DE19600147A1

DE19600147A1 - Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke

Info

Publication number: DE19600147A1
Application number: DE19600147A
Authority: DE
Inventors: Rainer Blum; Christopher Dr Hilger; Joachim Woltering
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-01-04
Filing date: 1996-01-04
Publication date: 1997-07-10
Also published as: US6106905A; EP0873196A1; CN1209084A; WO1997025157A1; KR19990077018A; CA2241798A1; JP2000503057A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlacken, die auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden.

Unter strahlungshärtbaren Pulverlacken versteht man im allgemei nen feinteilige, bei Lagerung nicht zusammenbackende (blockfeste) Pulver organischer Polymerer, die in der Regel elektrostatisch aufladbar sind, in einem elektrischen Feld auf Substrate auf gesprüht oder durch andere Methoden, z. B. Wirbelsintern auf das zu lackierende Substrat aufgebracht werden. Auf den Substraten werden die Pulver durch Erhitzen geschmolzen, dadurch in glatte Überzüge überführt und dann durch eine photochemisch initiierte Reaktion vernetzt.

Bei Pulverlacken sind sowohl teilweise vernetzende als auch rein thermoplastisch aufschmelzbare Lacke im Einsatz. Für Anwendungen, bei denen hohe Anforderungen an Wetterbeständigkeit, Kratzfestig keit, Korrosionsschutz, Elastizität und Glanzhaltung gestellt werden, z. B. bei der Automobillackierung kommen nur vernetzende Systeme in Frage; rein thermoplastisch aufgesinterte Pulver kön nen diesen Forderungen nicht genügen. Zur Vernetzung der z.Z. eingesetzten Pulverlacke werden fast ausschließlich thermisch ge startete Reaktionen der polymeren Lackbindemittel mit sich selbst oder einem zugesetzten Vernetzer benutzt. Als Beispiele solcher thermisch aktivierter Vernetzungsreaktionen seien genannt die Re aktion von einpolymerisierten Epoxydgruppen mit festen Dicarbon säureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid (vgl. z. B. US-A-3 919 347) oder von einpolymerisierten Hydroxylgruppen mit blockierten Isocyanaten.

Ein Hauptproblem der Pulverlacke ist ihr, im Vergleich zu Flüs sigsystemen, schlechter Verlauf. Dieser schlechtere Verlauf wird dadurch verursacht, daß es bei thermisch aktivierten Systemen nicht möglich ist, den Aufschmelzvorgang scharf von der Vernet zungsreaktion zu trennen; schon beim Aufschmelzen setzt auch eine Vernetzungsreaktion ein, die zur Viskositätserhöhung führt, so daß eine für optimalen Verlauf wünschenswerte niedrige Viskosität nicht erreicht wird oder zwar erreicht wird, nicht aber für eine ausreichend lange Zeit erhalten bleibt. Dieses Problem kann nicht durch die Verwendung von Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt ge löst werden, weil aus solchen Polymeren hergestellte Pulverlacke bei der Lagerung zusammenbacken, d. h. sie haben keine ausrei chende Blockfestigkeit.

Es gab deshalb schon Versuche, den Schmelzvorgang von der Vernet zungsreaktion zu trennen, d. h. eine nicht thermisch aktivierte Reaktion für den Vernetzungsvorgang zu verwenden. Dafür wurden Bindemittel mit im wesentlichen acrylischen Doppelbindungen in Kombination mit Photoinitiatoren vorgeschlagen. Diese Mischungen sollten zunächst bei ausreichend hoher Temperatur aufgeschmolzen und dann durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt werden.

Auch auf diesem Wege gelingt es jedoch nur unvollkommen, die thermische Vernetzung vom Aufschmelzprozeß zu trennen, weil die acrylischen Doppelbindungen auch thermisch polymerisieren können. Weitere Probleme ergeben sich wegen der thermisch startbaren Po lymerisation der Doppelbindungen bei der Herstellung der Pulver, bei der in der Regel Schmelzprozesse, d. h. höhere Temperaturen notwendig sind.

Aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-346 734, EP-A-367 054, EP-A-377 199, EP-A-395 990, EP-A-417 564, EP-A-448 741, EP-A-458 164 und EP-A-486 897 sind spezielle aroma tische Ketone bekannt, die sich zur Herstellung von UV-vernetzba ren Klebstoffen, besonders Haftklebstoffen eignen. Eine Verwen dung des Prinzips zur Trennung von Schmelz- und Vernetzungsprozeß bei Pulverlacken ist diesen Schriften nicht zu entnehmen.

In der DE-A-24 36 186 wird die Herstellung von UV-vernetzbaren Pulverlacken aus Polymeren mit 0,5 bis 3,5 polymerisierbaren C-C- Doppelbindungen pro 1000 Molgewicht beschrieben. Diese Polymeren werden in Pulver überführt, mit ggf. 0,1% bis 0,5% Photo initiatoren gemischt auf die zu lackierenden Substrate aufge bracht, geschmolzen und dann durch Einwirkung von ionisierender oder UV-Strahlung vernetzt. Wasserstoffabstraktion als Vernet zungsprinzip wird hier jedoch nicht erwähnt.

Die US-A 3 926 639 bezieht sich auf polymere Verbindungen, abge leitet von Benzophenoncarbonsäuren, als Stoffe mit eingebauten Photoinitiatoren. Diese sind, wenn sie Doppelbindungen enthalten, autophotopolymerisierbar oder können auch als polymere Photo initiatoren mit z. B. acrylisch ungesättigten Stoffen wie Pen taerythrittriacrylat verwendet werden. Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip und Pulverlacke werden hier jedoch nicht er wähnt.

Die US-A-4 129 488 und US-A-4 163 810 beziehen sich auf UV-ver netzbare Pulverlacke auf Basis von ethylenisch ungesättigten Po lymeren, bei denen ggf. auch chemisch an die Polymeren gebundene Photoinitiatoren enthalten sein können, wobei die Polymeren nach einem speziellen Blockschema aufgebaut sind. Auch hierin wird Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip für im wesentlichen doppelbindungsfreie Lacke nicht erwähnt.

In der EP-A-286 549 werden photostrukturierte Leiterplatten die in einem speziellen Verfahren unter Verwendung bekannter UV-ver netzbarer Lacke hergestellt werden, beschrieben. Als UV-vernetz bare Polymere werden zwei Klassen genannt: Epoxydharze, die mit UV-aktivierbaren Initiatoren kationisch polymerisiert werden, und ethylenisch, bevorzugt acrylisch ungesättigte Polymere, die mit den für solche Systeme bekannten UV-Initiatoren polymerisiert werden. Auch hierin werden weder Wasserstoffabstraktion als Ver netzungsprinzip noch auf diesem Vernetzungsprinzip beruhende Pulverlacke erwähnt.

In der EP-A-0 237 312 werden ethylenisch ungesättigte Massen zur Herstellung von strahlenvernetzbaren Leiterplatten beschrieben, die zur Verbesserung der Haftung Anteile mit dicyclopentadienyl artigen Strukturen enthalten. Die Vernetzung erfolgt dabei über die Doppelbindungen. Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprin zip ist hier jedoch nicht erwähnt.

In keiner der angeführten Druckschriften werden Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) und (B) gemäß der vorliegenden Anmeldung erwähnt.

Die Patentschriften GB 2 010 248, DE 25 41 641, DE 26 35 122, DE 26 35 123, DE 26 41 662, DE 27 57 375 und DE 27 57 420 betref fen strahlenhärtbare Bindemittel für Druckfarben, bei denen Cyklopentadien-Harze mitverwendet werden; Strahlenvernetzbarkeit wird jedoch in allen Fällen durch die Einführung von radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, in der Regel Acryldoppelbin dungen, erreicht. Es erfolgt kein Hinweis auf Systeme, die über Wasserstoffabstraktion vernetzbar sind, jedoch keine leichtpoly merisierbaren Doppelbindungen enthalten, wobei im Sinne der vor liegenden Erfindung unter leichtpolymerisierbaren Doppelbindungen z. B. (Meth)acryl-, Vinyl- oder Allylgruppierungen verstanden wer den. Pulverlacke werden darin ebenfalls nicht erwähnt.

Die vorliegende Erfindung löst die oben angeführten Probleme der bekannten UV-härtenden Pulverlacke durch die Anwendung eines Ver netzungsprinzips, das thermisch nicht aktivierbar ist, weil es keine leichtpolymerisierbaren Doppelbindungen enthält und auf der bekannten wasserstoffabstrahierenden Wirkung von photochemisch angeregten Phenonabkömmlingen und anderer zur Wasserstoff abstraktion befähigter Strukturen beruht.

Dieses Prinzip bei UV-vernetzbaren Pulverlacken zur strikten Trennung des Aufschmelzvorganges von der Vernetzungsreaktion zu verwenden, ist neu und führt zu überraschenden technischen Vor teilen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Lac kierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlac ken, die auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufge bracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisate Copolymeri sate aus

(a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) CH₂=C(R¹)-CO-OR² (I)mitR¹ = H oder CH₃ und
R² = H, C_nH_2n+₁ mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkyl rest,
oder der allgemeinen Formel (II)CH₂=C(R¹)-CO-NR³R⁴ (II)mit R¹ = H oder CH₃ und
wobei R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH₂OH, C_nH_2n+₁ mit n = 1 bis 30 oder CH₂OR⁵ mit R⁵ = C_mH_2m+1 mit m = 1 bis 12 stehen,
und
(b) mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung der allgemeinen For mel (A) worin R′ und R′′ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, C_nH_2n+₁ mit n = 1 bis 6, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und R′′′ für einen Acryloyl-, Methacryloyl-, Eth acryloyl- oder Cinnamoylrest steht, wobei diese Verbindung teil weise durch eine oder mehrere weitere von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen ersetzt sein kann,

eingesetzt werden und im Pulverlack zusätzlich ein Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem enthalten ist.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Copolymerisate solche eingesetzt, die neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich eine Komponente (c) einpolymerisiert ent halten, wobei die Komponente

(c) mindestens ein copolymerisierbare ethylenisch ungesättigtes, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion be fähigtes aromatisches oder teilaromatisches Keton ist. In diesem Fall erübrigt sich im allgemeinen der Zusatz eines Photoinitiators oder Photoinitiatorsystems.

Bevorzugt sind Copolymerisate, die als Komponente (b) organische Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) einpolymerisiert enthal ten, insbesondere Copolymerisate die als Komponente (b) Dihydro dicyclopentadienylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylethacrylat oder Dihydrodicyclopentadie nylcinnamat einpolymerisiert enthalten.

Bevorzugt sind weiterhin Copolymerisate die Glastemperaturen zwi schen 20°C und 140°C aufweisen, insbesondere solche, die als Kom ponente (a) zumindest teilweise eine Verbindung aus der Gruppe Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Iso bornylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adaman tanethacrylat sowie Adamantancinnamat einpolymerisiert enthalten.

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Copolymerisate, die als Komponente (a) Acryl- oder Methacryl säurealkylester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder (Meth)acryl säure, sowie solche, die als Komponente (b) neben Verbindungen der allgemeinen Formel (A) Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1-Methylstyrol einpolymerisiert enthalten.

Komponente (c) ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c), einpolymerisiert. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen auch darin, daß die Copoly merisate mit oder ohne radikalliefernde Polymerisationsinitiato ren nach der Methode der Hochtemperaturpolymerisation in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln und Entfernung des Lösungs mittels nach üblichen Methoden hergestellt worden sind.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens be steht darin, daß die Copolymerisate in Lösung polymerisiert wer den und aus den Lösungen, gegebenenfalls nach Zugabe von Pigmenten und Hilfsstoffen, durch Sprühtrocknung die Lackpulver herge stellt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, solche Copolymerisate einzusetzen, die als Komponente (c) mindestens ein copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigtes Acetophenon- und/oder Benzophenonderivat einpolymerisiert enthalten, das keine Phenylgruppe mit einer freien Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Carbonylgruppe des Phenongrundkörpers aufweist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pulverlacke können durch elek trostatisches Versprühen, Wirbelsintern oder nach einer anderen für die Verarbeitung von Pulverlacken üblichen Methode auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, dort durch Erwärmen aufgeschmolzen und nach Ausbildung eines glatt verlau fenen noch flüssigen Überzugs durch UV-Strahlung vernetzt werden. Weiter kann die UV-Bestrahlung auch nach teilweisem oder voll ständigem Abkühlen der vorher aufgeschmolzenen Überzüge erfolgen.

Die Copolymerisate können vor ihrer Weiterverarbeitung zu Pulver lacken auch noch mit festen ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen in einem Mischungsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 abgemischt werden.

Die Copolymerisate können auch Doppelbindungen enthalten oder ne ben den einpolymerisierten intrinsischen UV-Photoinitiatoren (c) zusätzlich weitere übliche UV-Photoinitiatoren sowie gegebenen falls zusätzlich übliche UV-Stabilisatoren enthalten.

Zu den Aufbaukomponenten der für das erfindungsgemäß Verfahren einzusetzenden Copolymerisate ist im einzelnen folgendes aus zu führen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten als Komponente

(a) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (I) CH₂=C(R¹)-CO-OR² (I)mit R¹ = H oder CH₃ und
R² = H, C_nH_2n+₁ mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, aromatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, z. B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, Alkoxyalkyl-, z. B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxy- und 1 bis 4 C-Atomen im -alkylrest, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, z. B. mit 1 bis 4 C-Atomen,
oder der allgemeinen Formel (II)CH₂=C(R¹)-CO-NR³R⁴ (II)mit R¹ = H oder CH₃ und
wobei R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH₂OH, C_nH_2n+₁ mit n = 1 bis 30 oder CH₂OR⁵ mit R⁵ = C_nH_2m+1 mit m = 1 bis 12 stehen, einpolymeri siert.

Als Komponente (a) sind beispielsweise geeignet die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen, cykloalipha tischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-(meth-)acrylat, Ethyl-(meth-)acrylat, Propyl-(meth-)acrylat, Isopropyl-(meth-)acrylat, n-Bu tyl-(meth-)acrylat, Isobutyl-(meth-)acrylat, tert.-Bu tyl-(meth-)acrylat, Amyl-(meth-)acrylat, Isoamyl-(meth-)acrylat, Hexyl-(meth-)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth-)acrylat, Decyl-(meth-)acrylat, Undecyl-(meth-)acrylat, Dodecyl-(meth-)acrylat, Tridecyl-(meth-)acrylat, Cyclo hexyl-(meth-)acrylat, Methylcyclohexyl-(meth-)acrylat, Benzyl-(meth-)acrylat, Phenoxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydro furfuryl-(meth-)acrylat, Furfuryl-(meth-)acrylat und die Ester der 3-Phenylacrylsäure und deren verschiedenen Isomerieformen, z. B. Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Butylcinnamat, Benzylcinna mat, Cyclohexylcinnamat, Isoamylcinnamat, Tetrahydrofurfurylcin namat, Furfurylcinnamat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Phenyla crylsäure, Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate, wie Ethylglykol mono-(meth-)acrylat, Butylglykolmono(meth-)acrylat, Hexandiol mono-(meth-)acrylat, Glycolether-(meth-)acrylate, wie Methoxye thylglykolmono(meth-)acrylat, Ethyloxyethylglykol mono-(meth-)acrylat, Butyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat Phe nyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidyl methacrylat sowie Amino-(meth-)acrylate, wie 2-Amino ethyl-(meth-)acrylat. Geeignete Verbindungen der allgemeinen For mel (II) sind beispielsweise (Meth)acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid.

Eine weitere Verbesserung der Lichtempfindlichkeit wird durch Mitverwendung von Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobor nylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanme thacrylat, Adamantanethacrylat sowie Adamantancinnamat in den verschiedenen Isomerieformen in den Monomeren (a) erreicht.

Monomere (a), die außer der Doppelbindung noch weitere funktio nelle Gruppen tragen, können für eine zusätzliche thermisch akti vierbare Vernetzungsreaktion verwendet werden und sind dann in Anteilen von 10 bis 40% der Monomeren (a) vorhanden. In der Re gel werden sie aber in untergeordneten Mengen eingesetzt und ver bessern dann z. B. die Haftung, die elektrostatische Auflad barkeit, das Fließverhalten der Pulver und die Oberflächenglätte.

Abkömmlinge der 3-Phenylacrylsäure verbessern weiter als einge baute Stabilisatoren die Witterungsbeständigkeit der Lackierun gen.

Komponente (a) ist im erfindungsgemäß einzusetzenden Copoly merisat im allgemeinen in Mengen von 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) einpolymerisiert.

Bei Komponente (b) handelt es sich erfindungsgemäß um copoly merisierbare, ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen der allgemeinen Formel (A)

worin R′ und R′′ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, C_nH_2n+1 mit n = 1 bis 6, Cycloalkyl, z. B. mit 5 oder 6 C-Atomen, Aryl, z. B. Phenyl, oder Aralkyl, z. B. mit 7 bis 9 C- Atomen, stehen und R′′′ für einen Acryloyl-, Methacryloyl, Eth acryloyl- oder Cinnamoylrest, oder auch für einen von Malein säure, Fumarsäure bzw. Crotonsäure abgeleiteten Rest steht, wobei diese Verbindungen teilweise durch eine oder mehrere weitere von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte or ganische Verbindungen ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (A) sind:

Durch die Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (A) erhöht sich überraschenderweise die Lichtempfindlichkeit Lacke ganz außergewöhnlich.

Weiter eignen sich als Komponente (b) Dihydrodicyclopentadienyl ethacrylat und Dihydrodicyclopentadienylcinamat. Ebenfalls von Bedeutung ist das in Anteilen mit Acrylestern copolymerisierbare Addukt aus Dicyclopentadien, Maleinsäureanhydrid und Wasser sowie die Ester dieses Addukts mit mono- oder polyfunktionellen Alkoho len.

Als Komponente (b) gegebenenfalls weiterhin mitzuverwendende von Komponente (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch unge sättigte organische Verbindungen (b) eignen sich beispielsweise radikalisch polymerisierbaren besonders radikalisch mit Kompo nente (a) copolymerisierbare Monomere, wie Styrol, 1-Methyl styrol, 4-tert.Butylstyrol, 2-Chlorstyrol, Vinylester von Fett säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinylether von Alkanolen mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen, wie Vinylisobutylether, weiter Vinylchlorid, Vinyliden chlorid, Vinylalkylketone, Diene wie Butadien und Isopren sowie Ester der Malein- und Crotonsäure. Geeignete gegebenenfalls mit zuverwendende Monomere (b) sind auch cyclische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylimidazol, 5-Vinylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon. Auch allylisch ungesät tigte Monomere können eingesetzt werden, wie z. B. Allylalkohol, Allylalkylester, Monoallylphthalat und Diallylphthalat. Weiter kommen auch Acrolein und Methacrolein und polymerisierbare Iso cyanate in Frage.

Die Komponente (b) ist im erfindungsgemäß einzusetzenden Copoly merisat im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) einpolymerisiert.

Von besonderer Bedeutung sind Komponenten (Monomere) (a) oder auch (b), die besonders leicht abstrahierbare Wasserstoffatome tragen; das sind besonders Monomere mit folgenden Gruppen: Isoal kylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Isopropyl-, Isobutyl oder Ethylhexylgruppen, Aminoisoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Diisopropylaminoethyl-, N-Isobutylisopropylaminoalkyl, Cy cloisoalkylgruppen mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Methylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl-, Cycloalkyl-, Furfuryl- und Tetrahydrofur furylgruppen, weiter Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, p-Menthyl-, Terpin-, und Thymolgruppen, oder Gruppierungen der folgenden For meln

worin
n=2 oder 3
und
R¹² = H, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstottatomen, ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, durch Halogen, wie z. B. Cl, F, Br substituiertes geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl, wie z. B. -C-(CF₃) oder Isopropyl,
R¹³ = Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl oder Isoamyl, Aryl, wie z. B. Isoamylphenyl, durch Halogen, wie z. B. F, Cl oder Br, substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, durch Halogen, wie z. B. F, Cl, Br substituiertes Aryl.

Mit solchen Monomeren kann die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Lacke ebenfalls erhöht werden.

Bei Komponente (c) handelt es sich um copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte, vor und/oder nach der Polymerisation im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigte aromatische oder teilaromatische Ketone. Besonders geeignet sind Stoffe mit folgenden Strukturformeln:

in der
R⁶ -CH₃ oder -C₆H₅ und
R⁷ -H oder -CH₃ bedeuten,

in der
R⁸ -C_nH_2n+1 mit n=1 bis 3 oder -C₆H₅

R¹⁰ -H oder -C_nH_2n+1 mit n=1 bis 8 und
R¹¹ -C_nH_2n+1 mit n=1 bis 4 bedeuten

Bevorzugt sind solche Komponenten (c), die sich vom Benzophenon ableiten, insbesondere solche, bei denen die ethylenisch ungesät tigte Gruppe von der Benzophenongruppe durch einen molekularen Spacer nach dem Schema

Ketongruppe . . . Spacer . . . . . . ethylenisch ungesättigte Gruppe getrennt ist.

Solche besonders bevorzugten Komponenten (c) sind z. B. durch die oben angeführten Strukturformeln (VIII), (XVII), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXXIX), (XL), (XLII) und (XLIII) wiedergegeben.

Komponente (c) kann im erfindungsgemäß zu verwendenden Copoly merisat in Mengen von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) ein polymerisiert sein.

Die Auswahl der zu kombinierenden Monomeren (a) bis (c) erfolgt zweckmäßigerweise so, daß die Pulverlacke gut lagerstabil, d. h. vor allem blockfest und applizierfähig, d. h. gut elektrostatisch versprühbar werden und die durch UV-Licht ausgehärteten Lacke den gestellten Anforderungen genügen. Diese Anforderungen können recht unterschiedlich sein, so werden z. B. für klare Decklacke von Metallicklackierungen bei Automobilen höchste Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Glanzhaltung bei hoher Härte gefordert. Bei einem coilcoat-Lack, d. h. einem Lack, mit dem Blechbahnen lackiert, dann aufgewickelt und später unter Verformung weiterverarbeitet werden, kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an. Auch der Preis der Monomeren kann ein Auswahlkriterium sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierungen, dafür aber ein niedriger Preis gefor dert wird.

Es ist z. B. bekannt, daß Styrol und Methylmethacrylat "harte" Monomere sind, die die Glasübergangstemperatur und den Erwei chungspunkt der Polymeren und die Härte der Lackierungen erhöhen, während Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Tridecylacrylat als "weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen, dafür aber die Elastizität verbessern. Weiter ist auch bekannt, daß untergeord nete Anteile an (Meth-)Acrylsäure oder (Meth-)Acrylamid die Haf tung verbessern.

Diese Grundprinzipien bei der Auswahl und Mischung von Monomeren zur Einstellung von Basiseigenschaften bei Lacken, sind dem Poly merchemiker und Lackfachmann bekannt.

Da der Anteil an Komponenten (b) der allgemeinen Formel (A) un mittelbar die Vernetzungsdichte beeinflußt, ist es zweckmäßig, den dem vorgesehenen Verwendungszweck angepaßten optimalen Anteil durch Versuche zu ermitteln.

Weitere Bestandteile der Monomermischungen können darauf zielen, neben der Vernetzung durch Wasserstoffabstraktion über die Mono meren (c) auch die UV-Vernetzung von Doppelbindungen als weitere Vernetzungsreaktion mitzuverwenden. Die dazu notwendigen Doppel bindungen können z. B. dadurch in die Polymeren eingeführt werden, daß einpolymerisierte (Meth-)Acrylsäure mit Glycidylmethacrylat oder einpolymerisiertes Glycidylmethacrylat mit (Meth-)Acrylsäure umgesetzt wird, oder bevorzugt einpolymerisierte Hydroxy alkyl-(meth)acrylate mit Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäure anhydrid umgesetzt werden.

Die Copolymerisate können auch neben den einpolymerisierten, in trinsischen, zur H-Abstraktion befähigten UV-Photoinitiatoren (c) zusätzlich weitere übliche UV-Photoinitiatoren sowie gegebenen falls zusätzlich übliche UV-Stabilisatoren enthalten.

Die Herstellung der Polymerisate kann auf bekannte Weise durch thermisch und/oder mit radikalbildenden Initiatoren gestartete radikalische Polymerisation in Lösung oder in Substanz erfolgen, wobei zur Steuerung des Molekulargewichts der Polymeren auch Reg ler zugegeben werden können.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die Copolymerisate mit oder ohne radikal liefernde Polymerisationsinitiatoren nach der Methode der Hoch temperaturpolymerisation unter Druck in Substanz oder in Gegen wart von Lösungsmitteln hergestellt werden.

Im Falle der Polymerisation im Lösemittel wird dieses danach nach üblichen Methoden entfernt.

Gut geeignet ist vor allem die Substanzpolymerisation bei hoher Temperatur in kontinuierlichen Reaktoren. Die Notwendigkeit der Entfernung eines Hilfslösemittels entfällt dabei. Weiter ist es möglich, in die Austragsvorrichtung des Reaktors oder einen un mittelbar dahintergeschalteten Extruder Hilfsstoffe, Pigmente und andere Stoffe zur Komplettierung gebrauchsfertiger Pulverlacke einzuarbeiten und so in einem Prozeß gebrauchsfertige Pulverlacke zu erzeugen.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Lack pulver ist es, die Polymerisate zunächst in Lösung herzustellen und die Lösungen gegebenenfalls zu pigmentieren, mit weiteren In itiatoren, Verlaufshilfsmitteln und sonstigen Hilfsmitteln zu versetzen und dann das Lösemittel nach dem Verfahren der Sprüh trocknung zu entfernen.

Die Polymerisationstechnik und die Gewinnung von Lackpulvern aus den Polymerisaten ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfin dung.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pulverlacke können durch elek trostatisches Versprühen, Wirbelsintern oder nach einer anderen für die Verarbeitung-von pulverlacken üblichen Methode auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, dort durch Erwärmen aufgeschmolzen und nach Ausbildung eines glatt verlau fenen noch flüssigen Überzugs durch UV-Strahlung vernetzt werden. Weiter kann die UV-Bestrahlung auch nach teilweisem oder voll ständigem Abkühlen der vorher aufgeschmolzenen Überzüge erfolgen.

Für optimale Filmbildung aus den pulvern bei relativ niedrigen Temperaturen ist es erwünscht, Polymere mit relativ niedrigem Mo lekulargewicht und mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung zu verwenden.

Gut geeignet, unter dem Aspekt einer optimalen Filmoberfläche, sind Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht _n zwi schen 1000 und 20000, bevorzugt zwischen 1500 und 8000, ins besondere zwischen 2000 und 6000.

Ein weiterer Aspekt ist die Molekulargewichtsverteilung, d. h. der Quotient aus zahlenmittlerem (_n) und dem gewichtsmittleren (g) Molekulargewicht, der für besten Verlauf unter 4 betragen sollte.

Um speziellen anwendungstechnischen Aspekten Rechnung zu tragen, z. B. hohe Standfestigkeit an senkrechten Flächen einzustellen, kann aber auch beliebig davon abgewichen werden.

Die Herstellung von Lackpulvern aus den erfindungsgemäßen Polyme risaten kann nach dem bekannten Stand der Technik, wie er z. B. "Powder Coatings", Chemistry and Technology Tosko Aleksandar Mi sev, Verlag John Wiley and Sons, Chichester (1991) (insbesondere Seiten 224-227) zu entnehmen ist, erfolgen.

Weitere Zusätze zu den Monomermischungen der Komponenten (a) + (b) + (c) können darauf zielen, neben der Vernetzung durch Was serstoffabstraktion über die Monomeren (c) auch die UV-Vernetzung von Doppelbindungen als Co-Vernetzung mitzuverwenden. Die dazu notwendigen Doppelbindungen können, wie bereits oben erwähnt, z. B. dadurch in die Polymeren eingeführt werden, daß einpolymeri sierte (Meth-)Acrylsäure mit Glycidylmethacrylat oder einpoly merisiertes Glycidylmethacrylat mit (Meth-)Acrylsäure umgesetzt wird.

Weiter können auch Bestandteile der Monomermischungen enthalten sein, die darauf gerichtet sind, neben der Vernetzung durch UV- Licht eine thermisch gestartete Co-Vernetzung zu ermöglichen. Dazu geeignet sind z. B. Glycidylmethacrylat, das mit Fremdver netzern, wie polyfunktionellen Carbonsäuren oder Carbonsäure anhydriden, reagieren kann oder freie Carboxylgruppen aus ein polymerisierter (Meth)-acrylsäure, die mit Polyepoxydharzen ver netzt werden können. Auch die thermische Vernetzung über einpoly merisierte Methylolierungsprodukte und Methylolether von (Meth-)acrylamid sind zur thermischen Co-Vernetzung geeignet.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung kann auch sein, zusätzliche Vernetzungen über einen nicht erfindungsgemäßen, bekannten Mecha nismus mitzuverwenden, der unabhängig ist von dem erfindungs gemäßen Mechanismus der direkten Wasserstoffabstraktion. Dazu kommen sowohl lichtaktivierte als auch thermisch aktivierte Me chanismen in Frage. Ziel dabei ist es, sich durchdringende Netz werke zu erzeugen, die verbesserte Lackeigenschaften aufweisen. Beispielsweise können den erfindungsgemäßen Copolymerisaten auch nicht erfindungsgemäße, doppelbindungstragende Harze zugemischt werden, um so eine Co-Vernetzung über Doppelbindungen zu errei chen. Solche Harze können z. B. nach US-A-4 064 161 oder DE-A-24 36 186 auf der Basis von Polymerisaten, die Glycidylmeth acrylat enthalten und mit Acrylsäure umgesetzt werden, erhalten werden. Weiter können den erfindungsgemäßen Lacken nicht erfindungsgemäße Lacke zugemischt werden, die einpolymerisierte Epoxidgruppen tragen und mit Polycarbonsäuren vernetzbar sind.

In der Regel reicht die vernetzende Wirkung der Komponente (c) für eine gute Vernetzung unter UV-Licht aus. Diese Stoffe sind auf Grund ihrer molekularen Struktur befähigt, durch UV-Absorp tion in einen triplettangeregten Zustand überzugehen und durch Wasserstoffabstraktion eine Vernetzung zu bewirken. Zur Optimie rung der UV-Vernetzung und zur Anpassung an das Spektrum der ver fügbaren UV-Quelle können aber noch weitere übliche und bekannte UV-Absorber und Photoinitiatoren, wie Benzoinether, Benzophenon verbindungen, Benzoinphosphinoxide und Thioxanthone mitverwendet werden.

Weiterhin können die Pulverlacke übliche Hilfsmittel nach dem Stand der Technik enthalten, wie z. B. Katalysatoren für eine Co vernetzung, Verlaufsverbesserer, Antikratermittel, Haftungsver besserer u. a.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Die Durchführung der Versuche erfolgte in einem Raum mit UV- freier Beleuchtung.

Beispiel 1

In einem Rührkolben (Fassungsvermögen 2 Liter) mit Zulauftrich ter, Thermometer, Rückflußkühler und leichter Stickstoffspülung wurden

400 g Isobutanol vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt; unter Rüh ren wurde dann bei ca. 105-108°C innerhalb einer Stunde mit gleichbleibender Geschwindigkeit eine Mischung von
270 g Methylmethacrylat
300 g Dihydrodicyclopantadienylacrylat
200 g Styrol
50 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=H und
30 g tert.-Butylperoctoat zugegeben.

20 Minuten nach Ende der Zugabe wurden weitere

10 g tert.-Butylperoctoat innerhalb von 15 Minuten zugetropft, noch 3 Stunden bei 105-108°C nachpolymerisiert und dann abgekühlt.

Es entstand eine viskose Harzlösung, aus der unter leichtem Va kuum der Hauptteil des Lösemittels abdestilliert wurde. Die resultierende Restlösemittel enthaltende Harzschmelze wurde dann in porzellanschalen, die mit Aluminiumfolie ausgelegt waren, aus gegossen und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C 48 Stunden getrock net.

Auf den Folien resultierte danach ein spröd-hartes Harz, das durch Klopfen weitgehend von den Folien abgeschlagen und in einer Labormühle mit Messerflügelmahlwerk gemahlen wurde. Die Grobteile wurden mit einem Sieb mit Maschenweite 100 µm entfernt.

K-Wert (DIN 53726): 15,7 (1%ige Lösung in Essigester)

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber mit einer folgenderma ßen geänderten Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf:

170 g Methylmethacrylat
300 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
150 g Isobornylmethacrylat
150 g Styrol
50 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=H.

Beispiel 3

Beispiel 4

400 g Methylmethacrylat
300 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
200 g Styrol
20 g Butylacrylat
50 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure

Nach Beendigung der Polymerisation wurden beim Abkühlen

50 g Benzophenon

zugegeben und unter Rühren in der Polymerisatlösung aufgelöst. Die weitere Aufarbeitung zu einem Pulver erfolgte wie bei Bei spiel 1.

Beispiel 5

250 g Methylmethacrylat
300 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
150 g Isobornylmethacrylat
200 g Styrol
50 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden beim Abkühlen

50 g Benzophenon

Vergleichsbeispiel 1

470 g Methylmethacrylat
200 g Styrol
150 g 2-Ethylhexylacrylat
50 g Acrylsäure
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=H.

Es wurde also kein Dihydrdicyclopentadienylacrylat mitverwendet. Die Anteile an Methylmethacrylat und Ethylhexylacrylat wurden er höht. Durch diese Mischung wurde die Härte (TG, gemessen mit DSC) des Copolymerisates an die der Copolymerisate der anderen Bei spiele angepaßt, um so die Vergleichbarkeit zu verbessern, obwohl die Härte für die erfindungsgemäße Verbesserung der Lichtempfind lichkeit nicht wesentlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

270 g Methylmethacrylat
300 g Isobornylmethacrylat
200 g Styrol
50 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=H.

Vergleichsbeispiel 3

270 g Methylmethacrylat
200 g Styrol
300 g Isobornyacrylat
50 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=H.

Charakterisierung der Polymeren

Vergleichsprüfung der Polymeren

Die Pulver sind in Isopropanol und Aceton klar löslich, d. h. nicht vernetzt. Zur Prüfung wurden die Pulver mit einer Rakel mit 200 µm Spaltbreite auf ein Prüfblech aufgebracht. Man erhält so eine lockere, gleichmäßige Pulverschicht auf dem Blech. Die Blechtafeln wurden dann auf einen Heiztisch gelegt, der auf 140°C vorgeheizt war. Nach 3 Minuten waren die Pulver zu einer glatten gleichmäßigen Harzschicht zusammengeschmolzen. Mit einem kleinen Spatel waren diese Schmelzen als viskose Flüssigkeiten rührbar.

Der Heiztisch wurde dann unter eine dosierte Quecksilbermittel drucklampe mit breitbandigem UV-Licht geschoben. Nach der Belich tung wurden die Probeplatten vom Heiztisch genommen und abkühlen lassen. Die resultierenden Lackschichten haben dann eine Schicht dicke von ca. 70 µm. Nach dem Abkühlen wurden auf die belichteten und die während der Belichtung abgedeckten Felder der Tafeln zur Prüfung der Acetonfestigkeit für 5 Minuten acetonfeuchte Wat tebäusche aufgelegt.

In Reihenversuchen wurde die Belichtungsenergie (mJ/cm²) bestimmt, bei der die Harze im belichteten Bereich nicht mehr vom Aceton angegriffen wurden; es wurde maximal mit 10 000 mJ/cm² belichtet.

Beispiel 1 zeigt die doppelbindungsfreie Vernetzung über die Kom ponente (b) in Verbindung mit einer einpolymerisierten im tri plettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigten Benzophenonverbindung (c).

Beispiele 2 und 3 zeigen die Steigerung der Lichtempfindlichkeit durch die Mitverwendung von Stoffen wie Isobornyl(meth)acrylat.

Beispiel 4 zeigt die doppelbindungsfreie Vernetzung über die Kom ponente (b) in Verbindung mit einem zugesetzten Photoinitiator (Benzophenon).

Beispiel 5 zeigt die Steigerung der Lichtempfindlichkeit im Ver gleich zu Beispiel 4 durch die Mitverwendung von Stoffen wie Iso bornyl(meth)acrylat.

Die Vergleichsbeispiele entsprechen dem vorbekannten Stand der Technik, wie er den zitieren europäischen Patenten zu entnehmen ist. Sie zeigen, daß ohne Komponente (b) eine für Pulverlacke ausreichend gute UV-Vernetzung nicht erreicht wird, auch nicht bei Anwendung technisch nicht mehr sinnvoller Belichtungsenergie.

Claims

1. Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlacken, die auf die Oberfläche des zu lac kierenden Substrates aufgebracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate Copolymerisate aus

(a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel I CH₂=C(R¹)-CO-OR² (I)mit R¹ = H oder CH₃ und R² = H, C_nH_2n+₁ mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder hetero cyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxy alkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest,
oder der allgemeinen Formel (II)CH₂=C(R¹)-CO-NR³R⁴ (II)mit R¹ = H oder CH₃ und
wobei R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH₂OH, C_nH_2n+₁ mit n = 1 bis 30 oder CH₂OR⁵ mit R⁵ = C_mH_2m+1 mit m = 1 bis 12 stehen,
und
(b) mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung der allgemeinen For mel (A) worin R′ und R′′ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, C_nH_2n+1 mit n = 1 bis 6, Cyclo alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und R′′′ für einen Acryloyl-, Methacryloyl-, Ethacryloyl- oder Cinnamoylrest steht, wobei diese Verbindung teilweise durch eine oder mehrere weitere von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen ersetzt sein kann, eingesetzt werden

und im Pulverlack zusätzlich ein Photoinitiator oder Photo initiatorsystem enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich eine Komponente (c) einpolymerisiert enthält, wobei die Kom ponente

(c) mindestens ein copolymerisierbares ethylenisch ungesät tigtes, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigtes aromatisches oder teilaromatisches Keton ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Pulverlack kein zusätzlicher Photoinitiator oder Photoinitia torsystem enthalten ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) Dihydrodicyclopenta dienylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat, Dihydro dicyclopentadienylethacrylat oder Dihydrodicyclopentaddienyl cinnamat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate Glastemperaturen zwi schen 20°C und 140°C aufweisen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Copolymerisat als Komponente (a) zu mindest teilweise eine Verbindung aus der Gruppe Isobornyla crylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornyl cinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantane thacrylat sowie Adamantancinnamat einpolymerisiert ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als Komponente (a) Acryl- oder Methylacrylsäurealkylester mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth) acrylat und/oder (Meth)acrylsäure einpolymeri siert enthalten.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymerisaten als Korn teilweise Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1-Methylstyrol einpolymerisiert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymerisaten Komponente (c) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c), einpolymerisiert ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in Lösung polymeri siert werden und aus den Lösungen, gegebenenfalls nach Zugabe von Pigmenten und Hilfsstoffen, durch Sprühtrocknung die Lackpulver hergestellt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Copolymerisate als Komponente (c) min destens ein copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befä higtes Acetophenon- und/oder Benzophenonderivat einpolymeri siert enthalten, das keine Phenylgruppe mit einer freien Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Carbonylgruppe des Phenongrundkörpers aufweist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverlacke durch elektrostatisches Versprühen, Wirbelsintern oder nach einer anderen für die Verarbeitung von Pulverlacken üblichen Methode auf die Ober fläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, dort durch Erwärmen aufgeschmolzen und nach Ausbildung eines glatt ver laufenen noch flüssigen Überzugs durch UV-Strahlung vernetzt werden oder nach teilweisem oder vollständigem Abkühlen mit UV-Strahlen vernetzt werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate vor ihrer Weiterverar beitung zu Pulverlacken mit festen ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen in einem Mi schungsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 abgemischt werden.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate C-C-Doppelbindungen enthalten.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverlacke zusätzlich übliche UV- Stabilisatoren enthalten.