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EP1242496A1 - Verfahren zur herstellung von beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer strahlung härtbaren beschichtungsstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer strahlung härtbaren beschichtungsstoffen

Info

Publication number
EP1242496A1
EP1242496A1 EP00983217A EP00983217A EP1242496A1 EP 1242496 A1 EP1242496 A1 EP 1242496A1 EP 00983217 A EP00983217 A EP 00983217A EP 00983217 A EP00983217 A EP 00983217A EP 1242496 A1 EP1242496 A1 EP 1242496A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agents
actinic radiation
carbon
coating material
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00983217A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Meisenburg
Hubert Baumgart
Jorge Prieto
Roland STEINRÜCKEN
Ludger Dornieden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1242496A1 publication Critical patent/EP1242496A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a new process for producing coatings from coating materials curable thermally and with actinic radiation.
  • Coating materials curable thermally and with actinic radiation which are also referred to as dual-cure coating materials, and processes for producing coatings therefrom are known from European patent specification EP-A-0 928 800.
  • the known coating material necessarily contains a urethane (meth) acrylate which has (meth) acrylate groups and free isocyanate groups, a UV polymer initiator (photoinitiator) which initiates the radical polymerisation and an isocyanate-reactive compound.
  • Possible isocyanate-reactive compounds are polyols such as polyesters from diols and triols and diacarboxylic acids, hindered amines from maleic esters and cycloaliphatic primary diamines, polyether polyols or hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers.
  • the known dual-cure coating material has the advantage that, on the one hand, an incomplete thermal hardening, which is consciously carried out, for example, to protect thermally sensitive substrates, with UV hardening, or an incomplete hardening, for example in the shadow areas of complex-shaped substrates can be compensated with UV light with the thermal hardening, so that overall a very good result results in both cases.
  • the object of the present invention is to find a new process for the production of coatings from dual-cure coating materials which, while preserving the advantages of the dual-cure systems described, delivers coatings which are non-yellowing and emission-free.
  • Crosslinking deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors. Defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCA), rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants, siccatives, drying agents, skin-preventing agents,
  • the new process for producing coatings from coating materials curable thermally and with actinic radiation is referred to as the “process according to the invention”.
  • the method according to the invention is used to produce coatings, in particular single-layer and multi-layer clearcoats and color and / or effect coatings, on primed or unprimed substrates.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the paintwork thereon with combined use of heat and actinic radiation; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials. Accordingly, the method according to the invention is also suitable for applications outside of automotive painting.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • ATL anodic
  • KTL cathodic
  • the substrate can also be subjected to a surface treatment, for example galvanizing or phosphating or anodizing. have undergone
  • a filler or a stone chip protection primer is applied to the fully cured or only dried electrodeposition coating (ETL).
  • ETL electrodeposition coating
  • This layer of paint is cured either on its own or together with the electrocoat layer below.
  • the applied filler layer can also only be dried or partially cured, after which it is coated with the lacquer layers above and, if necessary, with the electrocoat layer underneath is fully cured (extended wet-on-wet process).
  • the term primer also includes the combination of electro-dip coating and filler coating or stone chip protection primer.
  • primed or non-primed plastics such as B. ABS, AMMA, ASA. CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted.
  • the plastics to be painted can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics.
  • the plastics typically used in vehicle construction, in particular motor vehicle construction, can also be used.
  • non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the coating material described below, to be used according to the invention and curable thermally and with actinic radiation is applied to the primed or unprimed substrate, resulting in a layer of the dual-cure coating material to be used according to the invention.
  • This process variant is used in particular in the production of single-layer clearcoats or color and / or effect coatings.
  • the dual-cure coating material to be used according to the invention is applied to at least one basecoat layer located on the substrate.
  • the basecoat layer can also be a pigmented dual-cure coating material.
  • the base lacquer layer is preferably merely dried or partially cured, so that it can be cured together with the layer made of the dual-cure coating material (wet-on-wet method).
  • the pigmented dual-cure coating material to be used according to the invention is applied in the first process step and covered with a customary and known clearcoat, after which the two layers are cured together (wet-on-wet process).
  • the second and the third, but in particular the second, variant of the method according to the invention are used above all for the production of multi-layer color and / or effect coatings.
  • the application of the dual-cure coating material to be used according to the invention can be carried out by all customary application methods, such as e.g. Spraying, knife coating, painting, pouring, diving, watering. Dribbling or rolling take place.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as compressed air spraying. Airless spray. High rotation, electrostatic spray application (ESTA), possibly combined with hot spray applications such as hot air - hot spraying.
  • the application can be carried out at temperatures of max. 70 to 80 ° C are carried out so that suitable application viscosities are achieved without a change or damage to the dual-cure coating material to be used according to the invention and its overspray, which may need to be reprocessed, occurring under the briefly acting thermal load.
  • hot spraying can be designed such that the dual-cure coating material to be used according to the invention is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the dual-cure coating material to be used according to the invention itself is operated.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light of a wavelength of more than 550 ⁇ m or with exclusion of light if the water-based lacquer is curable thermally and with actinic radiation. This avoids a material change or damage to the dual-cure coating material to be used according to the invention and to the overspray.
  • the dual-cure coating materials to be used according to the invention are applied in a wet layer thickness such that, after they have hardened, coatings result in the layer thicknesses necessary and advantageous for their functions.
  • a base coat they are 5 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25 ⁇ m
  • a clear coat they are 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75 and in particular 25 to 70 ⁇ m.
  • the application methods described above can also be used in the production of the other lacquer layers in the process according to the invention.
  • the layer of the dual-cure coating material to be used according to the invention is cured thermally and with actinic radiation after its application.
  • the methods of thermal curing described below and the methods of curing with actinic radiation described below are preferably used here.
  • electromagnetic radiation is like visible light
  • UV radiation and X-rays in particular UV radiation, or
  • UV radiation and or electron radiation are preferably used.
  • curing can take place immediately after the application of the layer made of the dual-cure coating material to be used according to the invention. If necessary, layers of paint that are not yet fully cured can also be cured. According to the invention, it is advantageous if the primer is already fully cured.
  • Curing can take place after a certain rest period or flash-off time. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min. The rest time is used, for example, for the course and degassing of the layers and for the evaporation of volatile constituents such as any solvent that may still be present.
  • a dose of 1,000 to 2,000, preferably 1,100 to 1,900, particularly preferably 1,200 to 1,800, very particularly preferably 1,300 to 1,700 and in particular 1,400 to 1,600 mJ / cm 2 is preferably used. If necessary, this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the clear lacquer layer I.
  • inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the areas (shadow areas) which are not directly accessible to radiation, such as cavities, folds and other undercuts due to construction can be combined with point, small area or all-round emitters, combined with an automatic movement device for irradiating cavities or Edges to be (partially) cured.
  • the curing can take place in stages, ie by multiple exposure or irradiation with actinic radiation. This can also be done alternately, ie alternately curing with UV radiation and electron radiation.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps. As with curing with actinic radiation, thermal curing can also be carried out in stages. The thermal curing advantageously takes place at temperatures below 100 ° C., in particular 90 ° C.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation are used simultaneously or in succession. If the two curing methods are used in succession, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation. Particular advantages result if the layer of the dual-cure coating material to be used according to the invention is first cured thermally in two separate process steps and then with actinic radiation.
  • the single- or multi-layer clearcoat or color and / or effect coating resulting from the process according to the invention can also be coated with a layer of an organically modified ceramic material, as it is commercially available, for example, under the brand Ormocer®.
  • the dual-cure coating material to be used for the process according to the invention consists of the two components (A) and (B) or the three components (A), (B) and (C).
  • Constituent (A) is at least one compound which contains on average at least one, in particular at least two, free isocyanate group (s) and at least one, in particular at least two, bonds which can be activated with actinic radiation per molecule.
  • Compound (A) is preferably free from aromatic structures.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • Particularly suitable double bonds are, for example, in (meth) acrylate,
  • the acrylate groups offer very special advantages, which is why they are used according to the invention in a particularly preferred manner.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are thio, hydroxyl, amino and / or imino groups, in particular thio, hydroxyl and / or amino groups, especially hydroxyl groups.
  • the compound (A) can be obtained by reacting polyisocyanates which contain on average at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule with compounds which have at least one, in particular one, contain bond which can be activated with actinic radiation and contain at least one, in particular one, isocyanate-reactive group.
  • the number of isocyanate groups in the polyisocyanates there is basically no upper limit to the number of isocyanate groups in the polyisocyanates; According to the invention, however, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • polyisocyanates examples include polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of preferably aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and are preferably of low viscosity.
  • cycloaliphatic diisocyanate denotes a diisocyanate in which at least one isocyanate group is bonded to a cycloaliphatic radical.
  • Diisocyanatocyclopentane 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, especially isophorone diisocyanate.
  • Suitable acyclic aliphatic diisocyanates to be used according to the invention are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethyl ethylene diisocyanate,
  • hexamethylene diisocyanate is of particular advantage and is therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • polyisocyanates are used which are prepared in a customary and known manner from the diisocyanates described above.
  • Examples of suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents CA-A-2,163,591, US-A-4,419,513, US-A-4,454,317, EP-A-0 646 608, US-A-4,801,675, EP-A-0 183 976, DE-A-40 15 155, EP-A-0 303 150, EP-A-0 496 208, EP-A-0 524 500, EP-A-0 566 037, US-A-5,258,482, US- A-5,290,902, EP-A-0 649 806, DE-A-42 29 183 or EP-A-0 531 820.
  • - Hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid especially acrylic acid, which are obtainable by esterification of aliphatic diols, for example the low-molecular diols B) described above, with acrylic acid or methacrylic acid or by reaction of acrylic acid or methacrylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid in which the
  • Hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, bis (hydroxymethyl) cyclohexane acrylate or methacrylate; Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention; or
  • Reaction products from cyclic esters such as epsilon-caprolactone, and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters.
  • the polyisocyanates are reacted with the compounds which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation and at least one isocyanate-reactive group in a molar ratio such that, on average, at least one free isocyanate group remains per molecule.
  • the content of compounds (A) in the dual-cure coating materials to be used according to the invention can vary very widely. It depends in particular on the functionality and the amount of component (B) and any reactive diluent (C) present.
  • the dual-cure coating material of the invention further consists of at least one hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymer (B).
  • the (meth) acrylate copolymers (B) containing hydroxyl groups contain primary and / or secondary hydroxyl groups. It is a very important advantage of the process according to the invention that both types of hydroxyl groups can be used. This enables the reactivity of the (meth) acrylate copolymers (B) containing hydroxyl groups to be controlled in a targeted manner via steric effects.
  • Highly suitable hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers (B) are obtained by copolymerizing the olefinically unsaturated monomers (b) described below, at least one of which contains at least one hydroxyl group and is essentially free of acid groups.
  • Suitable monomers containing hydroxyl groups (b1) are hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid of another alpha, beta ethylenically unsaturated carboxylic acid which is derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indene-dimethanol or methyl propanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocro
  • Monomers (bl) are generally only used in minor amounts. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
  • the proportion of trimethylolpropane diallyl ether can thus be 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (b1) to (b6) used to prepare the (meth) acrylate copolymers (B) containing hydroxyl groups. be.
  • the monomers (bl) can be used as the sole monomers (b) using at least one (meth) acrylate (bl). According to the invention, however, it is advantageous to use them in combination with other monomers (b).
  • Suitable further monomers (b) are:
  • These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane, 1,6-diol, octahydro 4,7-methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1,2-, 1,3- or -1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di, tri or tetra (meth) acrylate; contain.
  • Monomers (b3) At least one acid group, preferably a carboxyl group, ethylenically unsaturated monomer carrying per molecule or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (b3).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acids, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (b3).
  • Suitable monomers (b3) are maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in the alpha position The reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as component (b5). This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10. In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 605 and 606. Monomers (b6):
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene,
  • (Meth) acrylic saxaxides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl,
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acids, ethacrylic acids, crotonic acid, maleic acid,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, arylstyrenes, in particular diphenylethylene, and / or vinyltoluene:
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile:
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether. n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, such as they in DE-A-38 07 571 on pages 5 to 7, DE-A 37 06 095 in columns 3 to 7, the
  • hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers (B) which preferably have an OH number of 100 to 250, preferably 130 to 210, preferably acid numbers of 0 to 80, preferably 0 to 50, very particularly preferably 0 to 15, preferably glass transition temperatures Tg from -25 to +80
  • the glass transition temperature Tg of the (meth) acrylate copolymers (B) containing hydroxyl groups is determined by the type and amount of those used Monomers (bl) and optionally (b2), (b3), (b4), (b5) and or (b6) determined.
  • the person skilled in the art can select the monomers (b) with the aid of the following formula from Fox, with which the glass transition temperatures Tg of (co) polymers, in particular polyacrylate resins, can be approximately calculated:
  • Tg glass transition temperature of the hydroxyl group
  • the preparation of the hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers (B) has no special features, but is carried out according to the customary and known methods of radical polymerization in the presence of at least one polymerization initiator in bulk or in solution.
  • suitable polymerization initiators are free radical initiators such as dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether. Oil-soluble initiators are preferably used. The initiators will preferably in an amount of 0.1 to 25% by weight, particularly preferably from 0.75 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (b).
  • the polymerization is expediently carried out at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C.
  • organic solvents (C) described below which are inert to isocyanate groups, in particular mixtures of aromatic hydrocarbons or esters, ethers and or ketones, or reactive diluents (C) for thermal crosslinking are preferably used as solvents.
  • the solvents can serve as additive (C) in the dual-cure coating material to be used according to the invention.
  • the (meth) acrylate copolymers (B) containing hydroxyl groups can be prepared by a two-stage process or a one-stage process.
  • the monomers (b4) and / or (b5) can also be added only partially together with at least part of the solvent and the rest of these monomers can be added as described above. For example, at least 20% by weight of the solvent and about 10% by weight of the monomers (b4) and (b5) and, if appropriate, parts of the monomers (bl) and (b6) are preferably introduced.
  • the initiator feed be started some time, generally about 1 to 15 minutes, before the monomers feed.
  • a method is further preferred in which the initiator addition begins at the same time as the addition of the monomers and is terminated about half an hour after the addition of the monomers has ended.
  • the initiator is preferably added in a constant amount per unit of time. After the addition of the initiator has ended, the reaction mixture is kept at the polymerization temperature (as a rule 1.5 hours) until all of the monomers used have essentially been completely reacted.
  • Substantially completely converted is intended to mean that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but it is also possible that a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight, based on the Weight of the reaction mixture can remain unreacted.
  • the monomers (b) for the preparation of the hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers (B) are preferably polymerized with a not too high polymerization solid, preferably with a polymerization solid of 80 to 50% by weight, based on the monomers (b) ,
  • the preparation of the (meth) acrylate copolymers (B) containing hydroxyl groups also has no particular features in terms of apparatus, but takes place with the help of the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous copolymerization under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors or Taylor reactors.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers (B) are commercially available and are sold, for example, by Bayer AG under the Desmophen® A brand, DSM under the Uracron® brand and Synthopol under the Synthalat® brand.
  • the content of hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers (B) in the dual-cure coating materials to be used according to the invention can vary very widely. It depends in particular on the functionality and the amount of component (A) and any reactive diluent (C) that is present.
  • the constituents (A) and (B) or (B) and (C) and (A) are preferably used in a quantitative ratio (B): (A) or [(B) + (C)]: (A) that the molar ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups is 3: 1 to 1: 2, preferably 2: 1 to 1: 1, 5 and in particular 1.5: 1 to 1: 1.
  • the third component of the dual-cure coating material to be used according to the invention is at least one additive (C), selected from the group consisting of color and or effect pigments, organic and inorganic, transparent or opaque fillers, nanoparticles.
  • C additive
  • the type and amount of the additives (C) depend on the intended use of the coatings produced using the process according to the invention.
  • the dual-cure coating material to be used according to the invention is used to produce solid-color top coats or basecoats, it contains color and / or effect pigments (C) and, if appropriate, opaque fillers. If the dual-cure coating material to be used according to the invention is used for the production of clearcoats, these additives (C) are naturally not contained therein.
  • suitable effect pigments (C) are platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments.
  • suitable inorganic color pigments (C) are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • Suitable organic coloring pigments are thioindigo pigments indanthrene blue, chromophot, irgazine orange and heliogen green.
  • thioindigo pigments indanthrene blue, chromophot, irgazine orange and heliogen green.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 180 and 181, "iron blue pigments” to "iron oxide black”, pages 451 to 453 “pigments” to “pigment volume concentration”, page 563 "thioindigo pigments” and See page 567 “Titanium dioxide pigments”.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • silicates such as talc or kaolin
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • pigments and fillers (C) can also be incorporated into the dual-cure coating materials using pigment pastes.
  • the hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymers (B) described above are suitable.
  • binders (C) are thermally curable hydroxyl-containing or curable with actinic radiation, linear and / or branched and or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (mefh) acrylates or acrylate copolymers, polyesters, alkyds, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters Polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas or (me) acrylic functional (meth) acrylate copolymers curable with actinic radiation.
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers.
  • Suitable reactive thinners (C) curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword “reactive diluents”.
  • Suitable crosslinking agents (C) for thermal curing are amino resins, compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups,
  • Suitable low-boiling organic solvents (C) and high-boiling organic solvents (C) (“long solvents”) are ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ethers such as dibutyl ether or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Butylene glycol or
  • Suitable light stabilizers are HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides.
  • thermolabile free radical initiators (C) are the initiators described above, which are used in the preparation of the hydroxyl-containing (metha) acrylate copolymers (B).
  • Suitable catalysts (C) for crosslinking are dibutyltin dilaurate, lifhium decanoate or zinc octoate;
  • C deaerating agent
  • emulsifiers (C) are nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • nonionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols
  • anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • Suitable wetting agents (C) are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • An example of a suitable adhesion promoter (C) is tricyclodecanedimethanol
  • suitable film-forming aids (C) are cellulose derivatives.
  • suitable transparent fillers (C) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide; In addition, reference is made to the Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252.
  • Sag control agents are ureas, modified ureas and or silicas, as described, for example, in references EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968 , DE-C-27 51 761, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • rheology-controlling additives are those known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum magnesium silicates, sodium magnesium and
  • Montmorillonite type sodium magnesium fluorine lithium layered silicates Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates;
  • An example of a suitable matting agent (C) is magnesix stearate.
  • additives (C) listed above examples of suitable UV absorbers, radical scavengers, leveling agents,
  • Water can also be used as additive (C) if aqueous dual-cure coating materials are to be produced.
  • the additives (C) are used in customary and known, effective amounts.
  • the production of the dual-cure substance mixtures according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents (A), (B) and (C) described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or extruders the methods suitable for the production of the respective dual cure substance mixtures according to the invention.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or extruders the methods suitable for the production of the respective dual cure substance mixtures according to the invention.
  • the dual-cure coating material to be used according to the invention is a two-component system in which the component (A) must be stored separately from the component (B) until it is used because of its high reactivity, the components ( A) and (C) a component I and from component (A) and optionally an additive which is inert to isocyanate groups (C), in particular an organic solvent (C), a component II. Components I and II are then combined shortly before the dual-cure coating materials are used.
  • the coatings produced with the aid of the method according to the invention are of the highest optical quality in terms of color, effect, gloss and DOI (distinctiveness of the reflected image), have a smooth, structureless, hard, flexible and scratch-resistant surface, are odorless and weather, chemical and etch resistant, do not yellow and show no cracking and delamination of the layers.
  • coated or unprimed substrates coated with these coatings therefore have a particularly long service life and a particularly high utility value, which makes them technically and economically particularly attractive for manufacturers, users and end users.
  • Table 1 The composition of the clearcoats to be used according to the invention (Examples 1 to 3 and of the clearcoats not to be used according to the invention (comparative experiments VI and V2)

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen auf grundierten und ungrundierten Substraten durch (1) Applikation mindestens eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffes auf das grundierte oder ungrundierte Substrat, wodurch eine Schicht aus dem Beschichtungsstoff resultiert, und (2) Härtung der Schicht mit Wärme und aktischer Strahlung,dadurch gekennzeichnet, dass man einen Beschichtungsstoff verwendet, der aus A) Verbindungen, die im statistischen Mittel mindestens eine freie Isocyanatgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung pro Molekül und B) hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate sowie gegebenenfalls C) Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten, Füllstoffen, Nanopartikeln, Bindemitteln, Reaktiverdünnern, Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, Lösemitteln, Wasser, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmitteln; besteht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen.
Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, die auch als Dual-Cure-Beschichtungsstoffe bezeichnet werden, und Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen hieraus sind aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 928 800 bekannt. Der bekannte Beschichtungsstoff enthält obligatorisch ein Urethan(meth)acrylat, das (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweist, einen die radikalische Polymersiation initiierenden UV-Initiator (Photoinitiator) und eine isocyanatreaktive Verbindung. Als isocyanatreaktive Verbindung kommen Polyole wie Polyester aus Diolen und Triolen sowie Diacarbonsäuren, gehinderte Amine aus Maleinsäureestern und cycloaliphatischen primären Diaminen, Polyetherpolyole oder hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolyrnerisate in Betracht.
Der bekannte Dual-Cure-Beschichtungsstoff hat den Vorteil, daß einerseits eine nicht ganz vollständige thermische Härtung, die beispielsweise zum Schutz thermisch sensibler Substrate bewußt durchgeführt wird, mit der UV-Härtung oder eine beispielsweise in Schattenbereichen von komplex geformten Substraten erfolgende nicht ganz vollständige Härtung mit UV-Licht mit der thermischen Härtung kompensiert werden kann, so daß in beiden Fällen insgesamt ein sehr gutes Ergebnis resultiert.
Nachteilig ist indes, daß die Verwendung von Photo initiatoren zu zum Teil geruchsintensiven Emissionen von Zerfallsprodukten und oder zur Vergilbung der Beschichtungen führt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Dual-Cure-Beschichtungsstoffen zu finden, das unter Wahrung der geschilderten Vorteile der Dual-Cure-Systeme, vergilbungsfreie und emissionsfreie Beschichtungen liefert.
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen auf grundierten und ungrundierten Substraten durch
(1) Applikation mindestens eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs auf das grundierte oder ungrundierte Substrat oder auf eine hierauf befindliche Basislackschicht, wodurch eine Schicht aus dem Beschichtungsstoff resultiert, und
(2) Härtung der Schicht mit Wärme und aktischer Strahlung,
gefunden, wobei man einen Beschichtungsstoff verwendet, der aus
A) mindestens mindestens einer Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine freie Isocyanatgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung pro Molekül sowie
B) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisat
oder aus mindestens einem Bestandteil (A), mindestens einem Bestandteil (B) und
C) mindestens einem Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern, Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, niedrig und hochsiedende organischen Lösemitteln („lange Lösemittel"), Wasser, UV -Absorbern, Lichtschutzmittein, Radikalfängern, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische
Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren. Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittein, Haftvermittlern, Verlaufmittein, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln,
Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmitteln;
besteht.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die spezielle Kombination der Bestandteile (A) und (B) oder (A), (B) und (C) ohne die Verwendung von Photo initiatoren thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden kann, wobei die Härtung mit aktinischer Strahlung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen unterhalb 50°C erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Beschichtungen, insbesondere von ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebenden Lackierungen, auf grundierten oder ungrundierten Substraten. Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter kombinierter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach ist das erfndungsgemäße Verfahren auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt es insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet es sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von Metall kann das Substrat auch einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung oder Eloxierung. unterzogen worden sein
Insbesondere in der Automobilserienlackierung wird auf die vollständig ausgehärtete oder die lediglich getrocknete Elektrotauchlackierung (ETL) ein Füller oder eine Steinschlagschutzgrundierung appliziert. Diese Lackschicht wird entweder für sich alleine oder zusammen mit der darunter liegenden Elektrotauchlackschicht vollständig ausgehärtet. Die applizierte Füllerschicht kann auch lediglich getrocknet oder partiell ausgehärtet werden, wonach sie mit den darüber liegenden Lackschichten sowie gegebenenfalls mit der darunter liegenden Elektrotauchlackschicht vollständig ausgehärtet wird (erweiterte Naßin-naß- Verfahren). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff Grundierung auch die Kombination von Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA. CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP- EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
In einer ersten vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Verfahrenschritt der nachstehend beschriebene, erfindungsgemäß zu verwendende, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert, wodurch eine Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoff resultiert. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere bei der Herstellung einschichtiger Klarlackierungen oder färb- und/oder effektgebender Lackierungen angewandt. In einer zweiten vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäß zu verwendende Dual-Cure- Beschichtungsstoff auf mindestens eine auf dem Substrat befindliche Basislackschicht appliziert. Bei der Basislackschicht kann es sich auch um einen pigmentierten Dual-Cure-Beschichtungsstoff handeln. Vorzugsweise ist die Basislackschicht lediglich getrocknet oder partiell ausgehärtet, so daß sie zusammen mit der Schicht aus dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff ausgehärtet werden kann (Naß-in-naß- Verfahren).
In einer dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäß zu verwendende pigmentierte Dual-Cure- Beschichtungsstoff appliziert und mit einem üblichen und bekannten Klarlack überschichtet, wonach die beiden Schichten gemeinsam gehärtet werden (Naß-in- naß- Verfahren).
Die zweite und die dritte, insbesondere aber die zweite, Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor allem zur Herstellung mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Lackierungen angewandt.
Die Applikation des erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken. Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikations einrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen. Airless-Spritzen. Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des erfindungs gemäß zu verwendenden Dual- Cure-Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Dual-Cure-Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 μm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn der Wasserbasislack thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungs gemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichrungsstoffs und des Overspray vermieden.
Im allgmeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure - Beschichtungsstoffe in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle einer Basislackierung liegen sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 μm, und im Falle einer Klarlackierung liegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 μm. Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden auch bei der Herstellung der übrigen Lackschichten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht aus dem erfindungs gemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff nach ihrer Applikation thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehärtet. Hierbei werden bevorzugt die nachfolgend beschriebenen Methoden der thermischen Härtung sowie die nachfolgend beschriebenen Methoden der Härtung mit aktinischer Strahlung angewandt.
Unter aktinischer Strahlung ist elektromagnetische Strahlung wie sichtbares Licht,
UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder
Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen. Bevorzugt wird UV- Strahlung und oder Elektronenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, angewandt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Härtung unmittelbar nach der Applikation der Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff erfolgen. Gegebenenfalls können hierbei darunter liegende, noch nicht vollständig ausgehärtete Lackschichten mit ausgehärtet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Grundierung bereits vollständig ausgehärtet ist.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel. Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 2.000, bevorzugt 1.100 bis 1.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 1.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 1.700 und insbesondere 1.400 bis 1.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Klarlackschicht I gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV- Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben. Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen unterhalb 100 °C, insbesondere 90 °C.
Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung werden gleichzeitig oder nacheinander angewandt. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual- Cure-Beschichtungsstoff in zwei getrennten Verfahrensschritten zuerst thermisch und anschließend mit aktinischer Strahlung gehärtet wird.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zur Härtung der übrigen Lackschichten angewandt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren resultierende ein- oder mehrschichtige Klarlackierung oder färb- und/oder effektgebende Lackierung kann noch mit einer Schicht aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke Ormocer® im Handel erhältlich ist, beschichtet werden.
Der für das erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Dual-Cure- Beschichtungsstoff besteht aus den zwei Bestandteilen (A) und (B) oder den drei Bestandteilen (A), (B) und (C).
Der Bestandteil (A) ist mindestens eine Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, freie Isocyanatgruppe(n) und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen pro Molekül enthält. Vorzugsweise ist die Verbindung (A) frei von aromatischen Strukturen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungs gemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Besonders gut geeignete Doppelbindungen sind beispielsweise in (Meth)acrylat-,
Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-,
Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AUyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AUyl- oder Butenylestergruppen enthalten. Von diesen bieten die Acrylatgruppen ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungs gemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Thio-, Hydroxyl-, Amino- und/oder Iminogruppen, insbesondere Thio-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, speziell Hydroxylgruppen.
Die Verbindung (A) ist erhältlich durch die Umsetzung von Polyisocyanaten, die im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, mit Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive Gruppe enthalten.
Die Anzahl der Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato- 1 -isocyanatomethyl- 1 ,3 ,3 -trimethyl-cyclohexan) , 5 -Isocyanato- 1 -(2- isocyanatoeth-l-yl)-l ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato- 1-( 3 - isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)- cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l -yl)cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-
Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender acyclischer aliphatischer Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendusocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat,
Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-
Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan.
Von diesen ist Hexamethylendiisocyanat von besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Dusocyanaten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften CA-A-2,163,591, US-A-4,419,513, US-A-4.454,317, EP-A-0 646 608, US-A-4,801,675, EP-A-0 183 976, DE-A-40 15 155, EP-A-0 303 150, EP- A- 0 496 208, EP-A-0 524 500, EP-A-0 566 037, US-A-5,258,482, US-A- 5,290,902, EP-A-0 649 806, DE-A-42 29 183 oder EP-A-0 531 820 bekannt.
Beispiele geeigneter Verbindungen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe enthalten, sind
Allylalkohol oder 4-Butylvinylether;
- Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, die durch Veresterung aliphatischer Diole, beispielsweise der vorstehend beschriebenen niedermolekularen Diole B), mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanacrylat oder - methacrylat; von diesen sind 2-Hydroxyethylacrylat und 4- Hydroxybutylacrylat besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton, und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern. Die Polyisocyanate werden mit den Verbindungen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe enthalten, in einem Molverhältnis umgesetzt, daß im statistischen Mittel noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül verbleibt.
Methodisch gesehen weist diese Umsetzung keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt wie beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP-A-0 928 800 beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure - Beschichtungsstoffe an Verbindungen (A) kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach der Funktionalität und der Menge des Bestandteils (B) sowie gegebenenfalls vorhandener Reaktivverdünner (C).
Der erfindungsgemäße Dual-Cure-Beschichtungsstoff besteht des weiteren aus mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisat (B).
Die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) enthalten primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen. Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß beide Arten von Hydroxylgruppen verwendet werden können. Dies ermöglicht es, die Reaktivität der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) über sterische Effekte gezielt zu steuern.
Gut geeignete hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) werden erhalten durch die Copolymerisation der nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomere (b), von denen mindestens eines mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und im wesentlichen säuregruppenfrei ist.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Monomere (bl) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure einer anderen alpha,beta- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, - ethacrylat oder -crotonat; l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-lH-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, monomethacrylat, -mono ethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestem; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen
Monomeren (bl) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höheriunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. So kann der Anteil an Trimethylolpropandiallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) eingesetzten Monomeren (bl) bis (b6). betragen. Die Monomeren (bl) können als die alleinigen Monomeren (b) eingesetzt werden, wobei mindestens ein (Meth)Acrylat (bl) angewandt wird. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, sie in Kombination mit weiteren Monomeren (b) zu verwenden.
Beispiele geeigneter weiterer Monomere (b) sind:
Monomere (b2):
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-. Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und
Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -l,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder - tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (b2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Monomere (b3): Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (b3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäxire, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure xind Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (b3) verwendet werden. Als Monomere (b3) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäxιremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht. Monomere (b4):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (b5):
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidyl- ester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (b5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen. Monomere (b6):
Im wesentlichen säxiregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie
- Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en,
Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(Meth)Acrylsäxιreamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-,
N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsäureamid;
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäxire, Ethacrylsäxire, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol:
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril:
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether. n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat. Vinylbutyrat. Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
- Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der
EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfxxnktioneller Silane mit Epichlorhy- drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, die Monomeren (b) derart auszuwählen, daß hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopoιymerisate (B) resultieren, die vorzugsweise eine OH-Zahl von 100 bis 250, bevorzugt 130 bis 210, vorzugsweise Säurezahlen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15, vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von -25 bis +80
°C, bevorzugt -20 bis +40 °C, und vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 (bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard) aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur Tg der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere (bl) und gegebenenfalls (b2), (b3), (b4), (b5) und oder (b6) bestimmt. Die Auswahl der Monomeren (b) kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen Tg von (Co)Polymerisaten, insbesondere Polyacrylatharzen, näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
n = x 1/Tg =Σ Wn/ Tgn; Σ n Wn = l n = l
Tg = Glasübergangstemperatur des hydroxylgruppenhaltigen
(Meth)Acrylatcopolymerisats (B) Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
Methodisch gesehen weist die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolyrnerisate (B) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators in Masse oder in Lösung.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid oder tert- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether. Bevorzugt werden öllösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (b), eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C, vorzugsweise 110 bis 180 °C, dxirchgeführt.
Bevorzugt werden als Lösemittel die nachstehend beschriebenen organischen Lösemittel (C) verwendet, die gegenüber Isocyanatgrupppen inert sind, insbesondere Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Ester, Ether und oder Ketone, oder Reaktiwerdünner (C) für die thermische Vernetzung. Die Lösemittel können im erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoff als Zusatzstoff (C) dienen.
Die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) können nach emem Zweistufenverfahren oder einem Einstufenverfahren hergestellt werden.
Bei dem Zweistufenverfahren wird
1. ein Gemisch aus den Monomeren (bl) sowie gegebenenfalls (b2), (b4), (b5) und/oder (b6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (bl) sowie gegebenenfalls (b2), (b4), (b5) und/oder (b6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird und
2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (bl) sowie gegebenenfalls (b2), (b4) (b5) und/oder (b6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, wird oder werden das Monomer (b3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Monomeren (bl) sowie gegebenenfalls (b2), (b4). (b5) und/oder (b6) zugegeben und weiter polymerisiert. Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (b4) und/oder (b5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren zuzudosieren. Außerdem können auch die Monomeren (b4) und/oder (b5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben, zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Monomeren (b4) und (b5) sowie gegebenenfalls Teile der Monomeren (bl) und (b6) vorgelegt.
Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. „Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Bevorzugt werden die Monomeren (b) zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) bei einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisationsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren (b), (co)poιymerisiert.
Auch apparativ weist die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A- 0 554 783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise von der Firma Bayer AG unter der Marke Desmophen® A, der Firma DSM unter der Marke Uracron® und der Firma Synthopol unter der Marke Synthalat® vertrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoffe an hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisaten (B) kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach der Funktionalität und der Menge des Bestandteils (A) sowie gegebenenfalls vorhandene Reaktiwerdünner (C).
Vorzugsweise werden die Bestandteile (A) und (B) oder (B) und (C) sowie (A) in einem Mengenverhältnis (B) : (A) oder [(B) + (C)] : (A) angewandt, daß das molare Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen bei 3 : 1 bis 1 : 2. bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1 ,5 und insbesondere 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Der dritte Bestandteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Zusatzstoff (C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus färb- und oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, Nanopartikeln. oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnem, Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, niedrig und hochsiedende organischen Lösemitteln („lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorbem, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuemden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmitteln.
Art und Menge der Zusatzstoffe (C) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen.
Dient der erfindungsgemäß zu verwendende Dual-Cure-Beschichtungsstoff der Herstellung von Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er farb- und/oder effektgebende Pigmente (C) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe. Dient der erfϊndungsgemäß zu verwendende Dual-Cure-Beschichtungsstoff der Herstellung von Klarlackierungen, sind diese Zusatzstoffe (C) naturgemäß hierin nicht enthalten.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (C) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigment. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (C) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (C) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromo- phthahot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente« verwiesen.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (C) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasem oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Diese Pigmente und Füllstoffe (C) können auch über Pigmentpasten in die Dual- Cure-Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden, wobei als Reibharze u.a. die vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) in Betracht kommen.
Beispiele geeigneter Bindemittel (C) sind thermisch härtbare hydroxylgruppenhaltige oder mit aktinischer Strahlung härtbare lineare und/oder verzweigte und oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(mefh)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz- Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe oder mit aktinischer Strahlung härtbare (me )acrylfxιnktionelle (Meth)Acrylatcopolymere. Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner (C) sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (C) sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdünner« beschriebenen.
Beispiele geeigneter Vernetzvmgsmittel (C) für die thermische Härtung sind Aminoplastharze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindxingen oder Harze,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta- Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestem und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der exxropäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (C) und hochsiedender organischer Lösemittel (C) („lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder
Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha® oder Solvesso®.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel (C) sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (C) sind die vorstehend beschriebenen Initiatoren, die bei der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Metha)Acrylatcopolymerisate (B) angewandt werden.
Beispiele geeigneter Katalysatoren (C) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Lifhiumdecanoat oder Zinkoctoat;
Ein Beispiel für ein geeignetes Entlüftunsmittel (C) ist Diazadicycloundecan;
Beispiele geeigneter Emulgatoren (C) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel (C) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (C) ist Tricyclodecandimethanol;
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (C) sind Cellulose-Derivate. Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (C) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents (C) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968. DE-C-27 51 761, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.
Beispiel geeigneter rheologiesteuernder Additive (C) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aliiminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs ; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (C) ist Magnesiximstearat.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (C) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel,
Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (C) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Des weiteren kann Wasser als Zusatzstoff (C) verwendet werden, wenn wäßrige Dual-Cure-Beschichtungsstoffe hergestellt werden sollen.
Die Zusatzstoffe (C) werden in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dual Cure-Stoffgernische weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A), (B), und (C) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen erfindungsgemäße Dual Cure-Stoffgemische geeigneten Verfahren.
Da es sich bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoff um ein Zweikomponentensystem handelt, bei dem der Bestandteil (A) wegen seiner hohen Reaktivität bis zu Verwendung getrennt von dem Bestandteil (B) gelagert werden muß, wird hierbei üblicherweise aus den Bestandteilen (A) und (C) eine Komponente I und aus dem Bestandteil (A) sowie gegebenenfalls einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Zusatzstoff (C), insbesondere einem organischen Lösemittel (C), eine Komponente II hergestellt. Die Komponenten I und II werden dann kurz vor der Verwendung der Dual-Cure- Beschichtungsstoffe zusammengegeben.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen, insbesondere die ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebenden Lackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, strulct irfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind geruchsfrei und witterungs-, Chemikalien- und etch-beständig, vergilben nicht und zeigen keine Rißbildung und Delamination der Schichten.
Die mit diesen Beschichtungen beschichteten gnmdierten oder ungrundierten Substrate haben daher eine besonders hohe Gebrauchsdauer und einen besonders hohen Gebrauchswert, was sie für Hersteller, Anwender und Endverbraucher technisch und wirtschaftlich ganz besonders attraktiv macht.
Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche VI und V2
Die Herstellung von Klarlacken und Klarlackierungen nach dem erfindungsgemäßen (Beispiele 1 bis 3) und dem nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuche VI und V2) Verfahren
Für die Beispiele 1 bis 3 wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile (A), (B) und (C) und für die Vergleichsversuche VI und V2 die in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile (A) und (C) sowie die nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel miteinander vermischt. Die Mischungsverhältnise so wurden so gewählt, daß ein molares Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen von 1,43 resultierte.
Tabelle 1: Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacke (Beispiele 1 bis 3 und der erfindungsgemäß nicht zu verwendenden Klarlacke (Vergleichsversuche VI und V2)
Beispiel und
Versleichsversuch VI V2 1 2 3
Roskydal® UA 2337 a) 11,6 8,2985 4,838 5,272 5,272
Desmophen® RD 181 b) 11,2
Uralac® AN 623 c) - 12,86 -
Uracron® CY 467 d) - - 19,248 -
Uracron® XP 476 e) - - - 16,36 -
Desmophen® A 450 ° . . . . 19,091
Butylacetat 11,2 12,853 19,248 15,454 19,091
Lösemittelgemisch s) 65,98 65,973 56,658 62,905 56,538
Dibutylzinndilaurat h) 0,02 0,014 0,008 0,009 0,008
a) acryliertes Polyisocyanat der Firma Bayer AG; b) hydroxylgruppenhaltiger Polyester der Firma Bayer AG;
c) hydroxylgruppenhaltiges Alkydharz der Firma DSM;
d) hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz der Firma DSM;
e) hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz der Firma DSM;
f) hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz der Firma Bayer AG;
g) Methylethylketon / Methylisobutylketon / Butylacetat / Ethylacetat / Xylol im Mischungsverhältnis 20 / 10 / 10 / 15 / 3;
h) l%ig in Xylol.
Die vorstehend beschriebenen Klarlacke wurden mittels eines 200 μm Kastenrakels auf Glasplatten appliziert. Nach einer Abdunstzeit von 10 Minuten wxirden sie in einem Umlufttrockner physikalisch vorgetrocknet. Die nachfolgende Härtung mit UV-Strahlung erfolgte mit zwei CK-Lampen (80 W/cm) bei einer Vortriebsgeschwindigkeit von 5,5 m/min. Die resultierenden Klarlackierungen wurden während zehn Minuten abkühlen gelassen. Anschließend wurde ihre Pendelhärte nach König (DLN 53157; Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart. New York, »Pendeldämpfungs -Prüfung«, Seite 436) bestimmt. Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Tabelle 2: Die Pendelhärte nach König der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise (Beispiele 1 bis 3) und der in nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise (Vergleichsversuche VI und V2) hergestellten Klarlackierungen
Beispiel und Vergleichsversuch: VI V2 1 2 3
Pendelhärte (s): - - 114,8 112 105
Die Versuchs ergebnisse machen anschaulich, daß nur die erfindungs gemäß zu verwendenden Dual-Cure-Klarlacke harte Klarlackierungen zu liefern vermögen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren BeschichtungsstoffenPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus theπnisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen auf grundierten und ungrundierten Substraten durch
(1) Applikation mindestens eines thermisch und mit aktinischer
Strahlxmg härtbaren Beschichtungsstoffs auf das grundierte oder ungrundierte Substrat oder auf eine hierauf befindliche Basislackschicht, wodurch eine Schicht aus dem Beschichtungsstoff resultiert, und
(2) Härtung der Schicht mit Wärme und aktischer Strahlung,
wobei man einen Beschichtungsstoff verwendet, der aus
A) mindestens mindestens einer Verbindung, die im statistischen
Mittel mindestens eine freie Isocyanatgruppe xmd rnindestens eine mit aktinischer Strahlxmg aktivierbare Bindung pro Molekül sowie
B) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisat
oder aus rnindestens einem Bestandteil (A). mindestens einem Bestandteil (B) und C) mindestens einem Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern, Vemetzungsmitteln für die thermische Härtung, niedrig und hochsiedende organischen Lösemitteln („lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorbem, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln,
Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- xmd Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln,
Hautwerhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachse xmd Mattierungsmittem;
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktinische Strahlung UV-Strahlung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-
Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff- Silizium-Einzelbindxmgen oder -Doppelbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-,
Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AUyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AUyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AUyl- oder Butenylestergruppen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylatgruppen verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Beschichtungen um ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebenden Lackierungen handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Basislackschicht aus einem Dual-Cure-Beschichtungsstoff hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (A) und (B) oder (B) und (C) sowie (A) in einem
Mengenverhältnis (B) : (A) oder [(B) + (C)] : (A) angewandt werden, daß das molare Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen bei 3 : 1 bis 1 : 2 liegt.
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