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EP1474247A2 - Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen

Info

Publication number
EP1474247A2
EP1474247A2 EP03702578A EP03702578A EP1474247A2 EP 1474247 A2 EP1474247 A2 EP 1474247A2 EP 03702578 A EP03702578 A EP 03702578A EP 03702578 A EP03702578 A EP 03702578A EP 1474247 A2 EP1474247 A2 EP 1474247A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
actinic radiation
thermally
curable
layer
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03702578A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1474247B1 (de
Inventor
Hubert Baumgart
Daniel Kussel
Yvonne Lichte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27674650&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1474247(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1474247A2 publication Critical patent/EP1474247A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1474247B1 publication Critical patent/EP1474247B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/576—Three layers or more the last layer being a clear coat each layer being cured, at least partially, separately
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a new process for producing color and / or effect multi-layer coatings.
  • Coloring and / or effect multicoat paint systems and processes for their production are known. They are used primarily for painting motor vehicles, especially commercial vehicles and automobiles.
  • the so-called automobile construction of the coloring and / or effect-giving multi-layer coatings as defined in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 50, "Automobile painting", generally consists of electrocoating , Primer, filler paint or stone chip protection primer, basecoat and clear coat.
  • the coloring and / or effect multicoat paint systems are produced by applying a primer or filler to the electrocoated motor vehicle bodies or the add-on parts, which in most cases is thermally cured for itself.
  • a basecoat and a clearcoat are then applied to the resulting filler or stone chip protection primer using the so-called wet-on-wet process, after which the resulting layers are thermally cured together.
  • This method has the disadvantage that it is only possible to coat substrates thermally in a particularly stable manner.
  • actinic radiation is understood to mean electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation and X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation ultraviolet radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the pigmented coating materials such as primers, fillers or stone chip protection primers and basecoats are difficult to cure due to the interaction of actinic radiation with the pigments.
  • this problem does not exist with the clear coats, but the resulting clear coats can shrink due to the rapid reactions and the high crosslinking density.
  • the shadow zones of complex three-dimensional substrates can only be optimally cured if a high level of equipment is used. In doing so, cavities, folds and other design-related
  • coating materials which are curable thermally and with actinic radiation have already been used.
  • dual-cure coating materials have the advantage that insufficient thermal curing of the coatings in question on a thermolabile substrate can be compensated for by curing with actinic radiation.
  • insufficient radiation curing in shadow areas of complex three-dimensional substrates can be compensated for by thermal curing.
  • the disadvantage is that each individual layer applied must be cured both thermally and with actinic radiation. This leads to an undesirable increase in process times and an increase in energy consumption.
  • a dual-cure clearcoat for a wet-on-wet process is known from international patent application WO 98/40170, in which a layer of a basecoat is overlaid with a clearcoat, after which the resulting clearcoat layer is baked prior to baking irradiated with actinic radiation.
  • the clearcoat contains, based on its solids, 50 to 98% by weight of a system A) which is thermally curable by addition and / or condensation reactions and which is essentially free of free-radically polymerizable double bonds and essentially free of free-radical polymerizable double bonds in the system B) is otherwise reactive groups, and 2 to 50% by weight of a system B) curable under the action of actinic radiation by radical polymerization of olefinic double bonds.
  • System A) preferably contains a hydroxy-functional acrylate binder having a hydroxyl number of 30 to 300, preferably 50 to 250 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1,000 to 10,000
  • Dalton and a crosslinking agent which can also be a polyisocyanate.
  • the system B) curable by radical polymerization of olefinic double bonds can contain a hexafunctional, aliphatic urethane acrylate with a theoretical molecular weight of 1,000.
  • dual-cure clearcoats which contain isocyanatoacrylates and hydroxy-functional copolymers which essentially consist of (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates and optionally styrene and / or other monomers, such as, for , B. acrylonitrile.
  • Comparable dual-cure clearcoats which additionally contain reactive thinners containing hydroxyl groups and / or thiol groups, are known from international patent application WO 00/73395.
  • (a1 1) at least two functional groups, for example acrylate groups, which are used for crosslinking with actinic radiation, and if appropriate (a12) at least one functional group, for example hydroxyl groups, which can undergo thermal crosslinking reactions with a complementary functional group (a22) in component (a2),
  • (a21) at least two functional groups, for example acrylate groups, which are used for crosslinking with actinic radiation, and
  • Isocyanate group which can undergo thermal crosslinking reactions with a complementary functional group (a12) in component (a1),
  • the dual-cure coating material of German patent application DE 199 20 799 A1 or international patent application WO 00/68323 can also be used as a dual-cure primer.
  • An integrated process in which the dual-cure coating material is used both as a dual-cure primer and as a dual-cure clearcoat is not described in the two patent applications.
  • attachments are inherently high temperature resistance and can withstand temperatures of 190 to 200 ° C. They show only a slight deformation.
  • the complex attachments can be manufactured more easily and with greater accuracy than with this technology with reinforced thermoplastic materials.
  • One disadvantage is that the surface of the substrates is microporous and therefore cannot be coated directly, because microbubbling (blistering) occurs in the coating at 70 to 80 ° C due to outgassing monomers such as styrene. The surfaces must therefore be sealed, for which the dual-cure primer of German patent application DE 199 20 799 A1 or international patent application WO 00/68323 is very suitable.
  • it is fully dual-cured before the application of additional layers of paint, so that the sealing process does not fully solve the problems associated with the use of dual-cure coating materials in the production of color and / or effect multi-layer coatings with automotive quality can.
  • microporous surfaces contain pores with a width of 10 to 1,500 nm.
  • the surface in question is coated with at least one coating material curable thermally and with actinic radiation, after which the resulting layer (s) is cured thermally and with actinic radiation, the coating material or at least one of the coating materials
  • the SMC and BMC coated with the dual-cure primer or sealer can be overcoated immediately after drying and exposure to actinic radiation, preferably in a state that is not fully cured.
  • the seals can be excellently coated with all the usual and known aqueous or conventional, liquid or solid anhydrous and solvent-free primers that can be hardened physically or thermally and / or with actinic radiation, electro-dipping paints, fillers or stone chip protection primers, coloring and / or effect-giving solid-color topcoats or basecoats and clearcoats overpaint, whereby it is not expressly stated whether the seals are fully or partially dual-cured.
  • the example shows a method in which the dual-cure primer or sealer is flashed off and dried after application and is then irradiated with UV radiation.
  • the resulting partial Hardened, electrically conductive seals could be immediately overpainted with commercially available primers or electro-dipping paints. This was followed by complete curing. The coating of the seals with basecoats and clearcoats is not described.
  • the object of the present invention is to provide a new, integrated process for producing color and / or effect multi-layer coatings which no longer has the disadvantage of the processes of the prior art, but rather quickly, reliably, inexpensively, energy-saving and with comparatively little apparatus and measurement and control engineering effort provides color and / or effect multilayer coatings in automotive quality.
  • the new, integrated process in the line should manage with fewer coating stations than conventional processes.
  • the new, integrated process is intended to avoid the disadvantages associated with the use of thermally curable coating materials and also to allow the coating of thermally labile substrates.
  • the new, integrated process should not have the disadvantages associated with the use of coating materials that can only be cured with actinic radiation. In this way, pigmented coating materials should also be able to be cured quickly, and the resultant clearcoats should no longer shrink when curing clearcoats.
  • the new, integrated method is intended to reduce the number of additional movable irradiation devices that are usually used for the coating of complex three-dimensional substrates. significantly reduce, or make the mobile radiation devices obsolete.
  • the new, integrated process should also avoid the disadvantages associated with the use of dual-cure coating materials.
  • it should no longer be necessary to use a plurality of dual-cure curing stations connected in series.
  • the process times should be able to be shortened, as a result of which the risk of dust deposition on the partially hardened, color and / or effect multicoat paint systems is significantly reduced.
  • the new, integrated process should allow the coating of microporous surfaces, such as those available at SMC, BMC, IMC or RIMC, with microbubble-free, color and / or effect-giving multi-layer coatings in automotive quality.
  • At least one thermally and with actinic radiation curable, pigmented or unpigmented primer (A) is applied to a substrate, resulting in at least one primer layer (A), (II) irradiating the primer layer (s) (A) with actinic radiation, resulting in at least one partially hardened primer layer (A) which can still be thermally hardened,
  • the layer (s) (B) curable thermally and with actinic radiation is irradiated with actinic radiation, resulting in at least one partially hardened layer (B) which can still be thermally hardened,
  • the clear coat (s) (C) (C) curable with actinic radiation and / or thermally and with actinic radiation is irradiated with actinic radiation, whereby at least one clear coat (C) hardened with actinic radiation and / or at least one partially hardened clear coat (C), which can still be thermally hardened, results or result, and (VII) the primer layer (s) (A), the pigmented layer (s) (B) and the still thermally curable clear coat (s) (C) together thermally cured.
  • the new, integrated process for producing color and / or effect multi-layer coatings is referred to as the “process according to the invention”.
  • the process according to the invention surprisingly delivered quickly, reliably, inexpensively, energy-saving and with comparatively little equipment and measurement and control expenditure, color and / or effect-giving multicoat paint systems in automobile quality, the process according to the invention getting by with fewer coating stations than the conventional processes.
  • the method according to the invention also permits the coating of thermally labile substrates.
  • the coating materials used could be cured quickly, and the resultant clearcoats no longer shrank when curing clearcoats.
  • the number of additional movable irradiation devices, as they usually have to be used for the coating of complex three-dimensional substrates could surprisingly be significantly reduced, whereby in In many cases, the mobile radiation devices could be dispensed with entirely.
  • the new, integrated process surprisingly allowed the coating of microporous surfaces, such as those at SMC, BMC, IMG or RIMC, with microbubble-free, coloring and / or effect-giving
  • the method according to the invention is an integrated method. This means that the individual process steps of the method according to the invention are precisely coordinated with one another in terms of space and time, so that in operational practice it can be carried out continuously in the paint line of an automobile manufacturer.
  • substrates are coated.
  • the substrates can be planar or three-dimensional and have a microporous surface. It is an essential advantage of the method according to the invention that even complex three-dimensional substrates, which can also have a microporous surface, can be coated successfully.
  • the substrates can consist of a wide variety of materials. Examples of suitable materials are wood, glass, leather, plastics,
  • Metals in particular reactive metals, such as iron, steel, Stainless steel, zinc, aluminum, titanium and their alloys with each other and with other metals; Minerals, in particular burned and unfired clay, ceramics, natural and artificial stones; foams; Fiber materials, in particular glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, textile fiber, fuel fiber or metal fiber and composites of these fibers; or fiber-reinforced materials, in particular plastics, which are reinforced with the fibers mentioned above.
  • suitable substrates are known from German patent applications DE 199 24 172 A1, page 8, lines 21 to 37, or DE 199 30 067 A1, page 13, line 61, to page 14, line 16.
  • the method according to the invention can be advantageously used in a wide variety of technological fields. It is preferably used for the coating of motor vehicle bodies, in particular commercial vehicle and passenger car bodies, and parts, in particular attachments, of them, structures indoors and outdoors, and parts thereof, doors, windows, furniture and hollow glass bodies, as well as in the context of industrial coatings for the Coating of coils, containers, packaging, small parts such as nuts, screws, rims or hubcaps; electrotechnical components, such as winding goods (coils, stators, rotors); and components for white goods, such as radiators, household appliances, refrigerator panels or washing machine panels; usable.
  • the very special advantage of the method according to the invention can be seen in the coating of motor vehicle bodies and their attachments, in particular attachments based on SMC, BMC, IMC and RIMC.
  • Coating materials applied to the substrates using customary and known application methods The application procedure used in individual cases depends in particular on whether the coating materials are liquid or powdery. Examples of suitable application methods are electrocoating, fluidized bed coating, spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling. Spray application methods are preferably used, unless they are powders.
  • the applied coating materials are preferably hardened after a certain resting time or flash-off time. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 to 45 min.
  • the resting time is used, for example, for the course and degassing of the applied coating materials and for the evaporation of volatile constituents such as any solvent and / or water present.
  • the ventilation can be accelerated by an increased temperature, which is not yet sufficient for hardening, and / or by a reduced air humidity.
  • a radiation dose of 10 3 to 4x10 4 preferably 2x10 3 to 3x10 4 , preferably 3x10 3 to 2.5x10 4 and in particular 5x10 3 to 2x10 4 Jr ⁇ 2 is preferably used.
  • the radiation intensity is 1x10 ° to 3x10 5 , preferably 2x10 ° to 2x10 5 , preferably 3x10 ° to 1.5x10 5 and in particular 5x10 ° to 1.2x10 5 Wm- 2 .
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT,
  • High or low pressure mercury vapor lamps which if necessary are doped with lead to open a beam window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the areas which are not directly accessible to radiation can be combined with spotlights, small-area or all-round emitters, with an automatic movement device for the irradiation of Cavities or edges, are cured. It is a particular advantage of the method according to the invention that these movable radiation devices can largely be dispensed with.
  • the common thermal curing of the applied coating materials takes place, for example, with the aid of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or by microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating is preferably carried out in a forced air oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • IR and / or NIR lamps can also be subjected to thermal curing in stages.
  • the thermal curing advantageously takes place at temperatures from room temperature to 200.degree.
  • At least one, in particular one, pigmented or unpigmented dual-cure primer (A) is applied to the surface of the substrate, resulting in at least one, in particular one, primer layer (A).
  • the material composition of the pigmented or unpigmented dual-cure primer is not critical, but it can be from the international patent application WO 00/73395, page 4, lines 4 to 30, page 6, line 13, to page 27, line 13, and page 34, lines 11 to 22, or international patent application WO 00/68323, page 3, line 5, to page 4, line 15, page 7, line 29, to page 28, line 5, and page 34, line 5 to 17, known dual-cure coating materials are used.
  • a dual-cure primer (A) is particularly preferably used, the
  • the particularly preferred dual-cure primer (A) contains at least one constituent (a1) with a statistical average of at least two, in particular at least three, functional groups (a11) per molecule which contain at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation , which is used for crosslinking with actinic radiation, and optionally at least one, in particular at least two, isocyanate-reactive group (s) (a12).
  • the dual-cure primer (A) contains on average no more than six, in particular no more than five functional groups (a11) per molecule.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • bonds in particular the carbon-carbon double bonds, are preferably used.
  • Suitable carbon-carbon double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbomenyl,
  • (meth) acrylate groups, in particular acrylate groups are of particular advantage and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • Suitable isocyanate-reactive groups (a12) are thiol, primary or secondary amino, imino or hydroxyl groups, in particular hydroxyl groups.
  • the component (a1) is oligomeric or polymeric.
  • an oligomer is understood to mean a compound which generally has on average 2 to 15 basic structures or monomer units.
  • a polymer is understood to mean a compound which generally has on average at least 10 basic structures or monomer units.
  • Compounds of this type are also referred to by experts as binders or resins.
  • a low-molecular compound is to be understood as a compound which is essentially derived only from a basic structure or a monomer unit.
  • Compounds of this type are generally referred to by the experts as reactive diluents.
  • the polymers or oligomers used as binders (a1) usually have a number average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 5,000. They preferably instruct
  • they preferably have a viscosity of 250 to 11,000 mPas at 23 ° C. They are preferably used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight, particularly preferably 7 to 40% by weight, very particularly preferably 8 to 35% by weight and in particular 9 to 30% by weight. -%, each based on the solids of the coating material of the invention applied.
  • binders or resins (a1) come from the oligomer and / or polymer classes of the (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and phosphazene acrylates and the corresponding methacrylates.
  • Binders (a1) which are free from aromatic structural units are preferably used. Urethane (meth) acrylates, phosphazene (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates are therefore particularly preferred
  • Urethane (meth) acrylates in particular aliphatic urethane (meth) acrylates, are used.
  • the urethane (meth) acrylates (a1) are obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and then reacting the remaining - free isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl ester of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • chain extenders, di- or polyisocyanates and hydroxyalkyl esters are preferably chosen so that 1.) the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender (hydroxyl, amino or mercaptyl groups) is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and
  • the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids are present in a stoichiometric amount in relation to the free isocyanate groups of the prepolymer from isocyanate and chain extender.
  • the urethane (meth) acrylates by first reacting part of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain extender.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester are chosen so that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and the equivalent ratio of the remaining NCO Groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • all intermediate forms of these two processes are also possible.
  • part of the diisocyanate deflocyanate groups can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups can be reacted with the hydroxyalkyl ester and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • the urethane (meth) acrylates (a1) can be made more flexible, for example, by using corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or
  • Diamines especially aliphatic diols and / or diamines at least 6 carbon atoms are implemented. This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • Hydroxyl-containing urethane (meth) acrylates (a1) are, for example, barren from the patents US ⁇ 4,634,602 A US 4,424,252 A.
  • polyphosphazene (meth) acrylate (a1) is the phosphazene dimethacrylate from Idemitsu, Japan.
  • the dual-cure primer (A) contains at least one thermally curable component (a2) with at least two, in particular at least three, isocyanate-reactive groups.
  • suitable isocyanate-reactive groups are those described above.
  • the component (a2) is oligomeric or polymeric.
  • suitable constituents (a2) are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed oligomers or polymers, such as (meth) acrylate (co) polymers, polyesters, alkyds, aminoplast resins, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers , Epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas, of which the (meth) acrylate copolymers, the polyesters, the polyurethanes, the polyethers and the epoxy resin-amine adducts, but especially the polyesters, are advantageous.
  • (meth) acrylate (co) polymers such as (meth) acrylate (co) polymers, polyesters, alkyds, aminoplast resins, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers , Epoxy resin-amine adducts, (me
  • Suitable binders (a2) are, for example, under the trade names Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 or 2017 from Bayer, under the trade names Priplas or Pripol® from Uniqema, under the trade names Chempol® polyester or polyacrylate-polyol distributed by CCP, under the trade names Crodapol® 0-25, 0-85 or 0-86 by Croda or under the trade name Formrez® ER417 by Witco.
  • the proportion of the components (a2) in the coating materials can vary widely and is guided by the requirements "of the case. Preferably, they are in an amount of 5 to 90 wt .-%, preferably 6 to 80 wt .-%, particularly preferably 7 to 70% by weight, very particularly preferably 8 to 60% by weight and in particular 9 to 50% by weight, based in each case on the solids content of the coating material.
  • the coating material also contains at least one polyisocyanate (a3).
  • the polyisocyanates (a3) are preferably selected from the group consisting of polyisocyanates which contain on average at least 2.0 to 10, preferably 2.1 to 6 blocked and / or unblocked isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanates are preferably selected from the group consisting of polyisocyanates which contain on average at least one isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione group in the molecule.
  • Examples of suitable polyisocyanates (a3) are from German patent application DE 199 24 170 A1, column 3, line 61, to column 6, line 14, and column 10, line 60, to column 11, line 38, or the documents CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1 , EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 or EP 0 531 820 A1 or they are known in the not previously published German patent application DE 100 05 228.2.
  • polyisocyanates (a3) can be partially or completely blocked.
  • suitable blocking agents for blocking the free isocyanate groups in the polyisocyanates (a3) are known from German patent application DE 199 24 170 A1, column 6, lines 19 to 53.
  • the content of polyisocyanates (a3) in the dual-cure primer (A) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the content of constituents (a2) and optionally (a1) of isocyanate-reactive groups.
  • the content is preferably 5 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight, particularly preferably 7 to 40% by weight, very particularly preferably 8 to 35% by weight and in particular 9 to 30% by weight. %, each based on the solid of the dual-cure primer (A).
  • the dual-cure primer (A) can also contain at least one pigment and / or a filler. These can be color and / or effect, fluorescent, electrically conductive, magnetically shielding and / or corrosion-protecting pigments, metal powders, scratch-resistant pigments, organic dyes, organic and inorganic, transparent or opaque fillers and / or nanoparticles.
  • the coating material is used to produce electrically conductive primers (A), it preferably contains at least one electrically conductive pigment and / or at least one electrically conductive filler.
  • suitable effect pigments are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or Interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, which have a color from pink to brown-red, or liquid-crystalline effect pigments.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or Interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, which have a color from pink to brown-red, or liquid-crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdenum red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, azomethane pigments, iso-pigment pigments, iso-pigment pigments
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders made of metals and metal alloys such as aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • Suitable soluble organic dyes are lightfast organic dyes with little or no tendency to migrate from the new aqueous multicomponent coating material and the coatings produced therefrom.
  • the person skilled in the art can estimate the tendency to migrate on the basis of his general specialist knowledge and / or determine it with the aid of simple preliminary tests, for example in the context of sound tests.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfate, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, Silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polyamide or polyacrylonitrile.
  • silicates such as talc, mica or kaolin
  • Silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as plastic powder, in particular made of polyamide or polyacrylonitrile.
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide, but in particular nanoparticles based on this.
  • the content of the pigments and / or fillers described above in the dual-cure primer (A) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case. Based on the solids content of the coating material, it is preferably 5 to 50, preferably 5 to 45, particularly preferably 5 to 40, very particularly preferably 5 to 35 and in particular 5 to 30% by weight.
  • the dual-cure primer (A) can contain at least one tackifier.
  • Tackifiers are polymeric additives for adhesives that increase their tack, ie their inherent tack or self-adhesion, so that they adhere firmly to surfaces after a short pressure (see Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, "tackifier").
  • Suitable tackifiers are highly flexible resins selected from the group consisting of
  • Alkyl acrylates such as poly (isobutyl acrylate) or poly (2-ethylhexyl acrylate), which are available under the Acronal® brand from BASF
  • Dynamit Nobel sold under the Skybond® brand by SK Chemicals, Japan, or under the trade name LTW by Hüls;
  • non-reactive urethane-urea oligomers made from bis (4,4-isocyanatophenyl) methane, N, N-dimethylethanolamine and diols such as propanediol, hexanediol or dimethylpentanediol and e.g. from Swift Reichold under the Swift brand
  • the tackifiers are preferably wholly in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 9% by weight, particularly preferably 0.3 to 8% by weight particularly preferably 0.4 to 7% by weight and in particular 0.56% by weight, in each case based on the solid of the coating material according to the invention.
  • the dual-cure primer (A) can contain at least one photoinitiator. If the coating material is to be crosslinked with UV radiation,. the use of a photoinitiator is generally necessary. If they are also used, they are in the dual-cure primer (A) preferably in proportions of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, particularly preferably 0.3 to 7% by weight .-%, very particularly preferably 0.4 to 6 wt .-% and in particular 0.5 to 5 wt .-%, each based on the solid of the dual-cure primer (A).
  • photoinitiators examples include those of the Norrish II type, the mechanism of which is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as occurs in a variety of ways in photochemical reactions (examples here are from Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, vol. 4, 1991) or cationic photoinitiators (for example, refer to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Veriag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446), in particular benzophenones, benzoins. or benzoin ether or phosphine oxides.
  • Irgacure® 184 The products commercially available under the names Irgacure® 184, Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Rahn and Lucirin® TPO from BASF AG can also be used, for example.
  • the dual-cure primer (A) can have at least one additive selected from the group consisting of thermally curable reactive diluents; , crosslinking agents different from the polyisocyanates (a3); Light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Thermal crosslinking catalysts; thermolabile free radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; rheological; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; Biocides and matting agents.
  • thermally curable reactive diluents such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long”) organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives;
  • the ratio of isocyanate groups to the sum of the isocyanate-reactive functional groups is ⁇ 1.3, preferably from 0.5 to 1.25, preferably 0.75 to 1.1, particularly is preferably ⁇ 1 and in particular from 0.75 to 1.
  • the thermally curable component (a2) has a non-uniformity in the molecular weight (mass average molecular weight Mn / number average molecular weight Mn) of ⁇ 4, preferably ⁇ 3.5, particularly preferably from 1.5 to 3.5 and in particular from 1.5 to 3.
  • the ratio of solids content of components curable with actinic radiation (UV) to solids content of thermally curable components (TH) at (UV) / (TH) 0.2 to 0.6, preferably 0.25 to 0.5 and in particular 0.3 to 0.45.
  • the thermally curable component (a2) based on its total amount, has an aromatic structural unit content of ⁇ 5, preferably ⁇ 2 and in particular 0 to ⁇ 2% by weight.
  • the dual-cure primer (A) described above is obtained by mixing and homogenizing the components described above with the aid of customary and known mixing methods and devices, such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers , Gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or
  • Microfluidizer preferably manufactured with the exclusion of actinic radiation.
  • the dual-cure primer layer (A) is irradiated with actinic radiation, resulting in a partially hardened primer layer (A) which can still be thermally hardened.
  • At least one, in particular one, thermally curable and / or at least one, in particular one, thermally and with actinic radiation is or are applied to the partially cured dual-cure primer layer (A) curable coating material (B) applied. This results in at least one pigmented layer (B) which can also be cured thermally or thermally and with actinic radiation.
  • a thermally curable or a thermally curable and with actinic radiation coating material (B) is preferably used.
  • the pigmented dual-cure primers (A) described above can be used as dual-cure coating materials (B).
  • thermally curable coating materials (B) it is possible to use customary and known basecoats, in particular waterborne basecoats, as described in the patent applications EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1, EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0
  • a dual-cure layer (B) is used, it is irradiated with actinic radiation, resulting in a partially hardened layer (B) which can still be thermally hardened.
  • At least one, in particular one, dual-cure clear tack (C) is applied to the outer surface of the thermally curable layers (B), resulting in at least one, in particular one, clear lacquer layer (C) curable thermally and with actinic radiation.
  • the unpigmented dual-cure primer (A) described above can be used as the dual-cure clearcoat (C).
  • dual-cure clearcoat (C) There are also those known from patent applications DE 198 18 735 A1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, EP 0 844 286 A1 or EP 0 928 10 800 A1, and with Clearcoats, powder clearcoats and powder slurry clearcoats curable by actinic radiation can be considered as dual-cure clearcoats (C).
  • At least 15, in particular one, clearcoat (C) curable only with actinic radiation can be applied.
  • Suitable clear coats of this type are known from, for example, international patent application WO 98/40171. Dual-cure clearcoats (C) are preferably used.
  • the dual-cure clear coat (C) is irradiated with actinic radiation, resulting in a partially hardened clear coat (C) which can still be thermally hardened.
  • the clear coat (C) curable with actinic radiation is also irradiated with actinic radiation, resulting in a hardened clear coat (C).
  • the color and / or effect multilayer coating results, which comprises at least one primer (A), at least one color and / or effect base coat (B) and at least one clear coat (C).
  • the coloring and / or effect multilayer coating produced by the process according to the invention can also be covered with other coating materials, for example with sealer, as described in patent applications DE 199 10 876 A 1, DE 38 36 815 A 1, DE 198 4 3 581 A 1, DE 199 09 877 A1, DE 139 40 858 A1, DE 198 16 136 A1, EP 0 365 027 A2 or EP 0450 625 A1 are known. Sealers are also sold under the Ormocer ® (organically modified ceramic) brand.
  • the method according to the invention can be carried out quickly and reliably, inexpensively, in an energy-saving manner and with comparatively little outlay in terms of apparatus and measurement and control technology. Overall, the line requires fewer coating stations than conventional processes. Thermally labile substrates can also be coated using the method according to the invention. The pigmented coating materials are also cured quickly, and when clearcoats are cured, the resulting clearcoats no longer shrink. Last but not least, the number of additional movable irradiation devices, as they usually have to be used for the coating of complex three-dimensional substrates, can be significantly reduced, or in many cases it can be completely dispensed with. In addition, it is no longer necessary to have multiple dual-cure To use hardening stations.
  • the process times can be shortened, which significantly reduces the risk of dust depositing on the partially hardened multi-coat paint and / or effect paint.
  • the method according to the invention permits the coating of microporous surfaces, such as are present at SMC, BMC, IMC or RIMC, with microbubble-free, color and / or effect-giving multi-layer coatings in automotive quality.
  • the adhesion of the color and / or effect multicoat paint systems produced in the process according to the invention and the intercoat adhesion are very good.
  • the multi-layer coatings also have a very good overall appearance (appearance).
  • HDI trimere (Desmodur® N 3390 from Bayer-Aktienippo, 90%)
  • Dropping funnels for the monomer mixture and the initiator solution, nitrogen inlet tube, thermometer, heater and reflux condenser became 650 parts by weight of a fraction of aromatic hydrocarbons weighed in with a boiling range of 158 to 172 ° C.
  • the solvent was heated to 140 ° C.
  • a monomer mixture of 652 parts by weight of ethyl hexyl acrylate, 383 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 143 parts by weight of styrene, 212 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 21 parts by weight of acrylic acid were added within four hours and an initiator solution of 113 parts by weight of the aromatic solvent and 113 parts by weight of tert-butyl perethylhexano Evenly metered into the template for 4.5 hours.
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution was started simultaneously. After the initiator feed had ended, the resulting reaction mixture was heated to 140 ° C. with stirring for a further two hours and then cooled.
  • the resulting solution of the methacrylate copolymer was diluted with a mixture of 1-methoxypropylacetate-2, butylglycol acetate and butyl acetate.
  • the resulting solution had a solids content of 65% by weight, determined in a forced air oven (one hour / 130 ° C.), an acid number of 15 mg KOH / g solids, an OH number of 175 mg KOH / g solids and a glass transition temperature from -21 ° C to.
  • the dual-cure clearcoat material (C) was prepared by mixing the components shown in Table 1 and homogenizing the resulting mixture.
  • Table 1 The material composition of the dual-cure clearcoat (C) Part by weight:
  • UV absorber substituted hydroxyphenyltriaziri
  • HALS N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl ester
  • Irgacure ⁇ 184 (commercially available photo initiator from Ciba Specialty Chemicals) 1, 0
  • Lucirin ⁇ TPO commercially available photo initiator from
  • Crosslinking agent 1 Isocyanatoacrylat Roskydal ⁇ UA VPLS 2337 from Bayer AG (basis: trimer hexamethylene diisocyanate; content of isocyanate groups: 12% by weight) 26.02
  • Crosslinking agent 2 Isocyanatoacrylat Roskydal ⁇ UA VP FWO 3003-77 from Bayer AG based on the trimers of isophorone diisocyanate (70.5% in butyl acetate; viscosity: 1,500 mPas; content of isocyanate groups: 6.7% by weight) 6 , 52
  • the dual-cure primer (A 1) from Preparation Example 1 was used for Examples 2, 4 and 6 and for the comparative experiments V 2, V 4 and V 6.
  • V 5 the dual-cure primer (A 2) from preparation example 2 was used.
  • the dual-cure primers (A) were applied with the aid of pneumatic spray guns in a wet layer thickness such that primers (A) had a dry layer thickness of 25 to 27 ⁇ m after curing.
  • the resulting primer layers (A) were additionally thermally cured at 80 ° C. for 20 minutes, after which they were fully cured.
  • a thermally curable commercially available waterborne basecoat (B) (night black from BASF Coatings AG) was applied pneumatically in a wet film thickness such that the base coats (B) had a dry film thickness after complete curing from 12 to 15 ⁇ m.
  • the applied basecoat films (B) were dried at 80 ° C. for ten minutes.
  • the dual-cure clearcoat (C) from preparation example 4 was applied pneumatically to the dried basecoat layers (B) in a cross-coat.
  • the wet film thickness was adjusted so that after complete curing, clear coats (C) resulted in a dry film thickness of 40 to 45 ⁇ m.
  • the clear lacquer was dried at 80 ° C. for ten minutes, irradiated with UV radiation at a dose of 1.5 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 and finally cured at 90 ° C. for 30 minutes.
  • the adhesion properties of the multi-layer paint systems of the examples and comparative tests were tested using the steam jet test. For this purpose, a cross was carved into the multi-layer paintwork. The scratched areas were sprayed with a water jet (device from Walter type LTA2; pressure: 80 bar; water temperature: 80 ° C; distance from nozzle tip / test board: 12 cm; load duration: 30 seconds; device setting: F 2).
  • a water jet device from Walter type LTA2; pressure: 80 bar; water temperature: 80 ° C; distance from nozzle tip / test board: 12 cm; load duration: 30 seconds; device setting: F 2).
  • the multicoat paint systems of Examples 5 and 6 and of the comparative tests V 5 and V 6 were also subjected to the cross-hatch test according to DIN ISO 2409: 1994-10.
  • the cutting edge distance was 2 mm.
  • Table 2 gives an overview of the test results obtained.
  • the test results support that with
  • Multi-layer coatings using the process according to the invention were obtained which were completely on a par with the multi-layer coatings which were produced by a customary and known process - and this although a thermal curing step had to be used less in the process according to the invention than in the conventional process.
  • the multi-layer coatings were on par and of the best automotive quality.

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Description

Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen.
Färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen und Verfahren zur ihrer Herstellung sind bekannt. Sie werden vor allem für die Lackierung von Kraftfahrzeugen, insbesondere Nutzfahrzeugen und Automobilen, verwendet. Der so genannte Automobilaufbau der färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, wie er in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 50, »Automobil-Lackierung«, definiert wird, besteht im allgemeinen aus Elektrotauchlackierung, Primer, Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, Basislackierung und Klarlackierung.
Die Verwendung der färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen als Automobilaufbau setzt die so genannte Automobilqualität voraus. Gemäß dem europäischen Patent EP 0 352 298 B 1, Seite 15, Zeile 42, bis Seite 17, Zeile 14, bedeutet dies, dass die betreffenden färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen
(1) einen hohen Glanz,
(2) eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit, (3) ein hohes und gleichmäßiges Deckvermögen,
(4) eine einheitliche Trockenschichtdicke,
(5) eine hohe Benzinbeständigkeit,
(6) eine hohe Lösemittelbeständigkeit,
(7) eine hohe Säurebeständigkeit, (8) eine hohe Härte,
(9) eine hohe Abriebfestigkeit, (10) eine hohe Kratzfestigkeit,
(11) eine hohe Schlagfestigkeit,
(12) eine hohe Zwischenschichthaftung und Haftung auf dem Substrat und
(13) eine hohe Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit
aufweisen müssen. Diese Voraussetzungen müssen nicht nur die farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen erfüllen, die sich auf den Kraftfahrzeugkarosserien befinden, sondern auch diejenigen, die sich auf Anbauteilen, wie Schutzbleche, Kotflügel, Türen, Kofferraumdeckel, Spoiler oder Reflektoren von Lampen, die nicht aus Metall, sondern aus Kunststoffen, insbesondere faserverstärkten Kunststoffen, SMC, (Sheet Molded Compounds) BMC (Bulk Moulded Compounds), IMC (Injection Moulded Compounds) und RIMC (Reaction Injection Moulded Compounds), hergestellt werden.
Bekanntermaßen werden die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen hergestellt, indem man auf die elektrotauchlackierten Kraftfahrzeugkarosserien oder die Anbauteile einen Primer oder Füller appliziert, der in den allermeisten Fällen für sich selbst thermisch gehärtet wird. Auf die resultierende Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung wird dann nach dem sogenannten Nass-in- nass- Verfahren ein Basislack und ein Klarlack aufgetragen, wonach man die resultierenden Schichten gemeinsam thermisch härtet. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass nur thermisch im besonders stabile Substrate hierdurch beschichtet werden können.
Um die Aushärtung zu beschleunigen und um auch thermisch labile Substrate beschichten zu können, hat man versucht die thermisch härtbaren Beschichtungsstoffe durch Beschichtungsstoffe zu ersetzen, die mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können. Hier im folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden.
Häufig lassen sich aber die pigmentierten Beschichtungsstoffe, wie Primer, Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen und Basislacke wegen der Wechselwirkung der aktinischen Strahlung mit den Pigmenten nur schlecht aushärten. Bei den Klarlacken besteht dieses Problem bekanntermaßen nicht, es kann aber wegen der raschen Reaktionen und wegen der hohen Vernetzungsdichte zum Schrumpfen der resultierenden Klarlackierungen kommen. Nicht zuletzt lassen sich die Schattenzonen von komplexen dreidimensionalen Substrate nur dann optimal aushärten, wenn ein hoher apparativer Aufwand getrieben wird. Dabei müssen Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Um die Probleme, die mit der Verwendung von rein thermisch und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen einhergehen, zu lösen, sind bereits Beschichtungsstoffe, die thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind, eingesetzt worden. Diese so genannten Dual- Cure-Beschichtungsstoffe haben den Vorteil, dass eine ungenügende thermische Härtung der betreffenden Beschichtungen auf einem thermolabilen Substrat durch eine Härtung mit aktinischer Strahlung kompensiert werden kann. Andererseits kann eine ungenügende Strahlenhärtung in Schattenbereichen von komplexen dreidimensionalen Substraten durch die thermische Härtung kompensiert werden. Von Nachteil ist aber, dass jede einzelne applizierte Schicht sowohl thermisch als auch mit aktinischer Strahlung gehärtet werden muss. Dies führt zu einer unerwünschten Verlängerung der Prozesszeiten und zu einer Erhöhung des Energieaufwands. Außerdem werden mehrere hintereinander geschaltete Dual-Cure-Härtungsstationen benötigt, was das Verfahren auch apparativ sowie regel- und messtechnisch aufwändig macht. Nicht zuletzt besteht die Gefahr, dass wegen der verlängerten Prozesszeiten vermehrt Staub einfällt, was die Qualität der resultierenden färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verringert.
Häufig wird daher bei der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nur ein Dual-Cure-Beschichtungsstoff angewandt, um spezielle Probleme, die mit einer einzelnen Lackschicht oder Lackierung verbunden sind, zu lösen. Dabei handelt es sich häufig um Dual-Cure-Klarlacke.
So ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170 ein Dual-Cure-Klarlack für ein Nass-in-nass-Verfahren bekannt, bei dem man eine Schicht aus einem Basislack mit einem Klarlack überschichtet, wonach man die resultierende Klarlackschicht vor dem gemeinsamen Einbrennen mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Der Klarlack enthält, bezogen auf seinen Festkörper, 50 bis 98 Gew.-% aus einem thermisch durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen härtbaren System A), das im wesentlichen frei von radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen und im wesentlichen frei von mit radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen des Systems B) anderweitig reaktionsfähigen Gruppen ist, und 2 bis 50 Gew.-% aus einem unter Einwirkung von aktinischer Strahlung durch radikalische Polymerisation olefinischer Doppelbindungen härtbaren System B). Vorzugsweise enthält das System A) ein hydroxyfunktionelles Acrylatbindemittel einer Hydroxylzahl von 30 bis 300, bevorzugt 50 bis 250 mg KOH/g und einer zahlenmittleren Molmasse von 1.000 bis 10.000
Dalton und ein Vernetzungsmittel, bei dem es sich auch um ein Polyisocyanat handeln kann.
Das durch radikalische Polymerisation olefinischer Doppelbindungen härtbare System B) kann ein hexafunktionelles, aliphatisches Urethanacrylat eines theoretischen Molgewichts von 1.000 enthalten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 sind Dual- Cure-Klarlacke bekannt, die Isocyanatoacrylate und hydroxyfunktionelle Copolymere enthalten, die im wesentlichen aus (Meth)Acrylaten, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls Styrol und/oder anderen Monomeren, wie z. B. Acrylnitril, hergestellt werden. Vergleichbare Dual- Cure-Klarlacke, geht zusätzlich noch hydroxylgruppen- und/oder thiolgruppenhaltige Reaktiwerdünner enthalten, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/73395 bekannt.
Desweiteren sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/68323 Dual-Cure- Klarlacke bekannt, die
(a1) mindestens einen Bestandteil, beispielsweise ein Urethan(meth)acrylat, mit
(a1 1) mindestens zwei funktioneilen Gruppen, beispielsweise Acrylatgruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und gegebenenfalls (a12) mindestens einer funktionellen Gruppe, beispielsweise Hydroxylgruppen, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a22) im Bestandteil (a2) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können,
und
(a2) mindestens einen Bestandteil, beispielsweise ein Isocyanatoacrylat, mit
(a21) mindestens zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise Acrylatgruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und
(a22) mindestens einer funktionellen Gruppe, beispielsweise eine
Isocyanatgruppe, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a12) im Bestandteil (a1) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen kann,
sowie gegebenenfalls
(a3) mindestens einen Photoinitiator,
(a4) mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung,
(a5) mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktiwerdünner,
(aβ) mindestens ein Lackadditiv und/oder
(a7) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil, enthalten, mit der Maßgabe, daß der Beschichtungsstoff mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a7) enthält, wenn der Bestandteil (a1) keine funktionelle Gruppe (a12) aufweist.
Diese bekannten Dual-Cure-Klarlacke werden nass-in-nass auf Basislackschichten appliziert, wonach man die Klarlackschichten zunächst mit aktinischer Strahlung bestrahlt und sie anschließend gemeinsam mit den Basislackschichten thermisch zu härten. Durch dieses Verfahren werden aber die Probleme, die mit der Verwendung von thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen bei der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen in Automobilqualität verbunden sind, nicht in vollem Umfang gelöst.
Der Dual-Cure-Beschichtungsstoff der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/68323 kann aber auch als Dual-Cure-Primer verwendet werden. Ein integriertes Verfahren, bei dem der Dual-Cure-Beschichtungsstoff sowohl als Dual- Cure-Primer und als Dual-Cure-Klarlack verwendet wird, wird in den beiden Patentanmeldungen nicht beschrieben.
Sollen die vorstehend erwähnten Anbauteile für Kraftfahrzeugkarosserien auf der Basis von faserverstärkten Kunststoffen, wie SMC, (Sheet Molded Compounds) BMC (Bulk Moulded Compounds), IMC (Injection Moulded Compounds) und RIMC (Reaction Injection Moulded Compounds), in Automobilqualität beschichtet werden, treten weitere Probleme auf.
Diese Anbauteile sind an und für sich von hoher Temperaturbeständigkeit und ertragen Temperaturen von 190 bis 200 °C. Dabei weisen sie nur eine geringe Deformation auf. Außerdem lassen sich die komplexen Anbauteile mit dieser Technologie leichter und mit größerer Genauigkeit herstellen als mit verstärkten thermoplastischen Kunststoffen. Ein Nachteil ist jedoch, dass die Substrate an ihrer Oberfläche mikroporös sind und deshalb nicht direkt beschichtet werden können, weil es in der Beschichtung bei 70 bis 80 °C zur Bildung von Mikrobläschen (microbubbling, blistering) durch ausgasende Monomere, wie Styrol, kommt. Die Oberflächen müssen deshalb versiegelt werden, wofür der Dual-Cure-Primer der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/68323 sehr gut geeignet ist. Indes wird er vor der Applikation weiterer Lackschichten vollständig Dual-Cure-gehärtet, sodass das Versiegelungsverfahren die Probleme, die mit der Verwendung von Dual-Cure-Beschichtungsstoffen bei der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen mit Automobilqualität einhergehen, nicht vollständig zu lösen vermag.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 13 884.9 wird ein Verfahren zur Beschichtung mikroporöser Oberflächen, wie sie in den vorstehend aufgeführten Anbauteilen vorliegen, beschrieben. Die mikroporösen Oberflächen enthalten Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm.
Bei diesem Verfahren wird die betreffende Oberfläche mit mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die resultierende(n) Schicht(en) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wobei der Beschichtungsstoff oder mindestens einer der Beschichtungsstoffe
(a1) mindestens einen Bestandteil mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe,
(a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen
und
(a3) mindestens ein Polyisocyanat
enthält.
Bei dem beschriebenen Verfahren, können die mit dem Dual-Cure-Primer oder -Sealer beschichteten SMC und BMC nach der Trocknung und der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise in nicht vollständig ausgehärtetem Zustand, sofort überlackiert werden.
Die Versiegelungen lassen sich mit allen üblichen und bekannten wäßrigen oder konventionellen, flüssigen oder festen wasserfreien und lösemittelfreien, physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Primern, Elektrotauchlacken, Füllern oder Steinschlagschutzgrundierungen, färb- und/oder effektgebenden Unidecklackierungen oder Basislackierungen sowie Klarlackierungen hervorragend überlackieren, wobei nicht expressis verbis angegeben wird, ob die Versiegelungen vollständig oder partiell Dual-Cure-gehärtet sind.
Aus dem Beispiel geht ein Verfahren hervor, bei dem der Dual-Cure- Primer oder -Sealer nach der Applikation abgelüftet und getrocknet und anschließend mit UV-Strahlung bestrahlt wird. Die resultierenden partiell gehärteten, elektrisch leitfähigen Versiegelungen konnten sofort mit handelsüblichen Primern oder Elektrotauchlacken überlackiert werden. Hiernach erfolgte eine vollständige Aushärtung. Die Beschichtung der Versiegelungen mit Basislacken und Klarlacken wird nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues, integriertes Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen bereitzustellen, das die Nachteil der Verfahren des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern rasch, zuverlässig, kostengünstig, energiesparend und mit vergleichsweise geringem apparativen sowie mess- und regeltechnischem Aufwand farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen in Automobilqualität liefert. Insgesamt soll das neue, integrierte Verfahren in der Linie mit weniger Beschichtungsstationen auskommen, als herkömmliche Verfahren.
Insbesondere soll das neue, integrierte Verfahren die Nachteile vermeiden, die mit der Verwendung von thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen verbunden sind, und auch die Beschichtung thermisch labiler Substrate gestatten.
Außerdem soll das neue, integrierte Verfahren nicht die Nachteile aufweisen, die mit der Verwendung von Beschichtungsstoffen verbunden sind, die nur mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können. So sollen auch pigmentierte Beschichtungsstoffe rasch ausgehärtet werden können, und bei der Härtung von Klarlacken soll es nicht mehr zum Schrumpfen der resultierenden Klarlackierungen kommen. Nicht zuletzt soll das neue, integrierte Verfahren die Anzahl der zusätzlichen beweglichen Bestrahlungseinrichtungen, wie sie üblicherweise bei der Beschichtung komplexer dreidimensionaler Substrate angewandt werden müssen, signifikant verringern, bzw. die beweglichen Bestrahlungseinrichtungen obsolet machen.
Des weiteren soll das neue, integrierte Verfahren auch die Nachteile vermeiden, die mit der Verwendung von Dual-Cure-Beschichtungsstoffen verbunden sind. Insbesondere soll es nicht mehr notwendig sein, mehrere hintereinander geschaltete Dual-Cure-Härtungsstationen zu verwenden. Die Prozesszeiten sollen verkürzt werden können, wodurch sich die Gefahr der Staubablagerung auf den partiell gehärteten, färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen deutlich verringert.
Nicht zuletzt soll das neue, integrierte Verfahren die Beschichtung von mikroporösen Oberflächen, wie sie bei SMC, BMC, IMC oder RIMC vorliegen, mit mikrobläschenfreien, färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen in Automobilqualität gestatten.
Demgemäß wurde das neue, integrierte Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die
(A) mindestens einen Primer,
(B) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und
(C) mindestens eine Klarlackierung
umfassen, gefunden, bei dem man
(I) mindestens einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, pigmentierten oder unpigmentierten Primer (A) auf ein Substrat appliziert, wodurch mindestens eine Primerschicht (A) resultiert, (II) die Primerschicht(en) (A) mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch mindestens eine partiell gehärtete Primerschicht (A), die noch thermisch gehärtet werden kann, resultiert,
(III) mindestens einen thermisch härtbaren und/oder mindestens einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, pigmentierten Beschichtungsstoff (B) auf die äußere Oberfläche der partiell gehärteten Primerschicht(en) (A) appliziert, wodurch mindestens eine pigmentierte Schicht (B), die noch thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden kann, resultiert,
(IV) die thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare(n) Schicht(en) (B) mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch mindestens eine partiell gehärtete Schicht (B), die noch thermisch gehärtet werden kann, resultiert,
(V) mindestens einen mit aktinischer Strahlung härtbaren und/oder mindestens einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlack (C) auf die äußere Oberfläche der Schicht(en)
(B) appliziert, wodurch mindestens eine mit aktinischer Strahlung härtbare und/oder mindestens eine thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlackschicht (C) resultiert oder resultieren,
(VI) die mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare(n) Klarlackschicht(en) (C) mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch mindestens eine mit aktinischer Strahlung gehärtete Klarlackierung (C) und/oder mindestens eine partiell gehärtete Klarlackschicht (C), die noch thermisch gehärtet werden kann, resultiert oder resultieren, und (VII) die Primerschicht(en) (A), die pigmentierten Schicht(en) (B) und die noch thermisch härtbare(n) Klarlackschicht(en) (C) gemeinsam thermisch härtet.
Im folgenden wird das neue, integrierte Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
So lieferte das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise rasch, zuveriässig, kostengünstig, energiesparend und mit vergleichsweise geringem apparativen sowie mess- und regeltechnischem Aufwand farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen in Automobilqualität, wobei das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt mit weniger Beschichtungsstationen auskam, als die herkömmlichen Verfahren.
Überraschenderweise gestattete das erfindungsgemäße Verfahren auch die Beschichtung thermisch labiler Substrate.
Dabei konnten die eingesetzten Beschichtungsstoffe rasch ausgehärtet werden, und bei der Härtung von Klarlacken kam es nicht mehr zum Schrumpfen der resultierenden Klarlackierungen. Nicht zuletzt konnten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anzahl der zusätzlichen beweglichen Bestrahlungseinrichtungen, wie sie üblicherweise bei der Beschichtung komplexer dreidimensionaler Substrate angewandt werden müssen, überraschenderweise signifikant verringert werden, wobei in vielen Fällen ganz auf die beweglichen Bestrahlungseinrichtungen verzichtet werden konnte.
Es war überraschenderweise nicht mehr notwendig, mehrere hintereinander geschaltete Dual-Cure-Härtungsstationen zu verwenden. Die Prozesszeiten konnten daher verkürzt werden können, wodurch sich die Gefahr der Staubablagerung auf den partiell gehärteten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen deutlich verringerte.
Nicht zuletzt gestattete das neue, integrierte Verfahren überraschenderweise die Beschichtung von mikroporösen Oberflächen, wie sie bei SMC, BMC, IMG oder RIMC vorliegen, mit mikrobläschenfreien, färb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen in Automobilqualität.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein integriertes Verfahren. Dies bedeutet, dass die einzelnen Verfahrenschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens räumlich und zeitlich genau aufeinander abgestimmt sind, sodass es in der betrieblichen Praxis kontinuierlich in der Lackierlinie eines Automobilherstellers durchgeführt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Substrate beschichtet. Die Substrate können planar oder dreidimensional geformt sein und eine mikroporöse Oberfläche haben. Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass auch komplex geformte dreidimensional Substrate, die auch eine mikroporöse Oberfläche aufweisen können, erfolgreich beschichtet werden können.
Die Substrate können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen. Beispiele geeigneter Materialien sind Holz, Glas, Leder, Kunststoffe,
Metalle, insbesondere reaktive Gebrauchsmetalle, wie Eisen, Stahl, Edelstahl, Zink, Aluminium, Titan und ihre Legierungen untereinander und mit anderen Metallen; Mineralstoffe, insbesondere gebrannter und ungebrannter Ton, Keramik, Natur- und Kunststeine; Schaumstoffe; Fasermaterialien, insbesondere Glasfaser, Keramikfaser, Kohlenstofffaser, Textilfaser, Brennstofffaser oder Metallfaser sowie Verbünde dieser Fasern; oder faserverstärkte Materialien, insbesondere Kunststoffe, die mit den vorstehend genannten Fasern verstärkt sind. Weitere Beispiele geeigneter Substrate sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 172 A 1, Seite 8, Zeilen 21 bis 37, oder DE 199 30 067 A 1, Seite 13, Zeile 61, bis Seite 14, Zeile 16, bekannt.
Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren auf den unterschiedlichsten technologischen Gebieten mit Vorteil anwendbar. Vorzugsweise ist es für das Beschichten von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere Nutzfahrzeug- und PKW-Karosserien, sowie Teilen, insbesondere Anbauteilen, hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, Türen, Fenster, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierungen für das Beschichten von Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen; elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren); und Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen; verwendbar. Die ganz besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich bei der Beschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien und deren Anbauteilen, insbesondere Anbauteilen auf Basis von SMC, BMC, IMC und RIMC.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die eingesetzten
Beschichtungsstoffe mit Hilfe üblicher und bekannter Applikationsverfahren auf die Substrate aufgetragen. Das im Einzelfall angewandte Applikationsverfahren richtet sich insbesondere danach, ob der Beschichtungsstoffe flüssig oder pulverför ig ist. Beispiele geeigneter Applikationsverfahren sind Elektrotauchlackieren, Wirbelbettbeschichten, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, es sei denn es handelt sich um Pulver.
Bei der Applikation empfiehlt es sich unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der Dual-Cure- Beschichtungsstoffe zu vermeiden.
Die Härtung der applizierten Beschichtungsstoffe erfolgt vorzugsweise nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Beschichtungsstoffe und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Strahlendosis von 103 bis 4x104, vorzugsweise 2x103 bis 3x104, bevorzugt 3x103 bis 2,5x104 und insbesondere 5x103 bis 2x104 Jrτϊ2 eingesetzt. Dabei liegt die Strahlenintensität bei 1x10° bis 3x105, vorzugsweise 2x10° bis 2x105, bevorzugt 3x10° bis 1,5x105 und insbesondere 5x10° bis 1,2x105 Wm-2.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele, geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT,
Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt- , Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass auf diese beweglichen Bestrahlungsvorrichtungen weitgehend verzichtet werden kann.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 10, Zeile 31, bis Spalte 11, Zeile 16, in R. Stephen Davidson, »Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, oder in Dipl.-Ing. Peter Klamann, »eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben. Besonders bevorzugt wird die Härtung mit aktinischer Strahlung unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt.
Die gemeinsame thermische Härtung der applizierten Beschichtungsstoffe erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein, insbesondere ein, pigmentierter oder unpigmentierter Dual-Cure-Primer (A) auf die Oberfläche des Substrats appliziert, wodurch mindestens eine, insbesondere eine, Primerschicht (A) resultiert.
Die stofflicher Zusammensetzung des pigmentierten oder unpigmentierten Dual-Cure-Primers ist nicht kritisch, sondern es können die aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/73395, Seite 4, Zeilen 4 bis 30, Seite 6, Zeile 13, bis Seite 27, Zeile 13, und Seite 34, Zeilen 11 bis 22, oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/68323, Seite 3, Zeile 5, bis Seite 4, Zeile 15,Seite 7, Zeile 29, bis Seite 28, Zeile 5, und Seite 34, Zeilen 5 bis 17, bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffe angewandt werden.
Besonders bevorzugt wird ein Dual-Cure-Primer (A) verwendet, der
(a1) mindestens einen Bestandteil mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer ' Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe,
(a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen und
(a3) mindestens ein Polyisocyanat
enthält.
Der besonders bevorzugte Dual-Cure-Primer (A) enthält mindestens einen Bestandteil (a1) mit im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, funktionellen Gruppen (a11) pro Molekül, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, isocyanatreaktiven Gruppe(n) (a12).
Bevorzugt enthält der Dual-Cure-Primer (A) im statistischen Mittel nicht mehr als sechs, insbesondere nicht mehr als fünf funktionelle Gruppen (a11) pro Molekül.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, bevorzugt angewandt.
Gut geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-,
Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl- , Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl- , Norbomenyl-, Isoprenyl-,. Isöpropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen (a12) sind Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Der Bestandteil (a1) ist oligomer oder polymer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Oligomer eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel 2 bis 15 Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Unter einem Polymeren wird dagegen eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel mindestens 10 Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt auch als Bindemittel oder Harze bezeichnet.
Im Unterschied dazu ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer niedermolekularen Verbindung, eine Verbindung zu verstehen, welche sich im wesentlichen nur von einer Grundstruktur oder einer Monomereinheit ableitet. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt im allgemeinen auch als Reaktiwerdünner bezeichnet.
Die als Bindemittel (a1) eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf. Bevorzugt weisen sie ein
Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen sie bei 23 °C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPas auf. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 45 Gew.-% besonders bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-% und insbesondere 9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs angewandt.
Beispiele geeigneter Bindemittel oder Harze (a1) entstammen den Oligomer- und/oder Polymerklassen der (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, Polyestern, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoacrylaten, Melaminacryiaten, Silikonacrylaten und Phosphazenacrylaten und den entsprechenden Methacrylaten. Bevorzugt werden Bindemittel (a1) eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt
Urethan(meth)acrylate, insbesondere aliphatische Urethan(meth)acrylate, eingesetzt.
Die Urethan(meth)acrylate (a1) werden erhalten durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyämine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen -freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, Di- bzw. Polyisocyanaten und Hydroxyalkylestem werden dabei bevorzugt so gewählt, daß 1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1, liegt und
2.) die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, die Urethan(meth)acrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird, und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlänge- rungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil deflsocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.
Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate (a1) ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanat-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, , aliphatischen Diolen und/oder
Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.
Als Beispiele für geeignete Urethan(meth)acrylate (a1) seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen polyfunktionellen aliphatischen Urethanacrylate genannt:
Crodamer® UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, Großbritanniens;
Genomer® 4302, 4235, 4297 oder 4316 der Firma Rahn Chemie, Schweiz;
Ebecryl® 284, 294, IRR 351, 5129 oder 1290 der Firma UCB,
Drogenbos, Belgien; - Roskydal® LS 2989 oder LS 2545 oder V94-504 der Firma Bayer
AG, Deutschland;
Viaktin® VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich; oder
Laromer® 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte
Versuchsprodukte.
Hydroxylgruppenhaltige Urethan(meth)acrylate (a1) sind beispielsweise aus den Patentschriften US~4,634,602 A öder US 4,424,252 A bekannt.
Ein Beispiel für ein geeignetes Polyphosphazen(meth)acrylat (a1) ist das Phosphazendimethacrylat der Firma Idemitsu, Japan.
Desweiteren enthält der Dual-Cure-Primer (A) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a2) mit mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, isocyanatsreaktiven Gruppen. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. Der Bestandteil (a2) ist oligomer oder polymer.
Beispiele geeigneter Bestandteile (a2) sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Oligomere oder Polymere, wie (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyhamstoffe, von denen die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte, insbesondere aber die Polyester, vorteilhaft sind.
Geeignete Bindemittel (a2) werden beispielsweise unter den Handelsnamen Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 oder 2017 von der Firma Bayer, unter den Handelsnamen Priplas oder Pripol® von der Firma Uniqema, unter den Handelsnamen Chempol® Polyester oder Polyacrylat-Polyol von der Firma CCP, unter den Handelsnamen Crodapol® 0-25, 0-85 oder 0-86 von der Firma Croda oder unter dem Handelsnamen Formrez® ER417 von der Firma Witco vertrieben.
Der Anteil der Bestandteile (a2) an den Beschichtungsstoffen kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen " des Einzelfalls. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 80 Gew.-% besonders bevorzugt 7 bis 70 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 9 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, angewandt.
Der Beschichtungsstoff enthält desweiteren mindestens ein Polyisocyanat (a3). Vorzugsweise werden die Polyisocyanate (a3) aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanaten die im statistischen Mittel mindestens 2,0 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 6 blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen im Molekül enthalten ausgewählt. Bevorzugt werden die Polyisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanaten, die im statistischen Mittel mindestens eine Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppe im Molekül enthalten, ausgewählt.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a3) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 170 A 1 , Spalte 3, Zeile 61 , bis Spalte 6, Zeile 14, und Spalte 10, Zeile 60, bis Spalte 11 , Zeile 38, oder den Schriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1oder EP 0 531 820 A 1 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05 228.2 beschrieben. Außerdem kommen die hochviskosen Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A 1 beschrieben werden, die an ihrer Oberfläche durch Harnstoffbildung und/oder Blockierung desaktivierten Polyisocyanatpartikel gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 922 720 A 1, EP 1 013 690 A 1 und EP 1 029 879 A 1 oder Nonyltriisocyanat (NTI) in Betracht. Desweiteren kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 beschriebenen Addukte von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthaltenden Dioxanen, Dioxolanen und Oxazolidinen, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten, sowie die Isocyanatoacrylate der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 als Polyisocyanate (a3) in Betracht. Die Polyisocyanate (a3) können partiell oder vollständig blockiert sein. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für die Blockierung der freien Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten (a3) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 170 A 1, Spalte 6, Zeilen 19 bis 53, bekannt.
Der Gehalt des Dual-Cure-Primers (A) an Polyisocyanaten (a3) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Gehalt der Bestandteile (a2) und gegebenenfalls (a1) an isocyanatoreaktiven Gruppen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-% und insbesondere 9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Dual-Cure- Primers (A).
Der Dual-Cure-Primer (A) kann darüber hinaus noch mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff enthalten. Dabei kann es sich um farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige, magnetisch abschirmende und/oder vor Korrosion schützende Pigmente, Metallpulver, kratzfest machende Pigmente, organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel handeln.
Wird der Beschichtungsstoff zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Primern (A) verwendet, enthält er vorzugsweise mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment und/oder mindestens einen elektrisch leitfähigen Füllstoff.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1, DE 37 18 446 A 1, DE 37 19 804 A 1, DE 39 30 601 A 1, EP 0 068 311 A 1, EP 0264 843 A 1, EP 0 265 820 A 1, EP 0 283 852 A 1, EP 0 293 746 A 1, EP 0 417 567 A 1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ültramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen wie Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Geeignete lösliche organische Farbstoffe sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus dem neuen wäßrigen Mehrkomponentenbeschichtungstoff und den hieraus hergestellten Beschichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polyamid oder Polyacrylnitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, insbesondere aber Nanopartikel auf dieser Basis.
Der Gehalt des Dual-Cure-Primers (A) an den vorstehend beschriebenen Pigmenten und/oder Füllstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt er, bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, bei 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 45, besonders bevorzugt 5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Desweiteren kann der Dual-Cure-Primer (A) mindestens einen Tackifier enthalten. Als Tackifier werden polymere Zusatzstoffe für Klebstoffe bezeichnet, die deren Tack, d.h. ihre Eigenklebrigkeit oder Selbsthaftung, erhöhen, so daß sie nach kurzem leichten Andruck fest auf Oberflächen haften (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, „Tackifier").
Beispiele geeigneter Tackifier sind hochflexible Harze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Homopolymerisaten von Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere
Alkylacrylaten, wie Poly(isobutylacrylat) oder Poly(2-ethylhexyl- acrylat), die unter der Marke Acronal® von der Firma BASF
Aktiengesellschaft, unter der Marke Elvacite® von der Firma Dupont, unter der Marke Neocryl® von der Firma Avecia und Plexigum® von der Firma Roehm vertrieben werden;
linearen Polyestem, wie sie in üblicher Weise für das Coil Coating verwendet und beispielsweise unter der Marke Dynapol® von der
Firma Dynamit Nobel, unter der Marke Skybond® von der Firma SK Chemicals, Japan, oder unter der Handelsbezeichnung LTW von der Firma Hüls vertrieben werden;
- linearen difunktionellen, mit aktinischer Strahlung härtbaren
Oligomeren eines zahlenmittleren Molekulargewichts von mehr als 2.000, insbesondere 3.000 bis 4.000, auf der Basis von Polycarbonatdiol oder Polyesterdiol, die unter der Bezeichnung CN 970 von der Firma Craynor oder der Marke Ebecryl® von der Firma UCB vertrieben werden;
linearen Vinyletherhomo- und -copolymerisaten auf der Basis von Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Butyl- und/oder 2-Ethylhexylvinylether, die unter der Marke Lutonal® von der Firma BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden; und
nichtreaktiven Urethan-Hamstoff-Oligomeren, die aus Bis(4,4- isocyanatophenyl) methan, N,N-Dimethylethanolamin und Diolen wie Propandiol, Hexandiol oder Dimethylpentandiol hergestellt werden und z.B. von der Firma Swift Reichold unter der Marke Swift
Range® oder der Firma Mictchem Chemicals unter den Marken Surkopack® oder Surkofilm® vertrieben werden.
Vorzugsweise werden die Tackifier in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,56 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, eingesetzt.
Darüber hinaus kann der Dual-Cure-Primer (A) mindestens einen Photoinitiator enthalten. Wenn der Beschichtungsstoff mit UV-Strahlung vernetzt werden soll, . ist die Verwendung eines Photoinitiators im allgemeinen notwendig. Sofern sie mitverwendet werden, sind sie in dem Dual-Cure-Primer (A) vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörper des Dual-Cure-Primer (A), enthalten.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind solche vom Norrish Il-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Veriag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine . oder Benzoinether oder Phosphinoxide. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.
Neben den Photoinitiatoren können übliche Sensibilisatoren wie Anthracen in wirksamen Mengen verwendet werden. Des . weiteren kann der Dual-Cure-Primer (A) mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus thermisch härtbaren Reaktiwerdünnern; . von den Polyisocyanaten (a3) verschiedenen Vernetzungsmitteln; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden im Detail in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 Q18 A 1 , Seite 9, Zeile 31, bis Seite 8, Zeile 30, im Detail beschrieben. Ergänzend wird noch auf die deutschen Patentanmeldungen DE 199 04 317 A 1 und DE 198 55 125 A 1 verwiesen.
Besondere Vorteile resultieren, wenn in dem Dual-Cure-Primer (A) das Verhältnis von Isocyanatgruppen zur Summe der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen < 1 ,3, vorzugsweise von 0,5 bis 1 ,25,bevorzugt 0,75 bis 1,1, besonders bevorzugt < 1 und insbesondere von 0,75 bis 1 ist.
Weitere besondere Vorteile resultieren, wenn der thermisch härtbare Bestandteil (a2) eine Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts (massenmittleres Molekulargewicht Mn/zahlenmittleres Molekulargewicht Mn) von < 4,vorzugsweise < 3,5, besonders bevorzugt von 1,5 bis 3,5 und insbesondere von 1 ,5 bis 3 hat.
Darüber hinaus ergeben sich noch besondere Vorteile, wenn in dem Dual- Cure-Primer (A) das Verhältnis von Festkörpergehalt an mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen (UV) zu Festkörpergehalt an thermisch härtbaren Bestandteilen (TH) bei (UV)/(TH) = 0,2 bis 0,6, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 und insbesondere 0,3 bis 0,45.
Nicht zuletzt ergeben sich besondere Vorteile, wenn der thermisch härtbare Bestandteil (a2), bezogen auf seine Gesamtmenge, einen Gehalt an aromatischen Struktureinheiten < 5,bevorzugt < 2 und insbesondere 0 bis < 2 Gew.% aufweist.
Der vorstehend beschriebene Dual-Cure-Primer (A) wird durch Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen, wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder
Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluss von aktinischer Strahlung, hergestellt.
Nach ihrer Applikation wird die Dual-Cure-Primerschicht (A) mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch eine partiell gehärtete Primerschicht (A), die noch thermisch gehärtet werden kann, resultiert.
Auf die partiell gehärtete Dual-Cure-Primerschicht (A) wird oder werden mindestens ein, insbesondere ein, thermisch härtbarer und/oder mindestens ein, insbesondere ein, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff (B) appliziert. Hierdurch resultiert mindestens eine pigmentierte Schicht (B), die noch thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden kann.
Vorzugsweise wird ein thermisch härtbarer oder ein thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff (B) eingesetzt.
Als Dual-Cure Beschichtungsstoffe (B) können die vorstehend beschriebenen pigmentierten Dual-Cure-Primer (A) verwendet werden.
Als thermisch härtbare Beschichtungsstoffe (B) können übliche und bekannter Basislacken, insbesondere Wasserbasislacke, wie sie aus den Schriften Patentanmeldungen EP 0 089 497 A 1 , EP 0 256 540 A 1 , EP 0 260 447 A 1 , EP 0 297 576 A 1 , WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1 , EP 0 228 003 A 1 , EP 0 397 806 A 1, EP 0 574 417 A 1, EP 0 531 510 A 1. EP 0 581 211 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1 , EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1 , WO 95/14721 , EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1 , EP 0 522 419 A 1 , EP 0 649 865 A 1 , EP 0 536 712 A 1 , EP 0 596 460 A 1, EP 0 596 461 A 1 , EP 0 584 818 A 1 , EP 0 669 356 A 1 , EP 0 634 431 A 1 , EP 0 678 536 A 1 , EP 0 354 261 A 1 , EP 0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1, EP 0 496 205 A 1, EP 0 358 979 A 1, EP 469 389 A 1 , DE 24 46 442 A 1 , DE 34 09 080 A 1, DE 195 47 944 A 1, DE 197 41 554 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt sind, verwendet werden.
Wird eine Dual-Cure-Schicht (B) eingesetzt, wird sie mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch eine partiell gehärtete Schicht (B) resultiert, die noch thermisch gehärtet werden kann. Auf die äußere Oberfläche der thermisch härtbaren Schichten (B) wird mindestens ein, insbesondere ein, Dual-Cure-Klartack (C) appliziert, wodurch mindestens eine, insbesondere eine, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlackschicht (C) resultiert.
5
Als Dual-Cure-Klarlack (C) kann der vorstehend beschriebene nichtpigmentierte Dual-Cure-Primer (A) verwendet werden. Es kommen auch die aus den Patentanmeldungen DE 198 18 735 A 1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A 1, DE 199 08 018 A 1, EP 0 844286 A 1 oder EP 0 928 10 800 A 1 bekannten thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Klarlacke als Dual-Cure- Klarlacke (C) in Betracht.
Alternativ oder zusätzlich zu dem Dual-Cure-Klarlack (C) kann mindestens 15 ein, insbesondere ein, nur mit aktinischer Strahlung härtbarer Klarlack (C) aufgetragen werden. Geeignete Klarlacke dieser Art sind aus beispielsweise der internationalen Patentanmeldung WO 98/40171 bekannt. Vorzugsweise werden Dual-Cure-Klarlacke (C) angewandt.
20.
Die Dual-Cure-Klarlackschicht (C) wird mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch eine partiell gehärtete Klarlackschicht (C) resultiert, die noch thermisch gehärtet werden kann.
25 Die mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlackschicht (C) wird gleichfalls mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch eine gehärtete Klarlackierung (C) resultiert.
Im Anschluss daran werden die Primerschicht(en) (A), die pigmentierte(n)
30 Schicht(en) (B) und die partiell gehärteten Klarlackschicht(en) (C) gemeinsam thermisch gehärtet. Ist oder sind die Klarlackschicht(en) (C) bereits vollständig gehärtet und in die Klarlackierung(en) (C) umgewandelt, kann die thermische Härtung auch entfallen.
Insgesamt resultiert erfindungsgemäß die färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, die mindestens einen Primer (A), mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung (B) und mindestens eine Klarlackierung (C) umfasst.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung kann noch mit anderen Beschichtungsstoffen überschichtet werden, beispielsweise mit Sealer, wie sie aus den Patentanmeldungen DE 199 10 876 A 1, DE 38 36 815 A 1, DE 198 4 3 581 A 1, DE 199 09 877 A 1, DE 139 40 858 A 1, DE 198 16 136 A 1 , EP 0 365 027 A 2 oder EP 0450 625 A 1 bekannt sind. Sealer werden auch unter der Marke Ormocer ® (organically modified ceramic) vertrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist rasch und zuverlässig, kostengünstig, energiesparend und mit vergleichsweise geringem apparativen sowie mess- und regeltechnischem Aufwand durchzuführen. Insgesamt kommt es in der Linie mit weniger Beschichtungsstationen aus, als herkömmliche Verfahren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch thermisch labile Substrate beschichtet werden. Auch die pigmentierten Beschichtungsstoffe werden rasch ausgehärtet, und bei der Härtung von Klarlacken kommt es nicht mehr zum Schrumpfen der resultierenden Klarlackierungen. Nicht zuletzt kann die Anzahl der zusätzlichen beweglichen Bestrahlungseinrichtungen, wie sie üblicherweise bei der Beschichtung komplexer dreidimensionaler Substrate angewandt werden müssen, signifikant verringert werden, bzw. es kann in vielen Fällen völlig darauf verzichtet werden. Außerdem ist es nicht mehr notwendig, mehrere hintereinander geschaltete Dual-Cure- Härtungsstationen zu verwenden. Die Prozesszeiten können verkürzt werden, wodurch sich die Gefahr der Staubablagerung auf den partiell gehärteten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen deutlich verringert. Nicht zuletzt gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Beschichtung von mikroporösen Oberflächen, wie sie bei SMC, BMC, IMC oder RIMC vorliegen, mit mikrobläschenfreien, farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen in Automobilqualität. Die Haftung der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sowie die Zwischenschichthaftung sind sehr gut. Die Mehrschichtlackierungen weisen auch einen sehr guten optischen Gesamteindruck (Appearance) auf.
Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiele 1 und 2
Die Herstellung der Dual-Cure-Primer (A 1) und (A 2)
Zur Herstellung des Dual-Cure-Primers (A 1) wurden
32,1 Gewichtsteile eines gesättigten Polyesters (Setäl © 1615 SS 75, 75% Festkörper in Butylacetat, der Firma Akzo Nobel),
- 14,9 Gewichtsteile eines acrylierten aliphatischen
Urethanoligomeren (IRR 351 der Firma UCB, Hydroxylzahl: 75 bis 90 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht (theoretisch): 600 Dalton, mittlere Doppelbindungs-Funktionalität (theoretisch): 3;9),
- 0,47 Gewichtsteile eines Rheoiogiehilfsmittels (Bentone ® SD2 der
Firma Rheox), 0,24 Gewichtsteile eines handelsüblichen Dispergierhilfsmittels (Antiterra ® U der Firma Byk ),
- 4,03 Gewichtsteile Butylacetat,
22,6 Gewichtsteile eines handelsüblichen Pigments (Micavpr ® 20 der Firma DAM Les Produits GmbH),
- 0,47 Gewichtsteile eines Verlaufmittels (Disparion ® LC 900 der
Firma King Industries),
10,2 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat,
- 2,0 min Gewichtsteile eines Tackifiers (Polyesterhaftharz LTW der
Firma Hüls, 60%ig in Xylol),
0,2 Gewichtsteile eines Lithiumsalzkatalysators (Nuodex ® Ll der Firma OMG),
0,1 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Irgacure ® 819 der Firma Cibä Spec älties),
0,96 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Lucirin ® TPO der Firma BASF Aktiengesellschaft) und
11 ,73 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat sowie
20 Gewichtsteile eines HDI-Trimeren (Desmodur ® N 3390 der Firma Bayer-Aktiengesellschaft, 90%ig) in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt und anschließend homogenisiert. Das Verhältnis (UV)/(TH) lag bei 0,354.
Zur Herstellung des Dual-Cure-Primers (A 2) wurden
32,1 Gewichtsteile eines gesättigten Polyesters (Setal ® 1615 SS 75, 75% Festkörper in Butylacetat, der Firma Akzo Nobel),
14,9 Gewichtsteile eines acrylierten aliphatischen Urethanoligomeren (IRR 351 der Firma UCB, Hydroxylzahl: 75 bis
90 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht (theoretisch): 600 Dalton, mittlere Doppelbindungs-Funktionalität (theoretisch): 3,9),
0,47 Gewichtsteile eines Rheologiehilfsmittels (Bentone ® SD2 der Firma Rheox),
0,24 Gewichtsteile eines handelsüblichen Dispergierhilfsmittels (Antiterra ® U der Firma Byk ),
- 4,03 Gewichtsteile Butylacetat,
6,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen monokristallinen, hydratisierten Mägnesiumsilikats (Mistron ® Monomix der Firma Luzenac NV),
0,47 Gewichtsteile eines Verlaufmittels (Disparion ® LC 900 der Firma King Industries),
- 10,2 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat, 15,8 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Micapigments (Minatec ® 40CM der Firma EM Industries),
2,0 min Gewichtsteile eines Tackifiers (Polyesterhaftharz LTW der Firma Hüls, 60%ig in Xylol),
0,2 Gewichtsteile eines Lithiumsalzkatalysators (Nuodex ® Ll der Firma OMG),
- 0,1 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Irgacure © 819 der Firma
Ciba Specialties),
0,96 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Lucirin ® TPO der Firma BASF Aktiengesellschaft) und
11 ,73 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat sowie
20 Gewichtsteile eines HDI-Trimeren (Desmodur ® N 3390 der Firma Bayer-Aktiengesellschaft, 90%ig)
in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt und anschließend homogenisiert. Das Verhältnis (UV)/(TH) lag bei 0,354. - ~
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines ethacrylatcopolymerisats
In einem geeigneten Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, zwei
Tropftrichtern für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Heizung und Rückflusskühler, wurde 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C erhitzt. Hiernach wurden eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 212 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 21 Gewichtsteile Acrylsäure innerhalb von vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels und 113 Gewichtsteilen tert.- Butylperethylhexanoat innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in die Vorlage zudosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die resultierende Reaktionsmischung während weiterer zwei Stunden auf 140 °C unter Rühren erhitzt und anschließend abgekühlt. Die resultierende Lösung des Methacrylatcopolymerisats wurde mit einem Gemisch aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt.
Die resultierende Lösung wies einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-%, bestimmt in einem Umluftofen (eine Stunde/130 °C), eine Säurezahl von 15 mg KOH/g Festkörper, eine OH-Zahl von 175 mg KOH/g Festkörper und eine Glasübergangstemperatur von -21 °C auf.
Herstellungsbeispiel 4
Die Herstellung eines Dual-Cure-Klarlacks (C)
Der Dual-Cure-Klarlack (C) wurde durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung des Dual-Cure- Klarlacks (C) Bestandteil Gewichtsteile:
Stammlack:
Methacrylatcopolymerisat des Herstellbeispiels 3 35,9
Dipentaerythritpentaacrylat 20,0
UV-Absorber (substituiertes Hydroxyphenyltriaziri) . 1 ,0
HALS (N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinylester) 1 ,0
Additiv (Byk ® 358 der Firma Byk Chemie) 0,2
Butylacetat 98-100 29,4
Irgacure © 184 (handelsüblicher Fotoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals) 1 ,0
Lucirin © TPO (handelsüblicher Fotoinitiator der
Firma BASF AG auf Basis von Acylphosphinoxid) 0,5
Solventnaphtha ® 11 ,0
Summe: 100
Gewichtsteile
Vernetzungsmittelkomponente: Summe: 35,8
Gewichtsteile
Vernetzungsmittel 1 : Isocyanatoacrylat Roskydal © UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG (Basis: Trimeres Hexamethylen- diisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%) 26,02
Vernetzunqsmittel 2: Isocyanatoacrylat Roskydal © UA VP FWO 3003-77 der Firma Bayer AG auf der Basis des Trimeren von Isophorondiisocyanat (70,5 %ig in Butylacetat; Viskosität: 1.500 mPas; Gehalt an Isocyanatgruppen: 6,7 Gew.-%) 6,52
Butylacetat 3,26
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche V 1 bis V 6
Der Herstellung von farbgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 1 bis 6) und nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren (Vergleichsversuche V 1 bis V 6)
Für die Beispiele 2, 4 und 6 sowie für die Vergleichsversuche V 2, V 4 und V 6 wurde der Dual-Cure-Primer (A 1) des Herstellungsbeispiels 1 verwendet. Für die Beispiele 1, 3 und 5 sowie für die Vergleichsversuche V 1, V 3 und
V 5 wurde der Dual-Cure-Primer (A 2) des Herstellbeispiels 2 verwendet.
Für die Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsversuche V 1 und V 2 wurden übliche und bekannte IMC als Substrate verwendet.
Für die Beispiele 3 und 4 und die Vergleichsversuche V 3 und V 4 wurden übliche und bekannte SMC als Substrate verwendet.
Für die Beispiele 5 und 6 und die Vergleichsversuche V 5 und V 6 wurden übliche und bekannter Bonderbleche verwendet.
Bei allen Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die Dual-Cure- Primer (A) mit Hilfe pneumatischer Sprühpistolen in einer Nassschichtdicke aufgetragen, dass nach der Aushärtung Primer (A) einer Trockenschichtdicke von 25 bis 27 μm vorlagen.
Bei den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsversuchen V 1 bis V 6 wurden die resultierenden Primerschichten (A) mit UV-Strahlung einer Dosis 1 ,5 x104 Jm"2 bestrahlt, wonach sie noch thermisch härtbar waren.
Bei den Vergleichsversuchen V 1 bis V 6 wurden die resultierenden Primerschichten (A) zusätzlich noch während 20 Minuten bei 80 °C thermisch gehärtet, wonach sie vollständig ausgehärtet waren.
Auf die thermisch härtbaren Primerschichten (A) der Beispiele 1 bis 6 und die vollständig ausgehärteten Primerschichten (A) der Vergleichsversuche
V 1 bis V 6 wurde jeweils ein thermisch härtbarer handelsüblicher Wasserbasislack (B) (Nachtschwarz der Firma BASF Coatings AG) pneumatisch in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach der vollständigen Härtung die Basislackierungen (B) eine Trockenschichtdicke von 12 bis 15 μm auf aufwiesen. Die applizierten Basislackschichten (B) wurden während zehn Minuten bei 80 °C getrocknet.
Auf die getrockneten Basislackschichten (B) wurde der Dual-Cure-Klarlack (C) des Herstellbeispiels 4 in einem Kreuzgang pneumatisch appliziert. Die Nassschichtdicke wurde so eingestellt, dass nach der vollständigen Härtung Klarlackierungen (C) einer Trockenschichtdicke von 40 bis 45 μm resultierten. Der Klarlack wurde nach fünfminütigem Ablüften bei Raumtemperatur zehn Minuten bei 80 °C getrocknet, mit UV-Strahlung einer Dosis von 1,5 x104 Jm"2 bestrahlt und abschließend während 30 Minuten bei 90 °C gehärtet.
Die Haftungseigenschaften der farbgebenden Mehrschichtlackierungen der Beispiele und Vergleichsversuche wurden mit Hilfe des Dampfstrahltests geprüft. Dazu wurde jeweils ein Kreuz in die Mehrschichtlackierungen geritzt. Die geritzten Stellen wurden mit einem Wasserstrahl besprüht (Gerät der Firma Walter Typ LTA2; Druck: 80 bar; Wassertemperatur: 80 °C; Abstand Düsenspitze/Prüftafel: 12 cm; Belastungsdauer: 30 Sekunden; Geräteeinstellung: F 2).
Der Grad der Abplatzungen wurde bei den Beispielen 5 und 6 sowie bei den Vergleichsversuchen V 5 und V 6~(Sübstrat:Bonderbleche) visuell beurteilt und wie folgt benotet:
Note Grad der Abpla
0 keine
1 geringe
2 gering bis mittel
3 mittel
4 stark 5 vollständig
Bei den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsversuchen V 1 und V 2 (Substrat: IMC) und den Beispielen 3 und 4 sowie den Vergleichsversuchen V 3 und V 4 (Substrat: SMC) wurde beurteilt, ob die Mehrschichtlackierungen keine Abplatzungen erlitten hatten (Note i.O.) und ob Substratbruch eingetreten war.
Die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsversuche V 1 bis V 4 wurden der Gitterschnittprüfung nach DIN ISO 2409: 1994-10 unterworfen. Der Schneidenabstand betrug 1,5 mm.
Die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsversuche V 5 und V 6 wurden ebenfalls der Gitterschnittprüfung nach DIN ISO 2409: 1994-10 unterworfen. Der Schneidenabstand betrug 2 mm.
Außerdem wurden die Mehrschichtlackierungen der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsversuche V 5 und V 6 noch der Multisteinschlagprüfung nach VDA (2*500 g Stahlschrot) unterworfen. Die resultierenden Abplatzungen wurden beurteilt und benotet (Note 1: keine Abplatzungen, bis Note 5: sehr starke Abplatzungen). ~ - ■ - - . -~ .
Die durch die Multisteinschlagprüfung belasteten Mehrschichtlackierungen der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsversuche V 5 und V 6 wurden noch dem Dampfstrahltest unterzogen. Die hieraus resultierende Beschädigung wurde, wie oben angegeben, visuell beurteilt und benotet.
Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die erhaltenen Versuchsergebnisse. Die Versuchsergebnissen untermauern, dass mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Mehrschichtlackierungen erhalten wurden, die den Mehrschichtlackierungen, die nach einem üblichen und bekannten Verfahren hergestellt wurden, völlig ebenbürtig waren - und dies obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein thermischer Härtungsschritt weniger angewandt werden musste als bei dem herkömmlichen Verfahren. Dies bedeutet bei der Übertragung des erfindungsgemäßen Verfahrens in die betriebliche Praxis eine starke Verkürzung der Prozesszeiten und eine Einsparung von Energie und Kapital.
Tabelle 2: Versuchsergebnisse
Bsp. und Test:
Vgl.vers. Dampfstrahl Gitterschnitt MultiSteinschlag +
Dampfstrahl 1,5 mm 2 mm
V 1 i.O. 0
V 2 i.O. 0
i.ä 0
2 i.O. 0
V 3 i.O. 0
(Substratbruch)
V 4 i.O. 0
(Substratbruch) 3 i.O. 0 (Substratbruch)
4 i.O. 0 (Substratbruch)
V 5 - 0
V 6 0 2,5 3,5
5 0 3 3,5
0 3 3,5
Auch in ihren optischen Eigenschaften (Appearance) waren die Mehrschichtlackierungen ebenbürtig und von bester Automobilqualität.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die
(A) mindestens einen Primer,
(B) mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und
(C) mindestens eine Klarlackierung
umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(I) mindestens einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, pigmentierten oder unpigmentierten Primer (A) auf ein Substrat appliziert, wodurch mindestens eine Primerschicht (A) resultiert,
(II) die Primerschicht(en) (A) mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch mindestens eine partiell gehärtete Primerschicht (A), die noch thermisch gehärtet werden kann, resultiert,
(III) mindestens einen thermisch härtbaren und/oder mindestens einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, pigmentierten Beschichtungsstoff (B) auf die äußere Oberfläche der partiell gehärteten Primerschicht(en) (A) appliziert, wodurch mindestens eine pigmentierte Schicht (B), die noch thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden kann, resultiert, (IV) die thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare(n) Schicht(en) (B) mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch mindestens eine partiell gehärtete Schicht (B), die noch thermisch gehärtet werden kann, resultiert,
(V) mindestens einen mit aktinischer Strahlung härtbaren und/oder mindestens einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlack (C) auf die äußere Oberfläche der Schicht(en) (B) appliziert, wodurch mindestens eine mit aktinischer Strahlung härtbare und/oder mindestens eine thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlackschicht (C) resultiert oder resultieren,
(VI) die mit aktinischer Strahlung härtbaren und/oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare(n) Klarlackschicht(en)
(C) mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wodurch mindestens eine mit aktinischer ..Strahlung gehärtete Klarlackierung und/oder mindestens eine partiell gehärtete Klarlackschicht (C), die noch thermisch gehärtet werden kann, resultiert oder resultieren, und
(VII) die Prιmerschicht(en) (A)V die pigmentierten ~Schicht(en) (B) und die noch thermisch hartbare(n) Klarlackschicht(en) (C) gemeinsam thermisch härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Kraftfahrzeugkarosserien und Anbauteile hiervon verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbauteile SMC, BMC, IMC und RIMC sind.
. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer (A)
(a1) mindestens einen Bestandteil mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen
Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe,
(a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen
und
(a3) mindestens ein Polyisocyanat
enthält. ~~ " ~ ~ - - - -
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Gruppen (a12) aus der Gruppe, bestehend aus
Hydroxyl-, Thiol-, primären und sekundäre Aminogruppen und Iminogruppen, ausgewählt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen (a11) aus der Gruppe, bestehend aus
Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-,
Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen, ausgewählt verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen (a11) Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Dopppelbindungen („Doppelbindungen") sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-,
Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-,
Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-,
Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen in Acrylatgruppen vorliegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9,~~dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen (a12) Hydroxylgruppen sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (a2) aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, blockartig, kammartig oder statistisch aufgebauten Oligomeren und Polymeren, ausgewählt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomeren und Polymeren (a2) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat(co)polymerisaten, Polyestern, Alkyden, Aminoplastharzen, Polyurethanen, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethem, Epoxidharz-Amin-Addukten, (Meth)Acrylatdiolen, partiell verseiften Polyvinylestern und Polyharnstoffen, ausgewählt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Primer (A) das Verhältnis von
Isocyanatgruppen zur Summe der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen < 1 ,3 ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der thermisch härtbare Bestandteil (a2) eine Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts (massenmittleres Molekulargewicht Mn/zahlenmittleres Molekulargewicht Mn) von < 4 hat.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Dual-Cure-Primer (A) das Verhältnis von Festkörpergehalt an mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen (UV) zu Festkörpergehalt an thermisch härtbaren Bestandteilen (TH) bei (UV)/(TH) = 0,2 bis 0,6 liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der thermisch härtbare Bestandteil (a2), bezogen auf seine Gesamtmenge, einen Gehalt an aromatischen Struktureinheiten < 5, Gew.% aufweist.
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