DE10123621A1

DE10123621A1 - Verfahren zur Herstellung einer Wasserenthärtertablette

Info

Publication number: DE10123621A1
Application number: DE2001123621
Authority: DE
Inventors: Harald Volk; Mike Puetz; Manfred Greger; Peter Jeschke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: DE10123621B4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Tablette mit wasserenthärtender Wirkung für den Einsatz in wäßrigen Wasch- oder Reinigungsflotten beschrieben. Dabei werden bestimmte Inhaltsstoffe der wasserenthärtenden Tablette vor dem eigentlichen Tablettiervorgang durch Mischgranulierung in ein Granulat überführt. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von bruchstabilen Tabletten mit hoher Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit unter Anwendung von niedrigen Preßdrucken.

Description

Die im folgenden beschriebene Erfindung betrifft Formkörper, die zur Herstellung wäßri ger Wasch- und Reinigungsflotten verwendet werden. Es handelt sich dabei um Tablet ten, die nach Auflösung in der Flotte eine wasserenthärtende Wirkung entfalten und die zur Beschleunigung der Auflösung ein Gas entwickelndes System auf der Basis Carbo nat/Säure enthalten.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Be liebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und besit zen aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Ein Problem, das bei der Anwendung von Tabletten immer wieder auftritt, ist eine zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit, die die ausreichend schnelle Freisetzung der Aktivsubstanzen in der Reinigungsflotte verhindert. Eine wesentliche Ursache für dieses Problem liegt darin, dass zur Herstellung ausreichend bruchstabiler Tabletten hohe Preßdrucke angewendet werden müssen, die zu einer starken Verdichtung der Tablet ten führen. Man ist daher seit langem bestrebt, mit möglichst geringen Preßdrucken auszukommen. Ein weiterer Grund, möglichst geringe Preßdrucke anzustreben, ergibt sich aus dem Bemühen, mit kleiner dimensionierten Pressen auszukommen und die Belastung der Pressen gering zu halten.

Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Verringerung der Preßdrucke be ziehungsweise zur Verbesserung der Löslichkeit beschrieben worden. So kennt man den Zusatz von Tablettierhilfsmitteln, beispielsweise von Polyethylenglykolen, die übli cherweise mit etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% in die Tablettenrezeptur eingearbeitet werden. Bekannt ist auch der Zusatz von quellenden Sprengmitteln, die üblicherweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% in den Tabletten eingesetzt werden, beispielsweise mi krokristalline Cellulose, Bentonit oder quellbare synthetische Polymere wie Polyvinylpyr rolidon. Sowohl bei den Tablettierhilfsmitteln als auch bei den Sprengmitteln handelt es sich aber in der Regel um Zusätze, die zur eigentlich beabsichtigten Wirkung der Ta blette keinen Beitrag leisten.

Eine ebenfalls seit langem bekannte Möglichkeit, den Zerfall von Tabletten in Wasser zu beschleunigen, besteht in der Einarbeitung von Substanzen, die im Kontakt mit Wasser Gas entwickeln, insbesondere Kombinationen von löslichen Carbonaten mit festen Säu ren. Vorschläge zur Anwendung dieses Prinzips auf dem Gebiet der Reinigungsmittelt abletten finden sich beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 198 47 283, WO 98/04672, WO 98/54284 und WO 00/58435 und der dort zitierten älteren Literatur. Zur Herstellung der Tabletten werden im allgemeinen die pulverförmigen Inhaltsstoffe ge mischt und dann zu Tabletten verpreßt. Unter bestimmten Umständen war es auch als vorteilhaft angesehen worden, beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 198 47 283 und WO 00/58435, vor dem eigentlichen Tablettiervorgang einzelne oder mehrere der Inhaltsstoffe zu einem Granulat zu verarbeiten und dieses dann mit den übrigen Inhalts stoffen zur Tablette zu verpressen.

Auch die vorliegende Erfindung ging von der Aufgabe aus, bruchstabile Tabletten mit hoher Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit unter Anwendung von möglichst niedrigen Preßdrucken herzustellen. Dabei sollten die Tabletten zumindest gleich gute, vorzugs weise aber bessere Eigenschaften als die bekannten Tabletten dieser Art aufweisen, und das Herstellverfahren sollte eine Verbesserung oder zumindest eine zweckmäßige Alternative zu bisher bekannten Verfahren darstellen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben insgesamt gelöst werden können, wenn man bestimmte Inhaltsstoffe der wasserenthärtenden Tablette vor dem eigentlichen Tablettiervorgang durch Mischgranulierung in ein Granulat überführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Tablette mit wasserenthärtender Wirkung für den Einsatz in wäßrigen Wasch- oder Reinigungsflot ten, bei dem ein Teil der Inhaltsstoffe dieser Tablette zunächst zu einem Granulat verar beitet wird, das dann mit den übrigen Inhaltsstoffen vermischt und zu Tabletten verpreßt wird, wobei dieses Granulat wenigstens eine feste niedermolekulare Carbonsäure, we nigstens ein Alkalisalz dieser Carbonsäure, wenigstens ein Alkalicarbonat und wenig stens ein Alkalisilikat enthält und durch Mischgranulierung feinteiliger Ausgangsmateria lien unter Zusatz einer wäßrigen Granulierflüssigkeit und anschließendes Trocknen her gestellt wird. Vorzugsweise soll dieses vorgefertigte Granulat wenigstens 25%, insbesondere wenigstens 40% und besonders bevorzugt wenigstens 60% der Gesamtma sse der Tablette ausmachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, mit sehr geringen Preßdrucken Tabletten herzustellen, die eine große Härte und eine hohe Kantenbruchstabilität aufweisen. Auf Tablettierhilfsmittel kann dabei vollständig verzichtet werden. Die Tabletten zeichnen sich weiterhin durch äußerst kurze Zerfalls- und Auflösezeiten aus, ohne dass dafür quellende Sprengmittel in die Tabletten eingearbeitet werden müßten.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Granulat enthält wenigstens eine feste niedermolekulare Carbonsäure, die die Aufgabe hat, aus dem ebenfalls in dem Granulat enthaltenen Alkalicarbonat nach Kontakt mit Wasser Kohlendioxid zu entwic keln. Geeignete Säuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren und Aminocarbonsäu ren, wie etwa Nitrilotriessigsäure. Vorzugsweise werden als feste niedermolekulare Car bonsäuren gut wasserlösliche Carbonsäuren eingesetzt, die eine Calcium komplexie rende, d. h. wasserenthärtende Funktion aufweisen. Besonders bevorzugt werden Glu konsäure, Heptoglukonsäure, Methylglycindiessigsäure und insbesondere Citronensäu re sowie Mischungen dieser Säuren verwendet. In einer besonderen Ausführungsform wird allein Citronensäure als niedermolekulare Carbonsäure eingesetzt. Die Menge an freier Carbonsäure soll in jedem Fall gewährleisten, dass beim Eintrag in Wasser eine für den schnellen Zerfall der Tablette ausreichende Menge Kohlendioxid entwickelt wird. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an freier Carbonsäure in diesem Granulat deshalb etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 14 bis etwa 25 Gew.-%.

Neben der freien Carbonsäure enthält das Granulat auch Alkalisalz, insbesondere Na triumsalz dieser Carbonsäure oder dieses Carbonsäuregemischs. Üblicherweise ent steht dieses Alkalisalz im Verlauf der Herstellung des Granulats aus der Reaktion der eingesetzten freien Carbonsäure mit zugefügtem Alkalicarbonat beziehungsweise Natri umcarbonat. Es ist aber ohne weiteres möglich, bei der Herstellung des Granulats auch vorgefertigtes Carbonsäurealkalisalz zu verwenden. Im besonders bevorzugten Fall, wenn das Granulat als freie Carbonsäure ausschließlich Citronensäure enthält, handelt es sich bei dem Carbonsäurealkalisalz vorzugsweise um Trinatriumcitrat. Die Menge an Carbonsäurealkalisalz, jeweils gerechnet als vollständig neutralisierte Carbonsäure, beträgt in dem Granulat vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 14 bis etwa 25 Gew.-%.

Als dritte Komponente enthält das Granulat Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbo nat. In der Regel handelt es sich um ein Gemisch aus Alkalicarbonat der Formel M₂CO₃, das auch als eigentliches Alkalicarbonat bezeichnet wird, und Alkalicarbonat der Formel MHCO₃, das auch als Alkalibicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat bezeichnet wird. Vorzugsweise handelt es sich um Na₂CO₃ und NaHCO₃. Die Menge des Alkalibicarbo nats im Granulat kann sehr gering sein. Üblicherweise entsteht dieses Bicarbonat neben CO₂ während der Herstellung des Granulats aus der Reaktion zwischen freier Carbon säure und dem eingesetzten Alkalicarbonat der Formel M₂CO₃. Die Menge an Alkalibi carbonat im Granulat beträgt daher vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, insbe sondere etwa 4 bis etwa 10 Gew.-%. Demgegenüber beträgt die Menge des eigentli chen Alkalicarbonats vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% und insbesondere etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%.

Als weitere Komponente enthält das Granulat Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat. Als Alkalisilikat eignen sich vorzugsweise die kristallinen schichtförmigen Silikate der allgemeinen Formel (I),

NaMSi_xO_2x+1.yH₂O (I)

in der M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22 und y eine Zahl von 0 bis 33 bedeuten. Derartige kristalline schichtförmige Silikate der Formel (I) werden von der Firma Clariant GmbH (DE) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Zu nennen sind hier beispielsweise Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅.yH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉.yH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇.yH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉.yH₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeig net sind die kristallinen Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na- SKS-9 (NaHSi₂O₅.H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅.3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (τ- Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅).

Geeignet sind weiterhin die amorphen wasserlöslichen Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Auch Mischungen von kristallinen schichtförmigen Alkalisilikaten und amorphen wasserlöslichen Alkalisilikaten können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird in den Granulaten allein kristallines schichtförmiges Silikat eingesetzt. Die Menge an Silikat insgesamt liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Üblicherweise enthält das Granulat neben den bereits genannten Bestandteilen auch geringe Mengen Wasser, wenn es nicht vollständig getrocknet worden ist. Die Mengen an Wasser liegen vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 15 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 12 Gew.-% (gemessen nach Karl Fischer).

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Granulat als weitere Komponente eine oder mehrere polymere Carbonsäuren, gegebenenfalls in Form eines Alkalisalzes, insbesondere des Natriumsalzes. Zu den polymeren Carbonsäuren zählen dabei sowohl Homopolymere als auch Copolymere und Pfropfpolymere von ungesättigten Carbonsäu ren oder ihren Salzen, insbesondere von Acrylsäure und Methacrylsäure.

Zu den Copolymeren zählen insbesondere die Copolymere von (Meth)Acrylsäure mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Ethylen, Methylviny lether, Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropan sulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Acrylamidomethylpropanphos phonsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphat. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure beziehungsweise deren Salze mit mittleren Molmassen im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 100 000.

Geeignete Copolymere lassen sich auch durch Copolymerisation von mehr als zwei Monomeren erhalten wie beispielsweise durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen beziehungsweise deren Salzen oder Anhydriden, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Mo nocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen beziehungsweise deren Salzen, 1 bis 50 Gew.- % einfach ungesättigen Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen und 0 bis 10 Gew.-% weiteren radikalisch copolymerisierba ren Monomeren.

Als Pfropfpolymerisate eigenen sich insbesondere solche von Monosacchariden, Oligo sacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie von Proteinen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Bevorzugt werden Pfropfcopolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung der fol genden Zusammensetzung: 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀- Monocarbonsäure oder Mischungen dieser Säuren beziehungsweise deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte, Sulfonsäure gruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphonsäure und/oder Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 mol Alkylenoxid pro mol monoethylenisch ungesättigter Verbindung modifiziert sind.

Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure und Deri vate dieser Verbindungen. Geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, gegebenenfalls zusammen mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, auf Salze der Polyasparaginsäure.

Die im Granulat enthaltenen polymeren Carbonsäuren weisen vorzugsweise eine mittle re Molmasse von etwa 1000 bis etwa 100 000, insbesondere von etwa 2000 bis etwa 75 000 auf. Die Einsatzmenge an polymerer Carbonsäure im Granulat beträgt bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, gerechnet als freie Säure und bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Vorzugsweise enthält das Granulat außer den vorstehend genannten Bestandteilen kei ne weiteren Zusätze. Prinzipiell ist es aber möglich, dass bis zu etwa 10 Gew.-% insge samt an weiteren Zusätzen enthalten sind, sofern sie die vorteilhaften Wirkungen des Granulats im erfindungsgemäßen Verfahren und in den auf diese Weise hergestellten Tabletten nicht negativ beeinflussen. Es handelt sich bei diesen Zusätzen in der Regel um Substanzen, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet wer den, insbesondere solche mit Calcium komplexierender Wirkung wie beispielsweise Aminopolyphosphonate.

Die Herstellung des erfindungswesentlichen Granulats erfolgt durch Agglomerierung der in feinteiliger Form vorliegenden Einzelbestandteile in einer Mischgranuliervorrichtung unter Zusatz einer wäßrigen Granulierflüssigkeit und nachfolgende Trocknung. Vor zugsweise wird dabei auf die Einarbeitung von Carbonsäurealkalisalz und Alkalihydro gencarbonat verzichtet, und es werden lediglich niedermolekulare Carbonsäure und Alkalicarbonat als Ausgangsmaterialien neben Alkalisilikat verwendet, da sich nach dem Zusatz der wäßrigen Granulierflüssigkeit, abhängig von Temperatur und Zeitdauer, aus der Carbonsäure und dem Alkalicarbonat das Alkalisalz der Carbonsäure und Alkalibi carbonat bilden. Vorzugsweise wird die niedermolekulare Carbonsäure in etwas grobe rer Form als das Alkalicarbonat und das Alkalisilikat eingesetzt, die beide vorzugsweise pulverförmig bei der Herstellung des Granulats eingesetzt werden. Citronensäure wird vorzugsweise in kristalliner Form mit Teilchengrößen vor allem im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,4 mm, insbesondere im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,85 mm eingesetzt. Durch Wahl geeigneter Bedingungen, insbesondere der Temperatur, der Wassermenge und der Zeit, läßt sich die Reaktion zwischen Carbonsäure und Alkalicarbonat in weiten Grenzen steuern, so dass das fertige Granulat die gewünschte Zusammensetzung auf weist.

Vorzugsweise wird die Granulierung in schnell wirkenden Mischgranulatoren, insbeson dere in Hochgeschwindigkeitsmischern, wie etwa schnell drehenden Fallrohrmischern oder Freifallmischern, zum Beispiel dem Gerät Flexomix der Firma Schugi, durchge führt. Bevorzugt wird eine geringe Verweilzeit im Mischgranulator und eine schnelle Überführung der im Granulator gebildeten Teilchen in den Trockenapparat. Vorzugswei se wird in der Wirbelschicht getrocknet, wobei insbesondere bei Temperaturen unter halb von 60°C getrocknet wird. Die zur Herstellung des Granulats verwendeten trocke nen Ausgangsmaterialien können gegebenenfalls vor dem Eintrag in die Mischgranula tionsapparatur in einem vorgeschalteten Mischer vermischt werden, wenn dies zweck mäßig ist. Die wäßrige Granulierflüssigkeit wird aber stets erst unmittelbar vor Eintrag in den Mischgranulator oder, vorzugsweise, getrennt von den trockenen Bestandteilen direkt in den Mischgranulator eindosiert.

Bei der Granulierflüssigkeit kann es sich im einfachsten Falle um Wasser handeln. Vor zugsweise werden aber wäßrige Lösungen von Substanzen verwendet, die ohnehin Bestandteile des Granulats werden sollen. Insbesondere können wäßrige Lösungen der Carbonsäurealkalisalze, der Alkalisilikate, der Alkalisalze der polymeren Carbonsäure und von Aminopolyphosphonat oder Lösungen, die mehrere dieser Substanzen enthal ten, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird als Granulierflüssigkeit eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes, insbesondere des Natriumsalzes einer polymeren Carbonsäu re, vorzugsweise eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisats eingesetzt. Bevorzugt wird weiterhin die Verwendung möglichst hochkonzentrierter wäßriger Lösungen. Die Menge an Granulierflüssigkeit ist abhängig vom gewählten Granuliergerät und sollte nicht größer sein als es für eine ausreichend schnelle Granulierung notwendig ist. Üblicherweise genügen etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% an wäßriger Granulierflüssigkeit, bezogen auf das Gewicht der trocken einge setzten Ausgangsmaterialien.

Die Granulierung wird vorzugsweise so geführt, dass das Granulat eine mittlere Korn größe zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 mm aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das fertige Granulat folgende Siebverteilung:
über 1,8 mm höchstens 3 Gew.-%
über 1,0 mm mindestens 10 Gew.-%
über 0,5 mm mindestens 30 Gew.-%
über 0,16 mm mindestens 95 Gew.-%

Das Schüttgewicht des Granulats liegt vorzugsweise zwischen etwa 450 und etwa 850 g/l, insbesondere zwischen etwa 650 und etwa 750 g/l.

Das nach Trocknung entstandene Granulat ist ausreichend stabil und kann vor dem eigentlichen Tablettierprozeß zwischengelagert werden. Es ist auch nach längerer Lage rung sehr gut rieselfähig. Zur weiteren Verarbeitung wird das Granulat dann entweder allein oder, vorzugsweise, zusammen mit weiteren Wirkstoffen, die in der Tablette vor handen sein sollen, in homogen gemischter Form der Tablettenpresse zugeführt. Auch im Gemisch wirkt sich die gute Rieselfähigkeit des Granulats vorteilhaft aus.

Art und Menge der neben dem Granulat in der Tablette vorhandenen Wirkstoffe richten sich in erster Linie nach dem Einsatzzweck der Tablette. So bestehen Tabletten, die überwiegend oder ausschließlich zur Wasserenthärtung dienen sollen, üblicherweise zu mehr als 60 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 80 Gew.-% aus Substanzen mit Calci um komplexierender oder Calcium bindender Wirkung. Derartige Tabletten enthalten vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% des erfindungswesentlichen Granulats und neben diesem Granulat vorzugsweise solche Bestandteile, wie sie auch im Granulat selbst eingearbeitet sind, insbesondere schichtförmige kristalline Alkalisilikate, polymere Car bonsäuren, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, Alkalicarbonate, organische Car bonsäuren und deren Alkalisalze.

Tabletten, die neben der wasserenthärtenden Wirkung auch eine fleckentfernende Wir kung an Textilien aufweisen sollen, enthalten üblicherweise neben dem erfindungswe sentlichen Granulat etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% an anorganischem Peroxid, insbesondere Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat oder Percarbonat, sowie gegebenenfalls bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugswei se etwa 5 bis etwa 12 Gew.-% Bleichaktivator, insbesondere Tetraacetylethylendiamin. Gewünschtenfalls können zusätzlich Enzyme und andere reinigungsaktive Wirkstoffe sowie auch die im Granulat enthaltenen Inhaltsstoffe in ungranulierter Form eingearbei tet werden. Der Gehalt an erfindungswesentlichem Granulat beträgt in dieser Art von Tabletten vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.

Tabletten, die als Maschinengeschirrspülmittel verwendet werden sollen, enthalten das erfindungswesentliche Granulat vorzugsweise ebenfalls in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Daneben werden in dieser Art von Tabletten üblicherweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Gew.-% an Bleichmittel, bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%, Bleichaktivator, bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% Tenside, bis zu etwa 8 Gew.-%, vor zugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% Enzyme sowie Buildersubstanzen und solche Be standteile, die auch Inhaltsstoffe des Granulats sein können, zugesetzt.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Wasch mitteltabletten geeignet, die zur Zubereitung fertiger Textilwaschflotten dienen, wenn auch wegen des hohen Tensidgehalts in derartigen Tabletten die erfindungsgemäßen Vorteile weniger ausgeprägt sein können. Waschmitteltabletten enthalten üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 25 Gew.-% an Tensiden. Das erfindungswesentliche Granulat ist vorzugsweise in Men gen von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% enthalten. Daneben können Buildersubstanzen, Bleichmittel, insbesondere anorganische Perverbindungen, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Farbübertragungsinhi bitoren und weitere in Textilwaschmitteln übliche Wirkstoffe enthalten sein.

Im folgenden wird eine ausführliche Beschreibung der wichtigsten Inhaltsstoffe der Ta bletten gegeben, soweit diese nicht schon als Bestandteile des erfindungswesentlichen Granulats beschrieben worden sind. Auf eine Beschreibung der weniger gebräuchlichen Wirkstoffe und solcher Wirkstoffe, die allgemein nur in kleinen Mengen eingesetzt wer den, wird ebenso verzichtet wie auf die Beschreibung sonstiger Hilfs- und Zusatzstoffe, die in den Tabletten eingesetzt werden können.

Als wasserenthärtende Stoffe, die Calcium bindende oder Calcium komplexierende Wir kung aufweisen und die im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel häufig auch als Builder oder Cobuilder bezeichnet werden, sind vor allem Aluminosilikate und Phos phate zu nennen. Bei den Aluminosilikaten handelt es sich vorzugsweise um feinkristal line wasserhaltige synthetische Zeolithe, insbesondere Zeolith A, Zeolith X und Zeolith P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus den vorgenannten Ty pen. Zur Einarbeitung in die Tabletten wird der Zeolith vorzugsweise als sprühgetrock netes Pulver eingesetzt. Der Einsatz von Phosphaten als Buildersubstanzen wird heute meist aus ökologischen Gründen vermieden. Geeignet sind vor allem die Natriumortho phosphate, die Natriumpyrophosphate und insbesondere Pentanatriumtriphosphat.

Zu den möglichen Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbeson dere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, die gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten eine Löseverzögerung aufweisen. Diese Löseverzögerung kann auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktie rung/Verdichtung oder durch Übertrocknung erreicht werden.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale wer den aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Ge mischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure oder Glucoheptonsäure erhal ten.

Als Cobuilder eignen sich beispielsweise auch Oxydisuccinate und andere Bernstein säurederivate wie Ethylendiamindisuccinat, Glycerindisuccinat und Glycerintrisuccinat. Eine weitere Substanzklasse mit Eigenschaften als Cobuilder stellen die löslichen Salze der Polyphosphonsäuren dar. Es handelt sich in erster Linie um Hydroxyalkanpolyphos phonate und Aminopolyalkanphosphonate. Beispiele sind 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat, Ethylendiamintetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentame thylenphosphonat. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natrium salze verwendet. Neben ihrer wasserenthärtenden Wirkung eignen sie sich auch zur Komplexierung von Schwermetallionen und können auf diesem Wege Bleichmittel stabi lisieren.

Als Tenside lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle Substanzen in die Tabletten einarbeiten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln als Tensi de verwendet werden. Selbstverständlich ist bei diesen tendenziell fettigen Substanzen darauf zu achten, dass von weniger geeigneten Vertretern nicht solche Mengen einge setzt werden, die die Eigenschaften der fertigen Tablette negativ beeinflussen. Geeignet sind daher anionische, nichtionische, zwitterionische und kationische Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspek trums meist bevorzugt werden.

Als anionische Tenside werden in erster Linie solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel trioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen, bei spielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α- Sulfofettsäure, beispielsweise die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind die sulfonierten Fettsäureglycerinester. Unter Fett säureglycerinestern sind hier die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu ver stehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 mol Fett säure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfonierte Fettsäureglycerinester leiten sich von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ab. Als Aniontenside eignen sich ebenfalls die Salze der Alkylsulfobernsteinsäuren, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobern steinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobern steinsäure mit langkettigen Alkoholen, insbesondere mit Fettalkoholen und ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen.

Bei den anionischen Tensiden vom Sulfattyp handelt es sich in erster Linie um Alk(en)ylsulfate, d. h. um Salze der Schwefelsäurehalbester der C_12-18-Fettalkohole, bei spielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stea rylalkohol oder der C_10-20-Oxoalkohole oder auch der sekundären Alkohole dieser Ket tenlängen. Zu diesem Typ von Aniontensiden zählen auch die als Ethersulfate bezeich neten Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten langkettigen Alkohole, beispielsweise dem mit 1 bis 4 mol Ethy lenoxid umgesetzten Kokosfettalkohol.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Hier werden die Salze gesättigter Fettsäuren bevorzugt. Ebenso ist es möglich, Salze der Alk(en)ylbernsteinsäuren mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette einzusetzen.

Die anionischen Tenside können als Salze verschiedener Kationen vorliegen, vorzugs weise werden jedoch die Natriumsalze eingesetzt. In Waschmitteltabletten werden als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate bevorzugt, wobei vor zugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-% an Fettalkoholsulfaten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmitteltablette, enthalten sind.

Als nichtionische Tenside sind in erster Linie die alkoxylierten, vorzugsweise die ethoxy lierten, insbesondere primären Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und durch schnittlich 1 bis 12 mol Ethylenoxid (EO) pro mol Alkohol zu nennen, in denen der Alko holteil linear oder, bevorzugt in 2-Stellung, methylverzweigt sein kann oder auch lineare und methylverzweigte Alkoholteile im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholen vorliegen. Bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die Alko holethoxylate von linearen Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffato men, insbesondere von Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 mol EO pro mol Alkohol. In Sonderfällen können auch höher ethoxylierte Fettalko hole eingesetzt werden. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere alkoxylierte Fettsäu remethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Brauchbare Alkylpolyglycoside ge nügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für eine lineare oder verzweigte, inbe sondere in 2-Stellung methylverzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und G für eine Glycoseein heit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für eine Glucoseeinheit, steht. Der Glykosierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1, 1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkyl polyglucoside, also Alkylpolyglucoside, in denen die Alkylgruppe eine primär gebundene n-Alkylgruppe ist. Waschmitteltabletten enthalten APG vorzugsweise in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, inbesondere in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tablette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside macht aber vorzugs weise nicht mehr als die Hälfte der übrigen nichtionischen Tenside aus. Weitere geeig nete nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide, die durch reduktive Aminie rung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin, einem Alkanolamin oder einem anderen geeigneten primären Amin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid zugänglich sind.

Als Bleichmittel kommen in erster Linie feste anorganische Verbindungen in Betracht, die bei Auflösung in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen, inbesondere Natriumperbo rattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat. In Sonderfällen können auch organische Peroxycarbonsäuren wie Diperazelainsäure, Phthaliminoper carbonsäuren oder Diperdodecandisäure geeignet sein, wenn für eine entsprechende Stabilisierung dieser Persäuren in der Tablette gesorgt ist.

Bleichaktivatoren werden zur Aktivierung von Bleichmitteln eingesetzt, die bei Auflösung in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen. Es handelt sich in der Regel um Substanzen, die O- oder N-Acylgruppen aufweisen und mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Peroxycarbonsäure reagieren. Beispiele bevorzugter Bleichaktivatoren sind Tetraacety lethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), Tetraa cetylglykoluril (TAGU), N-Nonanoylsuccinimid (NOSI) und acylierte Phenolsulfonate, beispielsweise n- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat. Zusätzlich zu Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Tabletten ein gearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Komplexe bestimmter Übergangsmetalle, beispielsweise von Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V und Cu.

Als Enzyme werden für Wasch- und Reinigungsmitteltabletten vorzugsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen und Cellulasen verwendet. Dabei sind Enzymmischungen, bei spielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase, insbesondere jedoch cellulasehaltige Mischungen von besonderem Interesse.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, so dass sie gegen vorzeitige Zersetzung geschützt sind. Der Anteil der Enzyme kann in den Tabletten bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-%, betragen.

Vor der eigentlichen Herstellung der Tablette wird das erfindungswesentliche Granulat zunächst mit den übrigen Tablettenbestandteilen zu einem homogenen Vorgemisch aufbereitet. Hierzu können langsam laufende Pflugschar- oder Paddel-Mischer verwen det werden, doch ist es vielfach vorteilhafter, kontinuierliche Mischer vom Typ Freifallmi scher mit innenliegender Messerwelle und kurzen Verweilzeiten einzusetzen. In beson deren Fällen kann es zweckmäßig sein, auch einzelne oder mehrere der übrigen Be standteile nicht feinteilig, sondern in granulierter Form einzumischen.

Die Tablettierung selbst kann in handelsüblichen Tablettenpressen erfolgen. Das Vor gemisch wird dann in der vorbestimmten Menge in eine formgebende Matrize eingefüllt und dort zwischen zwei Stempeln zur Tablette gepreßt. Neben Hydraulikpressen wer den für kleine Produktionsmengen vorzugsweise Exzenterpressen verwendet, bei denen einer oder beide Stempel von rotierenden Exzenterscheiben betätigt werden. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen Hundert bis etwa 3000 Tabletten pro Stunde. Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpres sen, bei denen auf einem Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch sind ein Ober- und ein Unterstem pel zugeordnet. Die Bewegung der Stempel wird von ringförmigen Schienen gesteuert, während sich der Matrizentisch mit den Stempeln dreht. Die Befüllung der Matrizen er folgt über ein oder mehrere Füllschuhe, die stationär angeordnet sind. Moderne Rund lauftablettenpressen können über 1 Million Formkörper pro Stunde erzeugen. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise Rundlauftablettenpressen der Firmen Fette (DE), Korsch (DE) und Linossiers (FR).

Unabhängig vom verwendeten Typ der Tablettenpresse werden durch die Einarbeitung des erfindungswesentlichen Granulats auch bei Anwendung von sehr geringen Preß drucken äußerst bruchfeste und gegen Kantenbruch stabile Tabletten erhalten. Es ist dadurch möglich, auch bei hohen Durchsätzen schwächer dimensionierte Pressen ein zusetzen und den Verschleiß der Pressen gering zu halten.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch unabhängig davon, welche Raumform den Tabletten beim Verpressen gegeben wird. Als Raumform können daher praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen gewählt werden, beispielsweise eine Form als Tafel, Stab, Barren, Würfel, Quader sowie andere Raumelemente mit ebenen Seitenflächen und vor allem Zylinder mit kreisförmigem oder ovalem Quer schnitt. Durch entsprechende Ausbildung der Stempel in den Pressen ist es auch mög lich, nahezu kugel- oder eiförmige Stücke zu erzeugen.

Die pauschal als Tabletten bezeichneten Preßlinge können jeweils als voneinander ge trennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge in der Wasch- oder Reinigungsflotte entsprechen. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge aus zubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseeinheiten oder Teile solcher Masseeinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit einzelner Portionen vorgesehen ist.

In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Tablette aus zwei oder mehr Teil bereichen, insbesondere Schichten, aufzubauen, die unterschiedliche Zusammenset zung aufweisen. Ein solcher Aufbau kann beispielsweise dann notwendig werden, wenn miteinander unverträgliche Inhaltsstoffe in ein und derselben Tablette untergebracht werden sollen. So kann beispielsweise in einer Schicht das Bleichmittel und in einer zweiten Schicht der Bleichaktivator untergebracht werden.

Beispiele 1. Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Granulats

In einem mit 2000 Umdrehungen pro Minute arbeitenden Freifallmischer vom Typ Flexomix der Firma Schugi wurden über getrennte Bandwaagen gleichzeitig 3300 kg/h kristalline Citronensäure (mittlere Korngröße etwa 0,6 mm), 4200 kg/h pulver förmiges Na₂CO₃ und 1200 kg/h kristallines schichtförmiges Natriumsilikat Na-SKS-6 der Firma Clariant eingetragen und in der Verwirbelungszone dieses Mischers mit 1300 kg/h einer 40%igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymerisats in Form des Natiumsalzes (Sokalan CP 5 der Firma BASF) be sprüht. Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa 1 s. Das aus dem Mischer austreten de feuchte Granulat wurde sofort im Anschluß daran freifallend in einen Wirbel schichttrockner der Firma Schugi mit einer Siebfläche von 17 m² eingetragen und dort mit Luft einer Eintrittstemperatur von 50°C auf einen Wassergehalt von 6% (Karl Fischer) getrocknet. Das nach dem Trocknen verbleibende Granulat war sehr gut rieselfähig und zeigte auch bei mehrtägiger Lagerung keine Anzeichen von Zer setzung oder von Verbacken. Es wies folgende Zusammensetzung auf:

Citronensäure	21 Gew.-%
Trinatriumcitrat	22 Gew.-%
Na2CO3	27 Gew.-%
NaHCO3	4 Gew.-%
SKS-6	14 Gew.-%
Sokalan CP-5	6 Gew.-%
Wasser	6 Gew.-%

Das Schüttgewicht des Granulats betrug 550 g/l. Eine 1%ige Lösung des Granulats in Wasser wies einen pH-Wert von 9,0 auf und hatte ein Calciumbindevermögen von 104 mg CaO pro g.

2. Herstellung von Wasserenthärter-Tabletten

In einem langsam laufenden Pflugschar-Mischer der Firma Lödige wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Granulat mit weiteren Bestandteilen der jeweiligen Tabletten rezeptur zu einem Vorgemisch aufbereitet. Sämtliche neben dem Granulat einge setzten festen Inhaltsstoffe lagen dabei in feinteiliger Form vor. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der Tablettenrezepturen 2a bis 2c wieder, sowie die Zusammen setzung zweier Vergleichsrezepturen 2d und 2e, aus denen Tabletten ohne das er findungswesentliche Granulat geformt wurden.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Vorgemische (Angaben in Gewichtsprozent)

Mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Vorgemischen wurden Tablettierversuche in einer Rundläuferpresse vom Typ 3090 der Firma Fette durchgeführt, wobei der Preßdruck in kleinen Schritten soweit erhöht wurde, bis Tabletten von ausreichender Härte und ausreichender Kantenbruchfestigkeit entstanden. In jedem Fall wurden 16,0 g des jeweiligen Vorgemischs zur Herstellung einer Tablette verwendet, wobei die Tablet ten Quaderform erhielten mit einer Grundfläche von 36 mm × 26 mm.

Die Härte der entstandenen Tabletten wurde durch Messung der Kraft bestimmt, die zur Verformung der Tablette bis zum Bruch notwendig war. Die Messung erfolgte auf einem Härteprüfgerät CT5 der Firma Holland unter Verwendung eines Stempels mit 8 mm Durchmesser.

Die Kantenbruchfestigkeit wurde auf folgendem Wege ermittelt:
Fünf Tabletten der gleichen Sorte wurden gewogen, in einen quaderförmigen Pla stikbehälter mit den Kantenlängen 14, 18 und 22 cm eingelegt und in diesem Be hälter 1 min lang bei 40 Umdrehungen pro Minute um eine horizontale Achse ge dreht. Die Tabletten wurden nach dieser Behandlung erneut gewogen und als Er gebnis das Verhältnis der Gewichte nach und vor der Behandlung in % angegeben.

Zur Prüfung der Auflösegeschwindigkeit im Becherglas wurde eine Tablette auf ein Sieb mit der Maschenweite von 6 × 6 mm gelegt und dieses Sieb mit der Tablette in ein mit Wasser von 20°C gefülltes 1 l-Becherglas gehängt. Als Zerfallszeit wurde die Zeit angegeben, die verging, bis kein Teil der Tablette mehr auf dem Sieb zurück blieb.

Zur Prüfung der Auflösegeschwindigkeit in der Waschmaschine wurden jeweils drei Tabletten der gleichen Sorte in eine mit Wäsche gefüllt Waschmaschinentrommel gelegt. Anschließend wurde die Maschine vom Typ Öko-Lavamat 635 der Firma AEG (DE) im 30°C-Waschprogramm ohne Vorwäsche gestartet. Mit der Zeitmes sung wurde begonnen, sobald das Umwälzen der Trommel einsetzte. Der Wasch vorgang wurde dann nach 1, 2, 3, 4 usw. Minuten abgebrochen und die Waschlauge abgepumpt. Als Auflösezeit wurde die Zeit angesehen, nach der keine Rückstande der Tablette mehr aufgefunden wurden. Für jede Tablettensorte wurden mehrere dieser Versuche durchgeführt und die Auflösezeiten gemittelt.

Tabelle 2 gibt die Prüfergebnisse mit den einzelnen Tabletten wieder.

Tabelle 2

Eigenschaften der Tabletten

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 wird deutlich, dass es mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren möglich ist, Tabletten von großer Härte und hoher Kantenbruchstabi lität mit sehr geringen Preßdrucken zu produzieren. Dabei weisen die so hergestell ten Tabletten zumindest ähnlich kurze Auflösezeiten wie die Vergleichstabletten auf.

3. Fleckensalz-Tabletten

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ebenfalls sogenannte Flecken salz-Tabletten herstellen, die dazu bestimmt sind, in eine Waschlauge zusätzliches Bleichmittel und gegebenenfalls Enzyme einzutragen, wie sie für die Entfernung von Flecken bei der Textilwäsche benötigt werden. Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung von drei unterschiedlichen Rezepturen solcher Tabletten wieder (Angaben in Ge wichtsprozent).

Tabelle 3

Auch diese Tabletten lassen sich mit sehr geringen Preßdrucken herstellen und wei sen trotzdem eine große Härte, hohe Kantenbruchstabilität und hohe Auflösege schwindigkeit auf.

4. Machinengeschirrspülmittel-Tabletten

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zur Herstellung von Machi nengeschirrspülmittel-Tabletten, die zur Herstellung der Reinigungslauge in Ge schirrspülmaschinen dienen. Tabelle 4 gibt die Zusammensetzung von drei Tablet ten für diesen Verwendungszweck wieder (Angaben in Gewichtsprozent).

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Tablette mit wasserenthärtender Wirkung für den Einsatz in wäßrigen Wasch- oder Reinigungsflotten, bei dem ein Teil der Inhalts stoffe dieser Tablette zunächst zu einem Granulat verarbeitet wird, das dann mit den übrigen Inhaltsstoffen vermischt und zur Tablette verpreßt wird, dadurch gekenn zeichnet, dass dieses Granulat wenigstens eine feste niedermolekulare Carbonsäu re, wenigstens ein Alkalisalz dieser Carbonsäure, wenigstens ein Alkalicarbonat und wenigstens ein Alkalisilikat enthält und durch Mischgranulierung feinteiliger Aus gangsmaterialien unter Zusatz wäßriger Granulierflüssigkeit und anschließendes Trocknen hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das dort genannte Granulat wenigstens 25%, vorzugsweise wenigstens 40% und insbesondere wenigstens 60% der Gesamtma sse der Tablette ausmacht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Granulat zusätzlich we nigstens eine polymere Carbonsäure und/oder wenigstens ein Alkalisalz einer poly meren Carbonsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Granulat aus pulverför miger Carbonsäure und pulverförmigem Alkalicarbonat und den übrigen Bestandtei len in einem Hochgeschwindigkeitsmischer geformt und sofort anschließend in einer Wirbelschicht getrocknet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die im Granulat enthaltene Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe Glukonsäure, Heptoglukonsäure, Me thylglycindiessigsäure, Citronensäure und deren Mischungen, wobei die Carbonsäu re vorzugsweise allein Citronensäure ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das im Granulat enthaltene Alkalisilikat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die kristallinen schichtförmi gen Silikate der allgemeinen Formel (I)
NaMSi_xO_2x+1.yH₂O (I)
in der M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22 und y eine Zahl von 0 bis 33 bedeutet, sowie die amorphen, wasserlöslichen Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 und Mischungen dieser Silikate, wobei als Silikat vorzugsweise allein kristallines schichtförmiges Silikat enthalten ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Granulat folgende Zu sammensetzung aufweist:
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% niedermolekulare Car bonsäure,
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% Carbonsäurealkalisalz,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% Alkalibicarbonat,
15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Alkalicarbonat,
5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 16 Gew.-% Alkalisilikat,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% polymere Carbonsäure, gegebenenfalls in Form des Alkalisalzes,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Wasser.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Granulat folgende Zu sammensetzung aufweist:
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% Citronensäure,
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% Trinatriumcitrat,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% Natriumbicarbonat,
15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat,
5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 16 Gew.-% kristallines schichtförmiges Natriumsilikat,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymerisat, gegebenenfalls in Form des Natrium-Salzes,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Wasser.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem zur Herstellung des Granulats wäßrige Granulierflüssigkeit eingesetzt wird, die ausgewählt ist aus Wasser, einer wäßrigen Lösung des Alkalisalzes der niedermolekularen Carbonsäure, einer wäßri gen Lösung von Alkalisilikat, einer wäßrigen Lösung des Alkalisalzes der polymeren Carbonsäure, einer wäßrigen Lösung eines Polyphosphonates und Mischungen die ser Flüssigkeiten, wobei es bevorzugt ist, dass die Granulierflüssigkeit das Alkalisalz einer polymeren Carbonsäure enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem kein Tablettierhilfsmittel und kein quellendes Tablettensprengmittel in die Tablette eingearbeitet wird.