobilqualität, Güte DC05, ZE75/75, Stahl, jeweils mit einer Dicke von ca. 0,85 mm. Die Oberfläche jedes einzelnen Bleches, von denen insgesamt mindestens 3 je Versuch eingesetzt wurden, betrug 400 cm2 (über beide Flächen gemessen).
        1. a) Die Substratoberflächen wurden in einer 2 %-igen wässerigen Lösung eines mildalkalischen Reinigers über 5 Minuten bei 58 bis 60 °C gereinigt und hierbei gründlich entfettet.
        2. b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser über 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
        3. c) Dann wurden die Oberflächen durch Tauchen in einem titanphosphathaltigen Aktivierungsmittel über 0,5 Minuten bei Raumtemperatur aktiviert.
        4. d) Danach wurden die Oberflächen über 3 Minuten bei 55°C durch Tauchen in die Phosphatierungslösung phosphatiert. Bei einem Teil der Ausführungsbeispiele wurde eine Technikumsanlage mit 220 I Badvolumen, bei den übrigen Ausführungsbeispielen ein Topf mit 10 I Badvolumen verwendet. Es wurde jeweils schnell gerührt und geheizt.
        5. e) Anschließend wurde zuerst mit Leitungswasser gespült, dann mit einer Zirkonfluorid enthaltenden wässerigen Lösung nachgespült und schließlich mit vollentsalztem Wasser gespült.
        6. f) Dann wurden die beschichteten Substrate im Trockenofen bei 80 °C über 10 Minuten getrocknet. Ein Teil der Prüfbleche wurde hiernach entnommen und auf Alkali- und Fluorid-haltige Niederschläge geprüft. In diesem Zustand wurde auch das Schichtgewicht ermittelt.
        7. g) Schließlich wurden die trockenen Prüfbleche mit einem kathodischen Tauchlack versehen und mit den weiteren Schichten eines in der Automobilindustrie für Karossen üblichen Lackaufbaus beschichtet.
  • Die Zusammensetzung der jeweiligen Phosphatierungslösung wird in Tabelle 1 aufgeführt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Es wurde kein Aluminium, kein Kalzium, kein Magnesium und kein Eisen absichtlich zugegeben. Derartige Gehalte in der Phosphatierungslösung ergaben sich aufgrund Spurenverunreinigungen des Wassers, der Zusätze und der Blechoberflächen. Für gelöstes Aluminium in der Phosphatierungslösung ergab sich dabei je nach Probe ein Gehalt im Bereich von wenigen mg/L. Ein geringer Gehalt der Phosphatierungslösung an gelösten Eisen-11-Ionen ergab sich aufgrund der Zusammensetzung der Phosphatierungslösung, wobei sich jedoch ein signifikanter Eisengehalt erst bei einem höheren Durchsatz an Blechen in der Phosphatierungslösung hätte einstellen können. Außerdem wurde der Phosphatierungslösung jeweils Nitroguanidin als Beschleuniger mit einem Gehalt im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/L zugesetzt. Fluoride bzw. Phosphate von Al, Fe, Zn und ggf. anderen Kationen finden sich im sogenannten "Schlamm". Diese Fällungsprodukte setzten sich jedoch praktisch nicht auf den Blechoberflächen ab. Die Angabe "Kryolith auf Blech" bezieht sich auf Niederschläge auf phosphatierten Blechen mit überwiegend würfelähnlichen Kristallen, deren Morphologie im Rasterelektronenmikroskop deutlich erkennbar war und deren Zusammensetzung durch qualitativen Nachweis der Na- oder/und K-Gehalte durch EDX gelang. Außerdem konnten ergänzend F-Gehalte mit der Mikrosonde nachgewiesen werden. Die Fällungsprodukte zeigten sich als beginnende Niederschläge auf Oberflächen der Aluminiumlegierung.
  • Eine ausreichende Qualität der Beschichtung blieb trotz deutlicher Variation der chemischen Zusammensetzung der Phosphatierungslösung in breiten Bereichen erhalten.
  • Die Phosphatschichten der erfindungsgemäßen Beispiele waren ausreichend feinkristallin und ausreichend geschlossen. Ihre Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit entsprach typischen Qualitätsstandards von ähnlichen Zinkphosphatschichten. Alle erfindungsgemäßen Bleche zeigten anders als die Bleche der Vergleichsbeispiele keinen Niederschlag von Kryolith oder chemisch verwandten Phasen. Bei den Blechen der Vergleichsbeispiele ergab sich aufgrund dieser Niederschläge auf der Phosphatschicht bzw. zwischen den Zinkphosphatkristallen in der Phosphatschicht im Vergleich zu den erfindungsgemäß beschichteten Blechen eine unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheit. Die Oberflächenbeschaffenheit der beschichteten Substrate der Vergleichsbeispiele kann durch das Lackieren zu Lackierfehlern wie unakzeptabel rauhen Lackoberflächen bzw. Bläschen in der Lackschicht und somit zwangsweise zu Nacharbeit z.B. durch Schleifen der lackierten Oberfläche führen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren war es nicht erforderlich, einen separaten Bereich im Behälter der Phosphatierungslösung für die Fällung zu nutzen bzw. sogar nicht nötig, einen getrennten, zusätzlichen Fällungsbehälter einzusetzen.
  • Ein Teil der derart vorbereiteten Bleche aus AA6016 wurden einem Freibewitterungstest nach VDA-Standard 621-414 unterzogen. Es wurden vorwiegend die Bleche ausgewählt, die chemisch an der Grenze zwischen Ausfällung und Nicht-Ausfällung des Kryoliths liegen. Diese Bleche wurden hierzu mit folgendem Lackaufbau für den Freibewitterungstest versehen: BASF-Cathoguard® 400 und dreischichtiger Lackaufbau wie bei DaimlerChrysler in Sindelfingen. Der gesamte vierschichtige Lackaufbau wies durchschnittlich eine Dicke von 110 µm auf. Tabelle 2 führt die Ergebnisse des Korrosionstests nach 6 bzw. 9 Monaten Freibewitterung in Frankfurt/Main an. Tabelle 2: Ergebnisse des Freibewitterungstests nach VDA-Standard 621-414 an überlackierten Blechen aus AA6016 in Korrelation mit dem Na- und Ffrei-Gehalt
    Beispiele/Vergleichsbeispiele Na-Gehalt K-Gehalt Ffrei-Gehalt Unterwanderung in mm nach VDA-Standard 621-414
    g/L g/L g/L nach 6 Monaten nach 9 Monaten
    B 1 0,1 0 0,1 0 0
    B 2 1,0 0 0,1 0 0
    B 3 1,8 0 0,1 0 0
    VB 4 5,0 0 0,1 1,5 2,5
    B 9 0,1 0 0,1 0 0
    B 10 1,0 0 1,0 0 0
    VB 11 3,0 0 3,0 2,0 3,0
    VB 12 5,0 0 5,0 2,5 3,5
    B 16 1,8 0 0,25 0 0
    VB 17 3,0 0 0,25 2,5 3,0
    VB 27 0,5 4,0 0,2 2,5 3,5
    B 28 1,9 0 0,25 0 0
    VB 29 3,5 0 0,25 1,5 2,5
    VB 30 3,0 0 0,25 2,5 3,5
  • Die Abgrenzung der Beispiele von den Vergleichsbeispielen hat sich an der Zusammensetzung des Hauptanspruchs orientiert. Diese Zuordnung hat sich jedoch auch strikt mit der Ausfällung bzw. Nicht-Ausfällung des Kryoliths ergeben. Alle Bleche, bei denen keine Kryolith-Ausfällung aufwiesen, zeigten eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Damit hat sich gezeigt, dass mit niedrigen und mit hohen Gehalten an Natrium bzw. der Summe von Natrium und Kalium oder/und an Ffrei bis nahe an die Grenze der Kryolith-Ausfällung hervorragende Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden, solange kein Kryolith ausgefällt wird. Sowie etwas Kryolith ausfällt, verschlechtert sich auch die Korrosionsbeständigkeit signifikant und wird mit steigernder Kryolith-Ausfällung noch schlechter.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Behandlung oder Vorbehandlung von Teilen, Profilen, Bändern, Blechen oder/und Drähten mit metallischen Oberflächen, bei denen mindestens 5 % dieser Oberflächen aus Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung bestehen und gegebenenfalls die weiteren metallischen Oberflächen vorwiegend aus Eisenlegierungen, Zink oder/und Zinklegierungen bestehen können, mit einer Fluorid, Zink und Phosphat enthaltenden, sauren, wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    - an Natrium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von mindestens 0,04 g/L,
    - an Kalium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von mindestens 0,025 g/L,
    - an Natrium und Kalium zusammen im Konzentrationsbereich von 0,3 bis 1,8 g/L als Natrium, wobei der Kalium-Gehalt auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird,
    - an Zink im Konzentrationsbereich von 0,2 bis 4 g/L,
    - an Phosphat im Konzentrationsbereich von 4 bis 65 g/L berechnet als PO4,
    - an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,5 g/L,
    - an gesamtem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 g/L und
    - gegebenenfalls an Nitrat von mindestens 0,2 g/L,
    wobei auf den derart phosphatierten Oberflächen von Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung kein oder nahezu kein Fällungsprodukt auf Basis von Aluminiumfluorokomplexen von Ammonium, Alkali- oder/und Erdalkalimetall auf der metallischen Oberfläche, unter der Phosphatschicht oder/und zwischen den Zinkphosphatkristallen in der Phosphatschicht abgeschieden wird und wobei eine Zink-haltige Phosphatschicht auf den metallischen Oberflächen mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 10 g/m2 abgeschieden wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte in der Phosphatierungslösung an gelöstem Aluminium im Konzentrationsbereich von 0,002 bis 1 g/L liegen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Siliciumkomplexfluorid und Borkomplexfluorid zusammen in der Phosphatierungslösung 0,01 bis 8 g/L beträgt - gegebenenfalls auf Mol-Basis umgerechnet als SiF6, wobei nicht beide Gruppen an Fluoridkomplexen gleichzeitig auftreten müssen.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an komplex gebundenem Fluorid in der Phosphatierungslösung 0,01 bis 8 g/L betragen, auf Mal-Basis berechnet als SiF6.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    an Nickel praktisch Null sind oder im Bereich von 0,001 bis 3 g/L liegen oder/und
    an Mangan praktisch Null sind oder im Bereich von 0,002 bis 5 g/L liegen.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    an gelösten Eisen2+-lonen praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,005 bis 3 g/L liegen oder/und
    an komplexierten Eisen3+-lonen praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,005 bis 1 g/L liegen.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    an Silber praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,080 g/L liegen oder/und an Kupfer praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,050 g/L liegen.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Titan praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,200 g/L liegen oder/und an Zirkonium praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,200 g/L liegen.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    an Ammonium praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 50 g/L liegen oder/und
    an Nitrat praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 30 g/L liegen.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung
    an Sulfat praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,005 bis 5 g/L liegen oder/und
    an Chlorid praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,020 bis 0,5 g/L liegen.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung mindestens einen Beschleuniger enthält ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bzw. Ionen auf Basis von
    Stickstoff-haltigen Verbindungen im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 8 g/L,
    Chlorat im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 6 g/L,
    Hydroxylamin im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 3 g/L und
    Peroxid einschließlich wasserlöslichem organischen Peroxid im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,200 g/L berechnet als H2O2,
    mit Gehalten im angegebenen Konzentrationsbereich.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Magnesium in der Phosphatierungslösung nicht mehr als 1 g/L beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 0,15 g/L.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 gehalten wird.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Säure-KCl im Bereich von 0,3 bis 6 Punkten, der Gehalt an Gesamtsäure verdünnt im Bereich von 8 bis 70 Punkten oder/und der Gehalt an Gesamtsäure Fischer im Bereich von 4 bis 50 Punkten liegt.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphatbeschichtung bei 20 bis 70 °C aufgebracht wird.
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