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EP1433879B1 - Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Alkaliphosphatierungslösung, wässeriges Konzentrat und Verwendung der derart beschichteten Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Alkaliphosphatierungslösung, wässeriges Konzentrat und Verwendung der derart beschichteten Metalloberflächen Download PDF

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Publication number
EP1433879B1
EP1433879B1 EP03028810A EP03028810A EP1433879B1 EP 1433879 B1 EP1433879 B1 EP 1433879B1 EP 03028810 A EP03028810 A EP 03028810A EP 03028810 A EP03028810 A EP 03028810A EP 1433879 B1 EP1433879 B1 EP 1433879B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkali
process according
metal
deposition
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP03028810A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1433879A1 (de
Inventor
Detlev Seifert
Franz Dressler
Thomas Willumeit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Publication of EP1433879A1 publication Critical patent/EP1433879A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1433879B1 publication Critical patent/EP1433879B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/10—Orthophosphates containing oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising

Definitions

  • the invention relates to a process for coating metal surfaces of substrates with an aqueous, acidic, alkali metal and phosphate phosphating solution, which is particularly suitable to deposit a thin electrodeposition coating on the substrates with a pretreatment layer of this Alkaliphosphat, and a corresponding aqueous concentrate and the use the products prepared by the process according to the invention.
  • the fresh, not yet used alkali metal phosphate solutions usually have virtually no or only a very low content of aluminum, iron and zinc.
  • the aqueous acidic alkali metal phosphate solutions contain, in addition to ions of at least one alkali metal or / and ammonium, also phosphate ions and, due to the pickling effect of these solutions on the metallic surfaces, ion contents of the metals dissolved out of the metallic surfaces, e.g. Aluminum, iron or / and zinc as well as traces of alloy components of the recommended metallic materials.
  • the phases mainly formed in the alkali phosphate layer in alkali phosphating are the corresponding phosphates, oxides or / and hydroxides of the metals from the surfaces of the base substrates to be treated.
  • Alkaline phosphate solutions or coatings are also referred to as iron phosphate solutions or coatings when used on iron materials.
  • iron phosphate solutions or coatings when used on iron materials.
  • aluminum or aluminum alloys where aluminum phosphate is used.
  • the most diverse Base metals are coated with the same Alkaliphosphatans, then the ions of the various base metals in the solution can accumulate more.
  • these alkali phosphate layers they are - unlike, for example, the so-called zinc phosphating - often largely or completely amorphous and extremely feinkömig.
  • alkali phosphate coatings are generally also referred to as layers of the so-called "non-layer-forming phosphating". This designation is misleading, since layers are also formed here, but they are significantly thinner than other phosphate layers, such as e.g. the different types of zinc phosphating.
  • the alkali phosphate solution always contains an increased content of at least one alkali metal, e.g. Sodium or / and ammonium.
  • the layers of the Alkaliphosphat mich are often - in contrast to the crystalline layers of the other types of so-called.
  • "Layer-forming phosphating" - mostly X-ray amorphous and show under the scanning electron microscope usually no crystalline grain shapes.
  • the layers of Alkaliphosphatierung are often poor, almost free or entirely free of manganese and zinc, unless manganese or zinc-rich metallic surfaces are treated or pretreated. They are typically poor in being nearly free or wholly free of cobalt, nickel, titanium and / or similar heavy metals.
  • the phases which are predominantly formed during iron phosphating on at least one iron material are iron phosphates, iron oxides and / or iron hydroxides such as Vivianite and / or magnetite.
  • the contents of ions of Fe, Al or Zn dissolved out of the metallic surface and then contained in the alkali metal phosphate solution are comparatively small, since such compounds or cations are generally not added to the bath, but then only or almost exclusively due to the staining effect of the bath Phosphating solution from the Base metal to be coated metallic surface are dissolved out and then deposited on this surface mostly as phosphates, oxides and / or hydroxides.
  • traces or low ion contents from impurities or entrainments and / or due to the staining effect of the phosphating solution on components of the plants may also originate.
  • An essential difference of the alkali phosphating to processes of so-called zinc, zinc-manganese or zinc-manganese-nickel phosphating is that the cation of necessary for layer formation phosphates, oxides or / and hydroxides in the alkali phosphating always essential component dissolved out of the Base substrates is, while in the so-called zinc, zinc-manganese or zinc-manganese-nickel phosphating depending on the composition of the base material, which is coated, and depending on the cation content of the phosphating a comparatively high zinc content of usually more than 0.4 g / L or often more than 1 g / L is contained in the phosphating solution, which is partially or completely formed by appropriate additions to the phosphating solution, and wherein usually the predominantly zinc and / or manganese-containing phosphates Huréaulith, phosphophyllite, Scholzite or / and Hopeit be formed in a clearly crystalline form.
  • the layers of the alkali phosphating have significantly different properties than those of the zinc phosphating: they are usually only in a layer thickness in the range of 0.1 to 0.8 microns or only a layer weight in the range of 0.2 to 9.3 g / m 2 .
  • the much thinner alkali phosphate layers are mostly iridescent and / or translucent, often bluish iridescent.
  • the alkali phosphate layers usually show the colors of "higher order" and are also slightly yellowed, greenish or violet iridescent with slightly changed layer thickness, whereas layers with higher Layer weight (about 0.7 to 1.3 g / m 2 ) and possibly also corresponding accelerator content in the phosphating rather a gray-haired appearance can show.
  • Alkaliphosphat füren on aluminum or aluminum alloys may also have a silvery iridescent appearance.
  • the alkali phosphate layers can be applied as treatment layers without following e.g. at least one lacquer layer is applied. They may also be used as pretreatment layers over at least one subsequent coating, such as e.g. with a primer, paint and / or a different organic coating or serve with an adhesive or adhesive carrier.
  • alkali phosphate coatings are prepared as pre-treatment layers prior to painting by contact with an acidic aqueous mono- and / or orthophosphate-containing phosphating and then by electrocoating the entire metal surface and often by subsequent powder coating of the readily accessible from the outside surface lots. These procedures are being exploited ever more today. The aim is to make these processes always more process-safe and cost-effective.
  • an unnecessarily thick electrodeposition coating layer is applied to the easily accessible and therefore easily paintable parts of the metal parts. It would be sufficient if in each case a continuous, namely a so-called stratified electrodeposition coating layer would be achieved.
  • DE-A1-100 06 338 describes a similar process for this purpose, in which the addition of a copper compound or a compound of an even more noble, electrically conductive metal is added to the iron phosphating solution, wherein the additive ensures the formation of locally installed local elements in the layer, which, in the case of the Belz attack of the acid phosphating solution, result in a faster film formation reaction from the iron phosphate solution, thereby permitting a denser layer to be formed.
  • the addition of the copper compound is difficult to dissolve in the solution at the commonly used pH of the phosphating solution for the spraying process.
  • the optimization of iron phosphating for thin electrodeposition coating layers occasionally encountered difficulties that made it difficult to apply the electrodeposition paint sparingly.
  • No. 4,522,892 teaches a method for coating steel strip which has on one side an electrolytic zinc coating and a phosphate layer based on alkali metal phosphate / ammonium phosphate, the phosphating being applied electrolytically.
  • EP 0 261 704 A1 describes zinc phosphations which, as electrolessly produced, so-called “layer-forming phosphatizations”, have distinctly different expressions have as the electroless generated, so-called “non-film-forming phosphatizations”, which include alkali phosphations.
  • EP 0 312 176 A1 relates to methods for applying tin phosphate-containing conversion coatings which can be generated electrolessly or electrolessly.
  • the paint deposition in the inventive method is significantly better than in comparison to a sulfate-richer Phosphatierbad. This has an effect, in particular, when the sulphate content can be reduced to less than 50 mg sulphate per liter or maintained at about this level due to the addition of precipitant.
  • a sulphate content can be regarded as a source of interference which can originate in particular from the low sulphate contents of the water used (mostly city water) and the partially increased sulphate contents from impurities of the substrate surfaces to be coated.
  • the latter sulphate contents can be derived, in particular, from anticorrosive oils and forming aids, which were previously based on the metallic Surface, can be detached and left in the bath solution.
  • the object of the invention is to propose an alkali phosphating process in which it is possible to apply the subsequently applied electrodeposition coating layer as a whole thinner than with a phosphating bath containing more sulphate ions and most prior art processes without thereby impairing the corrosion protection. It is also the task to propose a process which is also well suited for the application of the phosphating solution in spraying. The method should be used easily and safely in the series.
  • the object is achieved by a method for coating metallic surfaces with an aqueous acid Alkaliphosphat istssell, in particular prior to the deposition of a thin electrodeposition coating layer, wherein a layer of an aqueous, sulfate ion-containing Alkaliphosphat istsaims and deposited essentially based on phosphates / oxides / hydroxides of the mainly in the metallic surface metals such as Aluminum, iron or / and zinc is formed, wherein the aqueous solution for the deposition of the alkali metal phosphate layer has a content of manganese or / and nickel of less than 0.2 g per liter and wherein the alkali metal phosphating at least one cation and / or at least one Compound is added as precipitant based on barium, calcium or / and strontium for the precipitation of sulfate ions at a pH in the range of more than 3.5 to 7.
  • alkali metal phosphate layer according to the invention can therefore also be carried out well in the spray process, because stable solution ratios can be adjusted.
  • the phosphating solution according to the invention is preferably precipitated with an initial content in the range of at least 0.001 to 2 g / L, more preferably in the range of at least 0.01 or 1 g / L, in particular in the range of at least 0.02 or at least 0 , 1 g / L, added or / and held in this concentration range in the phosphating solution.
  • a higher content of precipitant may also be added or contained in the phosphating solution, but it does not have a correspondingly beneficial effect. Due to the precipitation, a low content of the phosphating solution of precipitant may possibly reduce rapidly.
  • the precipitant may be present in a content in the range of 0.001 to 2 g / L in the phosphating solution, more preferably in the range of at least 0.01 or up to 1 g / L or up to 0.8 g / L , in particular in the range of at least 0.02 or of at least 0.1 g / L.
  • the process of the present invention preferably uses an aqueous acidic solution for the deposition of the alkaline phosphate layer containing at least one cation, at least one chelate, at least one complex, at least one polyelectrolyte and / or at least one polymer, such as, for example, to precipitate the sulfate contained in the alkaline phosphating solution.
  • an aqueous acidic solution for the deposition of the alkaline phosphate layer containing at least one cation, at least one chelate, at least one complex, at least one polyelectrolyte and / or at least one polymer, such as, for example, to precipitate the sulfate contained in the alkaline phosphating solution.
  • the phosphating solution is an addition of ions of barium, calcium and / or strontium in the range of 0 to 1 g per liter, in particular of at least 0.005 or up to 0.8 g per liter, preferably of at least 0.01 in total or up to 0.5 g per liter, more preferably of at least 0.05 or up to 0.3 g per liter, very particularly preferably of a total of 0.02 or up to 0.2 g per liter added ,
  • an addition to at least one type of ions or / and compounds selected from the group of barium ions, barium compounds, strontium ions, strontium compounds, calcium ions, calcium compounds and polyelectrolyte (s) is particularly advantageous.
  • the level of the addition of precipitant can be adapted to the sulfate content of the solution.
  • the at least one precipitant is added to the phosphating solution in a content of 0.03 to 0.25 g / L or / and is contained in this concentration range in the phosphating solution.
  • the content of phosphate phosphating solution may preferably be in the range of 1 to 30 g P 2 O 5 per liter, more preferably in the range of 2 to 25 g P 2 O 5 per liter, most preferably in the range of 3.5 to 20 g P 2 O 5 per liter.
  • the addition of the phosphate, in particular to a concentrate, is preferably carried out by addition of orthophosphoric acid or the corresponding hydrogen phosphates, when added as a powder, for example as disodium hydrogen orthophosphate, only rarely as a polyphosphate.
  • the phosphating solution may have a content of iron in particular in the range of 0.01 to 1 g Fe per liter, especially in the range of 0.08 to 0.8 g Fe per liter.
  • the iron content in the iron phosphating solution is comparatively low because a large part of the iron content is precipitated.
  • the phosphating solution may have a content of manganese, nickel, zinc and / or other heavy metals. Some of these contents are dependent on the coated surfaces and on the equipment and raw materials used.
  • the content of manganese, nickel or / and zinc is in each case not more than 0.2 g per liter, more preferably not more than 0.1 g per liter.
  • the phosphating solution preferably has a content of ions of at least one alkali metal, in particular sodium, in the range of 0.3 to 10 g per liter, more preferably in the range of 0.6 to 9 g per liter, of individual ions, in particular Sodium, preferably in the range of 0.001 to 8.5 g per liter.
  • the total content of alkali metal ions in the bath can be from 1 to 8.8 g / L, in particular from 1.2 to 6.5 g / L, especially at least 1.5 g / L or up to 4 g / L.
  • a sodium content which is preferably 1 to 4.5 g / L, especially at least 1.5 g / L or up to 4 g / L.
  • the addition of sodium ions helps to adjust the pH and is preferably bound to the phosphoric acid.
  • the sodium ions can be introduced, for example, by adding sodium hydroxide.
  • other alkaline earth metal ions such as magnesium ions can occur, which develop only a relatively weak or no effect as a precipitant for sulfate. Therefore Magnesium ions or compounds are less suitable as precipitant.
  • the phosphating solution preferably has a content of ammonium ions in the range of 1 to 200 mg per liter, more preferably in the range of 3 to 150 mg per liter, most preferably in the range of 5 to 120 mg per liter.
  • the phosphating solution preferably has a content of free fluoride ions in the range of 0 to 500 mg per liter, more preferably in the range of 1 to 350 mg per liter, most preferably in the range of 50 to 300 mg per liter.
  • the addition of fluoride is preferably carried out by adding hydrofluoric acid.
  • the phosphating solution preferably has a content of molybdenum ions / molybdate or / and tungsten ions / tungstate in the range from 0 to 1.5 g per liter, in particular at least 5 mg per liter, preferably from 15 to 500 mg per liter, particularly preferably from 30 to 200 mg per liter, calculated as MoO 3 or WO 3 .
  • the ammonium ions can, if appropriate in combination with molybdate / molybdenum ions or tungstate / tungsten ions or as molybdate / molybdenum ions or tungstate / tungsten ions, have an accelerating effect.
  • the phosphating solution may also contain (other) oxidizing agents.
  • the phosphating solution preferably has a nitrate ion content in the range of 0 to 12 g per liter, more preferably in the range of 0.001 to 10 g per liter, most preferably in the range of 0.002 to 8 g per liter, especially at least 0.2 g per liter or at most 6 g per liter.
  • the content of nitrate ions allows an enhancement of the pickling attack and a homogenization of the phosphate layer formation and, moreover, can have an accelerating effect on the film formation.
  • Nitrate can also provide a contribution to the training of thin closed layers. Therefore, addition of nitrate is particularly preferred.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least one accelerator other than nitrate, in particular an accelerator selected from the group of chlorate, nitrite, nitroguanidine, nitrobenzenesulfonate (NBS, eg with sodium as SNBS;) and other nitro group-containing accelerators, in the range of, respectively 0 to 6 g per liter, preferably in the range of 0.2 to 4.5 g per liter, more preferably in the range of 0.3 to 3 g per liter.
  • This accelerator (s) acts in a broader pH range, so that you can work in a wider pH range.
  • the sum of the contents of these accelerators without nitrate is preferably in the range of 0 to 10 g per liter, in particular in the range of 0.5 to 8 g / L, preferably of at least 1 g / L or up to 6 g / L.
  • nitrate can additionally occur in addition to at least one of these accelerators, but it does not have to.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least one nonionic and / or anionic surfactant in the range from 0.05 to 15 g per liter, preferably from 0.1 to 6 g per liter, more preferably from 0.2 to 3 g per liter.
  • These surfactants provide better wetting of the metal surface and thus more uniform removal of organic contaminants on the metal surface, more uniform pickling attack on the metal surface, and more uniform phosphate layer formation on the metal surface.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least one organic solubilizer in the range from 0 to 1 g per liter, preferably from 10 to 800 mg per liter, more preferably from 20 to 500 mg per liter.
  • Solubilizers can serve to surfactants one-component to obtain in the aqueous solution. They are important for the stability of surfactants in the concentrate according to the invention.
  • the phosphating solution advantageously has no or only a low content of nitrite ions, chromium ions, nickel ions, cobalt ions, manganese ions and cadmium ions. If the bath should have a higher content of at least one of these substances, u.U. a complicated disposal caused. Therefore, it is preferable not to intentionally add these ions to the bath and avoid them as much as possible during operation. Furthermore, the phosphating solution preferably also has no increased content of chloride ions for reasons of corrosion protection of the metal parts to be coated. Certain levels of aluminum in the phosphating solution may u.U. for the precipitation of cryolite, such as calcium u.U. lead to the precipitation of calcium fluoride. Therefore, it is advantageous to keep levels of such ions within limits where possible, in which such precipitations that are not required can be avoided or minimized. For there is a need later to remove and dispose of the resulting sludge.
  • the phosphating solution preferably has a temperature in the range of 30 to 70 ° C, more preferably in the range of 40 to 65 ° C, most preferably in the range of 50 to 60 ° C.
  • the phosphating solution preferably has a pH in the range from 3.6 to 7, particularly preferably in the range from 3.8 to 6.5, very particularly preferably in the range from 4 to 6.0. Above pH 6.2, the pickling reaction may already be very weak. It is recommended to adjust the pH comparatively accurately.
  • the value of the total acid may increase with increasing bath life from the beginning, for example, in the order of about 5 points until later, for example to about 20 points; but at higher or lower acidity, the total acid can also vary in other ranges of values.
  • the phosphating solution preferably has a total acid score in the range of 2 to 30, more preferably in the range of 6 to 27, most preferably in the range of 8 to 22.
  • the total acid score is the number of ml that results when 10 ml of phosphating solution diluted to 50 ml with deionized water is colorless with 0.1N sodium hydroxide solution to a pH of 8.9 at the transition point titrated pink with phenolphthalein.
  • the phosphating solution preferably has a free acid content of 0 to 5 points, more preferably in the range of 0.01 to 4.5 points, most preferably in the range of 0.03 to 3 points.
  • the free acid score is the number of ml that results when titrating 10 ml of phosphating solution diluted to 50 ml with demineralized water to 0.1 with 0.1N sodium hydroxide solution to pH 4.2, wherein the sample to be titrated is then added to KCI to saturation, if in the sample complexed fluoride is contained in order to prevent its dissociation as much as possible.
  • water quality for both the phosphating solution and the aqueous concentrate which can be used to prepare the bath as well as to supplement the phosphating solution, are preferably city water, which is advantageously decarboxylated at higher degrees of hardness, but also purer water qualities, e.g. demineralized water well suited.
  • the step of cleaning and phosphating is preferably with an injection time of 0.5 to 4 minutes, more preferably about 0.8 to 3 minutes, most preferably over 1 to 2 minutes with an injection pressure in the range of 0.3 to 2, 5 bar worked.
  • the metal parts may also be immersed in a bath for a period of 1 to 10 minutes, especially for 1.5 to 6 minutes.
  • the times mentioned refer to the sum of the phosphating times during pre-cleaning / phosphating and cleaning / phosphating.
  • the cleaning and phosphating can be carried out as in c) in two directly successive baths: It is advisable to set a higher total acid score in the first bath than in the second bath and to make sure that the free acid content in both baths is zero is.
  • the rinsing is preferably carried out for 20 to 80 seconds with an injection pressure of 0.3 to 2.5 bar. All you need is an unheated bath with fresh water supply of city water quality. City water quality is preferred to have a larger buffering effect.
  • Rinsing can be carried out for 20 to 80 seconds with an injection pressure of 0.3 to 2.5 bar.
  • this is demineralized water used.
  • the salt load should be reduced as much as possible by appropriate measures such as downstream spray ring with demineralized water.
  • the dripping water should not exceed a value of the electrical conductivity due to the subsequent electrocoating of 50 ⁇ S / cm.
  • the thus pretreated metal parts are moved directly into the electrocoating plant.
  • the drying can then usually be omitted.
  • the inventive method is preferably used for metal parts - especially for those of complex geometry.
  • metal parts made of iron or steel materials, aluminum or aluminum alloys, magnesium alloys or galvanized metal parts are coated, wherein the galvanizing layer can also consist of Al- or / and Zn-rich alloys.
  • the inventive method can be used in particular for simple structural steels such. Apply St 370 well.
  • the alkali phosphate layer may be referred to as a conversion layer, even though ions dissolved out of the metal surface by pickling action participate in the layer structure. It is ideal as a temporary storage protection and as a primer for paintwork.
  • the alkali phosphate layer preferably has a thickness in the range from 0.05 to 1.4 ⁇ m, in particular in the range from 0.15 to 0.8 ⁇ m, and a layer weight in the range from 0.1 to 1.6 g / m 2 , preferably in the range of 0.15 to 1.4 g / m 2 , more preferably in the range of up to 1.2 g / m 2 , on. Layer thickness or layer weight are determined in the dried and cured state.
  • the phosphate layer is often amorphous or almost amorphous.
  • the alkali phosphate layer has increased contents of phosphates / oxides / hydroxides of the metals mainly present in the metal surface, such as aluminum, iron and / or zinc.
  • Coating layers having a layer thickness in the range from 0.3 to 100 ⁇ m, preferably in the range from 0.5 to 60 ⁇ m, particularly preferably in the range from 1 to 20 ⁇ m, in particular by cathodic or anodic dip coating, and optionally by at least one subsequent coating be applied.
  • the thickness of a dip-coating layer applied to the alkali phosphate layer is preferably only in the range from 4 to 12 ⁇ m, particularly preferably in the range from 6 to 1.0 ⁇ m.
  • the first dip coat layer applied to the alkali phosphate layer often has a coat weight in the range of 18 to 22.5 g / m 2 , assuming a baked layer resist density of 1.5 g / cm 3 of average film thickness in the Range of 12 to 15 microns, or even higher coating weights, while in the inventive method on similar metal parts with hidden areas a coating weight in the range of 10 to 17.5 g / m 2 can be achieved, which assuming a density the baked lacquer layer of 1.5 g / cm 3 corresponds to an average layer thickness in the range from 6.7 to 11.7 ⁇ m.
  • the additional lacquer layer here usually has decorative tasks and improves the corrosion protection slightly or sometimes considerably; it is often applied by powder coating.
  • metal or plastic parts can be glued, which are advantageously also pretreated and / or painted. These glued parts often have the shape of plates, for example, in FlachCloudkörpem.
  • the aqueous concentrate according to the invention may be characterized in that it contains as precipitating agent at least one cation, a chelate, a complex, a polyelectrolyte or / and a polymer which leads to difficultly or / and insoluble compounds with sulfate. It can be used as a precipitant each contain at least one cation and / or a compound selected from barium, calcium, strontium and their compounds.
  • alkaline earth metal ions such as e.g. Magnesium ions occur, but develop only a weak, almost no or no effect as a precipitant for sulfate.
  • the bath solution according to the invention can be adjusted.
  • the coated by the novel metallic body can be used as radiator elements, radiators, racks, plates, panels, angles, components in the vehicle or aircraft interior, components in apparatus and mechanical engineering.
  • the process according to the invention has the advantage over the previously described and practiced pretreatment processes by alkali phosphating that the thickness of the first coating layer can be significantly reduced without the corrosion protection being impaired in any case.
  • the phosphating solution or the effluents thereof are poor or free of dissolved sulfate, because Sulfate contents in waters should be kept as low as possible because of the risk to concrete or because of the wastewater regulation.
  • the thus pretreated parts could be coated with cathodic electrodeposition paint, wherein the pretreated metal parts were painted at about room temperature.
  • the substrates to be coated were sample plates and plates for radiators and convector body of normal structural steel St 370 with a length of 29.0 cm.
  • the concentrate used was an aqueous composition composed as follows: 200 g / LP 2 O 5 10 g / L NO 3 1 g / L molybdate 80 g / L Na 10 g / LK 1 g / L nitrobenzenesulfonate.
  • an aqueous composition was used which, after diluting the concentrate with water, was composed as follows: 20 g / LP 2 O 5 1 g / L NO 3 0.3 g / L SO 4 0.1 g / L molybdate 8th g / L Na 1 g / LK 0,003 g / L Fe 0.1 g / L nitrobenzenesulfonate.
  • This bath contained 0.3 g / L of sulphate before addition of the precipitant, and after addition of 0.5 g / L of precipitant based on BaCl 2 , the sulphate content of the bath dropped to significantly lower values. In this case, an overdose with precipitant was omitted.
  • the precipitate could be adjusted with BaCl 2 so that only about 0.05 g / L sulfate was contained in the bath solution after the sulfate precipitation.
  • the phosphate layers produced with this bath solution showed a layer thickness in the range of 0.1 to 0.4 ⁇ m and a layer weight in the range of 0.2 to 0.8 g / m 2 . They usually showed a bluish iridescent color. Thereafter, a very thin electrodeposition coating was applied. The further investigations were carried out on 4 plates coated with dip lacquer each with 10 Schichtdickenmeßddlingen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen von Substraten mit einer wässerigen, sauren, Alkalimetallionen und Phosphat enthaltenden Phosphatierungslösung, das sich besonders eignet, auf den Substraten mit einer Vorbehandlungsschicht aus diesem Alkaliphosphat eine dünne Elektrotauchlackschicht abzuscheiden, sowie ein entsprechendes wässeriges Konzentrat und die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte.
  • Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphat-Beschichtungen, insbesondere als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung, sind vereinzelt beschrieben worden. Die frischen, noch nicht eingesetzten Alkaliphosphatlösungen weisen üblicherweise praktisch keinen oder nur einen sehr geringen Gehalt an Aluminium, Eisen und Zink auf. Die wässerigen sauren Alkaliphosphatlösungen enthalten neben Ionen von mindestens einem Alkalimetall oder/und Ammonium auch Phosphationen und aufgrund des Beizetfektes dieser Lösungen auf den metallischen Oberflächen Ionen-Gehalte der aus den metallischen Oberflächen herausgelösten Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink sowie Spuren von Legierungsbestandteilen der angebeizten metallischen Werkstoffe. Die bei der Alkaliphosphatierung in der Alkaliphosphatschicht hauptsächlich ausgebildeten Phasen sind die entsprechenden Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide der Metalle aus den Oberflächen der zu behandelnden Grundsubstrate.
  • Alkaliphosphatlösungen bzw. -beschichtungen werden bei Einsatz auf Eisenwerkstoffen auch als Eisenphosphatlösungen bzw. -beschichtungen bezeichnet. Entsprechendes gilt für Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, wo von Aluminiumphosphat gesprochen wird. Teilweise können die verschiedensten Grundmetalle mit der gleichen Alkaliphosphatlösung beschichtet werden, wobei sich dann die Ionen der verschiedenen Grundmetalle in der Lösung stärker anreichern können. Bei allen diesen Alkaliphosphatschichten gilt, dass sie - anders als z.B. die sogenannte Zinkphosphatierung - oft weitgehend oder gänzlich amorph und außerordentlich feinkömig sind.
  • Alkaliphosphat-Beschichtungen werden nach Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988 (siehe insbesondere die Seiten 109 - 118), allgemein auch als Schichten der sog. "nichtschichtbildenden Phosphatierung" bezeichnet. Diese Bezeichnung ist irreführend, da auch hierbei Schichten ausgebildet werden, die jedoch deutlich dünner sind als andere Phosphatschichten wie z.B. den verschiedenen Arten der Zinkphosphatierungen. Die Alkaliphosphatlösung enthält immer einen erhöhten Gehalt an mindestens einem Alkalimetall wie z.B. Natrium oder/und Ammonium. Die Schichten der Alkaliphosphatierung sind oft - im Gegensatz zu den kristallinen Schichten der anderen Arten der sog. "schichtbildenden Phosphatierung" - meistens röntgenamorph und zeigen unter dem Rasterelektronenmikroskop meistens keine kristalline Kornformen.
  • Die Schichten der Alkaliphosphatierung sind oft arm an, nahezu frei oder gänzlich frei von Mangan und Zink, soweit nicht Mangan- bzw. Zink-reiche metallische Oberflächen behandelt bzw. vorbehandelt werden. Sie sind typischerweise arm an, nahezu frei oder gänzlich frei von Kobalt, Nickel, Titan oder/und ähnlichen Schwermetallen. Die bei der Eisenphosphatierung auf mindestens einem Eisenwerkstoff hauptsächlich ausgebildeten Phasen sind Eisenphosphate, Eisenoxide oder/und Eisenhydroxide wie z.B. Vivianit oder/und Magnetit. Die Gehalte an aus der metallischen Oberfläche herausgelösten und dann in der Alkaliphosphatlösung enthaltenen Ionen von Fe, Al bzw. Zn sind jedoch vergleichsweise gering, da derartige Verbindungen bzw. Kationen dem Bad meistens nicht zugesetzt werden, sondern dann nur oder nahezu nur aufgrund des Beizeffektes der Phosphatierungslösung aus dem Grundmetall der zu beschichtenden metallischen Oberfläche herausgelöst werden und anschließend auf dieser Oberfläche zumeist als Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide abgeschieden werden. Darüber hinaus können u.U. Spuren oder geringe Ionen-Gehalte aus Verunreinigungen bzw. Einschleppungen oder/und aufgrund des Beizeffektes der Phosphatierungslösung an Komponenten der Anlagen stammen.
  • Ein wesentlicher Unterschied der Alkaliphosphatierung zu Verfahren der sogenannten Zink-, Zink-Mangan- oder Zink-Mangan-Nickel-Phosphatierung besteht darin, dass das Kation der zur Schichtbildung notwendigen Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide bei der Alkaliphosphatierung immer wesentlicher Bestandteil herausgelöst aus den Grundsubstraten ist, während bei der sogenannten Zink-, Zink-Mangan- oder Zink-Mangan-Nickel-Phosphatierung je nach der Zusammensetzung des Grundwerkstoffs, der beschichtet wird, und je nach Kationengehalt der Phosphatierungslösung ein vergleichsweise hoher Zinkgehalt von meistens mehr als 0,4 g/L bzw. von oft mehr als 1 g/L in der Phosphatierungslösung enthalten ist, der teilweise oder vollständig durch entsprechende Zusätze zur Phosphatierungslösung gebildet wird, und wobei meistens die vorwiegend Zink oder/und Mangan enthaltenden Phosphate Huréaulith, Phosphophyllit, Scholzit oder/und Hopeit in deutlich kristalliner Form ausgebildet werden.
  • Die Schichten der Alkaliphosphatierung haben signifikant andere Eigenschaften als die der Zinkphosphatierung: Sie sind meistens nur von einer Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 0,8 µm bzw. nur von einem Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 9,3 g/m2. Im Gegensatz zu den grau erscheinenden Zinkphosphatschichten sind die im Vergleich hierzu deutlich dünneren Alkaliphosphatschichten meistens irisierend oder/und durchsichtig, oft bläulich irisierend. Die Alkaliphosphatschichten zeigen meistens die Farben "höherer Ordnung" und sind bei geringfügig geänderter Schichtdicke auch z.B. gelblich, grünlich oder violett irisierend, wohingegen Schichten mit höherem Schichtgewicht (etwa 0,7 - 1,3 g/m2) und ggf. auch entsprechendem Beschleunigergehalt in der Phosphatierungslösung eher auch ein graumattes Erscheinungsbild zeigen können. Alkaliphosphatschichten auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen können auch ein silbrig irisierendes Erscheinungsbild aufweisen.
  • Die Alkaliphosphatschichten können als Behandlungsschichten aufgebracht werden, ohne dass nachfolgend z.B. mindestens eine Lackschicht aufgetragen wird. Sie können auch als Vorbehandlungsschichten vor mindestens einer nachfolgenden Beschichtung wie z.B. mit einem Primer, Lack oder/und einer andersartigen organischen Beschichtung bzw. mit einem Klebstoff oder Klebstoffträger dienen.
  • Allgemein werden Alkaliphosphat-Beschichtungen als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung hergestellt durch Kontakt mit einer sauren wässerigen Mono- oder/und Orthophosphat enthaltenden Phosphatierungslösung und anschließend durch Elektrotauchlackierung der gesamten Metalloberfläche und oft auch durch anschließende Pulverlackierung der von außen gut zugänglichen Oberflächenpartien. Diese Verfahren werden heute immer weiter ausgereizt. Dabei wird angestrebt, diese Verfahren immer prozeßsicherer und kostengünstiger zu gestalten. Einen wesentlichen Kostenanteil bedingt die vergleichsweise dicke Elektrotauchlackschicht, die heute üblicherweise bei kompliziert aufgebauten, Hinterschneidungen oder/und verdeckte Hohlräume aufweisenden Metallteilen wie z.B. manchen Heizkörperetementen immer noch eine Dicke als Mittelwert über die gesamte Oberfläche von mindestens 12 µm, oft von mehr als 15 µm aufweist. Wegen der Hinterschneidungen bzw. wegen verdeckter Hohlräume muß oft mit einer elektrischen Spannung von mindestens 200 V anstelle von z.B. nur etwa 40 V bei der Elektrotauchlackierung gearbeitet werden, um auch auf den schlecht zugänglichen Partien, die wie ein Faraday'scher Käfig wirken und geringer beschichtet werden, einen geschlossenen Lackauftrag zu ermöglichen. Hierbei wird auf den gut zugänglichen und daher leicht lackierbaren Partien der Metallteile eine unnötig dicke Elektrotauchlackschicht aufgetragen. Hierbei würde es genügen, wenn jeweils eine durchgehende, nämlich eine sogenannte durchgeschichtete Elektrotauchlackschicht erreicht würde.
  • Die Verringerung der Dicke der Elektrotauchlackschicht um durchschnittlich nur 1 µm kann hierbei in Lackierbetrieben bereits zu jährlich fünf- bis sechsstelligen Euro-Elnsparungen führen. Ziel ist es jedoch, Elektrotauchlackschichtdicken von möglichst nur etwa 6 bis 8 µm zu erreichen, die dennoch das gesamte metallische Bauteil geschlossen abdecken, also durchgeschichtet sind.
  • DE-A1-100 06 338 beschreibt ein ähnliches Verfahren zu diesem Zweck, bei dem der Eisenphosphatierungslösung ein Zusatz einer Kupferverbindung oder einer Verbindung eines noch edleren, elektrisch leitfähigen Metalls zugesetzt wird, wobei der Zusatz zur Ausbildung von punktuell in der Schicht eingebauten Lokalelementen sorgt, die beim Belzangriff der sauren Phosphatierungslösung zu einer schnelleren Schichtbildungsreaktion aus der Eisenphosphatlerungslösung führen und dadurch eine dichtere Schicht auszubilden gestatten. Der Zusatz der Kupferverbindung ist jedoch bei dem üblicherweise genutzten pH-Wert der Phosphatierungslösung für das Spritzverfahren schwierig in der Lösung gelöst zu hatten. Darüber hinaus traten bei der Optimierung der Eisenphosphatierung für dünne Elektrotauchlackschichten gelegentlich Schwierigkeiten auf, die eine dünne Aufbringung des Elektrotauchlacks unmöglich machten.
  • US 4,522,892 lehrt ein Verfahren zur Beschichtung von Stahlband, das auf einer Seite eine elektrolytische Verzinkung und eine Phosphatschicht hergestellt auf Basis von Alkalimetallphosphat/Ammoniumphosphat aufweist, wobei die Phosphatierung elektrolytisch aufgetragen wurde.
  • EP 0 261 704 A1 beschreibt Zinkphosphatierungen, die als stromlos erzeugte, sogenannte "schichtbildende Phosphatierungen" deutlich andere Auspragungen aufweisen als die stromlos erzeugten, sogenannten "nichtschichtbildenden Phosphatierungen", zu denen Alkaliphosphatierungen gehören.
  • US 4,149,909 schützt stromlose Verfahren zur Herstellung von Eisenphosphatschichten, denen Hydroxylaminsulfat zugesetzt wurde. EP 0 312 176 A1 betrifft Verfahren zum Aufbringen von Zinnphosphat-haltigen Konversionsbeschichtungen, die stromlos oder elektrolytisch erzeugt werden können.
  • Überraschend wurde gefunden, dass ein Zusatz von Kationen oder Verbindungen, die Sulfate zur Phosphatierungslösung im Phosphatbad ausfällen, (= Fällungsmittel) dazu beiträgt, dass die danach ausgebildeten Alkaliphosphatschlchten dichter und geschlossener sind als in erhöhter Anwesenheit von Sulfat in der Phosphatierungslösung. Die anschließend auf der Alkaliphosphatschicht ausgeschiedene Elektrotauchlackbeschichtung ließ sich besonders gleichmäßlg und dünner als zuvor auftragen. Hierbei ist es möglicherweise zu einer schnelleren Koagulierung des Elektrotauchlackes gekommen, so dass bei geringeren elektrischen Spannungen gearbeitet werden kann. Vor allem bei den schlecht zugänglichen Partien, insbesondere im Bereich der Hinterschneidungen bzw, der verdeckten Hohlräume, ist die Lackabscheidung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich besser als im Vergleich zu einem Sulfat-reicheren Phosphatierbad. Dies wirkt sich insbesondere dann aus, wenn der Sulfatgehalt aufgrund des Zusatzes von Fällungsmittel auf weniger als 50 mg Sulfat pro Liter gesenkt bzw. etwa in diesem Gehaltsniveau gehalten werden kann.
  • Untersuchungen zeigten, dass ein Sulfatgehalt als Störquelle anzusehen ist, der insbesondere aus den geringen Sulfatgehalten des eingesetzten Wassers (meist Stadtwasser) und den teilweise erhöhten Sulfatgehalten aus Verunreinigungen der zu beschichtenden Substratoberflächen stammen kann. Die letztgenannten Sulfatgehalte können vor allem von Korrosionsschutzölen und Umformhilfsmitteln stammen, die sich zuvor auf der metallischen Oberfläche befinden, abgelöst werden und in der Badlösung verbleiben können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Alkaliphosphatierungsverfahren vorzuschlagen, bei dem es möglich ist, die nachfolgend aufgebrachte Elektrotauchlackschicht insgesamt dünner als bei einem stärker Sulfat-Ionen enthaltenden Phosphatierbad und den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik aufzubringen, ohne den Korrosionsschutz dadurch zu beeinträchtigen. Aufgabe ist es femer, ein Verfahren vorzuschlagen, das sich auch bei der Applikation der Phosphatierungslösung im Spritzen gut eignet. Das Verfahren soll in der Serie einfach und sicher eingesetzt werden können.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Alkaliphosphatierungslösung insbesondere vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, wobei eine Schicht aus einer wässerigen, Sulfat-lonen enthaltenden Alkaliphosphatierungslösung abgeschieden und im wesentlichen auf Basis von Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden der hauptsächlich In der metallischen Oberfläche befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink ausgebildet wird, wobei die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Mangan oder/und Nickel von jeweils weniger als 0,2 g pro Liter aufweist und wobei der Alkaliphosphatierungslösung mindestens ein Kation oder/und mindestens eine Verbindung als Fällungsmittel auf Basis von Barium, Calcium oder/und Strontium zur Fällung von Sulfat-Ionen bei einem pH-Wert im Bereich von mehr als 3,5 bis 7 zugesetzt wird.
  • Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein wässeriges Konzentrat entsprechend Anspruch 23. Die Ansprüche 2 bis 22 bilden das Verfahren und Anspruch 24 das Konzentrat weiter aus.
  • Bei der Aufbringung der erfindungsgemäßen Alkaliphosphatschicht kann daher auch gut im Spritzverfahren gearbeitet werden, weil stabile Lösungsverhältnisse eingestellt werden können.
  • Der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung wird vorzugsweise Fällungsmittel mit einem Anfangsgehalt im Bereich von mindestens 0,001 bis 2 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 0,01 bzw. bis 1 g/L, insbesondere im Bereich von mindestens 0,02 bzw. von mindestens 0,1 g/L, zugesetzt oder/und in diesem Konzentrationsbereich in der Phosphatierungslösung gehalten. Es kann grundsätzlich auch ein höherer Gehalt an Fällungsmittel zugesetzt werden oder in der Phosphatierungslösung enthalten sein, aber er wirkt sich nicht entsprechend förderlich aus. Aufgrund der Fällung kann sich ein geringer Gehalt der Phosphatierungslösung an Fällungsmittel ggf. schnell reduzieren. Das Fällungsmittel kann vor allem in einem Gehalt im Bereich von 0,001 bis zu 2 g/L in der Phosphatierungslösung enthalten sein, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 0,01 bzw. bis zu 1 g/L oder bis zu 0,8 g/L, insbesondere im Bereich von mindestens 0,02 bzw. von mindestens 0,1 g/L.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine wässerige saure Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht verwendet, der zur Fällung des in der Alkaliphosphatierungslösung enthaltenen Sulfats mindestens ein Kation, mindestens ein Chelat, mindestens ein Komplex, mindestens ein Polyelektrolyt oder/und mindestens ein Polymer wie z.B. auf Basis von Polyacrylamid, Polyacrylat, Polyethylenimin oder/und Polyethylenoxid zugesetzt ist oder/und zugesetzt wird, das mit Sulfat-lonen zu in Wasser schwerlöslichen oder/und unlöslichen Verbindungen führt. Vorzugsweise wird der Phosphatierungslösung ein Zusatz an Ionen von Barium, Calcium oder/und Strontium im Bereich von jeweils 0 bis 1 g pro Liter, insbesondere von jeweils mindestens 0,005 bzw. bis zu 0,8 g pro Liter, vorzugsweise von insgesamt mindestens 0,01 bzw. bis zu 0,5 g pro Liter, besonders bevorzugt von insgesamt mindestens 0,05 bzw. bis zu 0,3 g pro Liter, ganz besonders bevorzugt von insgesamt 0,02 bzw. bis zu 0,2 g pro Liter, zugegeben. Hierbei ist ein Zusatz an mindestens einer Art an Ionen oder/und Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Bariumionen, Bariumverbindungen, Strontiumionen, Strontiumverbindungen, Calciumionen, Calciumverbindungen und Polyelektrolyt(en) besonders vorteilhaft. Das Niveau des Zusatzes an Fällungsmittel kann hierbei dem Sulfatgehalt der Lösung angepaßt werden. Vorzugsweise wird das mindestens eine Fällungsmittel der Phosphatierungslösung in einem Gehalt von 0,03 bis 0,25 g/L zugesetzt oder/und ist in diesem Konzentrationsbereich in der Phosphatierungslösung enthalten. Durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Fällungsmittels kann ein noch höherer temporärer Korrosionsschutz der Behandlungsschicht erzielt werden.
  • Der Gehalt der Phosphatierungslösung an Phosphat kann vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 g P2O5 pro Liter liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 g P2O5 pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 20 g P2O5 pro Liter. Die Zugabe des Phosphats, insbesondere zu einem Konzentrat, erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Orthophosphorsäure bzw. der entsprechenden Hydrogenphosphate, bei Zusatz als Pulver z.B. als Dinatriumhydrogenorthophosphat, nur selten als ein Polyphosphat.
  • Die Phosphatierungslösung kann einen Gehalt an Eisen insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 g Fe pro Liter aufweisen, vor allem im Bereich von 0,08 bis 0,8 g Fe pro Liter. Der Eisengehalt ist in der Eisenphosphatierungslösung vergleichsweise gering, weil ein großer Teil des Eisengehalts ausgefällt wird.
  • Darüber hinaus kann die Phosphatierungslösung einen Gehalt an Mangan, Nickel, Zink oder/und anderen Schwermetallen aufweisen. Teilweise sind diese Gehalte von den beschichteten Oberflächen und von den genutzten Anlagen und Rohstoffen abhängig. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Mangan, Nickel oder/und Zink jeweils nicht mehr als 0,2 g pro Liter, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 g pro Liter.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Ionen von mindestens einem Alkalimetall, insbesondere von Natrium, im Bereich von 0,3 bis 10 g pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 9 g pro Liter, an einzelnen Ionen, insbesondere an Natrium, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 8,5 g pro Liter. Vielfach kann der Gesamtgehalt an Alkalimetallionen im Bad 1 bis 8,8 g/L betragen, insbesondere 1,2 bis 6,5 g/L, vor allem mindestens 1,5 g/L bzw. bis zu 4 g/L. Hierbei überwiegt üblicherweise ein Natriumgehalt, der vorzugsweise 1 bis 4,5 g/L beträgt, vor allem mindestens 1,5 g/L bzw. bis zu 4 g/L. Der Zusatz von Natriumionen hilft bei der Einstellung des pH-Wertes und ist bevorzugt an die Phosphorsäure gebunden. Die Natriumionen können beispielsweise durch Zusatz von Natriumhydroxid eingebracht werden. Daneben können auch andere Erdalkalimetallionen wie z.B. Magnesiumionen auftreten, die nur eine vergleichsweise schwache oder keine Wirkung als Fällungsmittel für Sulfat entfalten. Deshalb sind Magnesiumionen bzw. -verbindungen als Fällungsmittel wenig geeignet.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Ammonium-ionen im Bereich von 1 bis 200 mg pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150 mg pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 120 mg pro Liter.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an freien Fluoridionen im Bereich von 0 bis 500 mg pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 350 mg pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 mg pro Liter. Der Zusatz von Fluorid erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Flußsäure.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Molybdänionen/Molybdat oder/und Wolframionen/Wolframat im Bereich von jeweils 0 bis 1,5 g pro Liter auf, insbesondere mindestens 5 mg pro Liter, vorzugsweise von 15 bis 500 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mg pro Liter, berechnet als MoO3 bzw. WO3. Die Ammoniumionen können, gegebenenfalls in Kombination mit Molybdat-/Molybdänionen bzw. Wolframat/Wolframionen oder wie Molybdat-/Molybdänionen bzw. Wolframat/Wolframionen, beschleunigend wirken. Darüber hinaus kann die Phosphatierungslösung auch (andere) Oxidationsmittel aufweisen.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 12 g pro Liter auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 g pro Liter, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 8 g pro Liter, insbesondere mindestens 0,2 g pro Liter bzw. höchstens 6 g pro Liter. Der Gehalt an Nitrationen ermöglicht eine Verstärkung des Beizangriffs und eine Vergleichmäßigung der Phosphatschichtbildung und kann darüber hinaus auf die Schichtbildung beschleunigend wirken. Nitrat kann auch einen Beitrag für die Ausbildung dünner geschlossener Schichten bieten. Daher ist ein Zusatz von Nitrat besonders bevorzugt.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger außer Nitrat, insbesondere einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Chlorat, Nitrit, Nitroguanidin, Nitrobenzolsulfonat (NBS, z.B. mit Natrium als SNBS;) und anderen Nitro-Gruppen enthaltenden Beschleunigern, im Bereich von jeweils 0 bis 6 g pro Liter auf, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 4,5 g pro Liter, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 g pro Liter. Diese(r) Beschleuniger wirkt/wirken in einem breiteren pH-Wertbereich, so dass in einem breiteren pH-Wertbereich gearbeitet werden kann. Vorzugsweise liegt die Summe der Gehalte dieser Beschleuniger ohne Nitrat vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 g pro Liter, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 8 g/L, vorzugsweise von mindestens 1 g/L bzw. bis zu 6 g/L. Hierbei kann Nitrat zusätzlich neben mindestens einem dieser Beschleuniger auftreten, muß es aber nicht.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem nichtionischen oder/und anionischen Tensid im Bereich von jeweils 0,05 bis 15 g pro Liter auf, vorzugsweise von jeweils 0,1 bis 6 g pro Liter, besonders bevorzugt von jeweils 0,2 bis 3 g pro Liter. Diese Tenside sorgen für die bessere Benetzung der Metalloberfläche und somit für die gleichmäßigere Entfernung von organischen Verunreinigungen auf der Metalloberfläche, für den gleichmäßigeren Beizangriff auf der Metalloberfläche und für die gleichmäßigere Phosphatschichtausbildung auf der Metalloberfläche.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem organischen Lösungsvermittler im Bereich von 0 bis 1 g pro Liter auf, vorzugsweise von 10 bis 800 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 20 bis 500 mg pro Liter. Lösevermittler können dazu dienen, die Tenside einkomponentig in der wässerigen Lösung zu erhalten. Sie sind für die Stabilität von Tensiden im erfindungsgemäßen Konzentrat von Bedeutung.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorteilhafterweise aus Gründen des Umweltschutzes keinen oder nur einen geringen Gehalt an Nitritionen, Chromionen, Nickelionen, Kobaltionen, Manganionen und Cadmiumionen auf. Wenn das Bad einen höheren Gehalt mindestens eines dieser Stoffe aufweisen sollte, müßte für die abgearbeitete Lösung u.U. eine aufwendige Entsorgung veranlaßt werden. Daher ist es bevorzugt, diese Ionen nicht absichtlich dem Bad zuzusetzen und möglichst im Betrieb zu vermeiden. Ferner weist die Phosphatierungslösung vorzugsweise aus Gründen des Korrosionsschutzes der zu beschichtenden Metallteile auch keinen erhöhten Gehalt an Chloridionen auf. Gewisse Gehalte an Aluminium in der Phosphatierungslösung können u.U. zur Ausfällung von Kryolith, solche von Calcium u.U. zur Ausfällung von Calciumfluorid führen. Daher ist es vorteilhaft, Gehalte derartiger Ionen nach Möglichkeit in solchen Grenzen zu halten, in denen derartige Ausfällungen, die nicht erforderlich sind, vermieden oder gering gehalten werden können. Denn es besteht die Notwendigkeit, später den sich so bildenden Schlamm zu entfemen und zu entsorgen.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 65 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 °C auf.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von 3,8 bis 6,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6,0 auf. Oberhalb von pH-Wert 6,2 kann die Beizreaktion evtl. schon sehr schwach werden. Es empfiehlt sich, den pH-Wert vergleichsweise genau einzustellen. Der Wert der Gesamtsäure kann u.U. mit zunehmender Badstandzeit steigen von anfangs z.B. in der Größenordnung von etwa 5 Punkten bis später bis zu beispielsweise etwa 20 Punkten; bei höherem oder niedrigerem Säuregehalt kann die Gesamtsäure aber auch in anderen Wertebereichen schwanken.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Gesamtsäure-Punktzahl im Bereich von 2 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 27, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 22 auf. Die Punktzahl der Gesamtsäure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,9 beim Umschlagspunkt farblos auf rosa mit Phenolphthalein titriert wird.
  • Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an freier Säure von 0 bis 5 Punkten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 4,5 Punkten, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 3 Punkten auf. Die Punktzahl der freien Säure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,2 titriert wird, wobei der zu titrierenden Probe dann KCI bis zur Sättigung hinzugefügt wird, wenn in der Probe komplex gebundenes Fluorid enthalten ist, um dessen Dissoziation weitestgehend zu unterbinden.
  • Als Wasserqualität sowohl für die Phosphatierungslösung, als auch für das wässerige Konzentrat, das sowohl zum Ansetzen des Bades, als auch zum Ergänzen der Phosphatierungslösung verwendet werden kann, sind vorzugsweise Stadtwasser, das bei höheren Härtegraden vorteilhafterweise entkarbonisiert ist, aber auch noch reinere Wasserqualitäten wie z.B. vollentsalztes Wasser gut geeignet.
  • Der Behandlungsgang kann je nachdem, ob die Vorbehandlung z.B. in einer 2-, 3- oder 4-Zonen-Anlage durchgeführt wird, folgende Schritte umfassen:
    • a) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Nachspülen mit Wasser
    • b) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Spülen mit Wasser - Nachspülen mit Wasser
    • c) Vorreinigen mit einer ersten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Reinigen und Phosphatieren mit einer zweiten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Spülen mit Wasser - Nachspülen mit Wasser oder sogar mit voll entsalztem Wasser.
  • Für den Schritt des Reinigens und Phosphatierens wird vorzugsweise mit einer Spritzzeit über 0,5 bis 4 Minuten, besonders bevorzugt über 0,8 bis 3 Minuten, ganz besonders bevorzugt über 1 bis 2 Minuten mit einem Spritzdruck im Bereich von 0,3 bis 2,5 bar gearbeitet. Alternativ können die Metallteile auch in ein Bad über eine Zeit von 1 bis 10 Minuten, besonders über 1,5 bis 6 Minuten getaucht werden. Bei einem Verfahren mit einer 4-Zonen-Anlage beziehen sich die genannten Zeiten auf die Summe der Phosphatierungszeiten beim Vorreinigen/Phosphatieren und Reinigen/Phosphatieren.
  • Das Reinigen und Phosphatieren kann wie bei c) auch in zwei direkt aufeinanderfolgenden Bädern durchgeführt werden: Hierbei empfiehlt es sich, im ersten Bad eine höhere Gesamtsäurepunktzahl einzustellen als im zweiten Bad und darauf zu achten, dass der Gehalt an freier Säure in beiden Bädern möglichst Null ist.
  • Das Spülen erfolgt vorzugsweise über 20 bis 80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar. Es genügt ein unbeheiztes Bad mit Frischwasserzulauf von Stadtwasserqualität. Stadtwasserqualität ist bevorzugt, um eine größere Pufferwirkung zu haben.
  • Das Nachspülen kann über 20 bis 80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar erfolgen. Vorzugsweise wird hierbei vollentsalztes Wasser eingesetzt. Hierbei soll die Salzfracht durch geeignete Maßnahmen wie z.B. nachgeschalteten Sprühring mit vollentsalztem Wasser möglichst stark reduziert werden. Nach dem letzten Sprühschritt sollte das Abtropfwasser einen Wert der elektrischen Leitfähigkeit wegen der nachfolgenden Elektrotauchlackierung von 50 µS/cm nicht überschreiten.
  • Üblicherweise werden die so vorbehandelten Metallteile unmittelbar in die Elektrotauchlackanlage eingefahren. Das Trocknen kann dann üblicherweise entfallen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für Metallteile - insbesondere für solche von komplexer Geometrie - verwendet. Beschichtet werden insbesonders Metallteile aus Eisen- oder Stahlwerkstoffen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen oder verzinkten Metallteilen, wobei die Verzinkungsschicht auch aus Al- oder/und Zn-reichen Legiecungen bestehen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere für einfache Baustähle wie z.B. St 370 gut anwenden.
  • Die Alkaliphosphatschicht kann, wenn auch aus der Metalloberfläche durch Beizwirkung herausgelöste Ionen am Schichtaufbau beteiligt sind, als Konversionsschicht bezeichnet werden. Sie eignet sich hervorragend als temporärer Lagerschutz und als Haftgrund für Lackierungen. Die Alkaliphosphatschicht weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 1,4 µm, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,8 µm, und ein Schichtgewicht im Bereich von 0,1 bis 1,6 g/m2, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 1,4 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich bis 1,2 g/m2, auf. Schichtdicke bzw. Schichtgewicht werden im getrockneten und gehärteten Zustand bestimmt. Die Phosphatschicht ist oft amorph oder fast amorph ausgebildet. Die Alkaliphosphatschicht weist erhöhte Gehalte auf an Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden der hauptsächlich in der Metalloberfläche befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink.
  • Auf der Alkaliphosphatschicht können Lackschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,3 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 µm, insbesondere durch kathodische oder anodische Tauchlackierung, und ggf. durch mindestens eine nachfolgende Lackierung aufgebracht werden. Vorzugsweise liegt die Dicke einer auf die Alkaliphosphatschicht aufgebrachten Tauchlackschicht nur im Bereich von 4 bis 12 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 1.0 µm. Nach dem Stand der Technik hat die erste auf die Alkaliphosphatschicht aufgebrachte Tauchlackschicht oft ein Schichtgewicht im Bereich von 18 bis 22,5 g/m2, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von 1,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke im Bereich von 12 bis 15 µm entspricht, oder sogar noch höhere Schichtgewichte, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an gleichartigen Metallteilen mit verdeckten Bereichen ein Schichtgewicht etwa im Bereich von 10 bis 17,5 g/m2 erzielt werden kann, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von 1,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke im Bereich von 6,7 bis 11,7 µm entspricht.
  • Auf eine derartige Tauchlackschicht kann zusätzlich mindestens eine Lackschicht oder andersartige Organik-haltige Beschichtung oder/und eine Klebstoffschicht insbesondere mit lackierten Metallteilen wie z.B. in Form von Platten aufgebracht werden. Die zusätzliche Lackschicht hat hierbei üblicherweise dekorative Aufgaben und verbessert den Korrosionsschutz geringfügig oder manchmal auch erheblich; sie wird oft durch Pulverlackieren aufgetragen.
  • Mit einer Klebstoffschicht, die vorzugsweise auf die zusätzliche Lackschicht aufgebracht wird, können Metall- oder Kunststoffteile aufgeklebt werden, die vorteilhafterweise auch vorbehandelt oder/und lackiert sind. Diese aufgeklebten Teile haben z.B. bei Flachheizkörpem oft die Form von Platten.
  • Zum Ansetzen der Phosphatierungslösung kann erfindungsgemäß ein wässeriges Konzentrat verwendet werden, das folgende Gehalte aufweist:
    • Mindestens ein Fällungsmittel zur Fällung von Sulfat-Ionen im Bereich von insgesamt 0,1 bis 20 g/L,
    • Phosphationen im Bereich von 50 bis 300 g/L P2O5 sowie mindestens einen Beschleuniger, wobei der Gesamtgehalt dieser Beschleuniger ohne Nitrat im Bereich von 0 bis 100 g/L, wobei der Gehalt des einzelnen Beschleunigers außer bei Nitrat im Bereich von jeweils 0,1 bis 50 g/L liegt und wobei der Gehalt an Nitrat alternativ oder zusätzlich zu diesen Beschleunigern im Bereich von 1 bis 100 g/L liegt.
  • Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße wässerige Konzentrat zusätzlich auch einen Gehalt auf von:
    • Mindestens einem Alkalimetall im Bereich von jeweils 0,01 bis 100 g/L, insbesondere von Natrium im Bereich von 1 bis 80 g/L,
    • gegebenenfalls Ammonium im Bereich von 0,01 bis 3 g/L,
    • gegebenenfalls Molybdänionen/Molybdat oder/und Wolframionen /Wolframat im Bereich von jeweils 1 bis 20 g/L berechnet als MoO3 bzw. WO3 oder/und mindestens ein anderes Oxidationsmittel,
    • gegebenenfalls freie Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 20 g/L bzw,
    • gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches oder/und anionisches Tensid im Bereich von jeweils 0,5 bis 150 g/L oder/und
    • gegebenenfalls von mindestens einem organischen Lösevermittler im Bereich von jeweils 0,5 bis 10 g/L.
  • Das erfindungsgemäße wässerige Konzentrat kann dadurch gekennzeichnet sein, dass es als Fällungsmittel mindestens ein Kation, ein Chelat, ein Komplex, ein Polyelektrolyt oder/und ein Polymer enthält, das mit Sulfat zu schwer- oder/und unlöslichen Verbindungen führt. Es kann als Fällungsmittel jeweils mindestens ein Kation oder/und eine Verbindung ausgewählt aus Barium, Calcium, Strontium und deren Verbindungen enthalten.
  • Daneben können auch andere Erdalkalimetallionen wie z.B. Magnesiumionen auftreten, die aber nur eine schwache, fast keine oder keine Wirkung als Fällungsmittel für Sulfat entfalten.
  • Durch Verdünnen des Konzentrats mit Wasser vorwiegend um den Faktor (5 - 20) : 1, vorzugsweise um den Faktor (8 - 15) : 1, kann die erfindungsgemäße Badlösung eingestellt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Körper lassen sich als Heizkörperelemente, Heizkörper, Gestelle, Platten, Verkleidungen, Winkel, Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbereich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen und praktizierten Vorbehandlungsverfahren durch Alkaliphosphatieren den Vorteil, dass die Dicke der ersten Lackschicht deutlich verringert werden kann, ohne dass der Korrosionsschutz deswegen in jedem Fall beeinträchtigt wird.
  • Aufgrund des Zusatzes an Fällungsmittel und dem dadurch geringeren Gehalt an Sulfat in der Phosphatierungslösung ist es zu dichteren, geschlossenen Phosphatschichten gekommen. Es war überraschend, dass nicht nur die Spannung drastisch gesenkt und somit Energie und gleichzeitig ein hoher Anteil an Lack eingespart werden konnte, sondern dass auch ein besserer Umgriff des Lackes um Ecken und Kanten erfolgte.
  • Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn die Phosphatierungslösung bzw. die daraus entstehenden Abwässer arm oder frei an gelöstem Sulfat sind, weil Sulfatgehalte in Wässern z.B. wegen der Gefahr für Beton bzw. wegen der Abwasserverordnung möglichst gering gehalten werden sollten.
    • BEISPIELE:
  • Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
  • In einer 6-Zonen-Anlage wurden folgende Parameter eingestellt:
    • 1. Zone - Reinigen:
      • Behandlungszeit: 90 sec
      • Temperatur: 55 °C
      • Spritzdruck: 1,2 bar
      • Gesamtalkalität: 6 Punkte.
    • 2. Zone - Spülen:
      • Behandlungszeit: 40 sec
      • Temperatur: unbeheizt, d.h. Raumtemperatur
      • Spritzdruck: 1,2 bar
      • Wasserqualität: Stadtwasser.
    • 3. Zone - Alkaliphosphatieren:
      • Behandlungszeit: 180 sec
      • Temperatur: 58 °C
      • Spritzdruck: 1,2 bar
      • Gesamtsäure: 7 Punkte
      • pH-Wert: 5,5.
    • 4. Zone - Spülen:
      • Behandlungszeit: 30 sec
      • Temperatur: unbeheizt, d.h. Raumtemperatur
      • Spritzdruck: 1,2 bar
      • Wasserqualität: Stadtwasser.
    • 5. Zone - Nachspülen:
      • Behandlungszeit: 30 sec
      • Temperatur: Unbeheizt, d.h. Raumtemperatur
      • Spritzdruck: 1,2 bar
      • Wasserqualität: Voll entsalztes Wasser.
    • 6. Zone - Nachspülen mit Sprühring:
      • Behandlungszeit: 30 sec
      • Temperatur: Unbeheizt, d.h. Raumtemperatur
      • Spritzdruck: 1,2 bar
      • Wasserqualität: VEW = voll entsalztes Wasser.
    • 7. Trocknen:
      • Durchlaufofen: 5 min
      • Temperatur: 80 °C.
  • Anschließend konnten die derart vorbehandelten Teile mit kathodischem Elektrotauchlack beschichtet werden, wobei die vorbehandelten Metallteile etwa bei Raumtemperatur lackiert wurden.
    • Substrate:
  • Die zu beschichtenden Substrate waren Musterbleche sowie Bleche für Heizkörper und Konvektorkörper aus normalem Baustahl St 370 mit einer Länge von 29,0 cm.
  • Als Konzentrat wurde eine wässerige Zusammensetzung eingesetzt, die folgendermaßen zusammengesetzt war:
    200 g/L P2O5
    10 g/L NO3
    1 g/L Molybdat
    80 g/L Na
    10 g/L K
    1 g/L Nitrobenzolsulfonat.
  • Als Lösung des Phosphatierungsbades wurde eine wässerige Zusammensetzung eingesetzt, die nach Verdünnen des Konzentrats mit Wasser folgendermaßen zusammengesetzt war:
    20 g/L P2O5
    1 g/L NO3
    0,3 g/L SO4
    0,1 g/L Molybdat
    8 g/L Na
    1 g/L K
    0,003 g/L Fe
    0,1 g/L Nitrobenzolsulfonat.
  • Dieses Bad enthielt vor Zugabe des Fällungsmittels 0,3 g/L Sulfat, nach Zugabe von 0,5 g/L Fällungsmittel auf Basis von BaCl2 ging der Sulfatgehalt des Bades auf deutlich geringere Werte zurück. Hierbei wurde auf eine Überdosierung mit Fällungsmittel verzichtet. Die Fällung konnte hierbei mit BaCl2 so eingestellt werden, dass etwa nur noch 0,05 g/L Sulfat nach der Sulfatfällung in der Badlösung enthalten war.
  • Bei einem Parallelversuch hierzu wurde einem Bad mit ebenfalls 0,5 g/L an Sulfat ein Fällungsmittel auf Basis von CaCl2 mit einem Gehalt von 0,15 g/L zugesetzt. Die Fällung konnte hiermit so eingestellt werden, dass etwa nur noch 0,05 g/L Sulfat nach der Sulfatfällung in der Badlösung enthalten war.
  • Die mit dieser Badlösung erzeugten Phosphatschichten zeigten eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 0,4 µm und ein Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/m2. Sie zeigten meistens eine bläulich-irisierende Färbung. Danach wurde eine möglichst dünne Elektrotauchlackbeschichtung aufgetragen. Die weiteren Untersuchungen erfolgten an jeweils 4 mit Tauchlack beschichteten Blechen mit jeweils 10 Schichtdickenmeßpunkten.
  • Es bestand die Aufgabe, die Oberflächen der Konvektoren von Heizkörpern durchzubeschichten. Die Konvektoren stellen, da sie innen im Heizkörper liegen, Faraday'sche Käfige dar, die elektrisch stärker abgeschirmt werden. Außerdem bestand die Aufgabe, das Lackgewicht für die Heizkörper einschließlich der Konvektoren, also auch die über die gesamte Oberfläche gemittelte Lackschicht, so gering als möglich zu halten.
  • Im Vorfeld von Untersuchungen an Heizkörpern wurden entsprechende Musterbleche alkaliphosphatiert und elektrotauchlackiert. Die Elektrotauchlackierung der Musterbleche erfolgte in einem Laborbecken, in dem jeweils zwei Musterbleche parallel zueinander im Abstand von 5 mm gehalten und an einer Stirnseite zusammen elektrisch kontaktiert werden, um in diesem Zustand bei 280 V über 200 sec elektrotauchlackiert zu werden. Es wurde an diesen Blechen nach der Beschichtung, Trocknung und Härtung die Lackschichtdicke an der Außenseite des Blechpaares und die Umgriffsweite der Lackschicht von oben in Längsrichtung in cm gemessen. Je größere Flächen hierbei lackiert wurden und je größer hierbei die Umgriffsweite war, desto besser eignete sich die Phosphatschicht als Untergrund für den Elektrotauchlack. Je größer die Umgriffsweite war, desto eher bestand eine Chance, die elektrische Spannung zum Lackieren in der Serie abzusenken und Lack pro Flächeneinheit einzusparen. Jeweils im trockenen Zustand direkt vor und nach der kathodischen Tauchlackierung wurden an den Musterblechen Schichtdickenmittelwerte und die Werte der Umgriffsweite als Umgriff des Lacks in Längsrichtung des Musterbleches bestimmt. Tabelle 1: Ergebnisse der unter gleichen Bedingungen beschichteten Bleche:
    Phosphatierungslösung Schichtdicke in µm Umgriffsweite in cm
    1: Standardverfahren ohne Fällungsmittel 10,1 21,3
    2: Standardverfahren mit Fällungsmittel auf Basis Ca und Polyelektrolyt 9,7 25,7
    3: Standardverfahren mit Fällungsmittel auf Basis Ca 9,5 26,3
    4: Standardverfahren mit Fällungsmittel auf Basis Ba 9,1 28,1
  • Selbst ein zur Beschichtung besonders problematischer Heizkörper von 600 mm Höhe und 1000 mm Breite, der parallel hierzu in gleichartiger Weise beschichtet wurde, ließ sich nach der erfindungsgemäßen Alkaliphosphatierung mit einer außerordentlich dünnen Elektrotauchlackbeschichtung auf dem Konvektor durchbeschichten. Dieser Heizkörpertyp weist jeweils zwei außenliegende Wasserkanäle aus strukturierten Platten und zwei innenliegende Konvektorbleche auf, wodurch er über eine Vielzahl von abgeschirmten Flächen verfügt. Eine erfolgreiche Durchbeschichtung ist daher bei dünnen Elektrotauchlackschichten nicht ohne weiteres zu erreichen.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Alkaliphosphatierungslösung insbesondere vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, wobei eine Schicht aus einer wässerigen, Sulfat-lonen enthaltenden Alkaliphosphatierungslösung abgeschieden und im wesentlichen auf Basis von Phosphaten/Oxiden/Hydroxiden der hauptsächlich in der metallischen Oberfläche befindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Mangan oder/und Nickel von jeweils weniger als 0,2 g pro Liter aufweist und dass der Alkaliphosphatierungslösung mindestens ein Kation oder/und mindestens eine Verbindung als Fällungsmittel auf Basis von Barium, Calcium oder/und Strontium zur Fällung von Sulfat-Ionen bei einem pH-Wert im Bereich von mehr als 3,5 bis 7 zugesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Fällung des in der Alkaliphosphatierungslösung enthaltenen Sulfats jeweils mindestens ein Kation, ein Chelat, ein Komplex, ein Polyelektrolyt oder/und ein Polymer zugesetzt wird, das mit Sulfat zu in Wasser schwerlöslichen oder/und unlöslichen Verbindungen führt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatierungslösung Fällungsmittel in einem Gehält von 0,001 bis 2 g/L anfangs zugesetzt wird oder/und In diesem Konzentrationsbereich in der Phosphatierungslösung gehalten wird.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Phosphat im Bereich von 1 bis 30 g P2O5 pro Liter aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Eisen im Bereich von 0,01 bis 1 g Fe pro Liter aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Zink von weniger als 0,2 g pro Liter aufweist
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an allen Alkalimetallionen im Bereich von 0,3 bis 10 g pro Liter oder/und an einzelnen Alkalimetallionen, insbesondere an Natrium, im Bereich von jeweils 0,001 bis 8,5 g pro Liter aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Ammoniumionen im Bereich von 1 bis 200 mg pro Liter aufweist.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0 bis 500 mg pro Liter aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Molybdänionen/Molybdat oder/und Wolframionen/Wolframat im Bereich von jeweils 0 bis 1,5 g pro Liter aufweist, berechnet als MoO3. bzw. WO3.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 12 g pro Liter aufweist.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger außer Nitrat, insbesondere einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Chlorat, Nitrit, Nitroguanidin, Nitrobenzolsulfonat und mindestens einem anderen Nitro-Gruppen enthaltenden Beschleuniger, wobei die Summe dieser Beschleuniger ohne Nitrat vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 g pro Liter liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an mindestens einem nichtionischen oder/und anionischen Tensid im Bereich von 0,05 bis 15 g pro Liter aufweist.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an mindestens einem organischen LösungsVermittler im Bereich von 0 bis 1 g pro Liter aufweist.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Aikaliphosphatschicht einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 7 aufweist.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht eine Gesamtsäure-Punktzahl im Bereich von 2 bis 30 aufweist.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung für die Abscheidung der Alkaliphosphatschicht einen Gehalt an freier Säure von 0 bis zu 5 Punkten aufweist.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Metallteile insbesondere von komplexer Geometrie beschichtet werden, vorzugsweise Metallteile aus Eisen- oder Stahlwerk stoffen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Magnesiumlegierungen oder verzinkten Metalltellen.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der wässerigen Lösung Alkaliphosphatschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,05 bis 1,4 µm abgeschieden werden, gemessen nach der Trocknung.
  21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der wässerigen Lösung Alkaliphosphatschichten abgeschieden werden, auf denen Lackschichten mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 60 µm durch kathodische oder anodische Tauchlackierung aufgebracht werden, gemessen nach Trocknung und Aushärtung.
  22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Tauchlackschicht zusätzlich eine Lackschicht oder eine andersartige Organik-haltige Beschichtung oder/und eine Klebeschicht insbesondere zusammen mit vorbehandelten oder/und lackierten Metall- oder/und Kunststofftellen aufgebracht werden.
  23. Wässeriges Konzentrat zum Ansetzen einer wässerigen Alkaliphosphatierungsiösung für die Abscheidung einer Alkaliphosphatschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat folgende Gehalte aufweist:
    Mindestens ein Fällungsmittel zur Fällung von Sulfat-Ionen im Bereich von insgesamt 0,1 bis 20 g/L,
    wobei es als Fällungsmittel jeweils mindestens ein Kation oder/und eine Verbindung ausgewählt aus Barium, Calcium, Strontium und deren Ver bindungen enthält,
    Phosphationen im Bereich von 50 bis 300 g/L P2O5 sowie mindestens einen Beschleuniger, wobei der Gesamtgehalt dieser Beschleuniger ohne Nitrat im Bereich von 0 bis 100 g/L, wobei der Gehalt des einzelnen Beschleunigers außer bei Nitrat im Bereich von jeweils 0,1 bis 50 g/L liegt und wobei der Gehalt an Nitrat alternativ oder zusätzlich zu diesen Beschleunigern im Bereich von 1 bis 100 g/L liegt.
  24. Wässeriges Konzentrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es als Fällungsmittel jeweils mindestens ein Kation, ein Chelat, einen Komplex, einen Polyelektrolyt oder/und ein Polymer enthält; das mit Sulfationen zu schwer- oder/und unlöslichen Verbindungen führt.
  25. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 22 beschichteten metallischen Körper als Heizkörperetemente, Heizkörper, Gestelle, Platten, Verkleidungen, Winkel, Komponenten im Fahrzeug-oder Flugzeuginnenbereich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau.
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