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EP0976854B1 - Monofile Bikomponentenfäden des Kernmanteltyps - Google Patents

Monofile Bikomponentenfäden des Kernmanteltyps Download PDF

Info

Publication number
EP0976854B1
EP0976854B1 EP99114642A EP99114642A EP0976854B1 EP 0976854 B1 EP0976854 B1 EP 0976854B1 EP 99114642 A EP99114642 A EP 99114642A EP 99114642 A EP99114642 A EP 99114642A EP 0976854 B1 EP0976854 B1 EP 0976854B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sheath
core
monofilaments
monofilaments according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99114642A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0976854A1 (de
Inventor
Rex Dr. Delker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Monofilament Germany GmbH
Original Assignee
Teijin Monofilament Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Monofilament Germany GmbH filed Critical Teijin Monofilament Germany GmbH
Publication of EP0976854A1 publication Critical patent/EP0976854A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0976854B1 publication Critical patent/EP0976854B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2922—Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]
    • Y10T428/2924—Composite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]

Definitions

  • the invention relates to monofilaments in the form of bicomponent threads Core sheath types which comprise a core which is a liquid crystalline polymer contains, their production and their use in particular for Manufacture of paper machine fabrics.
  • a monofilament in the sense of the invention is to be understood as an endless yarn which consists of a single continuous fiber, which is made with or without twist and which have a diameter of at least 0.01 mm, preferably at least 0.08 mm, in particular 0.1 mm and more. It is different from Individual filaments in the form of core sheath threads, which are usually used for textiles Purposes are made, especially by the significantly higher Diameter.
  • Monofilaments are mainly used for the production of technical articles, in particular technically used fabrics, in contrast to Multifilament yarns that are made up of fine individual filaments and before used mainly in the textile industry.
  • Monofilaments in the form of bicomponent threads of the core sheath type are in themselves are already known and are described for example in EP 0 763 611 A1.
  • the core component there is a polyester, whereas the sheath is a polyamide is.
  • the polyester of the core can also be a liquid-crystalline polymer.
  • the Coat a polymer that promotes adhesion.
  • liability is waived still to be desired, so that it is, especially with strong mechanical Stress, to a separation of core and shell component, at least in part, which comes down to the mechanical properties of the products produced in such monofilaments.
  • the strengths are too still in need of improvement.
  • Multi-component threads of the core sheath type are produced, in which the core is made of an aromatic polyester and the jacket is a semi-aromatic Contains polyamide. Notes on the production of monofilaments can be found in the abstract not to be inferred from this Japanese application; liability also leaves here between the core and the coat left something to be desired.
  • Japanese patent application 1992/370 321 also describes monofilaments with an A Component as a core component and a B component as a sheath component described, wherein the B component consists of 80% polycarbonate.
  • Bicomponent monofilaments in which the jacket component is made of polyester and 1 - 5% by weight Polycarbonate are not described in this document and are not suggested.
  • a core sheath filament is disclosed in Japanese patent application JP-07 / 243,128 described, which has a liquid-crystalline polyester core and a jacket thermoplastic polymer.
  • This thermoplastic polymer of the shell forms a so-called Sea component and contains an anisotropic aromatic polyester as so-called island components. That is, the jacket is constructed from a matrix of a thermoplastic polymer, in which contains larger deposits that are not compatible with the matrix.
  • the object of the invention is therefore to monofilament in the form of bicomponent threads of the core shell type, which fall over a core which contains a liquid-crystalline polymer and a surrounding this core Sheath, in which the cohesion between the core and The sheath component is very good and does not tend to fibrillate, a very high one Have abrasion resistance and good strength and where the jacket has a has an excellent protective effect on the core.
  • the invention further relates to a method for producing this Monofilaments according to claim 12 and the use of the monofilaments according to of the invention according to claims 13 to 15.
  • the core and the sheath component are melted separately in the extruder and spun in a one-step process in a bicomponent spin pack. After leaving the spinneret, the emerging monofilaments are below the Spinneret in a shaft, for example with a tempered gas flow cooled. It is also possible to cool the threads with the help of a liquid. The threads are cooled down to a temperature which is preferably at least 0 to 30 ° C below the Glass conversion of the cladding material lies. Spray speed and trigger (the so-called spinning speed) are coordinated so that a Delay of at least 1: 5 to 1:30, preferably 1: 8 to 1:15, is reached.
  • the monofilaments are wound up after the spinning take-off.
  • tempering is possible to start at 200 ° C and then continuously up to, for example, 270 ° C increase.
  • the tempering conditions naturally depend in particular on the jacket material used.
  • the maximum temperature should be 20 to 30 ° C are below the melting temperature of the jacket polymer.
  • a conventional liquid-crystalline polymer can be used as the core component become.
  • a single polymer can be used, but it is also possible to mix several liquid-crystalline polymers. there the mixture should be spun as homogeneously as possible.
  • mixtures of purely liquid-crystalline polymers can also be mixtures one or more liquid crystalline and one or more not liquid-crystalline polymers are used.
  • Polycondensation products are preferred as liquid-crystalline polymers Base of p-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, in particular those which are composed of 70 to 80, preferably 72 to 74 mol% of p-hydroxybenzoic acid and 20 to 30, preferably 26 to 28 mole% 2,6-hydroxynaphthoic acid.
  • polyesters such as Polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, but also polyethylene 2,6-naphthalate or poly (1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane terephthalate are used.
  • polyesters can be used alone or as a mixture.
  • polycarbonates used as a further component are commercially available available; this has proven to be very suitable under the Makrolon trade name distributed product proven. Polycarbonates are suitable in the context of Invention as a sheath component, especially when mixed with other polyesters.
  • the Sheath one or more elastomeric polyesters.
  • These are in particular Copolyesters based on dicarboxylic acids such as terephthalic acid or their Derivatives and a diol such as 1,4-butanediol or ethylene glycol and one Polyglycol, in particular for example the polyglycol based on Tetrahydrofuran.
  • Polytetrahydrofuran butylene terephthalate is preferred.
  • This elastomeric polyester can be built up, for example, by polycondensation of dimethyl terephthalate, butanediol and polytetrahydrofuran of the formula HO (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n H.
  • n is an average and can take different values, correspondingly high then the molecular weight is in the order of about 600 to about 2,000, especially in the order of 1,000, is advantageous.
  • a average molecular weight of about 1,000 corresponds to an average of n 17th
  • the sheath of the monofilament bicomponent thread should be essentially homogeneous be, i.e. have no macroscopically detectable heterogeneous structure, such as for example a matrix with embedded discrete islands. With mixtures single-phase mixtures are preferred. For components that are used in the Extrusion temperature itself in two phases side by side is through vigorous mixing, for example intensive stirring, for a corresponding To ensure homogenization.
  • Suitable temperature control conditions can be selected by simple preliminary tests in order to obtain optimal properties. It is convenient to temper over a period of time, preferably over several hours, perform.
  • the physical properties of the monofilament according to the invention are largely due to the physical Properties of the core determined.
  • the main task of the coat is to create the core protect against fibrillation, abrasion and soiling. Furthermore, the Coat the processing and improve the usage behavior.
  • the monofilaments of the invention can be advantageous for a whole Use a number of uses, such as manufacturing Fabrics for papermaking, for example for screen fabrics, such as those used in the Sheet forming section, the press section and the drying section of Paper machines are desired, filter fabrics can also be produced Conveyor belt fabric, coated or uncoated.
  • the Monofilaments for example, can only be used as weft material but it is also possible to completely remove the tissue from the invention To produce monofilaments.
  • Another intended use Fabric is the reinforcement in car tires; made accordingly Fabrics can also be used for screen printing.
  • the monofilaments according to the invention were considerable are better protected against fibrillation that they can easily be rewound and both as warp and as weft when used for the production of Fabrics can be used.
  • the monofilaments are characterized by a particularly low tendency to creep.
  • Vectra A 910 was used as the fully aromatic polyester for the core (LCP) selected, a blend consisting of 96.4% of the Polyethylene naphthalate Polyclear N 100 (PEN), 3% from Vectra A 910 as it is also used in the core, and 0.6% from the carbodiimide Stabaxol 1.
  • a spinneret with 40 holes was used, each spinning orifice with one Fine bore of 0.80 mm.
  • the promotion per nozzle hole was 5.79 g / min for the core flow and 2.48 g / min for the sheath flow. So the core takes about 70% of the cross-sectional area, the jacket about 30% of the cross-sectional area of the monofilament under the nozzle.
  • the monofilaments were placed in a water bath with a pulley guided.
  • the water temperature was 95 ° C, the distance between the spinneret and the water surface 20 cm.
  • the calculated spraying speed was 11.82 m / min Take-off speed of the drafting system 130 m / min. This results in a Spin delay of 1:11. This condition was frozen in a water bath. Behind the drafting system, the monofilaments were wound on metal spools.
  • LCP Vinyl A 910
  • a sheath material a blend of 10% isophthalic acid modified polyethylene terephthalate, the proportion of which is 40% of the mixture makes up, and 40% of an elastomeric copolyester (Riteflex 655).
  • a 40-hole spinneret was used, each spinning orifice with one Fine bore of 0.80 mm.
  • the delivery was 319.6 g / min, of which 147.3 g / min for the core flow and 172.3 g / min for the sheath flow.
  • the core takes about 45%, the jacket about 55% of the cross-sectional area of the under the nozzle resulting monofilament.
  • the monofilaments were placed in a water bath with a pulley guided.
  • the water temperature was 92 ° C, the distance between the spinneret and the water surface 8 cm.
  • the calculated spraying speed was 11.82 m / min Take-off speed of the drafting system 130 m / min.
  • the spinning delay was 1:11. This condition was frozen in a water bath.
  • the monofilaments were wound up on disc spools behind the drafting system. A thermal aftertreatment (as in Example 1) did not take place.

Landscapes

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Description

Die Erfindung betrifft Monofile in Form von Bikomponentenfäden des Kernmanteltyps, welche einen Kern umfassen, der ein flüssig-kristallines Polymer enthält, deren Herstellung sowie deren Verwendung insbesondere für die Herstellung von Papiermaschinensieben bzw. Papiermaschinensiebgeweben.
Unter Monofil im Sinne der Erfindung ist ein Endlosgarn zu verstehen, das aus einer einzelnen Endlosfaser besteht, die mit oder ohne Drehung hergestellt ist und die einen Durchmesser von mindestens 0,01 mm, vorzugsweise mindestens 0,08mm, insbesondere 0,1 mm und mehr, aufweist. Es unterscheidet sich von Einzelfilamenten in Form von Kernmantelfäden, welche üblicherweise für textile Zwecke hergestellt werden, insbesondere durch den erheblich höheren Durchmesser.
Monofile werden vor allem für die Herstellung von technischen Artikeln, insbesondere technisch eingesetzten Flächengebilden, verwendet, im Gegensatz zu Multifilamentgarnen, die aus feinen Einzelfilamenten aufgebaut werden und vor allem in der Textilindustrie Einsatz finden.
Monofile in Form von Bikomponentenfäden des Kernmanteltyps sind an sich bereits bekannt und werden zum Beispiel in der EP 0 763 611 A1 beschrieben. Die Kernkomponente ist dort ein Polyester, wohingegen der Mantel ein Polyamid ist. Der Polyester des Kerns kann auch ein flüssig-kristallines Polymer sein. Um die Haftung zwischen Kern und Mantelkomponente zu verbessern, enthält der Mantel ein Polymer, welches die Haftung fördert.
Trotz des Einsatzes eines die Haftung unterstützenden Mittels läßt die Haftung noch zu wünschen übrig, so daß es, insbesondere bei starker mechanischer Belastung, zu einer Trennung von Kern und Mantelkomponente, zumindest teilweise, kommt, was sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften des aus solchen Monofilen hergestellten Produkten auswirkt. Auch die Festigkeiten sind noch verbesserungswürdig.
Gemäß der Lehre der japanischen Patentanmeldung JP- 07/097,719-A werden Mehrkomponentenfäden des Kernmanteltyps hergestellt, bei denen der Kern aus einem aromatischen Polyester besteht und der Mantel ein halbaromatisches Polyamid enthält. Hinweise zur Herstellung von Monofilen sind dem Abstract zu dieser japanischen Anmeldung nicht zu entnehmen; auch läßt hier die Haftung zwischen Kern und Mantel zu wünschen übrig.
In der japanischen Patentanmeldung 1992/370 322 bzw. dem korrespondierenden japanischen Patent J 04 272 226 werden Monofile beschrieben, die aus einem Kern bestehen, wobei die Kernkomponente ein optisch anisotropes in der Schmelze verarbeitbares aromatisches Polyestermaterial enthält und die Mantelkomponente ein orientiertes kristallisiertes flexibles Hochpolymer ist. Hinweise auf eine Mantelkomponente, welche aus Mischungen von Polymeren, insbesondere aus Mischungen von Polyestem und 1 - 5 Gew.% Polycarbonat bestehen, finden sich in dieser Schrift nicht.
In der japanischen Patentanmeldung 1992 /370 321 werden ebenfalls Monofile mit einer A Komponente als Kernkomponente und einer B Komponente als Mantelkomponente beschrieben, wobei die B Komponente zu 80 % aus Polycarbonat besteht. Bikomponentenmonofile bei denen die Mantelkomponente aus Polyester und 1 - 5 Gew.-% Polycarbonat bestehen werden in dieser Schrift nicht beschrieben und auch nicht nahe gelegt.
Schließlich wird in der japanischen Patentanmeldung JP- 07/243,128 ein Kernmantelfilament beschrieben, das einen flüssig-kristallinen Polyesterkern aufweist und einen Mantel aus thermoplastischem Polymer. Dieses thermoplastische Polymer des Mantels bildet eine sog. Seekomponente und enthält einen anisotropen aromatischen Polyester als sog. Inselbestandteile. Das heißt, der Mantel ist aus einer Matrix aus einem thermoplastischen Polymer aufgebaut, in dem sich größere, mit Matrix nicht kompatible Einlagerungen befinden. Obwohl bereits eine Reihe von Monofilen des Kernmanteltyps, bei welchen der Kern ein flüssig-kristallines Polymer enthält, bekannt sind, besteht noch ein Bedürfnis nach verbesserten Monofilen dieser Art.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Monofile in Form von Bikomponentenfäden des Kernmanteltyps zur Verfügung zu stellen, welche einen Kern umfallen, der ein flüssig-kristallines Polymer enthält und einen diesen Kern umschließenden Mantel umfaßt, bei denen der Zusammenhalt zwischen Kern und Mantelkomponente sehr gut ist, die nicht zur Fibrillierung neigen, eine sehr hohe Abriebbeständigkeit und gute Festigkeiten besitzen und bei denen der Mantel eine ausgezeichnete Schutzwirkung für den Kern ausübt.
Diese Aufgabe wird durch Monofile gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Monofile werden in den Ansprüchen 2 bis 11 wiedergegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Monofile gemäß Patentanspruch 12 sowie die Verwendung der Monofile gemäß der Erfindung gemäß den Ansprüchen 13 bis 15.
Die Herstellung der Monofile gemäß der Erfindung kann auf folgende Weise geschehen:
Kern und Mantelkomponente werden in Extruder jeweils für sich aufgeschmolzen und in einem einstufigen Prozeß in einem Bikomponentenspinnpack versponnen. Nach Verlassen der Spinndüse werden die austretenden Monofile unterhalb der Spinndüse in einem Schacht zum Beispiel mit einem temperierten Gasstrom gekühlt. Es ist auch möglich, die Fäden mit Hilfe einer Flüssigkeit abzukühlen. Dabei werden die Fäden auf eine Temperatur herabgekühlt, die vorzugsweise mindestens 0 bis 30° C unterhalb der Glasumwandlung des Mantelmaterials liegt. Spritzgeschwindigkeit und Abzug (die sog. Spinngeschwindigkeit) werden so aufeinander abgestimmt, daß ein Verzug von mindestens 1:5 bis 1:30, vorzugsweise 1:8 bis 1:15, erreicht wird.
Da durch den Spinnverzug und auch durch den Abschreckprozeß die endgültigen Eigenschaften der Monofile bereits festgelegt werden können, ist weder eine Nachverstreckung noch eine Reduzierung des Schrumpfs über einen thermischen Fixierprozeß unter Schrumpfzulassung erforderlich. Es ist auch keine Nachverstreckung erforderlich. Durch Abstimmung der Abzugsbedingungen ist es möglich, den Monofilen eine Teilorientierung zu vermitteln, es können rein amorphe oder auch teil-kristalline Zustände erreicht werden.
Im allgemeinen werden die Monofile nach dem Spinnabzug aufgespult.
Es ist möglich, in einem weiteren Schritt die Monofile zu tempern. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das Tempern innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs durchführt. So ist es zum Beispiel möglich, die Temperung bei 200°C zu beginnen und dann kontinuierlich bis auf beispielsweise 270°C zu steigern. Die Temperbedingungen hängen selbstverständlich insbesondere von dem verwendeten Mantelmaterial ab. Die maximale Temperatur sollte 20 bis 30°C unter der Schmelztemperatur des Mantelpolymers liegen.
Als Kernkomponente kann ein übliches flüssig-kristallines Polymer verwendet werden. Es kann ein einziges Polymer zum Einsatz gelangen, es ist aber auch möglich, mehrere flüssig-kristalline Polymere im Gemisch zu nehmen. Dabei sollte das Gemisch in möglichst homogener Form versponnen werden. Anstelle von Gemischen aus rein flüssig-kristallinen Polymeren können auch Gemische aus einem oder mehreren flüssig-kristallinen und einem oder mehreren nicht flüssig-kristallinen Polymeren eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als flüssig-kristalline Polymere Polykondensationsprodukte auf Basis von p-Hydroxybenzoesäure und 2,6-Hydroxynaphthoesäure, insbesondere solche, die aufgebaut sind aus 70 bis 80, vorzugsweise 72 bis 74 Mol-% p-Hydroxybenzoesäure und 20 bis 30, vorzugsweise 26 bis 28 Mol-% 2,6-Hydroxynaphthoesäure.
Als Polyester für Mantelkomponente können übliche Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, aber auch Polyethylen-2,6-naphthalat oder Poly-(1,4-bis(hydroxymethyl)-cyclohexanterephthalat zum Einsatz gelangen.
Diese Polyester können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die als weitere Komponente eingesetzten Polycarbonate sind im Handel erhältlich; als sehr geeignet hat sich das unter der Handelsbezeichnung Makrolon vertriebene Produkt erwiesen. Polycarbonate eignen sich im Rahmen der Erfindung als Mantelkomponente besonders im Gemisch mit anderen Polyestern.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält der Mantel einen oder mehrere elastomere Polyester. Dies sind insbesondere Copolyester auf der Basis von Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure bzw. deren Derivate und einem Diol wie 1,4-Butandiol oder Ethylenglykol und einem Polyglykol, insbesondere zum Beispiel dem Polyglykol auf der Basis von Tetrahydrofuran.
Bevorzugt wird Polytetrahydrofuranbutylenterephthalat. Dieser elastomere Polyester kann zum Beispiel durch Polykondensation von Dimethylterephthalat, Butandiol und Polytetrahydrofuran der Formel HO(CH2CH2CH2CH2O)nH aufgebaut werden.
n ist ein Mittelwert und kann verschiedene Werte annehmen, entsprechend hoch liegt dann das Molekulargewicht, das in der Größenordnung von etwa 600 bis etwa 2.000, insbesondere in der Größenordnung von 1.000, vorteilhaft ist. Einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1.000 entspricht für n ein Mittelwert von 17.
Der Mantel des monofilen Bikomponentenfadens soll im wesentlichen homogen sein, d.h. keine makroskopisch feststellbare heterogene Struktur aufweisen, wie zum Beispiel eine Matrix mit eingelagerten diskreten Inseln. Bei Gemischen werden einphasige Gemische bevorzugt. Bei Komponenten, die bei der Extrudiertemperatur an sich zweiphasig nebeneinander vorkommen, ist durch starkes Vermischen, zum Beispiel intensives Rühren, für eine entsprechende Homogenisierung zu sorgen.
Geeignete Temperierbedingungen können durch einfache Vorversuche ausgewählt werden, um optimale Eigenschaften zu erhalten. Es ist zweckmäßig, das Tempern über einen gewissen Zeitraum, vorzugsweise über mehrere Stunden, durchzuführen.
Die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Monofils, wie Festigkeit, Modul, Schrumpf, Schrumpfkraft und Kriechverhalten unter Belastung und Temperatur, werden zu einem großen Teil von den physikalischen Eigenschaften des Kerns bestimmt. Hauptaufgabe des Mantels ist es, den Kern gegen Fibrillation, Abrieb und Anschmutzung zu schützen. Ferner erleichtert der Mantel die Verarbeitung und verbessert das Gebrauchsverhalten.
Die erfindungsgemäßen Monofilamente lassen sich vorteilhaft für eine ganze Reihe von Einsatzzwecken verwenden, wie zum Beispiel Herstellung von Geweben für die Papierherstellung, zum Beispiel für Siebgewebe, wie sie in der Blattbildungspartie, der Preßpartie und der Trocknungspartie von Papiermaschinen erwünscht sind, es lassen sich Filtergewebe herstellen, ferner Förderbandgewebe, beschichtet oder unbeschichtet. Dabei können die Monofilamente beispielsweise lediglich als Schußmaterial eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, das Gewebe vollständig aus den erfindungsgemäßen Monofilamten herzustellen. Ein weiterer Einsatzzweck entsprechend hergestellter Gewebe ist die Verstärkungseinlage in Autoreifen; entsprechend hergestellte Gewebe können auch für den Siebdruck verwendet werden.
Es war besonders überraschend, daß die Monofile gemäß der Erfindung erheblich besser gegen Fibrillation geschützt sind, daß sie problemlos umgespult und sowohl als Kett- wie auch als Schußfaden beim Einsatz für die Herstellung von Geweben verwendet werden können. Die Monofile zeichnen sich durch eine besonders geringe Kriechneigung aus.
Durch den Zusatz von Carbodiimid, insbesondere in der Mantelkomponente, läßt sich die an sich schon bereits gute Hydrolysebeständigkeit noch erheblich verbessern. So erhöht sich die Restfestigkeit nach 85 Stunden bei 135°C Sattdampfbehandlung von 85 % auf über 90 %.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Für den Kern wurde als vollaromatischer Polyester das Produkt Vectra A 910 (LCP) ausgewählt, als Mantelmaterial ein Blend, bestehend zu 96,4 % aus dem Polyethylennaphthalat Polyclear N 100 (PEN), zu 3 % aus Vectra A 910, wie es auch im Kern verwendet wird, und zu 0,6 % aus dem Carbodiimid Stabaxol 1.
Beide Materialien wurden jeweils in einem Extruder aufgeschmolzen und über Zahnradpumpen in ein Bikomponenten-Spinnpack gedrückt. Die Massetemperatur im Pack betrug 330°C. Das Vectra A 910 bildete den Kernstrom, das Blend den rotationssymmetrischen Mantelstrom.
Es wurde eine Spinndüse mit 40 Loch eingesetzt, jede Spinnöffnung mit einer Feinbohrung von 0,80 mm. Die Förderung pro Düsenloch betrug 5,79 g/min für den Kernstrom und 2,48 g/min für den Mantelstrom. Damit nimmt der Kern etwa 70 % der Querschnittsfläche, der Mantel etwa 30 % der Querschnittsfläche des unter der Düse entstehenden Monofils ein.
Unterhalb der Düse wurden die Monofile in ein Wasserbad mit Umlenkrolle geführt. Die Wassertemperatur betrug 95°C, der Abstand Spinndüse-Wasseroberfläche 20 cm. Hinter dem Wasserbad befand sich ein Abzugsstreckwerk.
Die Spritzgeschwindigkeit betrug rechnerisch 11,82 m/min, die Abzugsgeschwindigkeit des Streckwerks 130 m/min. Daraus ergibt sich ein Spinnverzug von 1:11. Dieser Zustand wurde im Wasserbad eingefroren. Hinter dem Streckwerk wurden die Monofile auf Scheibenspulen aus Metall aufgespult.
In einem zweiten Arbeitsschritt wurden die aufgespulten Monofile folgender thermischer Nachbehandlung in einem Umluftofen ausgesetzt:
  • Aufheizen von Raumtemperatur auf 160°C in 70 min
  • Temperung bei 160°C für 24 h
  • Aufheizen von 160°C auf 180°C in 30 min
  • Temperung bei 180°C für 24 h, anschließend Abkühlung auf Raumtemperatur (ca. 2 h)
Nach dieser thermischen Behandlung ergaben sich folgende Textilwerte:
Durchmesser 0,50 mm
Modul > 60 GPa
spez. Festigkeit 85 cN/tex
Dehnung bei Bruch 2,2 % bis 2,5 %
freier Thermoschrumpf bei 180°C < 0,1 %
Beispiel 2
Als vollaromatischer Polyester wurde ein LCP (Vectra A 910) für den Kern ausgewählt, als Mantelmaterial ein Blend aus einem mit 10 % Isophthalsäure modifizierten Polyethylenterephthalat, dessen Anteil 40 % an der Mischung ausmacht, und zu 40 % aus einem elastomeren Copolyester (Riteflex 655).
Beide Materialien wurden in jeweils einem Extruder aufgeschmolzen und über Zahnradpumpen in ein Bikomponenten-Spinnpack gedrückt. Die Massetemperatur im Pack betrug 285°C. Das Vectra A 910 bildete den Kernstrom, das Copolyester-Blend den rotationssymmetrischen Mantelstrom.
Es wurde eine 40-Loch-Spinndüse eingesetzt, jede Spinnöffnung mit einer Feinbohrung von 0,80 mm. Die Förderung betrug 319,6 g/min, davon 147,3 g/min für den Kernstrom und 172,3 g/min für den Mantelstrom. Der Kern nimmt etwa 45 %, der Mantel etwa 55 % der Querschnittsfläche des unter der Düsse entstehenden Monofils ein.
Unterhalb der Düse wurden die Monofile in ein Wasserbad mit Umlenkrolle geführt. Die Wassertemperatur betrug 92°C, der Abstand Spinndüse-Wasseroberfläche 8 cm. Hinter dem Wasserbad befand sich ein Abzugsstreckwerk.
Die Spritzgeschwindigkeit betrug rechnerisch 11,82 m/min, die Abzugsgeschwindigkeit des Streckwerks 130 m/min. Der Spinnverzug betrug 1:11. Dieser Zustand wurde im Wasserbad eingefroren.
Hinter dem Streckwerk wurden die Monofile auf Scheibenspulen aufgespult. Eine thermische Nachbehandlung (wie in Beispiel 1) fand nicht statt.
Es ergaben sich folgende Textilwerte für die Monofile:
Durchmesser 0,60 mm
Titer 3.803 dtex
Modul 28 GPa
spez. Festigkeit 40 cN/tex
Dehnung bei Bruch 2,5 % bis 2,8 %
Thermoschrumpf bei 180°C < 0,2 %

Claims (15)

  1. Monofile in Form von Bikomponentenfäden des Kernmanteltyps umfassend einen Kern, der ein flüssig-kristallines Polymer enthält, und einen im wesentlichen homogenen Mantel, der aus einer Mischung von 1 bis 5 Gew.% Polycarbonat und dem Rest zu 100 aus einem oder mehreren Polyestem besteht, die kein Polycarbonat sind.
  2. Monofile nach Anspruch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat oder Poly-(1,4-bis(hydroxy-methyl)-cyclohexanterephthalat enthält.
  3. Monofile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel einen elastomeren Polyester enthält.
  4. Monofile nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel als elastomeren Polyester Polytetrahydrofuranbutylenterephthalat enthält.
  5. Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel 1 bis 1 Gew.-% des flüssig-kristallinen Polymers enthält, aus dem der Kern aufgebaut ist.
  6. Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel aus einer Mischung besteht, welche 1 bis 20 Gew.-% eines fluorhaltigen Polyolefins und den Rest zu 100 Gew.% Polyester sowie 1 - 5 Gew.-% Polycarbonat, enthält.
  7. Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittfläche des Kerns 40 bis 90 % und die Querschnittsfläche des Mantels 10 bis 60 % der gesamten Querschnittsfläche des Monofils ausmacht.
  8. Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monofil einen runden, ovalen, rechteckigen oder n-eckigen Querschnitt mit n≥ 3 aufweist.
  9. Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern zentriert angebracht ist.
  10. Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern asymmetrisch angeordnet ist.
  11. Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern und/oder der Mantel 0,1 bis 3 Gew.-% Mono- und/oder Polycarbodiimid als Verschlußmittel enthält.
  12. Verfahren zur Herstellung von Monofilen in Form von Bikomponentenfäden des Kernmanteltyps, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kernmaterial, welches ein flüssig-kristallines Polymer enthält, und ein im wesentlichen homogenes Mantelmaterial, das aus einer Mischung von 1 bis 5 Gew.-% Polycarbonat und dem Rest zu 100 aus einem oder mehreren Polyestern besteht, die kein Polycarbonat sind, als Schmelze durch ein Werkzeug zur Herstellung von Kemmantelfäden extrudiert, die austretenden Monofile unterhalb der Spinndüse mittels eines temperierten Gasstroms oder einer Flüssigkeit auf eine Temperatur abkühlt, welche mindestens 0 bis 30°C unterhalb der Glasumwandlungstemperatur des Mantelmaterials liegt, wobei man Austrittsgeschwindigkeit (Spritzgeschwindigkeit), ausgedrückt in Volumen pro Fläche und Zeit, und Abzugsgeschwindigkeit so aufeinander abstimmt, daß ein Spinnverzug von 1:5 bis 1:30, vorzugsweise 1:8 bis 1:15, erhalten wird und die Monofile gegebenenfalls aufspult und sowie gegebenenfalls tempert.
  13. Verwendung der Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von Sieben und Filtern.
  14. Verwendung der Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von Papiermaschinenbespannungen, insbesondere für die Forming-, die Preß- und die Trockenpartie.
  15. Verwendung der Monofile nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 zur Verstärkung von Elastomeren.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202011003102U1 (de) 2011-02-12 2012-03-22 Nextrusion Gmbh Magnetisierbare Fasern und Filamente als Markierfaden in Transportbändern
EP2974878A2 (de) 2014-07-15 2016-01-20 Giesecke & Devrient GmbH Datenseitenkern mit flexibler innenschicht und dessen herstellungsverfahren

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10008845C2 (de) 2000-02-25 2002-11-14 Johns Manville Int Inc Formkörper für Transport, Verpackung, Lagerung und Behandlung von Lebensmitteln
US6589392B1 (en) 2001-10-18 2003-07-08 Shakespeare Company Llc Multicomponent monofilament for papermaking forming fabric
US6670034B2 (en) 2001-10-18 2003-12-30 Shakespeare Company, Llc Single ingredient, multi-structural filaments
JP2005527715A (ja) * 2002-05-27 2005-09-15 ヒュービス コーポレーション ポリトリメチレンテレフタレート複合繊維及びその製造方法
DE102004041755A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Teijin Monofilament Germany Gmbh Polyesterfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPWO2007013270A1 (ja) * 2005-07-28 2009-02-05 帝人ファイバー株式会社 （原着）ポリエステルモノフィラメント
DE102006012048A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-20 Teijin Monofilament Germany Gmbh Polyesterfäden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007056631A1 (de) 2007-11-24 2009-05-28 Teijin Monofilament Germany Gmbh Hydrolysebeständig ausgerüstete Fäden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2015115633A1 (ja) * 2014-01-28 2015-08-06 帝人株式会社 繊維
DE102014009238A1 (de) * 2014-06-20 2015-12-24 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Monofilamente mit hoher Abrieb- und Formbeständigkeit, textile Flächengebilde daraus und deren Verwendung
US20160160393A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Voith Patent Gmbh Monofilament, spiral fabric and method of forming a spiral fabric
CN104862825B (zh) * 2015-06-10 2017-10-27 马海燕 大直径皮芯型复合单丝及其生产方法
DE102017004481A1 (de) 2017-05-11 2018-11-15 Carl Freudenberg Kg Textiles Flächengebilde für die Elektroisolation
US11358328B2 (en) * 2019-03-15 2022-06-14 GM Global Technology Operations LLC Composite fusion filament
CN114150400A (zh) * 2021-12-17 2022-03-08 无锡金通高纤股份有限公司 一种新型皮芯复合单丝及制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1148619B (it) * 1981-10-09 1986-12-03 Jwi Ltd Monofilamento a basso contenuto carbossilico per l'impiego nella fabbricazione di un telo per macchine essiccatrici della carta
DE69131343T2 (de) * 1990-10-19 2000-01-13 Toray Industries, Inc. Polyester monofilament
JP2858981B2 (ja) * 1991-02-27 1999-02-17 株式会社クラレ 耐疲労性に優れた高強力高弾性率繊維
JPH04272226A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Kuraray Co Ltd 高強力・高弾性率複合繊維
EP0668379A4 (de) * 1993-09-03 1997-05-02 Polymer Processing Res Inst Verfahren zur herstellung von filamenten und filamentbündel aus thermotropischen flüssigkristallpolymer.
JP3266712B2 (ja) * 1993-09-27 2002-03-18 株式会社クラレ 複合繊維
CA2119904C (en) * 1993-12-08 2000-12-12 Asten, Inc. Monofilament for papermaker's fabric
JP3477830B2 (ja) 1994-08-09 2003-12-10 株式会社デンソー 車両用発電機の制御装置
JP3268931B2 (ja) * 1994-03-04 2002-03-25 株式会社クラレ 芯鞘型複合繊維及びそれからなる釣糸
WO1996026232A1 (en) * 1995-02-22 1996-08-29 The University Of Tennessee Research Corporation Dimensionally stable fibers and non-woven webs
US5582913A (en) * 1995-08-23 1996-12-10 Hoechst Celanese Corporation Polyester/polyamide composite fiber
JPH09241486A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Toray Ind Inc ポリエステル組成物、モノフィラメントおよび工業用織物
US5692938A (en) * 1996-12-20 1997-12-02 Asten, Inc. Polyester fiber with improved abrasion resistance

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202011003102U1 (de) 2011-02-12 2012-03-22 Nextrusion Gmbh Magnetisierbare Fasern und Filamente als Markierfaden in Transportbändern
DE102011011126A1 (de) 2011-02-12 2012-08-16 Nextrusion Gmbh Magnetisierbare Fasern und Filamente als Markierfaden in Transportbändern
EP2974878A2 (de) 2014-07-15 2016-01-20 Giesecke & Devrient GmbH Datenseitenkern mit flexibler innenschicht und dessen herstellungsverfahren
EP2974878A3 (de) * 2014-07-15 2016-05-11 Giesecke & Devrient GmbH Datenseitenkern mit flexibler innenschicht und dessen herstellungsverfahren

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