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EP1004661A1 - Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper (2) - Google Patents

Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper (2) Download PDF

Info

Publication number
EP1004661A1
EP1004661A1 EP98121392A EP98121392A EP1004661A1 EP 1004661 A1 EP1004661 A1 EP 1004661A1 EP 98121392 A EP98121392 A EP 98121392A EP 98121392 A EP98121392 A EP 98121392A EP 1004661 A1 EP1004661 A1 EP 1004661A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
derivatives
cellulose
meth
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP98121392A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sascha Casteel
Elke Dr. Philippsen-Neu
Hans-Georg Dr. Hartan
Rainer Pöschmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG, Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
Priority to EP98121392A priority Critical patent/EP1004661A1/de
Priority to HU9903992A priority patent/HUP9903992A3/hu
Priority to TR1999/02773A priority patent/TR199902773A2/xx
Priority to PL99336513A priority patent/PL336513A1/xx
Priority to US09/438,660 priority patent/US6221832B1/en
Publication of EP1004661A1 publication Critical patent/EP1004661A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds

Definitions

  • the invention is directed to granules that are particularly good at water records and forwards inside, which in some cases increases the volume takes place, so that the granules as disintegrants for pressed moldings, such as tablets.
  • Disintegrants for tablets or granules are auxiliary substances that disintegrate tablets or granules in contact with liquids, in particular Influence water positively.
  • the decay of Tablets in large parts and then a disintegration into smaller ones Particles are caused and accelerated.
  • inorganic and organic disintegrants for tablets are Substances known, for example inorganic substances such as bentonites, also persalts, acetates, alkali carbonates / hydrogen carbonates and citric acid.
  • organic compounds include starch, modified Starch and starch degradation products, cellulose, cellulose ethers, such as Methyl cellulose hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose, poly (meth) acrylates, Polyvinyl pyrrolidone and cross-linked polyvinyl pyrrolidone, Alginates, gelatin and pectins.
  • an explosive granulate and its use in washing or cleaning-active moldings such as tablets, known a high adsorption capacity for water and a grain size distribution in which at least 90% by weight has a particle size of at least 0.2 mm and a maximum of 3 mm.
  • the granules preferably contain 25-100% by weight of disintegrants, such as starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, Alginic acid, carboxylmethylamylopectin, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone.
  • disintegrants such as starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, Alginic acid, carboxylmethylamylopectin, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone.
  • disintegrants such as starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, Alginic acid, carboxylmethylamylopectin, poly
  • Citric acid is used as a disintegrant or citrates, bicarbonates and carbonates.
  • the explosives are used in quantities of 1 to 25% by weight as a single raw material or as a compound.
  • DE-A-44 04 279 describes the following disintegrants for washing or cleaning tablets: Starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, microcrystalline cellulose, salts of polymeric polyacrylates or polymethacrylates, Methyl celluloses, hydroxypropyl celluloses or methyl hydroxypropyl celluloses. Acetates or percarbonates are also considered Called explosives. The application amounts are up to 15% by weight. There as a builder water-soluble silicates can be used with a Combination of poly (meth) acrylates and non-ionic cellulose ethers Even quantities of 1% by weight lead to very good results.
  • tablet disintegrants are incorporated into the tablet and preferably into the outer, solid shell of the tablet. Combinations of soluble acids and alkali carbonates are preferably used.
  • Other possible explosives can Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986). Examples include: starch (modified starch, sodium starch gluconate), rubber (agar, guar, and others), cellulose, carboxymethyl cellulose, alginates, silicon dioxide, clay, polyvinylpyrrolidone, polysaccharides and ion exchange resins.
  • Detergent tablets the disintegrants
  • EP-A-0 552 766 contain that work according to four different mechanisms: swelling, Porosity / capillary action, deformation and chemical reaction.
  • Combinations of organic acids and bicarbonates are also mentioned the carbonates of alkali metals.
  • EP 0 628 627 A1 describes a water-soluble, water-softening agent Builder in the form of a tablet. Combinations are used as explosives from citric acid and / or partially neutralized polymers and carbonate and / or bicarbonate or an insoluble polyvinylpyrrolidone.
  • the object of the invention is to provide granules which swell rapidly and strongly in water, so that it is suitable as a disintegrant for pressed moldings in order to promote their disintegration on contact with water and the disadvantages described in the prior art, such as increasing the Correct tablet disintegration times using anionic and nonionic surfactants.
  • This object is achieved by a compacted granulate containing starch and / or starch derivatives and finely divided polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or salts thereof and one or more liquid, gel-forming or thickening surfactants.
  • starch / starch derivatives used here also includes the group of polygalactomannans.
  • the starch / starch derivative is used in combination with water-swellable, high-purity cellulose / cellulose derivative. Up to about 95% by weight of the starch can be replaced by cellulose and or cellulose derivatives.
  • the weight ratio of starch / starch derivative: cellulose / cellulose derivative is preferably from 10: 1 to 1:10, weight ratios from 5: 1 to 1: 5 are very particularly preferred.
  • the water-swellable, preferably high-purity cellulose is used in the form of microcrystalline structures, the super-molecular structural elements being in the form of fibrils, in the longitudinal direction of which crystalline and amorphous regions can alternate. Fibrils of native cellulose with a maximum length of 300 ⁇ m have proven to be particularly suitable. Both microcrystalline and amorphous finely divided cellulose / cellulose derivatives and mixtures thereof can be used.
  • the finely divided cellulose preferably has bulk densities of 40 g / l up to 300 g / l, very particularly preferably from 65 g / l to 170 g / l. Become already used granulated types, their bulk density is higher and can be from 350 g / l to 550 g / l.
  • the bulk weights of the starch / starch derivatives can range from 50 g / l to 1000 g / l, preferably in Range from 100 g / l and 800 g / l.
  • the particle size of the finely divided cellulose can be between 30 ⁇ m and 200 ⁇ m, in the case of granulated types the average particle size is between 350 ⁇ m and 800 ⁇ m.
  • the polysaccharides of the starch / starch derivative type to be used according to the invention can be of different origins, for example Starch from rice, corn, wheat, potatoes and legumes. The corresponding ones too Flours with cellulosic plant components can be used become.
  • Cold-swelling or cold-soluble starches are preferably used.
  • Polygalactomannans such as guar or locust bean gum this property already in the native state and can directly or after slight modification.
  • Naturally starches that do not swell in cold water are preferred in the form of their derivatives used.
  • Chemically derivatized starches preferably contain Substituents. those by ester or ether groups in sufficient Number attached to the polysaccharide chains to ensure cold water swellability to convey.
  • Starches modified with ionic substituents such as carboxylate, hydroxyalkyl or phosphate groups have proven to be particularly advantageous proven and are therefore preferred.
  • cold water swelling Starches of the type of starches mined can be used, for example Acid, enzyme and oxidatively degraded starches or dextrinized Strengthen. It is often an advantage for the swelling property if the starch derivatives through a combination of degradation and chemical substitution be modified.
  • alkaline treated starches can be used because of their cold water solubility.
  • Strengths are the native strengths that result from physical treatment have acquired cold swellability. These include extruder starches, for example and drum dryer strengths.
  • fine-particle polymers of (meth) acrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid or salts thereof or mixtures thereof Polymers or copolymers or salts thereof with high water absorption contained in the granulate.
  • copolymers it is preferably copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid or maleic anhydride, for example 40 to 90% by weight (Meth) acrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid or maleic anhydride contain, whose relative molar mass, based on free acids, between 3,000 and 100,000, preferably 3,000 to 70,000 and very particularly preferred Is 5,000 to 50,000.
  • Ter- and quattropolymeric polycarboxylates have also proven to be very suitable proven, made from (meth) acrylic acid, maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or those of (meth) acrylic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids and sugar derivatives, or such (Meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl alcohol derivatives and sulfonic acid groups Monomers
  • Salt formation is preferably carried out with cations of alkali metals, Ammonia and amines, or their mixtures.
  • the finely divided polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or salts preferably have the same of the cross-linked derivatives described above an average particle size of 45 ⁇ m to 150 ⁇ m. Most notably particle sizes from 45 ⁇ m to 90 ⁇ m are preferred.
  • Particles with average particle sizes over 150 ⁇ m show a good one Explosive effects, but are too large after swelling, become when washing filtered off and are visually as particles on the textile after washing visible.
  • Starch (derivatives) and optionally cellulose (derivatives) are made with polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or salts thereof in the granulate combined, the weight ratio can be from 100: 0.5 to 100: 30, preferably from 100: 1 to 100: 20, a is particularly preferred Weight ratio from 100: 1 to 100: 10, the most favorable is a weight ratio from 100: 3.
  • the granulate contains one or more other essential constituents liquid, water-forming or thickening surfactants from the group of nonionic, anionic or amphoteric surfactants.
  • the nonionic surfactants are selected from alkyl polyglucosides, fatty acid alkylolamides, Fatty acid polyethylene glycol esters, fatty amine oxethylates, Fatty alcohol ethoxylates with 3-15 mol ethylene oxide or propylene oxide, Fatty acid glycerides. Sorbitan esters, sucrose esters, e.g. Sucrose palmitate, Pentaerythritol partial esters, which can also be ethoxylated, as well as alkylphenol polyethylene glycol ethers and phenol poly - ethylene glycol ethers (if they can be used in the respective country)
  • the anionic surfactants are selected from alkyl sulfates, linear and branched alkylbenzenesulfonates, alkylglycerol ethers, fatty alcohol polyethylene glycol ether sulfates, Paraffin sulfonates, alpha olefin sulfonates, Sulfosuccinates. Phosphoric acid esters and fatty alcohol ether carboxylates.
  • amphoteric surfactants are selected from coconut fatty acid amidopropyl betaine, modified imidazolines and fatty acid amide derivatives with betaine structure.
  • the quantitative ratio of starch (derivatives) and possibly cellulose (derivatives) and / or polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or Salting the same: surfactant can range from 100: 1 to 10: 1.
  • the gel-forming or water-thickening surfactants can be anionic, be amphoteric or nonionic, particularly preferred are nonionic Surfactants.
  • liquid Surfactants first in direct contact with the starch (derivatives) and if necessary to bring and add cellulose (derivatives) and then the finely divided polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or to introduce their salts into the mixture in such a way that the polymer particles adhere to the fibrils of cellulose / starch (derivatives).
  • the mixture of the granulate components according to the invention, starch (derivatives) and optionally cellulose (derivatives) and polymers / copolymers of (Meth) acrylic acid and nonionic surfactants are then made using conventional methods granulated.
  • mixers from Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel or Fukae can be used.
  • the final compression is essential.
  • Compacting under Pressure can be applied in various ways.
  • Compaction on rolling mills has proven to be particularly suitable whose rollers run at different speeds, so that the pressure on the granules in the nip is still due to friction is added. This leads to the formation of a scale-like structure and alignment of the starch (derivatives) and optionally anisotropic cellulose (derivatives) in the granulate.
  • This orientation can be one of the reasons for the particularly cheap source kinetic behavior of this embodiment of the invention Be granules.
  • the compression of the granules should preferably be such that the compression Granules a bulk density of 100 g / l to 800 g / l, preferred from 200 g / l to 600 g / l, very particularly preferably from 300 g / l to 500 g / l having.
  • the disintegrant granules according to the invention are in the moldings in Contain amounts of 0.5 wt.% To 10 wt.%, Preferably 2 wt.% To 7 % By weight and particularly preferably 3% by weight to 6% by weight.
  • the specific water absorption capacity of the granules according to the invention can be determined gravimetrically as follows:
  • a defined amount of granulate (e.g. 2.00 g) is placed in a thin paper bag, sealed like a teabag and in a jar with one Excess water submerged. After 3 minutes of immersion, the bag removed from the water and hung for 10 minutes to drain. The bag is weighed and from the weight difference of a wet bag determines the water absorption with and without granules. For the determination can use distilled water or water of defined hardness become.
  • the water absorption which can be determined in this way is preferably 500 until 2000 %
  • the compacted granulate according to the invention is distinguished by a special one Swelling kinetics, the expansion changes depending on the Time is not linear and should reach a certain level after the shortest possible time to reach.
  • the increase in volume after 5 seconds is preferably 55% by volume to 225% by volume, the increase in volume being greater with higher compaction, ie higher bulk density.
  • the increase in volume is preferably 75% by volume to 270% by volume, the increase in volume likewise increasing with increasing bulk density.
  • the volume increases after 5 seconds contact with water from 55 vol.% to 100 vol.% and after 10 seconds from 75 vol.% to 130 vol.%
  • a bulk density of 400 g / l to 500 g / l the volume increase of 200 after 5 seconds Vol.% To 225 vol.% And after 10 seconds from 230 vol.% To 270 vol.%.
  • Figure 1 shows a diagram for the swelling kinetics of known explosives and granules according to the invention.
  • Table 1 contains the corresponding measured values. Swelling kinetics of different materials Bulk density [g / l] 70 90 90 300 300 450 450 Cellulose V 1 M1 V2 M2 V3 M3 Time [sec] Way [mm] Way [mm] Way [mm] Way [mm] Way [mm] Way [mm] Way [mm] Way [mm] 0 0 0 0 0 1 0.10 0.20 0.35 0.30 0.70 0.80 1.30 2nd 0.20 0.40 0.50 0.60 1.40 1.20 2.00 3rd 0.30 0.60 0.75 0.90 1.70 1.50 2.30 4th 0.35 0.70 0.95 1.00 1.90 1.60 2.45 5 0.40 0.85 1.10 1.10 2.10 1.70 2.50 6 0.42 1.00 1.40 1.15 2.30 1.72 2.60 7 0.44 1.10 1.50 1.20 2.40 1.80 2.70 8th 0.46 1.20 1.65 1.25 2.45 1.82 2.75 9 0.48 1.35 1.80 1.40 2.48 1.83 2.80 10th 0.48 1.40 1.95 1.50 2.50 1.85 2.
  • composition of the samples V1 to V3 is as in Table 3, example 1.
  • composition of the samples M1 to M3 is as in Table 3, Example 6. Volume expansion in vol.% Cellulose V1 M1 V2 M2 V3 M3 Bulk density in g / l 70 90 90 300 300 450 450 Volume increase after 5 sec vol.% 5 14 18th 61 110 210 240 after 10 sec vol.% 6 23 35 83 140 242 270
  • Formulation V1 has the composition of Example 1 in undensified form.
  • Formulation M1 has the composition of Example 6 in undensified form.
  • V2, M2 denote samples that were compressed to a bulk density of 300 g / l after mixing in a roller press.
  • V3 and M3 refer to samples which, after mixing, were compressed to a bulk density of 450 g / l using a roller press.
  • the increase in volume after 5 seconds is preferably at least 95%, particularly preferably ⁇ 150%.
  • Another object of the invention is a method for manufacturing a compacted granulate, the starch (derivatives) and optionally water-insoluble but swellable high-purity cellulose and fine particles Polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or its salts and one or contains several liquid surfactants, by mixing starch (derivative) and optionally high purity cellulose with the surfactant (s) and mixing in Polymers / copolymers, granulation and subsequent compression of the granulate with alignment of the starch (derivatives) and optionally cellulose (derivatives).
  • the first step of the process involves a mixing and granulation process.
  • pre-compounds produced by agglomeration processes become. These precompounds form a free-flowing and coarse-grained Goods that have a certain degree of moisture.
  • the next step will be these precompounds are mechanically compressed.
  • the products can be between two pressure areas in roller compressors, e.g. B. smooth or profiled, compressed become. If certain sliding properties are available, the Compression in extruders or flat die presses to form dies.
  • the compactate is ejected as a strand. Compression methods in Matrices with stamps or pillow rollers produce compact forms such as tablets or briquettes. Roller compactors, Extruders, roller or cube presses, but also granulating presses be used. Below are the coarse, densified particles crushed, e.g. Suitable for mills, shredders or roller mills are.
  • the granulate according to the invention takes this quickly in contact with water with volume increase and is therefore suitable as a so-called Disintegrant for pressed moldings so that they quickly disintegrate in water.
  • the invention includes the use of the compacted granules as Disintegrants for pressed molded articles, for example tablets, cubes, Bullets and the like.
  • disintegrant for detergent formulations is particularly preferred, Detergent formulations, stain salts, water softeners in tablet or cube form.
  • Detergent tablets and detergent tablets for different Purposes, in the sanitary area or for dishwashers are generally known.
  • Such moldings must have sufficient stability and strength to enable handling, packaging and storage however, quickly disintegrate on contact with water, so that the components can have the desired effect.
  • the pressed moldings often contain so-called Disintegrants that due to the swelling behavior and the increase in volume Remove the cohesion of the shaped bodies and accelerate the disintegration.
  • Detergent formulations usually contain builders, bleaches and bleach activators, surfactants, tabletting aids, disintegrants and other common additives and auxiliaries.
  • Fillers can also form part of the builder system such as alkali carbonates, bicarbonates e.g. Sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate, Sesquiocarbonates, sodium sulfate, magnesium sulfate, or citrate, citric acid, succinic acid, tartaric acid and malic acid his.
  • Cobuilders and dispersants are often used as auxiliary builders. Such cobuilders or dispersants can be polyacrylic acids and their sodium salts.
  • Copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid terpolymers and Quattropolymers of (meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl alcohol and sulfo groups Vinyl compounds can be used.
  • Ter- and quattropolymeric polycarboxylates are also particularly preferred, made from (meth) acrylic acid, maleic acid and vinyl alcohol or Vinyl alcohol derivatives (as described in DE 43 00 772 C2) or those from (meth) acrylic acid, 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives (as described in DE 42 21 381 C1) or those made from (meth) acrylic acid, Maleic acid, vinyl alcohol derivatives and monomers with sulfonic acid groups (described in DE 19 516 957 A).
  • polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with a Molecular weight of 900 - 30,000 suitable, as well as carboxylated polysaccharides, Polyaspartates and polyglutamate.
  • Customary bleaching agents are sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, as well as H 2 O 2 providing peracid salts, peracids, such as perbenzoates.
  • the bleach content in tablets is preferably 10-60% by weight and in particular 15-50% by weight.
  • activators can be incorporated.
  • Suitable bleach activators are the N-acyl and O-acyl compounds forming with H 2 O 2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Acetylated mixtures of sorbitol and mannitol can also be used.
  • bleach activators are N, N, N ', N' -tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixtures (SORMAN).
  • TAED N, N, N ', N' -tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol mannitol Mixtures
  • cationic surfactants can also be present in detergent formulations, for example quaternary ammonium compounds with C 8 -C 16 N-alkyl or N-alkenyl groups and N-substituents such as methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups.
  • Polyalkylene glycols and magnesium stearates come as tableting aids into consideration.
  • Examples of other common detergent additives and auxiliaries are Enzymes, magnesium silicates, aluminum aluminates, benzotriazole, glycerin, Magnesium stearate, polyalkylene glycols, hexametaphosphate, phosphonates, bentonites, Soil release polymers, carboxymethyl celluloses.
  • Dishwashing tablets as an educational form of detergent formulations usually contain polyphosphates, pyrophosphates, Metaphosphates or phosphonates, layered silicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolites, as well as fillers such as sodium carbonate, Sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium hydrogen carbonate, citrate as well Citric acid, succinic acid, tartaric acid and malic acid. Frequently are also used as auxiliary builders, cobuilders and dispersants. Such Cobuilders or dispersants can be polyacrylic acids or copolymers with polyacrylic acid and its sodium salts.
  • Customary bleaching agents are sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, as well as H 2 O 2 providing peracid salts, peracids, such as perbenzoates.
  • Peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids The content in the tablets is preferably 10-60% by weight and in particular 15-50% by weight.
  • Low-foaming non-ionic surfactants of the polyalkylene glycol and alkyl polyglucoside type are also used.
  • Examples of other common detergent additives and auxiliaries are here too enzymes, magnesium silicates, aluminum aluminates. Benzotriazole, Glycerin, magnesium stearate, polyalkylene glycols, hexametaphosphate as well Phosphonates.
  • Water softening tablets usually consist of builders such as Layered silicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolites, as well as fillers such as sodium carbonate, sodium sulfate, magnesium sulfate, Sodium bicarbonate, citrate and citric acid. Often called Auxiliary builders cobuilders and dispersants also used. Such cobuilders or dispersants can be polyacrylic acids or copolymers with polyacrylic acid and their sodium salts.
  • Low-foaming non-ionic surfactants of the polyalkylene glycol and alkyl polyglucoside type are also used.
  • Examples of other common detergent additives and auxiliaries are Magnesium silicates, polyalkylene glycols and phosphonates.
  • disintegrant compositions according to the teaching of the patent (all amounts in% by weight) .
  • Detergent tablet containing phosphate strength of the tablet and its Disintegration time using the granules of the above examples:
  • Phosphate-containing detergent tablets with the composition described in Table 3 were examined for their disintegration time and strength.
  • Table 5 shows the strength and disintegration time of the individual detergent tablets when using the different explosives:
  • Disintegrant composition according to example Disintegration time in sec Strength in N 1 35 62 2nd 25th 63 3rd 22 53 4th 21 64 5 19th 58 6 18th 56 7 18th 59 8th 17th 61
  • Phosphate-free detergent tablet strength of the tablet and its disintegration time using one of the granules of the aforementioned examples:
  • Amorphous disilicate 36 30th Fatty alcohol ethoxylate 2nd 7 Fatty alcohol sulfate 11 15 Linear alkyl benzene sulphonate 4th 2nd Sodium percarbonate 16 16 TAED 4th 4th Acrylate-maleate copolymer - 3rd soda 7 4th Sodium citrate 5 5 Microcrystalline cellulose (200 ⁇ m) 4th 4th Defoamer, optical brightener, CMC, phosphonate 5 4th Enzyme mix 1 1 Disintegrant preparation according to example 6 5 5 5 Recipe Disintegration time in sec Strength in N a) 40 68 b) 15 48
  • Example 11 Pressed molded articles with the intended use as a) Stain remover of the following composition:
  • Machine dishwashing detergent of the following composition:

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Abstract

Verdichtetes Granulat aus Stärke(derivaten) und gegebenenfalls in Wasser quellbarer Cellulose/Cellulosederivaten und feinteiligen Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben und ein oder mehreren flüssigen Tensiden und dessen Verwendung als Sprengmittel für Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten, Wasserenthärtungstabletten Fleckensalztabletten, sowie ein Verfahren zum Herstellen des verdichteten Granulats durch Mischen der Bestandteile, Granulieren und Verdichten.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Granulat, das besonders gut Wasser aufnimmt und im Innern weiterleitet wodurch zum Teil eine Volumenzunahme erfolgt, so daß das Granulat als Sprengmittel für gepreßte Formkörper, wie Tabletten, geeignet ist.
Sprengmittel für Tabletten oder Granulate sind Hilfsstoffe, die den Zerfall von Tabletten oder des Granulats bei Kontakt mit Flüssigkeiten, insbesondere Wasser positiv beeinflussen. Dabei soll sowohl der Zerfall von Tabletten in grobe Teile als auch nachfolgend ein Zerfall in kleinere Partikel bewirkt und beschleunigt werden.
Als Sprengmittel für Tabletten sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Substanzen bekannt, zum Beispiel anorganische Stoffe wie Bentonite, auch Persalze, Acetate, Alkalicarbonate/Hydrogencarbonate und Zitronensäure. Zu den bekannten organischen Verbindungen gehören Stärke, modifizierte Stärke und Stärkeabbauprodukte, Cellulose, Celluloseether, wie Methylcellulose Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, Poly(meth)acrylate, Polyvinylpyrrolidon und quervernetztes Polyvinylpyrrolidon, Alginate, Gelatine und Pectine.
Bei Tabletten, die aus vorgefertigten Compounds gepreßt werden, besteht die Notwendigkeit, den Zerfall in die ursprünglichen Compounds und nachfolgend auch in Einzelbestandteile zu beschleunigen.
Bei Tabletten, die aus nicht vorgefertigten Compounds gepreßt werden, entsteht beim Verpressen häufig eine sehr hohe Dichte, die bei Kontakt mit Wasser den gewünschten Zerfall der Tablette verzögert. Dies ist häufig unerwünscht, weil sich Bestandteile dann nur mit Verzögerung lösen.
Aus WO98/40463 ist ein Sprengmittelgranulat und seine Verwendung in wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpern, wie Tabletten, bekannt, welches ein hohes Adsorptionsvermögen für Wasser und eine Korngrößenverteilung aufweist, bei der mindestens 90 Gew.% eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm haben. Das Granulat enthält vorzugsweise 25-100 Gew.% Sprengmittel, wie Stärke, Stärkederivate, Cellulose, Cellulosederivate, Alginsäure, Carboxylmethylamylopectin, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpolypyrrolidon. Nach der Lehre dieses Patentes wirkt sich das Vorhandensein von anionischen oder nichtionischen Tensiden negativ auf die Tablettenzerfallszeit aus. Das Granulat wird durch herkömmliche Weise hergestellt, wie Sprühtrocknung. Heißdampftrocknung wässriger Zubereitungen oder durch Granulieren, Pelletierung, Extrusion oder Walzenkompaktierung pulverförmiger Bestandteile.
In WO 96/06156 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten beschrieben. Als Sprengmittel werden Citronensäure bzw. Citrate, Bicarbonate und Carbonate. Bisulfat und Percarbonat, mikrokristalline Cellulose, Zucker, Sorbit oder quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite oder Smektite genannt. Die Sprengmittel werden in Mengen von 1 bis 25 Gew.% als Einzelrohstoff oder als Compound eingesetzt.
DE-A-44 04 279 beschreibt folgende Sprengmittel für Wasch- oder Reinigungstabletten: Stärke, Stärkederivate, Cellulose, Cellulosederivate, mikrokristalline Cellulose, Salze polymerer Polyacrylate oder Polymethacrylate, Methylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen bzw. Methylhydroxypropylcellulosen. Auch Acetate oder Percarbonate werden als Sprengmittel genannt. Die Anwendungsmengen betragen bis zu 15 Gew.%. Da als Builder wasserlösliche Silikate eingesetzt werden, können mit einer Kombination aus Poly(meth)acrylaten und nichtionischen Celluloseethern schon Mengen von 1 Gew.% zu sehr guten Ergebnissen führen.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 846 756 A1 werden Tablettensprengmittel in die Tablette und bevorzugt in die äußere feste Hülle der Tablette eingearbeitet. Bevorzugt werden Kombinationen aus löslichen Säuren und Alkalicarbonaten verwendet. Weitere mögliche Sprengmittel können dem
Figure 00030001
Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) entnommen werden. Als Beispiele werden genannt: Stärke (modifizierte Stärke Natrium-Stärke-Gluconate), Gummi (Agar, Guar, und andere), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Alginate, Siliziumdioxid, Ton, Polyvinylpyrrolidon, Polysaccharide und Ionenaustauscherharze.
Aus EP-A-0 552 766 sind Waschmitteltabletten bekannt, die Sprengmittel enthalten, die nach vier verschiedenen Mechanismen funktionieren: Quellung, Porosität / Kapillarwirkung, Deformation und chemische Reaktion. Beschrieben werden Stärke, Stärkederivate, Carboxymethylstärke, Natrium-Stärke-Glycolate, Cellulose und Cellulosederivate, Carboxymethylcellulose, vernetzte modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulose und verschiedene organische Polymere wie Polyethylenglykol, und vernetzte Polyvinypyrrolidone und anorganische Quellungsmittel wie Bentonite. Ebenso genannt werden Kombinationen aus organischen Säuren und Bicarbonaten der Carbonate von Alkalimetallen.
EP 0 628 627 A1 beschreibt einen wasserlöslichen, wasserenthärtenden Builder in Form einer Tablette. Dabei werden als Sprengmittel Kombinationen aus Citronensäure und/oder teilneutralisierten Polymeren und Carbonat und /oder Bicarbonat oder ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
In einer weiteren europäischen Patentanmeldung (EP 0 799 886 A2), werden Waschmitteltabletten beschrieben, die als Sprengmittel Stärkederivate, Cellulose-Compounds, Polyvinylpyrrolidon-Compounds, Polyvinylpolypyrrolidon-Compounds, Bentonit-Compounds, Alginate Gelatine und Pectine enthalten können. Zur weiteren Verbesserung der Lösezeit wird der Zusatz einer polyfunktionalen organischen Carbonsäure, wie Maleinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure oder Weinsäure zusammen mit Carbonaten oder Bicarbonaten empfohlen.
Aus dem Stand der Technik ist kein Sprengmittel bekannt, das sich durch eine nichtlineare Quellkinetik auszeichnet und es ist nirgends die Verwendung von Tensiden, bevorzugt gelbildende oder mit Wasser verdickende Tenside, im Sprengmittel erwähnt. Die Verlängerung der Tablettenzerfallszeit durch bestimmte Tenside wird bisher als Nachteil beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in Wasser schnell und stark quellendes Granulat zu schaffen, so daß es als Sprengmittel für gepreßte Formkörper geeignet ist, um deren Zerfall bei Kontakt mit Wasser zu fördern und die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile, wie die Erhöhung der Tablettenzerfallszeiten durch anionische und nichtionische Tenside zu beheben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein verdichtetes Granulat, enthaltend Stärke und/oder Stärkederivate und feinteilige Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben und ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside. Der hier verwendete Ausdruck "Stärke/Stärkederivate" schließt auch die Gruppe der Polygalactomannane ein.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Stärke / Stärkederivat in Kombination mit in Wasser quellbarer hochreiner Cellulose / Cellulosederivat verwendet.
Es können bis zu etwa 95 Gew.% der Stärke durch Cellulose und oder Cellulosederivate ersetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Stärke/Stärkederivat : Cellulose/Cellulosederivat von 10 : 1 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die in Wasser quellbare, bevorzugt hochreine Cellulose in Form mikrokristalliner Gefüge eingesetzt, wobei die übermolekularen Strukturelemente die Form von Fibrillen aufweisen, in deren Längsrichtung sich kristalline und amorphe Bereiche abwechseln können. Als besonders geeignet haben sich Fibrillen nativer Cellulose mit einer maximalen Länge von 300 µm erwiesen. Es können sowohl mikrokristalline als auch amorphe feinteilige Cellulose / Cellulosederivate und Mischungen derselben verwendet werden.
Die feinteilige Cellulose weist vorzugsweise Schüttgewichte von 40 g/l bis 300 g/l, ganz besonders bevorzugt von 65 g/l bis 170 g/l auf. Werden bereits aufgranulierte Typen verwendet, liegt deren Schüttgewicht höher und kann von 350 g/l bis 550 g/l betragen. Die Schüttgewichte der Stärke/Stärkederivate können im Bereich von 50 g/l bis 1000 g/l, bevorzugt im Bereich von 100 g/l und 800 g/l liegen.
Die Teilchengröße der feinteiligen Cellulose kann zwischen 30 µm und 200 µm betragen, im Falle von aufgranulierten Typen liegt die mittlere Teilchengröße zwischen 350 µm und 800 µm.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polysaccharide vom Typ Stärke/Stärkederivate können verschiedener Herkunft sein, beispielsweise Stärke von Reis, Mais, Weizen, Kartoffeln und Leguminosen. Auch die entsprechenden Mehle mit cellulosischen Pflanzenbestandteilen können verwendet werden.
Bevorzugt werden kaltquellende bzw. kaltlösliche Stärken eingesetzt. Polygalaktomannane, wie beispielsweise Guar oder Johannisbrotkernmehl weisen diese Eigenschaft bereits im nativen Zustand auf und können direkt oder nach geringfügiger Modifizierung eingesetzt werden.
Von Natur aus nicht kaltwasserqellenden Stärken werden bevorzugt in Form ihrer Derivate verwendet. Chemisch derivatisierte Stärken enthalten vorzugsweise Substituenten. die durch Ester- oder Ethergruppen in ausreichender Zahl an die Polysaccharidketten angeknüpft sind, um die Kaltwasserquellbarkeit zu vermitteln.
Stärken, die mit ionischen Substituenten wie etwa Carboxylat-, Hydroxyalkyl- oder Phosphatgruppen modifiziert haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen und sind deshalb bevorzugt. Des weiteren können kaltwasserquellende Stärken vom Typ der abgebauten Stärken verwendet werden, beispielsweise Säure-, Enzym- und oxidativ abgebaute Stärken bzw. dextrinierte Stärken. Oftmals ist es für das Quellvermögen von Vorteil, wenn die Stärkederivate durch eine Kombination von Abbau und chemischer Substitution modifiziert werden.
Zur Verbesserung des Quellverhaltens hat sich auch die Verwendung von leicht anvernetzten Stärken bewährt. Auch alkalisch behandelte Stärken können wegen ihrer Kaltwasserlöslischkeit verwendet werden.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren kaltwasserquellbaren Stärken sind die nativen Stärken, die durch eine physikalische Behandlung die Kaltquellbarkeit erlangt haben. Dazu zählen beispielsweise Extruderstärken und Walzentrocknerstärken.
In Kombination mit Stärke(derivate) und gegebenenfalls Cellulose(derivaten) sind feinteilige Polymere von (Meth)acrylsäure oder Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben oder Mischungen von derartigen Polymeren oder Copolymeren oder Salzen derselben mit hohem Wasseraufnahmevermögen im Granulat enthalten. Als besonders geeignet haben sich lineare Polymere von (Meth)acrylsäure, Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 70.000 und quervernetzte Polymere von (Meth)acrylsäure, Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 1.000.000 bis 5.000.000 erwiesen. Bei den Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um Copolymere von (Meth)acrylsäure und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, die beispielsweise 40 bis 90 Gew.% (Meth)acrylsäure und 60 bis 10 Gew.% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthalten, deren relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, zwischen 3.000 und 100.000, vorzugsweise 3.000 bis 70.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 50.000 beträgt.
Als gut geeignet haben sich auch ter- und quattropolymere Polycarboxylate erwiesen, hergestellt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, ethylenisch ungesättigen Sulfonsäuren und Zuckerderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren
Die Salzbildung erfolgt vorzugsweise mit Kationen von Alkalimetallen, Ammoniak und Aminen, bzw. deren Mischungen.
Die feinteiligen Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben der vorstehend beschriebenen vernetzten Derivate haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 45 µm bis 150 µm. Ganz besonders bevorzugt sind Teilchengrößen von 45 µm bis 90 µm.
Teilchen mit mittleren Teilchengrößen über 150 µm zeigen zwar eine gute Sprengwirkung, sind nach dem Quellen jedoch zu groß, werden beim Waschen abfiltriert und sind auf dem Textilgut nach der Wäsche visuell als Teilchen sichtbar.
Stärke(derivate) und gegebenenfalls Cellulose(derivate) werden mit Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben im Granulat kombiniert, das Gewichtsverhältnis kann von 100:0,5 bis 100:30, vorzugsweise von 100:1 bis 100:20 betragen, ganz besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 100:10, am günstigsten ist ein Gewichtsverhältnis von 100:3.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält das Granulat ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen oder amphoteren Tenside.
Die nichtionischen Tenside sind ausgewählt aus Alkylpolyglucosiden, Fettsäure-Alkylolamiden, Fettsäure-Polyethylenglykolestern, Fettaminoxethylaten, Fettalkoholethoxylaten mit 3-15 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, Fettsäureglyceriden. Sorbitanestern, Saccharoseestern, z.B. Saccharosepalmitat, Pentaaerythrit-Partialester, die auch ethoxyliert sein können, sowie Alkylphenol-Polyethylenglykolethern und Phenolpoly - ethylenglykolethern (wenn diese im jeweiligen Land eingesetzt werden dürfen)
Die anionische Tenside sind ausgewählt aus Alkylsulfaten, linearen und verzweigten Alkybenzolsulfonaten, Alkylglycerolethern, Fettalkoholpolyethylenglycolethersulfaten, Paraffinsulfonaten, Alpha-Olefinsulfonaten, Sulfosuccinaten. Phosphorsäureestern und Fettalkoholethercarboxylaten.
Die amphoteren Tenside sind ausgewählt aus Cocosfettsäureamidopropylbetain, modifizierten Imidazolinen und Fettsäureamidderivaten mit Betainstruktur.
Das Mengenverhältnis von Stärke(derivaten) und gegebenenfalls Cellulose(derivaten) und/oder Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben : Tensid kann von 100:1 bis 10:1 betragen. Bevorzugt sind Mengenverhältnisse von 100:2 bis 100:5.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß bei Anlagerung der erfindungsgemäßen Tenside an Stärke(derivate) und gegebenenfalls Cellulose(derivate) die Quellwirkung der erfindungsgemäßen Sprengmittelgranulate deutlich verbessert wird. Dies ist besonders überraschend, da viele konzentrierte Tenside bei Kontakt mit Wasser zur Gelbildung neigen und die Benetzung und Quellung des Sprengmittelgranulates eher behindert sein sollte. Gelbildung oder verdickende Wirkungen hat man z.B. bei Fettalkoholethoxylaten, Seifen, Fettalkylethersulfaten und Fettalkylsulfaten beobachtet.
Die gelbildenden oder mit Wasser verdickenden Tenside können anionisch, amphoter oder nichtionisch sein, besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside.
Es hat sich deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, die flüssigen Tenside zunächst in direktem Kontakt mit der/(den) Stärke(derivaten) und gegebenenfalls Cellulose(derivaten) zu bringen und daran anzulagern und dann die feinteiligen Polymere / Copolymere von (Meth)acrylsäure oder deren Salze in die Mischung derart einzubringen, daß die Polymerteilchen an den Fibrillen der Cellulose / Stärke(derivate) haften.
Die Mischung der erfindungsgemäßen Granulatbestandteile, Stärke(derivate) und gegebenenfalls Cellulose(derivate) und Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure und nichtionische Tenside wird dann mit üblichen Verfahren granuliert. Beispielsweise können Mischer der Firmen Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel oder Fukae eingesetzt werden.
Für das Quell- und Wasseraufnahmeverhalten des erfindungsgemäßen Granulats ist die abschließende Verdichtung wesentlich. Das Verdichten unter Anwendung von Druck kann auf verschiedene Weise erfolgen.
Als besonders geeignet hat sich die Verdichtung auf Walzwerken erwiesen, deren Walzen mit unterschiedlicher Umdrehungsgeschwindigkeit laufen, so daß die Druckeinwirkung auf das Granulat im Walzenspalt noch durch Friktion ergänzt wird. Dies führt zur Ausbildung von schuppenartiger Struktur und Ausrichtung der Stärke(derivate) und gegebenenfalls anisotroper Cellulose(derivate) im Granulat.
Diese Ausrichtung kann eine der Ursachen für das besonders günstige quellkinetische Verhalten dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Granulate sein.
Die Verdichtung des Granulats soll vorzugsweise derart sein, daß das verdichtete Granulat eine Schüttdichte von 100 g/l bis 800 g/l, bevorzugt von 200 g/l bis 600 g/l, ganz besonders bevorzugt von 300 g/l bis 500 g/l aufweist.
Die erfindungsgemäßen Sprengmittelgranulate sind in den Formkörpern in Mengen von 0,5 Gew.% bis 10 Gew.% enthalten, vorzugsweise 2 Gew.% bis 7 Gew.% und besonders bevorzugt 3 Gew.% bis 6 Gew.%.
Das spezifische Wasseraufnahmevermögen des erfindungsgemäßen Granulats kann gravimetrisch wie folgend bestimmt werden:
Eine definierte Granulatmenge (z.B. 2.00 g) wird in einen dünnen Papierbeutel, wie einem Teebeutel eingeschweißt und in ein Gefäß mit einem Überschuß an Wasser getaucht. Nach 3 Minuten Eintauchzeit wird der Beutel aus dem Wasser herausgenommen und 10 Minuten zum Abtropfen aufgehängt. Der Beutel wird gewogen und aus der Gewichtsdifferenz eines nassen Beutels mit und ohne Granulat die Wasseraufnahme bestimmt. Für die Bestimmung kann destilliertes Wasser oder Wasser mit definierter Härte verwendet werden.
Die auf diese Weise bestimmbare Wasseraufnahme beträgt vorzugsweise 500 bis 2000 %
Das erfindungsgemäße verdichtete Granulat zeichnet sich durch eine besondere Quellkinetik aus, die Ausdehnung ändert sich in Abhängigkeit von der Zeit nicht linear und soll nach möglichst kurzer Zeit ein bestimmtes Niveau erreichen. Besonders von Interesse ist das Quellverhalten in den ersten 10 Sekunden nach Berührung mit Wasser, wenn das Granulat als Sprengmittel für Formkörper verwendet werden soll.
Vorzugsweise beträgt die Volumenzunahme nach 5 Sekunden 55 Vol.% bis 225 Vol.%, wobei bei höherer Verdichtung, d.h. höherem Schüttgewicht, die Volumenzunahme größer ausfällt.
Nach 10 Sekunden beträgt die Volumenzunahme vorzugsweise 75 Vol.% bis 270 Vol.%, wobei ebenfalls die Volumenzunahme mit steigendem Schüttgewicht zunimmt.
Bei einem Schüttgewicht von 250 g/l bis 350 g/l beträgt die Volumenzunahme nach 5 Sekunden Berührung mit Wasser von 55 Vol.% bis 100 Vol.% und nach 10 Sekunden von 75 Vol.% bis 130 Vol.% Bei einem Schüttgewicht von 400 g/l bis 500 g/l beträgt die Volumenzunahme nach 5 Sekunden von 200 Vol.% bis 225 Vol.% und nach 10 Sekunden von 230 Vol.% bis 270 Vol.%.
Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit und der Quellhöhe unter Belastung werden 3,00 g Granulat in ein zylindrisches Kunststoffgefäß mit einem Innendurchmesser von 60 mm gegeben und mit einem wasserdurchlässigen Vlies abgedeckt. Die Schichtdicke des Granulates beträgt je nach Schüttgewicht 1- 3 mm. Auf das Vlies wird ein beweglicher, durchbohrter Stempel mit einem Gewicht von 58 g aufgesetzt und mit einem Wegmeßinstrument verbunden das den Weg des Stempels in Abhängigkeit von der Zeit aufzeichnet. Durch Zugabe von 50 ml Wasser wird das Granulat zum Aufquellen gebracht und die dadurch ausgelöste Verschiebung des Stempels (Weglänge) in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt und graphisch ausgewertet.
Abbildung 1 zeigt ein Diagramm für die Quellkinetik von bekannten Sprengmitteln und erfindungsgemäßen Granulaten.
Tabelle 1 enthält die entsprechenden Meßwerte.
Quellkinetik verschiedener Materialien
Schüttdichte [g/l] 70 90 90 300 300 450 450
Cellulose V 1 M1 V2 M2 V3 M3
Zeit [Sec] Weg [mm] Weg [mm] Weg [mm] Weg [mm] Weg [mm] Weg [mm] Weg [mm]
0 0 0 0 0 0 0 0
1 0,10 0,20 0,35 0,30 0,70 0,80 1,30
2 0,20 0.40 0,50 0,60 1,40 1,20 2,00
3 0,30 0.60 0,75 0,90 1,70 1,50 2,30
4 0,35 0,70 0,95 1,00 1,90 1,60 2,45
5 0,40 0,85 1,10 1,10 2,10 1,70 2,50
6 0,42 1,00 1,40 1,15 2,30 1,72 2,60
7 0,44 1,10 1.50 1.20 2,40 1.80 2,70
8 0,46 1,20 1,65 1,25 2.45 1,82 2.75
9 0,48 1,35 1,80 1,40 2,48 1,83 2,80
10 0,48 1,40 1,95 1,50 2,50 1,85 2,90
11 0,49 1,45 1,98 1,60 2,50 1,90 2,90
12 0,50 1,50 2,00 1,65 2,52 1,92 3,00
Die Zusammensetzung der Muster V1 bis V3 ist wie in Tabelle 3, Beispiel 1.
Die Zusammensetzung der Muster M1 bis M3 ist wie in Tabelle 3, Beispiel 6.
Volumenausdehnung in Vol.%
Cellulose V1 M1 V2 M2 V3 M3
Schüttdichte in g/l 70 90 90 300 300 450 450
Volumenzunahme
nach 5 Sec Vol.% 5 14 18 61 110 210 240
nach 10 Sec Vol.% 6 23 35 83 140 242 270
Die Formulierung V1 hat die Zusammensetzung von Beispiel 1 in unverdichteter Form. Die Formulierung M1 hat die Zusammensetzung von Beispiel 6 in unverdichteter Form.
Mit V2, M2 sind Proben bezeichnet, die nach dem Mischen in einer Walzenpresse auf ein Schüttgewicht von 300 g/l verdichtet wurden. Mit V3 und M3 sind Proben bezeichnet, die nach dem Mischen auf ein Schüttgewicht von 450 g/l mittels Walzenpresse verdichtet wurden.
Man erkennt deutlich die verbesserte Performance der verdichteten Proben, wobei die Volumenzunahme nach 5 Sec vorzugsweise mindestens 95% beträgt, besonders bevorzugt ≥ 150%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines verdichteten Granulats, das Stärke(derivate) und gegebenenfalls in Wasser unlösliche, jedoch quellbare hochreine Cellulose und feinteilige Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure oder deren Salze und ein oder mehrere flüssige Tenside enthält, durch Mischen von Stärke(derivat) und gegebenenfalls hochreiner Cellulose mit den Tensid(en) und Einmischen der Polymeren/Copolymeren, Granulieren und anschließendes Verdichten des Granulats unter Ausrichtung der Stärke(derivate) und gegebenenfalls Cellulose(derivate).
Der erste Schritt des Verfahrens beinhaltet einen Misch- und Granulierungsvorgang. bei dem Vorcompounds durch Agglomerationsverfahren hergestellt werden. Diese Vorcompounds bilden eine rieselfähige und grobkörnige Ware, die einen bestimmten Feuchtegrad hat. Im nächsten Schritt werden diese Vorcompounds mechanisch verdichtet. Die Produkte können zwischen zwei Druckflächen in Walzenverdichtern, z. B. glatt oder profiliert, verdichtet werden. Sind bestimmte Gleiteigenschaften vorhanden, so kann die Verdichtung in Extrudern oder Flachmatrizenpressen zu Matrizen erfolgen. Der Ausstoß des Kompaktates erfolgt als Strang. Verdichtungsmethoden in Matrizen mit Stempeln oder Kissenwalzen ergeben Kompaktatformen wie Tabletten bzw. Briketts. Als Verdichtungsmaschinen können Walzenkompaktoren, Extruder, Walzen- oder Würfelpressen, aber auch Granulierpressen eingesetzt werden. Nachfolgend werden die groben, verdichteten Teilchen zerkleinert, wobei z.B. Mühlen, Schnitzler oder Walzenstühle geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Granulat nimmt bei Kontakt mit Wasser dieses rasch unter Volumenvergrößerung auf und eignet sich deshalb als sogenanntes Sprengmittel für gepreßte Formkörper, so daß diese in Wasser rasch zerfallen.
Die Erfindung schließt die Verwendung der verdichteten Granulate als Sprengmittel für gepreßte Formkörper, beispielsweise Tabletten, Würfel, Kugeln und dergleichen ein.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Sprengmittel für Reinigungsmittelformulierungen, Waschmittelformulierungen, Fleckensalze, Wasserenthärter in Tabletten- oder Würfelform.
Waschmitteltabletten und Reinigungsmitteltabletten für unterschiedliche Zwecke, im Sanitärbereich oder für Geschirrspüler sind grundsätzlich bekannt.
Derartige Formkörper müssen eine ausreichende Stabilität und Festigkeit aufweisen, um Handhabung, Verpackung und Lagerung zu ermöglichen, sollen jedoch bei Kontakt mit Wasser rasch zerfallen, so daß die Bestandteile die gewünschte Wirkung entfalten können.
Aus diesem Grunde enthalten die gepreßten Formkörper häufig sogenannte Sprengmittel, die aufgrund des Quellverhaltens und der Volumenzunahme den Zusammenhalt der Formkörper aufheben und den Zerfall beschleunigen.
Derartige als Formkörper, wie beispielsweise Tabletten, ausgebildete Waschmittelformulierungen enthalten in der Regel Gerüststoffe, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Tenside, Tablettierhilfsmittel, Sprengmittel und weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe.
Als Gerüststoffe kommen Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolith in Betracht. Weitere Bestandteile des Buildersystems können Füllstoffe wie Alkalicarbonate, Bicarbonate z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, Sesquiocarbonate, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, oder Citrat, Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Apfelsäure sein. Häufig werden als Hilfsgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können Polyacrylsäuren und deren Natriumsalze sein.
Auch Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Maleinsäure, Terpolymere und Quattropolymere aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkohol und sulfogruppenhaltigen Vinylverbindungen können verwendet werden.
Insbesondere bevorzugt sind auch ter- und quattropolymere Polycarboxylate, hergestellt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten (wie sie in DE 43 00 772 C2 beschrieben sind) oder solche aus (Meth) acryl säure, 2-Alkylallylsulfonsäure und Zuckerderivaten (wie in DE 42 21 381 C1 beschrieben) oder solche aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und Monomeren mit Sulfonsäuregruppen (beschrieben in DE 19 516 957 A).
Des weiteren sind Polyethylengkykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 900 - 30.000 geeignet, sowie carboxylierte Polysaccharide, Polyaspartate und Polyglutamat.
Auch Mischungen mit verschiedenen organischen Buildern wie z.B. Zitronensäure sind möglich.
Übliche Bleichmittel sind Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate. Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren. Der Gehalt an Bleichmitteln in Tabletten beträgt vorzugsweise 10-60 Gew.% und insbesondere 15-50 Gew.%.
Um beim Waschen unter 60°C und darunter eine gute Bleichwirkung zu erzielen, können Aktivatoren eingearbeitet werden. Geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl und O-Acylverbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Ferner können acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol verwendet werden. Besonders geeignet als Bleichaktivatoren sind N,N,N',N' -Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Neben nichtionischen, anionischen und amphoteren Tensiden können in Waschmittelformulierungen auch kationische Tenside anwesend sein, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen mit C8 - C16 N-Alkyl- bzw. N-Alkenylgruppen und N-Substituenten wie Methyl-, Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppen.
Als Tablettierhilfsmittel kommen Polyalkylenglykole und Magnesiumstearate in Betracht.
Beispiele für weitere übliche Waschmittelzusätze und Hilfsstoffe sind Enzyme, Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate, Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglykole, Hexametaphosphat, Phosphonate, Bentonite, Soil Release Polymere, Carboxymethylcellulosen.
Geschirrspültabletten als eine Ausbildungsform von Reinigungsmittelformulierungen enthalten in der Regel als Gerüststoffe Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolithe, sowie Füllstoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Äpfelsäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
Übliche Bleichmittel sind Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate. Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren. Der Gehalt in den Tabletten beträgt vorzugsweise 10-60 Gew.% und insbesondere 15-50 Gew.%.
Schaumarme nichtionische Tenside vom Typ Polyalkylenglykol und Alkylpolyglucoside werden ebenfalls eingesetzt.
Beispiele für weitere übliche Waschmittelzusätze und Hilfsstoffe sind auch hier Enzyme, Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate. Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglykole, Hexametaphosphat sowie Phosphonate.
Wasserenthärtungstabletten bestehen in der Regel aus Gerüststoffen wie Schichtsilikaten, amorphen Silikaten, amorphen Disilikaten und Zeolithen, sowie Füllstoffen wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
Schaumarme nichtionische Tenside vom Typ Polyalkylenglykol und Alkylpolyglucoside werden ebenfalls eingesetzt.
Beispiele für weitere übliche Waschmittelzusätze und Hilfsstoffe sind Magnesiumsilikate, Polyalkylenglykole und Phosphonate.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert. Alle Angaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist im Einzelfalle etwas anderes angegeben.
Beispiele Beispiele 1-8
Beispiele für Sprengmittelzusammensetzungen entsprechend der Lehre des Patents (alle Mengen in Gew.%) .
Beispiel 1 Vergleich 2 Vergleich 3 4 5 6 7 8
Bestandteil:
Cellulose 80 50 80 48 85 70 80 105
Lineares PAA 20 5 10 5 12 8 8 7
Vernetztes PAA - - - - 1 - - -
Carboxymethylstärke - - - - - - 10 -
Hydroxyethylstärke - - - - - - - 10
Guar - - - - - 20 1 -
Mikrokristalline Cellulose - - - - - - - 23
Nio-Tensid - - 10 5 2 2 2 2
Wasser ad 100% - 45 - 42 - - - -
Beispiel 9: Phosphathaltige Waschmitteltablette: Festigkeit der Tablette und ihre Zerfallszeit unter Verwendung der Granulate der vorgenannten Beispiele:
Phosphathaltige Waschmitteltabletten mit den in Tabelle 3 beschriebenen Zusammensetzung wurden auf ihre Zerfallszeit und Festigkeit untersucht.
Zusammensetzung Waschmitteltablette:
Rohstoff Einsatzmenge in %
Natriumtripolyphosphat 35
Natriumpercarbonat 19
TAED 4
Fettalkoholsulfat 14
Lineares Alkylbenzolsulphonat 4
Soda 8
Entschäumer, optischer Aufheller, CMC, Phosphonat 6
Mikrokristalline Cellulose (200 µm) 2
Enzymmix 1
Fettalkoholethoxilat (C12/14,. EO=4,7) 2
Sprengmittelzubereitung gemäß Beispielen 1 bis 8 5
Tabelle 5 zeigt die Festigkeit und Zerfallszeit der einzelnen Waschmitteltabletten bei Verwendung der verschiedenen Sprengmittel:
Sprengmittelzusammensetzung entspr. Beispiel Zerfallszeit in sec Festigkeit in N
1 35 62
2 25 63
3 22 53
4 21 64
5 19 58
6 18 56
7 18 59
8 17 61
Beispiel 10: Phosphatfreie Waschmitteltablette: Festigkeit der Tablette und ihre Zerfallszeit unter Verwendung eines der Granulate der vorgenannten Beispiele: 10.1.: Granulat aus Beispiel 6 in Zeolith-basierten Rezepturen
Rohstoff Einsatzmenge in %
a) b)
Zeolith P 39 35
Fettalkoholethoxilat (C12/14, EO=4,7) 4 7
Natriumpercarbonat 16 16
TAED 4 4
Fettalkoholsulfat 10 11
Lineares Alkylbenzolsulphonat 3 3
Soda 4 4
Entschäumer, optischer Aufheller, CMC, Phosphonat 5 5
Enzymmix 1 1
Mikrokristalline Cellulose (200 µm) 4 4
Sprengmittelzubereitung gemäß Beispiel 6 5 5
Natriumcitrat 5 5
Rezeptur Zerfallszeit in sec Festigkeit in N
a) 30 59
b) 35 51
10.2: Granulat aus in Disilikat-basierten Rezepturen
Rohstoff Einsatzmenge in %
a) b)
Amorphes Disilikat 36 30
Fettalkoholethoxilat 2 7
Fettalkoholsulfat 11 15
Lineares Alkylbenzolsulphonat 4 2
Natriumpercarbonat 16 16
TAED 4 4
Acrylat-Maleat-Copolymer - 3
Soda 7 4
Natriumcitrat 5 5
Mikrokristalline Cellulose (200 µm) 4 4
Entschäumer, optischer Aufheller, CMC, Phosphonat 5 4
Enzymmix 1 1
Sprengmittelzubereitung gemäß Beispiel 6 5 5
Rezeptur Zerfallszeit in sec Festigkeit in N
a) 40 68
b) 15 48
Beispiel 11: Gepreßte Formkörper mit dem Verwendungszweck als a) Fleckensalz der folgenden Zusammensetzung:
Rohstoff Einsatzmenge in %
Soda-Disilikat Cogranulat 20
Soda 41
Nichtionisches Tensid 4
TAED 7
Enzymmix 1
Natriumpercarbonat 24
Sprengmittelzubereitung gemäß Beispiel 4 3
b) Wasserenthärter der folgenden Zusammensetzung:
Rohstoff Einsatzmenge in %
Zeolith 15
Natriumhydrogencarbonat 32
Zitronensäure 20
Polycarboxylat 17
Schichtsilikat 8
Prozeßhilfsmittel 5
Sprengmittelzubereitung gemäß Beispiel 7 3
c) Maschinen-Geschirr-Reiniger der folgenden Zusammensetzung:
Rohstoff Einsatzmenge in %
Soda -Disilikat Cogranulat 20
Tripolyphosphat 35
Soda 20
Natriumperborat 12
TAED 4
Enzymmix 2
Prozeßhilfsmittel 3
Parfum, Farbstoffe 2
Sprengmittelzubereitung gemäß Beispiel 8 2
Ergebnisse zur Festigkeit und Zerfallszeit der Reinigungstabletten
Physikalische Parameter Fleckensalz gemäß Zusammensetzung a) Wasserenthärter gemäß Zusammensetzung b) MaschinengeschirrReiniger gemäß Zusammensetzung c)
Festigkeit in N 170 200 180
Zerfallszeit ohne Sprengmittel 224 s 147 s 240 s
Zerfallszeit mit Sprengmittel 100 s 70 s 60 s

Claims (26)

  1. Verdichtetes Granulat, enthaltend Stärke und/oder Stärkederivate und feinteilige Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben und ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside.
  2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich nicht wasserlöslich, in Wasser quellbare hochreine Cellulose und/oder Cellulosederivate enthält.
  3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Verdichten eine Ausrichtung der Stärke/Stärkederivate und der anisotropen Cellulose bzw. Cellulosederivate erzeugt wurde.
  4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der kombinierten Stärke/Stärkederivate und gegebenenfalls der in Wasser quellbaren Cellulose/Cellulosederivate und Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure : flüssigen Tensid(en) von 100:1 bis 10:1 beträgt.
  5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside nichtionische und/oder anionische und/oder amphotere Tenside sind.
  6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke/Stärkederivate und gegebenenfalls in Wasser quellbare hochreine Cellulose/Cellulosederivate und feinteilige Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,5 bis 100:30, vorzugsweise von 100:1 bis 100:20, ganz besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 100:10 vorhanden sind.
  7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte von 100 g/l bis 800 g/l beträgt, vorzugsweise 200 g/l bis 600 g/l und besonders bevorzugt 300 g/l bis 500 g/l.
  8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Wasseraufnahme 500 bis 2.000 Gew.% beträgt.
  9. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nichtlineare Quellkinetik aufweist.
  10. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure ausgewählt sind aus linearen Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure, quervernetzten Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure, Copolymeren von (Meth)acrylsäure und Maleinsäure, ter- und quattropolymeren Copolymeren, hergestellt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten, oder solchen aus (Meth)acrylsäure, ethylenisch ungesättigter Sulfonsäure und Zuckerderivaten, oder solchen aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Vinylalkoholderivaten und sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren, und Mischungen derselben.
  11. Granulat nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige Cellulose / Cellulosederivate eine mittlere Teilchengröße zwischen 30 µm und 300 µm hat und/oder ein Schüttgewicht von 40 g/l bis 300 g/l, bevorzugt von 65 g/l bis 170 g/l aufweist.
  12. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet. daß die Stärke aus der Gruppe der kaltwasserlöslichen Stärken ausgewählt ist.
  13. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke / Stärkederivate chemisch und/oder physikalisch modifizierte Stärke ist.
  14. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke aus Galaktomannanen, Carboxymethylstärken, Hydroxyethylstärken und Dextrinen ausgewählt ist.
  15. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 14,dadurch gekennzeichnet, daß das/die flüssige(n) anionische(n) oder nichtionische(n) Tensid(e) ausgewählt sind aus Fettalkoholethoxylaten mit 3 bis 15 Mol Ethylenoxid, Anionics vom Typ Fettalkoholsulfat und linearen Alkylbenzolsulfonaten, sowie Alkylethersulfaten und Mischungen derselben.
  16. Verfahren zum Herstellen eines verdichteten Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 15 durch Mischen der Stärke(derivate) und gegebenenfalls der hochreinen Cellulose / Cellulosederivate mit dem (den) nichtionischen, anionischen und amphoteren Tensid(en) und Einmischen des (der) feinteiligen Polymere/Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben und Granulieren und anschließendes Verdichten des Granulats.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Verdichten des Granulats unter Ausrichtung der Stärke(derivate) und gegebenenfalls der anisotroper Cellulose / Cellulosederivate erfolgt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdichten mittels Walzen unter Friktion derselben erfolgt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdichten mittels Walzenkompaktors, Walzen- oder Würfelpressen oder Extrudern erfolgt.
  20. Verwendung des Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 15 bzw. erhalten nach Ansprüchen 16 bis 19 als Sprengmittel für gepreßte Formkörper.
  21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei das Granulat in Mengen von 0,5 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 Gew.% bis 7 Gew.% und besonders bevorzugt 3 Gew.% bis 6 Gew.% eingesetzt wird.
  22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 als Sprengmittel für Waschmitteltabletten.
  23. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 als Sprengmittel für Reinigungsmitteltabletten.
  24. Verwendung nach Anspruch 23 als Sprengmittel für Reinigungsmitteltabletten für Geschirrspüler.
  25. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 als Sprengmittel für Wasserenthärtungstabletten.
  26. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 als Sprengmittel für Fleckensalztabletten.
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