CN111201652B

CN111201652B - 用于固体氧化物燃料电池的连接体、其制备方法和固体氧化物燃料电池

Info

Publication number: CN111201652B
Application number: CN201880065555.0A
Authority: CN
Inventors: 卢泰敏; 柳昌锡; 金大焕; 李冈泽; 崔光郁; 朴珖渊; 曺同祐; I·塔希姆
Original assignee: LG Chem Ltd; Daegu Gyeongbuk Institute of Science and Technology
Current assignee: LG Chem Ltd; Daegu Gyeongbuk Institute of Science and Technology
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2038-10-19
Also published as: JP6947297B2; CN111201652A; WO2019078674A1; US20210194017A1; EP3678242A4; KR102106225B1; EP3678242A1; EP3678242B1; KR20190044546A; JP2020537302A; US11374231B2

Abstract

本说明书涉及一种用于固体氧化物燃料电池的连接体、其制备方法以及一种固体氧化物燃料电池。

Description

用于固体氧化物燃料电池的连接体、其制备方法和固体氧化物燃料电池

技术领域

本申请要求于2017年10月20日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0136479的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本说明书中。

本公开内容涉及一种用于固体氧化物燃料电池的连接体、其制备方法以及包括用于固体氧化物燃料电池的连接体的固体氧化物燃料电池。

背景技术

随着近来预测现有能源如石油和煤的耗尽，对能够代替这些能源的替代能源的兴趣日益增长。作为这种替代能源中的一种，燃料电池由于高效、不产生诸如NOx和SOx的污染物并且具有充足的燃料来使用的优点而受到特别的关注。

燃料电池是将燃料和氧化剂的化学反应能转化为电能的发电系统，使用氢气、甲醇和诸如丁烷的烃作为燃料，并且通常使用氧气作为氧化剂。

燃料电池包括聚合物电解质型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)等。

图11和图12示意性地示出了固体氧化物型燃料电池的结构和发电原理，并且固体氧化物型燃料电池由电解质和在该电解质的两个表面上形成的燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)形成。当参考示出了固体氧化物型燃料电池的发电原理的图12时，空气在空气电极中被电化学还原而产生氧离子，并且产生的氧离子通过电解质转移到燃料电极。在燃料电极中，注入诸如氢气、甲醇或丁烷的燃料，并且燃料在与氧离子结合时释放电子并被电化学氧化而产生水。通过这种反应，电子迁移到外部电路中。

连接体是固体氧化物燃料电池(SOFC)的核心部件，起到将燃料和空气隔开同时电连接单元电池的作用。

最近提出的金属可以包括合金钢，其包括Fe类合金系列Cr(16％至22％)(例如：德国ThyssenKrupp AG的Crofer22APU，日本Hitachi Metals,Ltd.的ZMG232等)，因为与其它金属相比，这些金属的优点为具有优异的加工性和与电极材料相似的热膨胀系数，因此对使用这些金属进行了广泛的研究。然而，当使用Fe-Cr类金属作为连接体时，在高温氧化气氛下由金属产生诸如CrO₂(OH)的挥发性铬导致每个电池的电解质和阴极的催化剂活性下降的问题，以及由于在金属表面上产生的非导电氧化物的影响而导致产生高接触电阻的问题。因此，确保金属连接体材料具有高耐腐蚀性和高导电性表面性能是重要的技术问题。用于改善该技术问题的方法可以包括开发新的合金材料以满足隔板需要的功能，或者用导电金属或非金属涂层对表面进行表面处理等。

近来，已经尝试用保护层涂覆现有的商业金属表面，并且已经尝试了各种涂覆方法，例如电镀方法、溅射沉积方法或等离子体喷涂方法，然而，涂覆的成本高并且在选择涂覆条件方面存在困难，因此，已经需要对其进行改进。

发明内容

技术问题

本说明书的一个实施方案旨在提供一种包括陶瓷保护层的用于固体氧化物燃料电池的连接体。

本说明书的另一实施方案旨在提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法。

本说明书的又一实施方案旨在提供一种包括所述用于固体氧化物燃料电池的连接体的固体氧化物燃料电池。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体，包括：导电基板；和

设置在所述导电基板的一个表面或两个表面上的陶瓷保护层，

其中，所述陶瓷保护层包含由下面化学式1表示的尖晶石结构的氧化物。

[化学式1]

Mn_{1.5-0.5(x1+x2)}Co_{1.5-0.5(x1+x2)}Cu_x1Y_x2O₄

在化学式1中，

x1和x2分别表示Cu和Y的摩尔比，并且满足0＜x1≤0.9且0＜x2≤0.5的范围。

本说明书的另一实施方案提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法，包括在导电基板的一个表面或两个表面上形成包含由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物的陶瓷保护层。

本说明书的又一实施方案提供一种固体氧化物燃料电池，包括：两个或更多个单元电池；连接体层，该连接体层设置在所述两个或更多个单元电池之间，包括用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述单元电池包括燃料电极、空气电极以及设置在所述燃料电极与所述空气电极之间的电解质，并且所述连接体层与所述单元电池的所述空气电极或所述燃料电极邻接。

有益效果

根据本说明书的一个实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接体能够有效地抑制由铬气体蒸发引起的在陶瓷保护层和金属导电基板之间形成氧化物层，并且由此获得防止连接体的电性能的下降并且获得与导电基板相似的热性能的效果。

根据本说明书的一个实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接体有效地抑制氧化物层在金属导电基板表面上的生长和金属的挥发。

根据本说明书的一个实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法能够使陶瓷保护层和金属导电基板的开裂和剥落最小化，并且能够增加涂层和导电基板的连接面积。

根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池即使长时间运行时也有效地防止电性能下降。

附图说明

图1是示出根据本说明书的一个实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接体的截面视图；

图2示出测量根据制备例1的组合物1的XRD的结果；

图3是根据实施例1的在用于固体氧化物燃料电池的连接体上形成的陶瓷保护层的表面的SEM图像；

图4是根据实施例1的用于固体氧化物燃料电池的连接体的截面视图；

图5和图6示出根据实验例1的结果；

图7示出根据实验例2的结果；

图8和图9示出根据实验例3的结果；

图10示出根据实验例4的结果；

图11示出根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池的工作原理的一个实例；

图12示出根据本说明书的一个实施方案的燃料电池的结构。

[附图标记]

1：导电基板

2：陶瓷保护层

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本说明书。

在本说明书中，“或”表示选择性地或全部地包括所列出的那些，即“和/或”，除非另有定义。

在本说明书中，“层”是指占据70％以上的相应层存在的面积。它是指优选占据75％以上，更优选80％以上。

在本说明书中，某层的“厚度”是指从相应层的下表面到上表面的最短距离。

在本说明书中，“邻接”是指任何一个构件与另一构件物理接触，并且不是指所述另一构件与所述任何一个构件的整个表面接触来结合，而是指与所述任何一个构件的大部分接触来结合，即使其一部分分离时，分离的部分也面向相应的表面。

在本说明书中，“包括”是指能够还包括其它构件。

在本说明书中，“糊料”可以表示包含相同组成的组合物。

用于固体氧化物燃料电池的连接体

本说明书的一个实施方案提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体，包括：导电基板；以及设置在所述导电基板的一个表面或两个表面上的陶瓷保护层，其中，所述陶瓷保护层包含由下面化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物。

[化学式1]

Mn_{1.5-0.5(x1+x2)}Co_{1.5-0.5(x1+x2)}Cu_x1Y_x2O₄

在化学式1中，

在本说明书的一个实施方案中，陶瓷保护层除了由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物之外，还可以包含其它化合物。

用于固体氧化物燃料电池的连接体是电连接固体氧化物燃料电池的单元电池同时物理上隔开单元电池的构件，并且起到供应到每个单元电池中的燃料和空气的路径的作用。用于固体氧化物燃料电池的连接体可以根据燃料电池的功能称为“隔膜”。

金属材料通常用作导电基板，然而，与陶瓷材料相比，由于金属材料的氧化会在燃料电池堆上发生性能劣化的问题。具体地，当在约800℃的固体氧化物燃料电池运行温度下长时间暴露于氧化气氛，即，空气或水蒸气中时，在金属表面上生长出具有高电阻的绝缘氧化物层，使燃料电池堆的电阻增加，这造成性能下降的问题。

此外，当诸如铁-铬(Fe-Cr)合金的材料作为导电基板在高温下与氧气接触时，形成高挥发性的铬氧化物(CrOx)，并且从金属中挥发出的铬原子(Cr)沉积在电极表面上，使电极的反应点的数量下降并使电极性能下降。

鉴于以上内容，本发明的发明人已经尝试通过在导电基板的一个表面或两个表面上引入包含由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物的陶瓷保护层以形成具有致密结构的陶瓷保护层，从而防止金属上方的气体渗透来解决上述问题。

特别地，当锰(Mn)和钴(Co)的摩尔比满足化学式1的范围，并且铜(Cu)和钇(Y)的摩尔比分别满足化学式1的x1和x2的范围时，获得了与连接体的其它成分优异的热相容性和低表面电阻性能。

例如，当铜含量太高时，热膨胀系数过度变化，并且局部形成具有过度浓缩的铜(Cu)的次级相，使电导率下降。

然而，当铜含量被调节到某一范围水平时，烧结程度由于铜的低熔点而提高，使得颗粒之间的距离更近，因此产生提高电导率的效果。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物在650℃下的电导率可以为40S/cm以上、优选为50S/cm以上、并且更优选为70S/cm以上。

陶瓷保护层

在本说明书的一个实施方案中，陶瓷保护层包含由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物。

在本说明书中，“陶瓷保护层”是可以设置在导电基板的一个表面或两个表面上用作固体氧化物燃料电池的连接体的构件。本说明书的陶瓷保护层具有优异的电导率同时有效保护导电基板的优点。图1示出了具有在导电基板1的一个表面上形成的陶瓷保护层2的用于固体氧化物燃料电池的连接体。

在本说明书的一个实施方案中，陶瓷保护层可以设置在导电基板的一个表面或两个表面上，并且可以优选地设置在导电基板的邻接电极的表面的另一个表面上。

通过包括陶瓷保护层，根据本说明书的一个实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接体在高温下具有高电导率，因此具有提高固体氧化物燃料电池的效率的优点。具体地，现有的陶瓷材料具有低电导率的问题，但是通过包含化学式1的具有尖晶石结构的化合物，可以获得优异的电导率。

此外，通过将固体氧化物燃料电池的连接体的热膨胀系数(CTE)调节到与其它电池组件的热膨胀系数(CTE)相似，特别是，通过将固体氧化物燃料电池的连接体中包括的导电基板和陶瓷保护层的热膨胀系数(CTE)调节为相似，可以使热应力最小化。换句话说，本说明书的陶瓷保护层的热膨胀系数(CTE)可以调节为与导电基板的热膨胀系数相似。

根据本发明的一个实施方案的固体氧化物燃料电池包括包含由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物的陶瓷保护层。尖晶石结构具有立方或四方结构，并且即使由于掺杂其它金属而晶体结构变化时也具有抑制氧释放的性能。由于抑制氧离子扩散而具有低的氧离子传导性的优点。因为氧离子传导性较低，因此可以防止诸如氧化铬层的绝缘层的形成。

在现有的陶瓷材料中包含的钙钛矿型结构的化学式由ABO₃表示，作为阳离子的较大的一个由A表示，较小的一个由B表示。元素A和氧O形成面心立方结构，B占据其内的八面体位置。当其它元素掺杂到ABO₃的A或B位置时，氧的现有位置变成空的或者新的氧进来。换句话说，钙钛矿型结构由于电子或离子迁移引起的高电导率而具有非常高的氧离子扩散速率的问题，本申请通过引入包含具有尖晶石结构的化合物的陶瓷保护层解决了上述问题。

在由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物中，铜(Cu)和钇(Y)在尖晶石组成的晶界处分离，可以有效地抑制通过晶界的氧迁移。

通过包含由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物，陶瓷保护层具有非常致密的保护层结构，并且通过有效地抑制金属上方的气体渗透可以有效地抑制绝缘氧化物层生长。

此外，陶瓷保护层的优点为具有非常优异的电性能。具体地，陶瓷保护层的优点在于即使在高温下长时间运行时面积比电阻也增加不多，并且保持优异的电导率。

根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池包括包含由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物的陶瓷保护层。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物具有铜(Cu)和钇(Y)掺杂到由锰(Mn)、钴(Co)和氧(O)形成的尖晶石结构中的形式。

铜(Cu)是具有约1,000℃的低熔点的元素，并且添加时起到烧结助剂的功能，起到提高烧结密度的作用，并且可以增强陶瓷保护层的电导率。

钇(Y)在尖晶石结构的晶界处分离，起到抑制通过晶界的氧迁移的作用。由此，抑制了在保护层表面上形成绝缘层，并且可以抑制保护层的电阻的增加，并且可以保持陶瓷保护层的高电导率。

尖晶石的晶格类型为AB₂O₄，是由阳离子A和B以及氧离子非常紧密地填充的面心立方结构。尖晶石根据晶格中阳离子A和B的类型和组成可以表现出不同的性能。特别是，当将铜(Cu)和钇(Y)掺杂到含有锰(Mn)和钴(Co)作为主要组分的尖晶石结构中时，通过掺杂的铜和钇可以保持尖晶石结构的高结晶度，而且即使在高温下长时间运行固体氧化物燃料电池时也可以有效地抑制结构中的氧离子的释放。由此，可以抑制导电基板中被氧离子氧化产生的诸如铬的金属气体，并且可以抑制诸如氧化铬层的绝缘层的产生。

在本说明书的一个实施方案中，x1和x2分别表示Cu和Y的摩尔比，并且满足0＜x1≤0.9且0＜x2≤0.5的范围。此外，优选可以满足0＜x1≤0.7和0＜x2≤0.4的数值范围，0.1≤x1≤0.5和0＜x2≤0.3的数值范围，0.2≤x1≤0.4和0＜x2≤0.2的数值范围，或者0.2≤x1≤0.3和0＜x2≤0.2的数值范围。当满足上述数值范围时，热膨胀系数与固体氧化物燃料电池的其它构件的热膨胀系数相似，这有利于热膨胀行为，并且即使长时间运行时也可以保持低电阻值。

此外，当满足上述数值范围时，可以获得由上述尖晶石结构中包含的铜(Cu)提高保护层的烧结密度的效果以及由钇(Y)提高电导率的效果。

当铜含量(x1)小于上述数值范围时，保护层的烧结密度低，产生空隙，提高导电率的效果会不明显。

当钇含量(x2)小于上述数值范围时，在尖晶石结构的晶界处分离钇(Y)的程度不明显，这会无法有效地抑制氧迁移。在本文中，用于固体氧化物燃料电池的连接体的电导率会由于在保护层表面上形成绝缘层而下降。

在本说明书的一个实施方案中，x1和x2各自可以满足0＜x1≤0.5和x2＝0.1，0.1≤x1≤0.5和x2＝0.1，0.2≤x1≤0.4和x2＝0.1，或者0.2≤x1≤0.3和x2＝0.1的数值范围。

在本说明书的一个实施方案中，陶瓷保护层在973K下的热膨胀系数为10.0×10^- ⁶K^-1至13.0×10^-6K^-1，优选为10.5×10^-6K^-1至12.5×10^-6K^-1，更优选为11.0×10^-6K^-1至12.0×10^-6K^-1。当满足上述范围时，即使在高温环境下也可以有效地抑制由陶瓷保护层本身的膨胀或收缩引起的连接体的变形。

可以使用本领域中通常使用的方法测量陶瓷保护层的热膨胀系数，例如，将用于形成陶瓷保护层的组合物制成具有3mm(W)×3mm(D)×15mm(L)尺寸的粒料棒，使用膨胀计(由LINSEISMessgaraete GmbH制造的L75型号)测量以5℃/min至10℃/min的升温速率达到1,300℃的热膨胀的变化。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物可以是Mn_1.35Co_1.35Cu_0.2Y_0.1O₄、Mn_1.30Co_1.30Cu_0.3Y_0.1O₄、Mn_1.20Co_1.20Cu_0.5Y_0.1O₄或者Mn_1.40Co_1.40Cu_0.1Y_0.1O₄。

在本说明书的一个实施方案中，陶瓷保护层在973K下的热膨胀系数与导电基板在973K下的热膨胀系数之间的关系可以满足下面关系式1和关系式2，并且可以满足关系式1-2和关系式2、关系式1-3和关系式2、关系式1-4和关系式2、或者关系式1-5和关系式2。

[关系式1]

0≤DC≤6％

[关系式1-2]

0≤DC≤5.5％

[关系式1-3]

0≤DC≤5％

[关系式1-4]

0≤DC≤1％

[关系式1-5]

0≤DC≤0.9％

(DC满足下面的关系式2)

[关系式2]

DC＝[(导电基板在973K下的热膨胀系数-陶瓷保护层在973K下的热膨胀系数)/(陶瓷保护层在973K的热膨胀系数)]的绝对值*100(％)。

在本说明书的一个实施方案中，陶瓷保护层的热膨胀系数与导电基板的热膨胀系数之间的关系可以在650℃下测量。

当满足上述关系时，陶瓷保护层的热膨胀系数与导电基板的热膨胀系数彼此相似，有利于陶瓷保护层与导电基板的热相容性，这样即使在高温下长时间运行时也有利于抑制固体氧化物燃料电池的性能下降。在现有技术中，陶瓷保护层和导电基板具有不同的热膨胀系数，并且在高温下长时间运行固体氧化物燃料电池时，彼此邻接的陶瓷保护层和导电基板的收缩或膨胀程度变得非常不同。因此，存在在两个结构的界面处出现裂纹的问题。

然而，根据根据本公开的用于固体氧化物燃料电池的连接体，陶瓷保护层和导电基板的热膨胀系数保持为相似，即使在高温下长时间运行时，也可以有效地抑制在两个结构的界面处发生裂纹。

在本说明书的一个实施方案中，陶瓷保护层的厚度为10μm至30μm，并且优选为15μm至25μm。满足上述数值范围有效地抑制陶瓷保护层中的氧离子迁移，因此具有防止在导电基板和陶瓷保护层之间形成氧化铬层和保持高电导率的优点。

导电基板

根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池包括导电基板。导电基板是指具有优异的电导率的基板，并且将在后面描述电导率。

在本说明书的一个实施方案中，对导电基板没有限制，只要它具有高电子传导性并且具有低离子传导性即可。通常，包括如LaCrO₃的陶瓷基板或金属基板，并且优选的实例包括金属基板。

在本说明书的一个实施方案中，导电基板可以是铁素体不锈钢(FSS)基板。使用铁素体不锈钢基板作为导电基板的优点在于热导率优异，使堆的温度分布均匀，平板型堆中热应力下降，机械强度优异，电导率优异。

在本说明书的一个实施方案中，导电基板的厚度大于或等于1mm且小于或等于5mm，优选大于或等于1.5mm且小于或等于4.5mm，更优选大于或等于2mm且小于或等于4mm。满足上述数值范围的优点在于电导率高并且机械强度优异。

铁素体不锈钢可以是选自不锈钢434(STS434)、不锈钢444(STS444)、不锈钢430(STS430)、不锈钢409(STS409)、不锈钢410L(STS410L)、不锈钢441(STS441)、ZMG232(由Hitachi Metal，Ltd.制造)和Crofer22(由ThyssenKrupp AG制造)中的一种类型。

在本说明书的一个实施方案中，导电基板在873K至1073K的温度范围内并且优选在973K的温度下的热膨胀系数为10.5×10^-6K^-1至12.5×10^-6K^-1，并优选为11.0×10^-6K^-1至12.0×10^-6K^-1。当满足上述数值范围时，可以抑制导电基板的尺寸随温度变化的变化。

用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法

本说明书的一个实施方案提供上述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法，包括在导电基板的一个表面或两个表面上形成包含由下面化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物的陶瓷保护层。

[化学式1]

Mn_{1.5-0.5(x1+x2)}Co_{1.5-0.5(x1+x2)}Cu_x1Y_x2O₄

在化学式1中，

在根据本说明书的一个实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法中，在导电基板的一个表面或两个表面上形成陶瓷保护层可以包括：通过混合、研磨、干燥和煅烧原料粉末来制备导电氧化物粉末；制备包含所述导电氧化物粉末的糊料；将包含导电氧化物粉末的糊料沉积在导电基板的一个表面或两个表面上；以及热处理所得物。

在本说明书的一个实施方案中，制备导电氧化物粉末包括：混合原料粉末；研磨混合的原料粉末；干燥所得物；以及煅烧所得物。

在本说明书的一个实施方案中，原料粉末包含选自Y₂O₃和Y(NO₃)₃中的的一种或多种；并且包含选自CuO和Cu(NO₃)₂中的一种或多种。Y₂O₃和Y(NO₃)₃是钇(Y)的原料粉末，CuO和Cu(NO₃)₂是铜(Cu)的原料粉末。

在本说明书的一个实施方案中，原料粉末还可以包含选自MnCO₃、Mn(NO₃)₂、Co₂O₃、Co₃O₄和Co(NO₃)₂中的一种、两种或更多种。MnCO₃和Mn(NO₃)₂是Mn的原料粉末，Co₂O₃、Co₃O₄和Co(NO₃)₂是Co的原料粉末。

在本说明书的一个实施方案中，混合原料粉末是根据计算的摩尔比精确混合每种粉末，并且甚至考虑每种原料粉末的纯度通过使用被设计为形成AB₂O₃尖晶石结构的组成应用摩尔比来进行计算。将原料粉末和溶剂引入球磨机容器中。对球磨机容器的材料和类型没有特别地限制，例如，可以使用由聚乙烯(PE)材料制成的容器。

在本说明书的一个实施方案中，混合原料粉末可以是将原料粉末混合到溶剂中。

在本说明书的一个实施方案中，对溶剂没有特别地限制，只要它能够分散原料粉末并且通过干燥容易除去即可，并且可以使用本领域已知的常见物质。例如，溶剂可以包括选自水、异丙醇、甲苯、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯、乙二醇、二甘醇一丁醚和二甘醇一丁醚乙酸酯中的一种、两种或更多种，并且优选使用水或乙醇。

在本说明书的一个实施方案中，研磨混合的原料粉末是物理混合与溶剂混合的原料粉末的工艺，并且可以在100rpm至2,000rpm的每分钟的旋转速率条件为混合5小时至30小时。在本文中，使用直径为5mm、10mm或者15mm的氧化锆球。

在本说明书的一个实施方案中，干燥是将用溶剂已经变成液态的原料粉末通过干燥变成固态的工艺，并且可以在循环干燥器中在90℃至200℃的温度下进行5小时至24小时。

在本说明书的一个实施方案中，煅烧是用于将混合粉末形成为AB₂O₄尖晶石结构、燃烧有机物质和发生固态反应的热处理工艺。煅烧可以在1,000℃至1,200℃的温度条件下以3℃/min至5℃/min的升温速率保持1小时至20小时或3小时至10小时的同时进行。

在本说明书的一个实施方案中，导电氧化物粉末可以是(MnCoCuY)₃O₄粉末、掺杂有铜(Cu)和钇(Y)的尖晶石结构。

在本说明书的一个实施方案中，用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法还可以包括再次研磨导电氧化物。再次研磨导电氧化物是用于更精细地调节导电氧化物粉末的粒径的工艺。方法包括喷射研磨、珠磨或者盘磨工艺。

在本说明书的一个实施方案中，再次研磨后的导电氧化物粉末的粒径可以为0.1μm至5μm，并且获得的粉末的粒径可以根据工艺类型变化。

在本说明书的一个实施方案中，喷射研磨是用压缩空气的压力旋转磨盘来粉碎粉末的方法。

在本说明书的一个实施方案中，珠磨是一种将珠引入到腔室中并用旋转力和离心力粉碎的方法，并且与喷射研磨相比，可以获得更小的颗粒。在本文中，当调节珠磨腔室的速度或泵喷射的速度时，可以获得更小尺寸的颗粒。

在本说明书的一个实施方案中，再次研磨可以是将导电氧化物分散到水中之后的研磨。

在本说明书的一个实施方案中，制备包含导电氧化物粉末的糊料可以是通过将导电氧化物粉末与添加了分散剂的分散溶剂通过分散混合，然后进一步向其中添加添加剂，并且混合所得物来制备糊料。制备糊料是在涂覆导电氧化物粉末之前混合各种添加剂作为预处理的工艺。

在本说明书的一个实施方案中，添加剂还可以包含粘合剂、增塑剂和分散剂中的至少一种。对粘合剂、增塑剂和分散剂没有特别地限制，并且可以使用本领域公知的常见物质。

在本说明书的一个实施方案中，粘合剂可以是聚(甲基丙烯酸丁酯)-聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)(PBMA-PEHMA)的共聚物、乙基纤维素(EC)、聚乙烯醇缩异丁醛(PViB)和聚丙烯酸2-乙基己酯(PEHA)中的至少一种。

在本说明书的一个实施方案中，基于糊料的总重量，粘合剂含量可以大于或等于20重量％且小于或等于30重量％。

在本说明书的一个实施方案中，增塑剂可以是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)中的至少一种。

在本说明书的一个实施方案中，基于糊料的总重量，增塑剂含量可以大于或等于3重量％且小于或等于7重量％。

在本说明书的一个实施方案中，对分散剂没有特别地限制，只要它在本领域中是已知的即可，其实例可以包括BYK-110、BYK-111和BYK-112中的至少一种。

在本说明书的一个实施方案中，基于糊料的总重量，分散剂含量可以大于或等于0.5重量％且小于或等于2重量％。

在本说明书的一个实施方案中，对分散溶剂没有特别地限制，只要它能够分散原料粉末并且在制备糊料之后容易除去即可，并且可以使用本领域中已知的常见物质。分散溶剂的实例可以包括选自水、异丙醇、甲苯、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯、乙二醇、二甘醇一丁醚和二甘醇一丁醚乙酸酯中的一种、两种或更多种，并且可以优选使用水或乙醇。

在本说明书的一个实施方案中，基于糊料的总重量，分散溶剂含量可以大于或等于5重量％且小于或等于10重量％。当满足上述范围时，可以有利于分散原料粉末，并且溶剂可以在溶剂干燥工艺中顺利地被干燥。

在本说明书的一个实施方案中，所述方法还可以包括，在将包含导电氧化物粉末的糊料沉积在导电基板的一个表面或两个表面上之前，使用金属颗粒对导电基板进行喷砂。

喷砂是使用压缩空气用诸如金属颗粒或金属氧化物颗粒的研磨剂对导电基板的表面进行抛光的方法。

通过喷砂对导电基板进行抛光可以在导电基板的表面上提供均匀的粗糙度，并且可以在表面上形成微弯曲(micro-bends)，并且当在导电基板上形成陶瓷保护层时，具有提高陶瓷保护层对导电基板的粘合性的优点。结果，可以防止陶瓷保护层容易剥离。

在本说明书的一个实施方案中，金属颗粒可以是选自SiC、B₄C、CeO₂、SiO₂和Al₂O₃中的一种或多种，并且可以优选是具有优异强度的金属氧化物颗粒，例如Al₂O₃。例如，可以包括具有#80目的尺寸的Al₂O₃颗粒。

在本说明书的一个实施方案中，在导电基板的一个表面或两个表面上沉积包含导电氧化物粉末的糊料可以使用丝网印刷法在导电基板的一个表面或两个表面上涂覆糊料。

在本说明书的一个实施方案中，热处理可以在800℃至1,000℃的操作温度下进行1小时至10小时。当满足上述范围时，涂层的致密性是优异的，并且当通过热处理烧结陶瓷保护层时，可以抑制导电基板在高温下劣化。

本说明书的一个实施方案提供一种固体氧化物燃料电池，包括：两个或更多个单元电池；和连接体层，该连接体层设置在所述两个或更多个单元电池之间，包括上述用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述单元电池包括燃料电极、空气电极和设置在所述燃料电极与所述空气电极之间的电解质，并且所述连接体层与所述单元电池的空气电极或燃料电极邻接。

在本说明书的一个实施方案中，单元电池是固体氧化物燃料电池的最基本的单元，并且包括燃料电极、空气电极和设置在燃料电极和空气电极之间的电解质。

在本说明书的一个实施方案中，对燃料电池没有特别地限制，只要它是在还原气氛下具有高稳定性并且具有高离子传导性和高电子传导性的材料即可。例如，燃料电极可以由混合氧化镍(NiO)和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的材料形成，但不限于此。

在本说明书的一个实施方案中，对空气电极没有特别地限制，只要它是在氧化气氛下具有高稳定性并且具有高离子传导性和高电子传导性的材料即可。

在本说明书的一个实施方案中，对电解质没有特别地限制，只要它是在氧化气氛和还原气氛下具有高稳定性并且具有高离子传导性和低电子传导性的材料即可。电解质的实例可以包括烃类聚合物、氟类聚合物、氧化钇稳定的氧化锆、(La、Sr)(Ga、Mg)O₃、Ba(Zr、Y)O₃、掺杂Gd的CeO₂(GDC)、掺杂Y₂O₃的CeO₃(YDC)、钇稳定的氧化锆(YSZ)、钪稳定的氧化锆(ScSZ)等，但不限于此。

在本说明书的一个实施方案中，单元电池还可以包括密封剂。对密封剂没有特别地限制，只要它具有与单元电池的燃料电极、空气电极和连接体相似的热膨胀系数，并且能够密封各个构造即可。例如，可以包括二氧化硅、碱金属或碱土金属氧化物等。

在本说明书中，“邻接”的含义包括通过连接体层的间接邻接以及直接邻接。

在本说明书的一个实施方案中，用于固体氧化物燃料电池系列的连接体连接多个单元电池。

在本说明书的一个实施方案中，多个单元电池系列中的第m个单元电池的连接体连接第m个空气电极和第m+1个燃料电极。m是1以上的整数。

在下文中，将参考实施例更详细地描述本公开内容。然而，这些实施例用于更具体地描述本公开内容，并且对本领域技术人员显而易见的是本公开内容的范围不限于这些实施例。

<实验例>

<制备例1>-导电氧化物粉末1的制备

将起始原料粉末的组成按照下面表1的组成1调节，并且在将这些粉末引入由聚乙烯(PE)材料制成的容器之后，使用DI水作为溶剂将这些粉末与氧化锆(Zr)球混合在一起。之后，将所得物在100℃的条件下干燥，然后以3℃/min至5℃/min的升温速率在1,000℃至1,100℃的温度下保持3小时或更长，以煅烧混合的粉末，并且制备具有Mn_1.35Co_1.35Cu_0.2Y_0.1O₄组成的导电氧化物粉末1。

图2示出了导电氧化物粉末1的X射线衍射(XRD)光谱，并示出XRD测量结果，以确定合成粉末是否具有尖晶石结构。作为测量结果，确定导电氧化物粉末1具有尖晶石结构。

<制备例2>-导电氧化物粉末2的制备

除了将起始原料粉末的组成按照下面表1的组成2调节以外，以与制备例1相同的方式制备导电氧化物粉末2。

<制备例3>-导电氧化物粉末3的制备

除了将起始原料粉末的组成按照下面表1的组成3调节以外，以与制备例1相同的方式制备导电氧化物粉末3。

<制备例4>-导电氧化物粉末4的制备

除了将起始原料粉末的组成按照下面表1的组成4调节以外，以与制备例1相同的方式制备导电氧化物粉末4。

<制备例5>-导电氧化物粉末5的制备

除了将起始原料粉末的组成按照下面表1的组成5调节以外，以与制备例1相同的方式制备导电氧化物粉末5。

<制备例6>-导电氧化物粉末6的制备

除了将起始原料粉末的组成按照下面表1的组成6调节以外，以与制备例1相同的方式制备导电氧化物粉末6。

<制备例7>-导电氧化物粉末7的制备

除了将起始原料粉末的组成按照下面表1的组成7调节以外，以与制备例1相同的方式制备导电氧化物粉末7。

<制备例8>-导电氧化物粉末8的制备

除了将起始原料粉末的组成按照下面表1的组成8调节以外，以与制备例1相同的方式制备导电氧化物粉末8。

[表1]

<糊料的制备>

<糊料1的制备>

将在制备例1中制备的导电氧化物粉末1、作为粘合剂的乙基纤维素和作为分散溶剂的二甘醇一丁醚混合，并且向其中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)之后，使用糊料混合器以2,000rpm的速率混合混合物。使用三辊研磨装置将首次形成的糊料混合并再次粉碎三次，以最终制备包含导电氧化物粉末1的糊料组合物1。相对于糊料组合物1的总重量，导电氧化物粉末1、粘合剂、分散溶剂和增塑剂的重量％如下面表2所示。

[表2]

<糊料2的制备>

除了使用导电氧化物粉末2代替导电氧化物粉末1以外，以与糊料1的制备中相同的方式制备糊料2。

<糊料3的制备>

除了使用导电氧化物粉末3代替导电氧化物粉末1以外，以与糊料1的制备中相同的方式制备糊料3。

<糊料4的制备>

除了使用导电氧化物粉末4代替导电氧化物粉末1以外，以与糊料1的制备中相同的方式制备糊料4。

<糊料5的制备>

除了使用导电氧化物粉末5代替导电氧化物粉末1以外，以与糊料1的制备中相同的方式制备糊料5。

<糊料6的制备>

除了使用导电氧化物粉末6代替导电氧化物粉末1以外，以与糊料1的制备中相同的方式制备糊料6。

<糊料7的制备>

除了使用导电氧化物粉末7代替导电氧化物粉末1以外，以与糊料1的制备中相同的方式制备糊料7。

<糊料8的制备>

除了使用导电氧化物粉末8代替导电氧化物粉末1以外，以与糊料1的制备中相同的方式制备糊料8。

<用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备>

<实施例1>

使用丝网印刷法将糊料1涂布在导电基板(STS441)上。之后，在100℃的温度下在循环干燥器中除去溶剂。之后，将所得物在1,000℃的温度下热处理2小时以形成厚度为10μm至15μm的陶瓷保护层，并且制备用于固体氧化物燃料电池1的连接体。

图3是示出根据实施例1的陶瓷保护层表面的形状的扫描电子显微镜(SEM)图像，并且确定形成了具有致密结构的陶瓷保护层。

图4是示出根据实施例1的在陶瓷保护层和导电基板之间形成厚度为14μm的氧化物防止层的SEM图像。

<实施例2>

除了使用糊料2代替糊料1以外，用于固体氧化物燃料电池2的连接体以与实施例1中相同的方式制备。

<实施例3>

除了使用糊料3代替糊料1以外，用于固体氧化物燃料电池3的连接体以与实施例1中相同的方式制备。

<实施例4>

除了使用糊料4代替糊料1以外，用于固体氧化物燃料电池4的连接体以与实施例1中相同的方式制备。

<比较例1>

除了使用糊料5代替糊料1以外，用于固体氧化物燃料电池的连接体以与实施例1中相同的方式制备。

<比较例2>

除了使用糊料6代替糊料1以外，用于固体氧化物燃料电池的连接体以与实施例1中相同的方式制备。

<比较例3>

除了使用糊料7代替糊料1以外，用于固体氧化物燃料电池的连接体以与实施例1中相同的方式制备。

<比较例4>

除了使用糊料8代替糊料1以外，用于固体氧化物燃料电池的连接体以与实施例1中相同的方式制备。

<实验例>

1.实验例1:对导电氧化物粉末的电导率的实验

为了测量导电氧化物粉末的电导率，将氧化气氛保持在650℃，并且在开始将氧化气体(80％的氮气和20％的氧气)注入炉(罐型炉)中时，确定各个温度的电阻值。

通过将各个合成的导电氧化物粉末形成为具有3mm(W)×3mm(D)×15mm(L)的尺寸的粒料，并且以5℃/min至10℃/min的升温速率在1,200℃至1,300℃的温度范围内烧结粒料来制备用于测量电导率的试样。之后，电导率如下测量：通过使用4探针可测量的数字万用表测量电阻值，然后考虑粒料棒和电极之间的距离计算电导率。

将测量的各个粉末的电导率概括在图5、图6和下面表3中。

[表3]

组成	材料粉末	电导率(@650℃)
			组成1	导电氧化物粉末1	54.2S/cm
组成2	导电氧化物粉末2	81.9S/cm
			组成3	导电氧化物粉末3	72.3S/cm
组成5	导电氧化物粉末5	31.3S/cm
			组成6	导电氧化物粉末6	38.3S/cm
组成7	导电氧化物粉末7	21.6S/cm
			组成8	导电氧化物粉末8	29.8S/cm

组成1至组成3在650℃下具有50S/cm以上的高电导率值，而组成5至组成8在650℃下具有小于40S/cm的低电导率值。这是由于以下事实：在导电氧化物粉末中，组成1至组成3的各个组成的材料包含一定比例的铜(Cu)和钇(Y)，并且由于钇和铜在尖晶石结构的晶界处被隔开，因此通过晶界的氧迁移被抑制，结果，通过阻止与大气中的氧直接接触而抑制了表面上的氧化物层的生长。此外，添加的Cu是具有低熔点的元素，并且添加它们起到烧结助剂的功能，起到提高烧结密度的作用，结果，获得了高导电率。

同时，与组成1至组成3相比，组成5(Mn_1.20Co_1.20Cu_0.1Y_0.1O₄)具有相对低的电导率，因为，虽然组成5包含铜和钇，但是锰和钴的比例太低，使得烧结密度相对低，并且由于相对多的孔隙使电导率下降。

虽然组成6至组成8中的一部分包含铜或钇，但是它们没有包含铜和钇二者，因此抑制氧迁移的效果不高。

根据这样的结果，可以确定，当导电氧化物粉末的尖晶石结构包含铜和钇二者，并且锰、钴、铜和钇的组成比如组成1至组成3中时，粉末具有优异的导电率。

2.实验例2：对陶瓷保护层和导电基板的热相容性的测试

测试陶瓷保护层和导电基板的热相容性。具体地，比较陶瓷保护层和导电基板的热膨胀系数。

为了测量陶瓷保护层的热膨胀系数，将包含在用于形成陶瓷保护层的糊料中的导电氧化物粉末制备成粒料形式，并且测量和比较它们的热膨胀系数。

将其概括在下面表4中，并且测量导电氧化物粉末1至3的热膨胀系数并且在图7中示出。

对于糊料的热膨胀系数，将陶瓷保护层的组合物制成具有3mm(W)×3mm(D)×15mm(L)尺寸的粒料形式，并使用膨胀计(由LINSEIS Messgaraete GmbH制造的L75型号)测量以5℃/min至10℃/min的升温速率达到1,300℃的热膨胀的变化。

通过糊料的热膨胀系数和导电基板(STS430或STS441)的热膨胀系数，计算由关系式2表示的DC值。作为导电基板的热膨胀系数值，使用11.40×10^-6K^-1。

在这种情况下，陶瓷保护层和导电基板具有相似的热性能，这样在增强连接体的整个高温耐久性方面是有效的。

[表4]

3.实验例3：面积比电阻的测量

为了评价高温氧化气氛下的电性能，使用DC4探针法在空气气氛下测量依赖温度的面积比电阻(ASR)。

测量实施例1至实施例4的各个连接体的面积比电阻，并在图8和图9中示出。图8表示测量连接体的面积比电阻值随温度变化的结果，图9表示在650℃下的测量结果。

可以确认，根据实施例的连接体不仅在500℃的低温下而且在800℃的高温环境下也维持低电阻值。特别是，与实施例3和实施例4的连接体相比，实施例1和实施例2的连接体在500℃至800℃的操作温度下具有更低的面积比电阻值。根据上述结果，可以确定，当调节铜含量时，连接体的面积比电阻下降。

4.实验例4：长期稳定性比较

为了测量长时间运行时的电性能，使用DC 4探针法在空气气氛下测量依赖时间的面积比电阻(ASR)。测量连接体随运行时间变化的面积比电阻并在图10中示出。此处，温度为650℃。

可以确定，根据实施例的连接体不仅在运行开始时而且在长时间运行时都保持低电阻值。特别是，可以确定，即使长时间运行时，实施例1和实施例2的连接体也保持低的面积比电阻值。

另一方面，可以确定，根据比较例4的连接体在运行200小时以下开始具有快速增加的面积比电阻值。这是由于以下事实：当使用根据比较例的连接体时，当通过热处理烧结陶瓷涂层时，导电基板在高温下劣化。具体地，比较例4的不包含铜和钇的连接体在运行开始具有快速增加的面积比电阻值的问题。

然而，当使用根据实施例的连接体时，在高温环境下有效地抑制了导电基板的劣化，并且即使长时间运行时也保持低的面积比电阻。

Claims

1.一种用于固体氧化物燃料电池的连接体，包括：

导电基板；和

其中，所述陶瓷保护层包含由下面化学式1表示的尖晶石结构的氧化物：

[化学式1]

Mn_{1.5-0.5(x1+x2)}Co_{1.5-0.5(x1+x2)}Cu_x1Y_x2O₄

在化学式1中，

x1和x2分别表示Cu和Y的摩尔比，并且满足0＜x1≤0.9且0＜x2≤0.5的范围，

其中，由化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物在650℃下的电导率为50S/cm以上。

2.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层在973K下的热膨胀系数为10.0×10^-6K^-1至13.0×10^-6K^-1。

3.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层在973K下的热膨胀系数与所述导电基板在973K下的热膨胀系数之间的关系满足下面关系式1和关系式2：

[关系式1]

0≤DC≤6％

DC满足下面的关系式2，

[关系式2]

DC＝[(导电基板在973K下的热膨胀系数-陶瓷保护层在973K下的热膨胀系数)/(陶瓷保护层在973K的热膨胀系数)]的绝对值*100％。

4.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层的厚度为10μm至30μm。

5.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述导电基板是铁素体不锈钢FSS基板。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法，该制备方法包括：

在导电基板的一个表面或两个表面上形成包含由下面化学式1表示的具有尖晶石结构的化合物的陶瓷保护层：

[化学式1]

Mn_{1.5-0.5(x1+x2)}Co_{1.5-0.5(x1+x2)}Cu_x1Y_x2O₄

其中，在化学式1中，

7.根据权利要求6所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法，其中，在导电基板的一个表面或两个表面上形成陶瓷保护层包括：通过混合、研磨、干燥和煅烧原料粉末来制备导电氧化物粉末；

制备包含所述导电氧化物粉末的糊料；

将包含所述导电氧化物粉末的糊料沉积在所述导电基板的一个表面或两个表面上；以及

热处理所得物。

8.根据权利要求7所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法，其中，所述原料粉末包含选自Y₂O₃和Y(NO₃)₃中的一种或多种；和选自CuO和Cu(NO₃)₂中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法，还包括，在将包含所述导电氧化物粉末的糊料沉积在导电基板的一个表面或两个表面上之前，使用金属颗粒对所述导电基板进行喷砂。

10.根据权利要求7所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制备方法，其中，所述沉积使用丝网印刷法进行。

11.一种固体氧化物燃料电池，包括：

两个或更多个单元电池；和

连接体层，该连接体层设置在所述两个或更多个单元电池之间，包括权利要求1至5中任一项所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，

其中，所述单元电池包括燃料电极、空气电极和设置在所述燃料电极与所述空气电极之间的电解质；以及

所述连接体层与所述单元电池的空气电极或燃料电极邻接。