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CN1665957A - 金属表面的涂层方法 - Google Patents

金属表面的涂层方法 Download PDF

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CN1665957A CN03816065XA CN03816065A CN1665957A CN 1665957 A CN1665957 A CN 1665957A CN 03816065X A CN03816065X A CN 03816065XA CN 03816065 A CN03816065 A CN 03816065A CN 1665957 A CN1665957 A CN 1665957A
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Abstract

本发明涉及一种利用一种含有氟化物、锌和磷酸盐的酸性水溶液处理或预处理那些具有金属表面的零件、型材、带材、片材和/或金属丝的方法，并且其中所述金属表面的至少5％由铝和/或至少一种铝合金构成并且如有可能，其余金属表面也可以主要由铁合金、锌和/或锌合金的一类物质构成；而所述溶于磷酸盐化溶液中的各物质含量为：钠含量实际为零或浓度范围在0.04至小于2g/L，钾含量实际为零或浓度范围在0.025至2.5g/L，钠和钾的总浓度范围为以钠计0.025至2.5g/L，其中钾含量以钠计，换算成摩尔数，锌的浓度范围在0.2至4g/L，磷酸盐的浓度范围在4至65g/L，以PO4计，游离氟化物的浓度范围在0.03至0.5g/L，所有氟化物的浓度范围在0.1至5g/L，同时析出、沉淀在金属表面上的含锌磷酸盐层的层重量为0.5至10g/m2。

Description

金属表面的涂层方法
本发明涉及一种通过磷酸锌处理来涂层金属表面的方法以及根据本发明方法涂层后的基材的用途。
利用磷酸盐涂层涂覆金属表面的过程可以以多种方式进行。其中经常使用的是含有锌、锰和/或镍离子的磷酸盐化溶液。在电解槽或是某些设备内表面上待涂覆的金属基材有一部分还含有一定量的铝或铝合金，而它们在有些情况下可能会带来很棘手的问题。磷酸盐涂层在绝大多数情况下应和至少一种其后涂覆的涂漆层或含漆的涂层一起使用，从而具备良好的耐腐蚀性和良好的涂漆结合性。对具有不同金属表面的基材同时进行磷酸盐化则有着重大的意义。特别地，这种体系中的含铝表面的比例会不断增加，从而使得在进行磷酸盐化时这种体系较之从前更容易也更频繁地出现问题。
如果与磷酸盐化溶液相接触的含铝金属表面的比例越大，则所溶解的Al的比例也就越高。通常来说，在存在有碱金属离子和氟化物离子的情况下，一方面，如果存在这足量的碱金属离子或氟化物离子，则含有碱金属和氟化物的化合物如冰晶石就会沉淀析出；而另一方面，高含量的溶解铝则成为电解槽毒剂(Badgift)，其会严重阻碍磷酸盐涂层的形成，从而导致形成的是一种稀薄、模糊、最终几乎不结晶的且耐腐蚀性和涂漆结合性都很差的磷酸盐涂层。如果氟化物离子过量，则就会生成可溶于溶液的Al-F络合物，但是这种络合物又会和一价离子如钠和/或钾生成沉淀。该沉淀物会作为淤渣聚集在电解槽容器中并从那里被除去，但是它也会在含铝的金属表面上产生沉淀杂质。
目前，对于形成劣质磷酸盐涂层或是生成例如冰晶石基的沉淀物，再或者导致其后涂漆过程中产生诸多缺陷的种种影响因素知之甚少。目前还不清楚在何种化学条件下会出现问题，因为这些问题不会总是出现但是也无法预测。目前所知道的是，一旦出现了问题就要大幅度提高游离氟化物的含量，但这同时也可能会在一定程度上产生更为严重的问题，即生成含有冰晶石的沉淀。
EP-A1-0452638中教导了一种利用磷酸盐化溶液磷酸盐化由钢、镀锌钢构成的表面以及含铝表面的方法。其中的磷酸盐化溶液含有总含量为至少2g/L的钠离子，且钠离子和钾离子的含量总共为2至15g/L以及含有含量为至少1g/L的锰离子。
EP-A2-0434358中记载了一种在有铝存在的情况下，磷酸盐化金属表面的方法。该法中，磷酸盐化溶液除了锌以外还含有至少一种络合氟化物和一种所谓的简单氟化物，并且络合氟化物对简单氟化物的摩尔比为0.01至0.5。这里所谓简单氟化物的特征是一种可解离的和不可解离的液态酸。在该方法中使用了至少一种单独的处理容器或一种单独的沉淀容器。但是在该篇文献中并没有论及对于一价阳离子所应采取的详细措施，而除了通过额外使用单独的容器外，这些阳离子也能实现避免冰晶石沉淀的生成。游离酸的FA值应该在0.5至2点之间，并且无需KCl添加剂也能确定出该值，该取值范围本应大致对应于FS-KCl的0.3至1.5点。EP-A2-0454361中也教导了非常类似的内容。
DE-A1-10026850中保护了一种磷酸盐化方法，该法中，通过限制磷酸盐化溶液中铝的含量以及通过另外使用一种磷酸盐化溶液必须循环经过其中的独立的沉淀容器，而避免在待涂层的金属表面区域内产生干挠性的冰晶石沉淀杂质。
因此，本发明的任务在于提供一种也能对含铝表面进行涂层的磷酸盐化方法，在该方法中不再需要在磷酸盐化溶液的容器中单独设置一块沉淀区，也不再需要单独的容器来沉淀，并通过这种方式来避免沉淀物沉淀在待涂层的金属表面上。这种磷酸盐涂层应该是封闭的、具有良好且细颗粒状的结晶性、足够高的耐腐蚀性以及足够好的涂漆结合性。该方法使用时还应该尽可能简单、安全和廉价。
该任务的解决方法在于利用一种含有锌、氟化物和磷酸盐的酸性含水溶液来处理或预处理那些具有金属表面的零件、型材、带材、片材和/或金属丝，其中所述金属表面的至少5％由铝和/或至少一种铝合金构成并且如有可能，其余金属表面也可以由特别是铁合金、锌和/或锌合金构成；而所述含水溶液中，溶于磷酸盐化溶液中的各物质含量为：
—钠含量实际为零或浓度范围在0.04至小于2g/L，
—钾含量实际为零或浓度范围在0.025至2.5g/L，
—钠和钾的总浓度范围为以钠计0.025至2.5g/L，其中钾含量以摩尔数计，换算成钠，
—锌的浓度范围在0.2至4g/L，
—磷酸盐的浓度范围在4至65g/L，以PO4计，
—游离氟化物的浓度范围在0.03至0.5g/L，
—总氟化物的浓度范围在0.1至5g/L，以及
—可能情况下还可含有的硝酸盐浓度为至少0.2g/L，
同时，沉淀在金属表面上的含锌磷酸盐层的层重量为0.5至10g/m2。
用于各种含量的术语“实际为零”是指微量杂质、溶出或带入的物质或在个别情况下的化学反应可导致微小的含量。
在本申请中，术语“预处理”与术语“处理”相反，是指在预处理层上还涂覆有至少一层主要的涂层，比如至少一层涂漆和/或类似涂漆的材料。
优选至少8％的表面由铝和/或至少一种铝合金构成，特别优选为至少12％、至少18％、至少24％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少75％或至少90％。
溶解的各成分可以同时以各种离子类型并相互间以络合和非络合的状态存在。
溶于磷酸盐化溶液的各成分含量优选可为：
—钠的浓度范围在0.08至1.8g/L或以至少一种极其微小的量添加，
—钾的浓度范围在0.05至2.2g/L或以至少一种极其微小的量添加，
—钠和钾的总浓度范围为以钠计0.05至2.5g/L，其中钾含量以摩尔数计换算成钠，
—锌的浓度范围为0.25至3.5g/L，
—磷酸盐的浓度范围为5至50g/L，以PO4计，
—游离氟化物的浓度范围为0.085至0.35g/L和/或
—总氟化物的浓度范围为02至4g/L。
特别优选钠和钾的总含量为以钠计0.08至2.2g/L，极其优选为0.2至2g/L，而最为首选的是0.3至1.8g/L，特别是至1.6g/L。又特别优选锌的含量为0.3至3g/L，磷的含量为6至40g/L，游离氟化物的含量为至少0.08g/L至至多0.3g/L和/或总氟化物含量为0.3至3g/L，首选为总氟化物含量至少0.4g/L至至多2.5g/L。
特别有益的是使钠、钾和其他还可能有的碱金属离子含量，铵离子和硝酸根离子的含量尽可能小，特别是优选所用的添加量分别不超过1g/L或实际为零，更优选在可能的情况下分别不超过0.5g/L或不超过0.2g/L；同时，硝酸盐的添加量则优选为至少0.4g/L但不超过6g/L，特别优选不超过4g/L，极其优选不超过3.5或3或2.5或2g/L。
如果磷酸盐化溶液中游离氟化物的含量过高，则就会大量形成冰晶石和/或同族的含Al-F的化合物，它们都会在其后的涂漆过程中造成漆层缺失(Lackfehler)。优选不添加钠和/或钾的二氟化合物。
溶解的且包括络合物在内的锌含量特别优选为0.4至2.5g/L、极其优选为0.5至2.2g/L。而如果将磷酸盐化溶液用于浸渍，则含量范围为0.5至2.5g/L、特别优选在0.7至2.0g/L；或者，如果磷酸盐化溶液用于喷淋，则含量为0.3至2g/L、特别优选在0.5至1.5g/L。
磷酸盐的含量可优选为6至40g/L，首选至少8g/L至不超过36g/L。
利用如权利要求1中所述的磷酸盐化溶液涂覆而得的磷酸盐层可以直接涂覆在金属表面上，涂覆在比如通过磷酸钛的活化作用而活化的金属表面上，或涂覆在至少一层事先经涂覆的预涂覆层上，比如涂覆于不起活化作用或单独不起活化作用的第一磷酸盐层上，和/或涂覆在至少一层另一种化学组成的涂层上，如涂在含有络合氟化物、硅烷和/或聚合物的涂层上。
为了判断在经涂覆后的含Al金属表面上是否析出了干挠性的沉淀物，就要将含Al表面的样品置于扫描电子显微镜下观察，并且必要时还要事先将所取样品磨碎成合适的样品规格。然后在电子显微镜下利用能量扩散分析或波长分散分析来检测通常不会嵌入到磷酸锌晶格中去的钠或钾的存在，它们同时表示了其余会与钠和钾同时沉淀析出的碱金属或碱土金属或铵的存在。当利用EDX在扫描电子显微镜下、特别是具有类立方体晶体结构的结晶沉淀物上的区域内证实到钠和/或钾，则表明析出了含有钠和/或钾的物质，如冰晶石。
在本发明的方法中，溶于磷酸盐化溶液中的铝含量优选在0.002至1g/L的浓度范围内，特别优选为至少0.005g/L，极其优选为0.008至0.7g/L，更为首选的是0.01至0.4g/L。铝含量高于0.1g/L不会对本发明的方法造成影响。
在本发明方法中，硅的络合氟化物和硼的络合氟化物在磷酸盐化溶液中总的含量优选为0.01至8g/L——适当时要以摩尔数计换算成SiF6，其中氟化物络合物上的两个基团不必同时出现。硅的络合氟化物和硼的络合氟化物上络合相连的氟化物总含量优选为0.01至8g/L，特别优选为0.02至5.3g/L，极其优选为0.02至4g/L，特别首选小于3或2g/L，或甚至不超过1.8g/L。特别优选硅的络合氟化物含量不超过1.8g/L。
在本发明方法中，磷酸盐化溶液中络合相连的氟化物含量优选为0.01至8g/L，以SiF6计算，按摩尔数换算。
在本发明的方法中，溶于磷酸盐化溶液中的以下成分的含量可优选为
—钠含量0.05至2g/L，
—钾含量实标为零或为0.030至1.5g/L，
—硅的络合氟化物含量0.01至4g/L和/或
—硼的络合氟化物含量0.01至4g/L，且最后两成分以SiF6或BF4计算。
硅的络合氟化物的含量优选为0.01至2.5g/L和/或硼的络合氟化物的含量优选为0.01至2.8g/L。在这种情况下，特别优选钠含量为0.05至2g/L，钾含量为实际为零或为0.05至1g/L，硅的络合氟化物含量为0.03至3.2g/L和/或硼的络合氟化物含量为0.03至3.5g/L，且后两者含量以SiF6或BF4计算。首选钠含量为0.05至2g/L，钾含量实际为零或为0.05至1g/L，硅的络合氟化物含量为0.03至2.5g/L和/或硼的络合氟化物含量为0.03至2.8g/L。这些方案都特别优选使钠的含量大于钾。
或者，在本发明方法中，溶于磷酸盐化溶液中的以下成分的含量可优选为
—钠含量实际为零或为0.060至1.8g/L，
—钾含量0.035至1.4g/L，
—钠和钾的浓度范围为以钠计0.05至2g/L，并且其中钾以摩尔数计换算成钠，
—硅的络合氟化物含量为0.02至1g/L和/或
—硼的络合氟化物含量为0.02至3g/L，且最后两成分以SiF6或BF4计算。
在这种情况下，溶于磷酸盐化溶液中的各成分含量是：钠含量为0.05至1.9g/L，钾含量为0.05至4g/L，硅的络合氟化物含量为0.03至0.8g/L和/或硼的络合氟化物含量为0.03至2.5g/L或0.03至1.8g/L，且后两者含量以SiF6或BF4计算。这些方案中都特别优选使钾含量大于钠。特别优选的是，磷酸盐化溶液中钠和钾的总含量在以钠计在多至1.8g/L的浓度范围内，更优选多至1.5g/L，特别优选多至1.1g/L，并且其中钾以摩尔数计换算成钠。
在本发明的方法中，磷酸盐化溶液中溶解的以下成分含量优选为：
—镍含量实际为零或为0.001至3g/L和/或
—锰含量实际为零或为0.002至5g/L，
特别优选镍含量0.02至2g/L，极其优选0.1至1.5g/L或者特别优选锰含量0.05至4g/L，极其优选0.1至3g/L。锰的含量极其优选低于1g/L，因为由此可以节省化学试剂。
在本发明的方法中，溶于磷酸盐化溶液中的溶解的Fe2+离子含量优选实际为零或为0.005至3g/L和/或络合的Fe3+离子含量实际为零或为0.005至1g/L；更优选溶解的Fe2+离子含量为0.02至2g/L，特别优选为0.1至1.5g/L或者更优选络合的Fe3+离子含量为0.002至0.5g/L，特别优选为0.005至0.1g/L。上述这些含量范围特别优选应用于在铁一侧上进行的过程中，即必要时也可含有促进剂的磷酸盐化溶液应具有上述的组成，以使得溶液中溶解的Fe2+离子含量保持在较高的水平上。极其优选主要存在的是络合的Fe3+离子或它们仅以氟化络合物的形式存在。
在本发明的方法中，溶于磷酸盐化溶液中的以下成分的含量优选为
—银含量实际为零或为0.001至0.080g/L和/或
—铜含量实际为零或为0.001至0.050g/L，更优选银含量为0.002至0.030g/L，特别优选至0.015g/L；或者更优选铜含量为0.002至0.015g/L，特别优选至0.010g/L。
在本发明的方法中，溶于磷酸盐化溶液中的以下成分含量优选为
—钛的含量实际为零或为0.001至0.200g/L和/或
—锆的含量实际为零或为0.001至0.200g/L，更优选钛的含量为0.002至0.150g/L，特别优选至0.100g/L；或者更优选锆含量为0.002至0.150g/L，特别优选为0.100g/L。但特别首选的是既不将钛也不将锆化合物添加入磷酸盐化溶液中。此外，还优选避免将含钛合金作为应磷酸盐化的金属表面。
在本发明的涂层方法中，磷酸盐化溶液中可含有以下成分：
—锌，其含量为0.4至2.5g/L，
—锰，其含量为0.3至2.0g/L，
—锌∶锰的重量比为0.7∶1至1.8∶1，
—以PO4计算的磷酸盐含量为7至35g/L，
—锌∶磷酸盐的重量比为0.01至0.2，
—游离氟化物，其含量为0.05至0.6g/L和/或
—络合氟化物，其含量为0.1至4.5g/L，以SiF6计。
在本发明的涂层方法中，磷酸盐化溶液中可含有以下成分：
—锌，其含量为0.5至1.9g/L，
—锰，其含量为0.4至0.95g/L，
—锌∶锰的重量比为0.8∶1至1.6∶1，
—磷酸盐，其以PO4计算的含量为8至30g/L，
—锌∶磷酸盐的重量比为0.012至0.16，
—游离氟化物，其含量为0.06至0.4g/L和/或
—络合氟化物，其含量为0.2至4g/L，以SiF6计。
但特别优选磷酸盐化溶液中的锌含量大于锰含量。
在本发明方法中，溶于磷酸盐化溶液中的以下成分的含量优选为
—铵的含量实际为零或为0.01至50g/L和/或
—硝酸盐的含量实际为零或为0.01至30g/L，更为优选铵含量为0.012至20g/L，特别优选为0.015至5g/L；或者更优选硝酸盐含量为0.05至20g/L，特别优选为0.1至12g/L。铵离子可以作为其他一些单价阳离子的替代体，但其中微量或中等含量的铵离子通常不会或几乎不会引起沉淀。铵可以以例如二氟化物的形式添加。同时，可以通过添加氨水来控制pH值，而又不会造成钠和钾含量的升高。
在本发明的方法中，溶于磷酸盐化溶液中的以下成分的含量优选为：
—硫酸盐的含量实际为零或为0.005至5g/L和/或
—氯化物的含量实际为零或为0.020至0.5g/L，更优选硫酸盐的含量为0.01至4g/L，特别优选为0.02至3g/L；或者更优氯化物含量为0.050至0.3g/L，特别优选为至少0.075g/L且不超过0.15g/L。
通常还优选向磷酸盐化溶液中添加至少一种促进剂。在本发明的方法中，磷酸盐溶液可以含有至少一种选自如下化合物或离子的促进剂：
—含有至少一个氮原子的化合物且浓度范围为0.01至8g/L，
—氯酸盐，且其浓度范围为0.01至6g/L，
—羟胺，且其浓度为0.01至3g/L，和
—包括水溶性有机过氧化物在内的过氧化物，且其浓度范围为0.001至0.200g/L，以H2O2计。
特别优选磷酸盐化溶液中含有至少一种特定含量的硝酸盐作为促进剂，但又优选同时再添加至少一种其他促进剂。在含氮的化合物中，适当时可优选的含量各为：间硝基苯磺酸盐0.01至2g/L，亚硝酸盐0.001至0.400g/L或硝基胍0.01至3.5g/L。基于氯酸盐的含量优选实际为零或为0.05至4g/L，或更优选为0.1至3g/L或0.15至1.8g/L。基于羟胺的含量优选实际为零或为0.05至2g/L，或者更优选为0.2至1.5g/L。基于间硝基苯磺酸盐的含量优选实际为零或为0.05至1.5g/L，或更优选为0.15至1g/L。基于亚硝酸的含量优选实际为零或为0.005至0.350g/L，或更优选为0.010至0.300g/L。基于硝基胍的含量优选实际为零或为0.1至3g/L，或更优选为0.3至2.5g/L。基于包括水溶性有机过氧化物在内的过氧化物的含量优选实际为零或为0.003至0.150g/L，或更优选为0.005至0.100g/L。所有促进剂的总含量优选为小于5g/L，更优选为小于4g/L，特别优选为小于3.5g/L，小于3g/L或小于2.5g/L。
在本发明的方法中，磷酸盐化溶液中所有阳离子的总含量优选为0.35至80g/L，且其是以摩尔数为基准以Zn计算得的。并且除去促进剂但包括硝酸盐在内的所有阴离子的总含量优选为4至120g/L，且其是以摩尔数为基准以PO4计算得的。可替代的或是额外的，也可使用至少一种上述促进剂之外的特别是基于硝基化合物，如基于硝基苯甲酸盐和/或硝基苯酚的其他物质作为促进剂。优选磷酸盐化溶液不含有基于羟胺的促进剂。
在本发明的方法中，磷酸盐化溶液中的镁含量优选不超过1g/L，特别优选小于0.5g/L，极其优选不超过0.15g/L。
在本发明的方法中优选的是，在如此磷酸盐化处理之后的铝表面和/或至少一种铝合金表面上，不会有或几乎不会有铵、碱金属和/或碱土金属的铝氟络合物的沉淀物析出沉淀于金属表面上、磷酸盐涂层下和/或磷酸盐涂层中的磷酸锌晶体之间——至少应将它们的量限制在沉淀物不会在其后的涂漆过程中造成涂漆缺失的程度上。
在本发明的方法中，优选用来加工处理的溶液中应该实际上不含有如下一组物质的离子或化合物和/或它们的衍生物，即钡、铅、镉、铬、铪、钴、锂、钼、铌、钽、钒、钨、贵金属如银、溴、碘、磷酸、高价的8个碳以下的醇、羧酸和/或其它有机酸如葡糖酸、硅烷、硅氧烷和/或有机聚合物、共聚物和均聚物如树脂，以及适当时实际上也不含有的胶体状和其他形式的颗粒。这种情况实际上特别是指不有意地添加这些离子或化合物，以使得杂质、腐蚀性反应和拖延效应一开始就达到最小量。优选在多数情况下也不添加铜。在本发明方法中优选不使用电流进行加工；但原则上也可将磷酸盐化溶液作电解用，且其中必要时可降低促进剂含量甚至避免使用促进剂。
为了确定游离酸的量，要将10ml未经稀释的磷酸盐化溶液与KCl相混直至饱和，目的在于推迟络合氟化物的解离。同时在使用甲基黄作为指示剂的情况下用0.1M的NaOH滴定至由红变黄的转变点。以ml表示的0.1M NaOH的消耗量即为游离酸(FS-KCl)的点值。
为了确定磷酸盐离子的总含量，则要用200ml的完全脱盐的水稀释10ml的磷酸盐化溶液，并在使用溴甲酚绿作为指示剂的情况下用0.1M的NaOH滴定至由黄变青绿色的转变点。在滴定结束后，再添加入20ml的30％的中性草酸钾溶液，然后在酚酞作为指示剂的情况下用0.1M的NaOH滴定至由蓝至紫色的转变点。溴甲酚绿和酚酞的转变点之间、以ml表示的0.1M NaOH的消耗量即为以点值表示的Fischer总酸值(GSF)。将该值乘以0.71后即为以P2O5计算的磷酸盐离子总含量，或者将该值乘以0.969即为PO4计算的总含量值(参见W.Rausch：“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze出版社1988，始自第300页)。
所谓的S值即为Fischer总酸值除游离酸KCl的值所得的商。
稀释的总酸值(GS稀释)为所含有的二价阳离子以及游离和结合状况下的磷酸(后者即为磷酸盐)的数目总和。该值可以在使用有指示剂的情况下，通过0.1M的碱液在10ml的且用200ml完全脱盐的水稀释过的磷酸盐化溶液中的消耗量而计算得。以ml计的0.1M NaOH的消耗量即为总酸量的点值。
在本发明的方法中，游离酸KCl的含量优选在0.3至6个点，稀释的总酸量优选在8至70个点和/或Fischer总酸值的量优选在4至50个点。更优选游离酸KCl的范围为0.4至5.5个点，特别优选为0.6至5个点。也更优选稀释的总酸值范围为12至50个点，特别优选为18至44个点。优选Fischer总酸值的范围在7至42个点，特别优选在10至30个点。作为游离酸KCl的点值与Fischer总酸值的点值之比的S值优选在0.01至0.40点的范围内，特别优选在0.03至0.35点的范围，极其优选在0.05至0.30点。
在本发明的涂层方法中，磷酸盐化溶液的pH值优选在1至4的范围内，更优选在2.2至3.6的范围，特别优选在2.8至3.3的范围内。
在本发明的涂层方法中，可以用磷酸盐化溶液涂覆带有主要含有铝、铁、铜、锡或锌的金属表面的基材，并且其中铝和/或至少一种铝合金的含量最低，而特别优选的表面为至少一种如下材料的表面，即铝、铁、铜、钢、锌和/或含有一定量铝、铁、铜、镁、锡或锌的合金的材料。本发明中所谓的涂覆带材，主要是指由铝和/或至少一种铝合金制成的带材。
在本发明的涂层方法中，可以通过浇注、喷枪喷射、辊涂、喷注、喷洒、刷涂、浸渍、喷雾、辊轧将磷酸盐化溶液施涂到基材表面上，并且其中可以将各个工艺步骤结合使用——优选喷注、喷洒和浸渍，其中又特别优选将喷洒和轧压或喷注和轧压过程应用于片材上。
根据本发明，也可以用例如无需漂洗的方法涂覆缓慢移动的具有含铝表面的带材。优选通过辊涂、喷洒、喷注、浸渍和/或轧压将磷酸盐化溶液涂覆在带材上。
在本发明的方法中，优选在20至70℃的温度范围内涂覆磷酸盐涂层，特别优选在32至65℃，极其优选在40至60℃。
在本发明的涂层方法中，可在不超过20分钟的时间内涂层金属基材，并且对于带材优选在0.1至120秒内，特别优选在0.3至60秒的时间内进行涂覆，而对于零件则优选要在1至12分钟的时间内、特别优选在2至8分钟的时间内进行涂覆。
本发明的涂层重量优选在0.9至9g/cm3的范围内，特别优选在至少1.2g/m2或至少1.6g/m2且最高8g/m2、最高7.2g/m2、最高6g/m2或最高5g/m2的范围内。还优选用所谓的“涂层形成法”来进行磷酸盐化(参见Werner Rausch：DiePhosphatierung von Metallen，Saulgau 1988)，因为用这种方法可以形成一层封闭的且用肉眼就能观察到磷酸盐涂层。
令人惊奇的是，现已研究出一种简单可靠且成本低廉的磷酸盐化方法。该方法一方面能得到具有足够高质量，也就是在耐腐蚀性和涂漆结合性方面性能优良的封闭磷酸盐涂层，同时在另一方面也避免了迄今为止反复出现的含Al-F沉淀物析出沉淀在含铝表面上的问题。该方法也能保证成功地实施于与待磷酸盐化的金属表面复合的铝含量高的表面。
以本发明的方法涂层的基材可用于制备带材或零件，以进一步用于生产汽车工业或航空工业、建筑业、家具工业中的各种元件或车身部件或预安装的零件，用于生产各种装置和设备，特别是家用器具、测量仪器、控制装置、检测设备、结构元件、外壳以及袖珍部件；用作线材、线材卷绕体、金属丝编织体、片材、外壳体、隔离材料、车身或车身元件，用作机动车、拖车、房车或飞行器上的元件、用作电子元件或微电子元件、用作护板、罩壳、灯、照明体、挂灯元件、家具或家具部件，家用器具的零件、底盘、型材、复杂尺寸的成型件、导向板元件、加热体元件或围栏元件、保险杠，含至少一种管材和/或型材或由其构成的部件、窗框、门框或自行车架或用作如螺栓、螺母、法兰、弹簧或镜架之类的小零件。
实施例和比较例：
以下将根据实施例来进一步详尽地阐释本发明的内容：
实施例所根据的是下述的基材或方法步骤：
测试片由后述材料各按照1∶1∶1的比例构成的片材的复合体组成。组成片材的材料是a)用砂纸240打磨过的铝合金AA6016，且其厚度为约1.15mm，b)经冷轧且又彻底退火过的非合金钢DC04B构成的片材，且其厚度为约0.8mm和c)两面均电解镀过锌的小板，汽车质量，质量标准DC05，ZE75/75，钢，且各厚度为约0.85mm。每个板片的表面积为400cm2(经过两次面积测量)并且每次试验中总共至少要使用到它们三次。
a)在58至60℃的温度下将基材表面置于弱碱性清洁剂的2％水溶液中5分钟进行清洁，并且基本上可除去油腻物质。
b)在室温下用自来水淋洗0.5分钟。
c)然后在室温下将表面浸渍于含磷酸钛的活化剂中0.5分钟进行活化处理。
d)接着在55℃下将表面浸渍于磷酸盐化溶液中进行磷酸盐化3分钟。其中部分实施例中使用的是有着220升槽容积的工业设备，而其余实施例中则使用10升槽容积的锅。并且各自进行快速搅拌和加热。
e)然后先用自来水喷淋，然后用含有氟化锆的水溶液再次喷淋，最后用完全脱盐的水进行喷洗。
f)在80℃下，将涂层后的基材置于干燥炉中干燥10分钟。然后将部分测试片取出并检测含碱和氟化物的沉淀。并且在这种状态下计算出层重量。
g)最后用阴极的浸渍漆涂覆干燥的测试片，并再涂覆上有着在汽车工业中常用于车身上的涂漆结构的涂层。
各个磷酸盐化溶液的组成列于下表1。
表1：磷酸盐化溶液的组成，以g/L表示或以游离酸(FS-KCl)、稀释的总酸值(GS稀释)和所有酸的Fischer点值(GSF)、以及S值(FS-KCl：GSF的比例)、片材上的冰晶石沉淀物或层重量表示。
   实施例含量g/L    B1    B2    B3    VB4    B5    B6    VB7     VB8     B9    B10    VB11    VB12    B13    B14    VB15
   Zn    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5     1.5     1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
   Ni    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8     0.8     0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8
   Mn    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8     0.8     0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8
   Na    0.1    1    1.8    5    0.1    1    2.5     5     0.1    1    3    5    -    -    -
   K    -    -    -    -    -    -    -     -     -    -    -    -    1    2.2    5
   NH4    2    1.3    0.45    -    2.2    1.6    -     0.2     2.4    1.5    0.3    0.3    1.5    0.8    -
   PO4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4     17.4     17.4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4
   NO3    1    1    2.5    7.8    1    1    2.1     7.5     1    1    2    7.4    1    1    1.8
   SiF6    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5     1.5     1.5    1.5    1.5    1.5    -    -    -
   BF4    -    -    -    -    -    -    -     -     -    -    -    -    0.5    0.5    0.5
   F游离    0.1    0.1    0.1    0.1    0.2    0.2    0.2     0.2     0.25    0.25    0.25    0.25    0.2    0.2    0.2
   F总    1.5    1.5    1.5    1.5    1.8    1.8    1.8     1.8     2.0    2.0    2.0    2.0    0.5    0.5    0.5
   Ti或Zr    -    -    -    -    -    -    -     -     -    -    -    -    -    -    -
   FS-KCl    1.8    1.8    2    2.4    1.6    1.7    2.8     2.3     1.7    2.6    1.8    2.3    2.4    2.5    1.7
   GS稀释    28.5    28.5    28.8    29.2    28.3    28.4    29.6     29.1     28.4    29.4    28.6    29    25.2    25.3    24.4
   GSF    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3     18.3     18.3    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3
   S值    0.1    0.1    0.11    0.13    0.09    0.09    0.15     0.13     0.09    0.14    0.1    0.13    0.13    0.14    0.09
   片材上的冰晶石    无    无    无    有    无    无    有     有     无    无    有    有    无    无    有
   层重量g/m2    2.8    2.6    2.0    3.2    2.8    2.7    3.0     2.9     2.9    3.2    2.9    2.8    3.0    2.5    3.2
  实施例含量g/L    B16    VB17    B18    VB19    B20    VB21    B22    VB23     B24     VB25     B26    VB27     B28    VB29    VB30
  Zn    2.0    1.0    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5     1.5     1.5     1.5    1.5     2.0    2.0    0.7
  Ni    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8     0.8     0.8     0.8    0.8     0.8    0.8    0.8
  Mn    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8     0.8     0.8     0.8    0.8     0.8    0.8    0.8
  Na    1.8    3    1    3    1    3    1    3     0.5     3     0.5    0.5     1.9    3.5    3
  K    -    -    -    -    -    -    -    -     0.5     0.5     0.5    4.0     -    -    -
  NH4    0.6    0.4    1.4    -    1.5    0.2    2    7.2     1.6     0.2     1.3    0.2     2.3    -    3.1
  PO4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4    17.4     17.4     17.4     17.4    17.4     26.6    10.7    26.8
  NO3    3.0    1    1    1    1    2.1    1    26.1     1     2.9     1    2.7     1.0    6.9    4
  SiF6    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5     1.5     1.5     -    -     1.5    1.5    1.5
  BF4    -    -    -    -    -    -    -    -     -     -     0.2    0.2     -    -    -
  F游离    0.25    0.25    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2     0.2     0.2     0.2    0.2     0.25    0.25    0.25
  F总    1.9    1.9    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8     1.8     1.8     0.7    0.7     1.9    1.9    1.9
  Ti或Zr    -    -    Zr0.005    Zr0.005    Ti0.005    Ti0.005    -    -     -     -     -    -     -    -    -
  FS-KCl    2.0    1.7    2.5    1.5    2.0    2.3    0.8    2.1     2.3     2.3     2.2    2.1     1.9    0.9    2.4
  GS稀释    29.4    27.8    29.3    28.3    28.8    29.1    27.6    28.9     29.1     29.1     24.8    24.7     39.2    21.1    38.1
  GSF    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3    18.3     18.3     18.3     18.3    18.3     28.2    11.2    28.2
  S值    0.11    0.09    0.14    0.08    0.11    0.13    0.05    0.11     0.13     0.13     0.12    0.11     0.07    0.08    0.09
  片材上的冰晶石    无    有    无    有    无    有    无    有     无     有     无    有     无    有    有
  层重量g/m2    2.6    2.7    2.6    3.3    2.9    2.7    4.0    2.9     3.1     2.9     3.2    3.0     2.2    4.2    2.3
   实施例含量g/L     B31     B32    B33
   Zn     1.5     1.5    1.5
   Ni     0.8     0.8    0.8
   Mn     1.6     0.8    0.8
   Na     1     1    1
   K     -     -    -
   NH4     1.1     1.1    1.1
   PO4     17.4     17.4    17.4
   NO3     1     1    1
   SiF6     1.5     1.5    1.5
   BF4     -     -    -
   F游离     0.1     0.1    0.1
   F总     1.5     1.5    1.5
   Ti或Zr     -     Zr0.020    Ti0.020
   FS-KCl     2.2     2.8    2.8
   GS稀释     29.2     29.5    29.5
   GSF     18.3     18.3    18.3
   S值     0.12     0.15    0.15
   片材上的冰晶石     无     无    无
层重量g/m2 3.0 2.4 2.5
其中并没有刻意添加铝、钙、镁和铁。磷酸盐化溶液中它们的含量只是由水、添加剂和片材表面中的痕量杂质带来的。根据各个试样，磷酸盐化溶液中溶解的铝的含量只是在几个mg/L的范围内。基于磷酸盐化溶液组分的溶于磷酸盐化溶液中的铁-II离子也是极少量的，但是如果在磷酸盐化溶液中片材上经过了更高的物料通量，则铁的含量值可能会达到显著量。此外，还分别向磷酸盐化溶液中添加了作为促进剂的硝基胍，且其含量为0.6至0.8g/L。Al、Fe、Zn和其他可能的阳离子的氟化物或磷酸盐都存在于所谓的“淤浆”中。但是这些沉淀产物实际上并不会沉积在片材表面上。所述的“片材上的冰晶石”是指沉积在磷酸盐化片材上的沉淀物，其主要具有类似于立方体的晶体，且其形态能在扫描电子显微镜下辨认出来，而且还可以通过EDX定量证实Na和/K的含量从而成功地确定其组成。另外，还能用微探针补充检测F含量。析出物即为沉淀在铝合金表面上的前述的沉淀物。
尽管磷酸盐化溶液的化学组成在很宽的范围内变动，但是仍然能获得足够好的涂层质量。
本发明实施例的磷酸盐涂层是充分微结晶化和足够封闭的。它们的耐腐蚀性和粘结性符合同类磷酸锌涂层的一般质量标准。本发明的所有片材与比较例的片材不同，其没有冰晶石沉淀或化学上类似的相存在。在比较例的片材中，由于与根据本发明涂覆的片材相比，其在磷酸盐涂层上或磷酸盐涂层中的磷酸锌晶体之间存在沉淀物，因此它们也就具有不同的表面特性。比较例中经涂层的基材的表面特性在涂漆时会造成漆层内的涂漆缺失，如与粗糙的涂漆表面不相容或是产生气泡，并且因此而不得不采取后续的加工措施，例如磨削上过漆的表面。利用本发明的方法就不必需要再在磷酸盐化溶液的容器中使用独立的区域来进行沉淀，甚至也不需要使用单独和额外的沉淀容器。
根据VDA标准621-414对一部分这种由AA6016预制成的片材进行自由耐候性试验。这些片材主要选自于处于冰晶石沉淀和不沉淀之间的临界状态的那些。为进行自由耐候性试验，将这些片材构造成具有如下的涂漆结构：BASF-Cathoguard400和三层涂漆结构，如在Sindelfingen的戴姆勒奔驰公司内的情况一样。全部四层涂漆层具有平均110μm的厚度。表2描述了在法兰克福(美)进行为期6或9个月的自由耐候性试验后，腐蚀性测试的结果。
表2：与Na和F游离含量相关的自由耐候性测试的结果，根据VDA标准621-414并在上过涂漆的AA6016制成的片材上进行
  实施例/比较例   Na含量   K含量   F游离量      蠕变量，以mm表示，并以VDA标准621-414进行
  g/L   g/L   g/L   6个月后    9个月后
  B1   0.1   0   0.1   0    0
  B2   1.0   0   0.1   0    0
  B3   1.8   0   0.1   0    0
  VB4   5.0   0   0.1   1.5    2.5
  B9   0.1   0   0.1   0    0
  B10   1.0   0   1.0   0    0
  VB11   3.0   0   3.0   2.0    3.0
  VB12   5.0   0   5.0   2.5    3.5
  B16   1.8   0   0.25   0    0
  VB17   3.0   0   0.25   2.5    3.0
  VB27   0.5   4.0   0.2   2.5    3.5
  B28   1.9   0   0.25   0    0
  VB29   3.5   0   0.25   1.5    2.5
  VB30   3.0   0   0.25   2.5    3.5
实施例与比较例之间的界限以独立权利要求中的组成为准。这种归类对于冰晶石的沉淀或不沉淀也是十分准确的。所有其中不含有冰晶石沉淀物的片材显示出了卓越的耐腐蚀性。由此也表明，在不超过冰晶石沉淀这一极限范围时，无论是较低还是较高的钠含量或钠和钾的总含量和/或F游离含量值，只要没有冰晶石沉淀析出，都能得到卓越的耐腐蚀性。一旦沉淀析出了冰晶石，耐腐蚀性也就会明显变差，并且随着冰晶石沉淀越多，腐蚀性也就越差。

Claims (19)

1.利用一种含有氟化物、锌和磷酸盐的酸性水溶液处理或预处理具有金属表面的零件、型材、带材、片材和/或金属丝的方法，其中所述金属表面的至少5％由铝和/或至少一种铝合金构成并且如有可能，其余金属表面主要由铁合金、锌和/或锌合金构成，该方法的特征在于，溶于磷酸盐化溶液中的各物质含量为：
—钠含量实际为零或浓度范围在0.04至小于2g/L，
—钾含量实际为零或浓度范围在0.025至2.5g/L，
—钠和钾的总浓度范围为以钠计0.025至2.5g/L，其中钾含量以摩尔数计换算成钠，
—锌的浓度范围在0.2至4g/L，
—磷酸盐的浓度范围在4至65g/L，以PO4计，
—游离氟化物的浓度范围在0.03至0.5g/L，
—总氟化物的浓度范围在0.1至5g/L，以及
—可能情况下还可含有的硝酸盐浓度为至少0.2g/L，
其中沉积在金属表面上的含锌磷酸盐层的层重量为0.5至10g/m2。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中溶解的铝的含量在0.002至1g/L的浓度范围内。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中硅的络合氟化物和硼的络合氟化物的总含量为0.01至8g/L——必要时要以摩尔数计换算成SiF6，并且其中的氟化物络合物上不必同时出现两个基团。
4.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中以络合形式结合的氟化物的含量为0.01至8g/L，按摩尔数以SiF6计。
5.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，溶于磷酸盐化溶液中的以下成分的含量为：
—钠含量0.050至2g/L，
—钾含量实际为零或为0.030至1.5g/L，
—钠和钾的总浓度范围为以钠计的0.025至1.5g/L，其中钾含量以摩尔数计换算成钠，
—硅的络合氟化物含量0.01至4g/L和/或
—硼的络合氟化物含量0.01至4g/L，且以SiF6或BF4计。
6.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中溶解的以下成分的含量为：
—钠含量实际为零或为0.060至1.8g/L，
—钾含量0.035至1.4g/L，
—钠和钾的浓度范围为以钠计的0.05至2g/L，并且其中钾以摩尔数计换算成钠，
—硅的络合氟化物含量为0.02至1g/L和/或
—硼的络合氟化物含量为0.02至3g/L，且以SiF6或BF4计。
7.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中溶解的以下成分的含量为：
—镍含量实际为零或为0.001至3g/L和/或
—锰含量实际为零或为0.002至5g/L。
8.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中溶解的以下成分的含量为：
-Fe2+离子含量实际为零或为0.005至3g/L和/或
—络合的Fe3+离子含量实际为零或为0.005至1g/L。
9.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中溶解的以下成分的含量为：
—银含量实际为零或为0.001至0.080g/L和/或
—铜含量实际为零或为0.001至0.050g/L。
10.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中溶解的以下成分的含量为：
—钛的含量实际为零或为0.001至0.200g/L和/或
—锆的含量实际为零或为0.001至0.200g/L。
11.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中溶解的以下成分的含量为：
—铵的含量实际为零或为0.01至50g/L和/或，
—硝酸盐的含量实际为零或为0.01至30g/L。
12.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中溶解的以下成分的含量为：
—硫酸盐的含量实际为零或为0.005至5g/L和/或，
—氯化物的含量实际为零或为0.020至0.5g/L。
13.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中含有至少一种选自基于下列的物质的化合物或离子的促进剂：
—含有氮原子的化合物，其浓度范围为0.01至8g/L，
—氯酸盐，其浓度范围为0.01至6g/L，
—羟胺，其浓度为0.01至3g/L，和
—包括水溶性有机过氧化物在内的过氧化物，其浓度范围为0.001至0.200g/L，以H2O2计。
14.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，磷酸盐化溶液中镁的含量不超过1g/L，优选不超过0.15g/L。
15.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，在如此磷酸盐化处理之后的铝表面和/或至少一种铝合金表面上，不会有或几乎不会有基于铵、碱金属和/或碱土金属的铝氟络合物的沉淀物析出沉淀于金属表面上、磷酸盐涂层下和/或磷酸盐涂层中的磷酸锌晶体之间。
16.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，pH值范围保持在2至4。
17.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，游离酸KCl的含量范围为0.3至6个点，稀释的总酸值的数值范围为8至70个点和/或Fischer总酸值数值范围为4至50个点。
18.如上述权利要求之一的方法，其特征在于，在20至70℃的温度下涂覆磷酸盐涂层。
19.据权利要求1至18中至少一项所述方法进行涂层的基材在带材生产中的用途，用于制备汽车工业或航空工业、建筑业、家具工业中的各种元件或车身部件或预安装的零件，用于生产各种装置和设备，特别是家用器具、测量仪器、控制装置、检测设备、结构元件、外壳以及袖珍部件；用作线材、线材卷绕体、金属丝编织体、片材、外壳体、隔离材料、车身或车身元件，用作机动车、拖车、房车或飞行器上的元件，用作电子元件或微电子元件，用作护板、罩壳、灯、照明体、挂灯元件、家具或家具部件、家用器具的零件、底盘、型底盘、型材、复杂尺寸的成型件、导向板元件、加热体元件或围栏元件、保险杠，含至少一种管材和/或型材或由其构成的部件、窗框、门框或自行车架或用作如螺栓、螺母、法兰、弹簧或镜架之类的小零件。
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